b.18 radicalarias en masa, caso hips
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B.18) POLIMERIZACIONES RADICALARIAS en MASA HETEROGÉNEAS:
PROCESO del POLIESTIRENO de ALTO IMPACTO (HIPS)
Gregorio R. [email protected]
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A la T de reacción, el polímero generado se vuelve insoluble en
su monómero. Se separan 2 fases: una rica en monómero y
otra rica en polímero.
1) Proceso PVC en Masa (o Suspensión)
Dos procesos industriales en masa heterogéneos, con polimerización en 2 fases
Etapas de una polimerización isotérmica:
• Entre x = 0 y xi < 1%: líquido homogéneo
• Entre x = xi y xc ≅ 70%: mezcla heterogénea con partículas dispersas de polímero en una fase continua de monómero con polímero disuelto. A lo largo de la reacción, aumenta el vol. de la fase pol. a costa del vol. de fase monómero (el pol. generado en fase monómero migra a fase polímero y el monómero hincha a la fase polímero creciente).
• Con x > xc : sólido homogéneo con partículas de polímero hinchadas en monómero.
Diagrama de fases del equilibrio binario entre el monómero puro (cloruro de vinilo) y su polímero (PVC).
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Estireno (94%)+
Polibutadieno (6%)
+Iniciador
PS libre (78%)+
Cop. de Injerto (20%)+
PB residual (2%)
Reacción Global
2) Proceso HIPS en Masa (polimerización de estireno en presencia de PB e iniciador)
La polimerización es heterogénea por la incompatibilidad termodinámica entre lascadenas de PS y PB.
Por la importancia del copol. de injerto en el desarrollo de la morfología y en laspropiedades del sólido final, interesa conocer la eficiencia de injerto a lo largo de lareacción.
Masa St Injertado al CopolímeroEficiencia de Injerto =Masa Total St Polimerizado
Al final de la reacción, se incrementa la T, lo produce el entrecruzamiento de lascadenas de PB.
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1. Disolución del PB (0% conv.)
2. Prepolimerización agitada (hasta 30% conv.)
• Separación de una fase dispersa rica en PS (≈ 3% conv.)
• Inversión de fases. La fase continua rica en PB se transforma en dispersa (≈ 15% conv.)
3. Terminado sin agitación (30-70% conv.)
4. Devolatilización (70-75% conv.)
Etapas del Proceso
Después de la Inv.
Fases
Entre laSepar.
Fases y laInv. Fases
La morfología “salame” se desarrolla durante la Inversión de Fases.
Las partículas de goma incrementan la resistencia al impacto o “tenacidad” del
material con respecto al poliestireno cristal.
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Diagrama ternario St/PS/PB (se desprecia la transformación del PB en copolímero de injerto)Despreciando la reacción de injerto del PB, la recta de reacción indica que mientras la masa de PB se mantiene cte. , crece la masa de PS a costa de una reducción en la masa de St.
Se parte de un 6% en peso de PB disuelto en St, y la reacción comienza con el agregado del Iniciador químico (punto A).
La polimerización es homogénea hasta el punto B, cuando comienza a separarse una fase rica en PS (Separación de Fases a x ≅ 4%).
Desde B hasta C la fase continua es la rica en PB.
A x entre 15 y 20% (punto C) ocurre la Inversión de Fases, y desde ese momento la fase vítrea es la continua.
La polimerización ocurre en 2 fases a partir de B.
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Morfologías del Poliestireno de Alto Impacto (HIPS)
Salame “Core/shell” PS-b-PB
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Procesos Continuos para la Producción de HIPS
a), b), d), e), g) RTAC;
c) Reactor Tubular Horizontal;
f) Reactor Tubular Torre
No mostrado: sistema semi-batch de alimentación de la disolución de PB en estireno.
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Estireno(Polibutadieno)IniciadorAceite Mineral
AntioxidanteColorante
Producto Terminado
REACCIÓN
DEVOLATILIZACIÓN
PELLETIZADORA
Planta Continua de HIPS de Petrobras SA en ZárateTecnología Monsanto;
Capacidad: 66.000 t/año;Inauguración: 1986
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PS Cristal: PS Alto Impacto (HIPS):
Aplicaciones de los distintos tipos de PS Consumo (%)
“Packaging” (alimentos, cassettes, remedios) 50
Carcasas de electrodom. (radios, TV, computación, etc.) 15
Art. de Consumo (vasitos, juguetes, muebles, etc.) 14
Equipos de refrig. 6
Otros 15
PS Expandido:
Principales Tipos de Poliestirenos
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Precios del Petróleo, St y PS en 2007-2008
b) Estireno
a) Petróleo
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Perspectivas para los precios del PS (en el corto plazo)• Tendencia a la baja.• Las materias primas serán el factor más importante de formación del precio.• La competencia del PP va a presionar a la baja.(De: http://www.avipla.org/uploads/ponencias/GeorgeMartinMercadosPetroquimicos.pdf
Precios: GPPS < HIPS < PS expandido < ABS
c) Poliestireno
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• Global production and consumption of polystyrene (all grades) in 2010: 15.4 million metric tons.• Global capacity utilization was 69% in 2010, higher than in 2009.• Polystyrene consumption in 2010 is estimated to have increased by just over 5%; it is forecast toaverage growth of 3.0% per year from 2010 to 2015, slowing to 2.3% per year from 2015 to 2020.
• General purpose (GP) and high impact (HI) polystyrene together account for about 69% of totalglobal polystyrene consumption. The largest end use for GPPS and HIPS is in packaging applications,followed by appliances, and electric/electronic uses.• EPS is used mainly in packaging and construction applications, especially for insulation inbuildings.
World consumption of polystyrene (EPS, GP and HIPS together) by end use:
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Propiedad PS HIPS
Densidad 1.05 1.03-1.05Módulo de tensión 3200 MPa 2200 MPaElongación de rotura 2% 50%Resistencia al impacto 18 KJ/m2 35 KJ/m2
Tg 90 C -80C y 90C
HIPS y PS Cristal: Comparación de Propiedades
Diagrama Tensión-Deformación
(a 20 ºC y 2 mm/min.)
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Diagramas tensión-deformación del HIPS: dependen de T y de la vel. de estiramiento (vest.)
-40°C < T < 80°C 0,1 mm/min. < vest. < 500 mm/min.
(TgPS ≅ 80°C)
1) Efecto de T a vest. = 2 mm/min. 2) Efecto de vest. a T = 20°C
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Mecanismo de las Microfisuras o “Crazing”
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Poliestireno Expandido: Video sobre su Procesamiento(Preformado, Secado y Moldeado de la espuma)
PE expandido: se obtiene por polimerización del estireno en suspensión y en presencia de una nafta.http://video.uni-regensburg.de:8080/ramgen/Fakultaeten/Chemie/Org_Chemie/Demonstrationsexperimente/Styropor.rm
Styropor is thermoplastic i.e. it softens when heated. The blowing agent produces gas bubbles and causes the Styropor beads to expand in the heat. A closed cell structure is produced. Thereby an increase in volume occurs. It can be more than fiftyfold of the original volume.
Pre-foaming:100 g Polystyrene are boiled for 12 seconds in 750 mL of hot water in a 2 L beaker while stirring. In order to stop the pre-foaming process 1 L of cold water is rapidly poured into the beaker. Afterwards the water is rapidly poured through the sieve. Drying:The pre-foamed particles placed on a towel are allowed to air dry. In order to absorb air, the particles are to remain on the towel for 10 minutes. Mold foaming:The mold used consists of two hemispherical parts that fit together forming an empty ball-shaped cavity. The two dry parts of the mold are filled with the pre-foamed polystyrene beads. One part of the mold covered with a plastic plate is put on the other part. After the plastic plate is removed the two parts of the mold are bolt together. The polystyrene-filled mold is placed for 10 minutes into a beaker containing boiling water. Result:After foaming the mold is cooled down by cold water. Afterwards the mold is opened and carefully the polystyrene ball is taken from the mold.
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FORMULACIÓN yPROCESAMIENTO
PDADES del ARTÍCULO
FINAL
2) Estructura del Polímero o Pdades
“Químicas”
3) Carac. Macroscópicas o Pdades “Físicas”
InterrelacionesEstructura-Pdades
Calidad del HIPS Base
1) PLANTA dePOLIMERIZACIÓN
Proceso HIPS: objetivos del control multivariable
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Recipe:• Rubber nature (PB or St-Bd block copolymer)• PB microstructure and degree of branching• PB weight %• Initiator (type, functionality, mean time)• Mineral oil, solvent, antioxidant• CTA, impurities, colorant
Reaction conditions:• Temperature profile• Stirring rates• Internal recycles of oil and volatiles (cont. processes)• Devolatilization conditions (temp. and vacuum)
1) Planta de Polimerización: Variables “Manipuladas”
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2) Estructura del Polímero o Pdades “Químicas”
• Rubber content• Particle size and morphology • Molar mass of free PS• Degree of crosslinking• Additives• Grafting efficiency
Masa St Injertado al CopolímeroEficiencia de Injerto =Masa Total St Polimerizado
3) Carac. Macroscópicas o Pdades “Físicas”
• Toughness and impact resistance• Heat distortion temperature• Environmental stress crack resistance• Gloss and transparency• Tensile strength• Melt flow index (viscosity)
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2020
Pdades “Químicas”
Pdad
es “
Físi
cas”
Interrelaciones cualitativas entre las propiedades “Quimicas” y “Físicas”(Dow Chemicals)
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Lazos de control automáticos y fuera de línea
POLYMERIZATIONREACTOR
Off-Line Feedback Control
On-Line Feedback Control
Recipes and Reac.
Condit.
On-line Meas.
Off-line Quality Meas.
ON- and OFF-LINE MEASUREMENTSINPUT VARIABLES
HIPS Grade Specif.
MFI,Tensile Str.Imp. Resist.,etc.
F, T, P, L
PROCESSING, FORMULATION, andMANUFACTURING
Base HIPS
MaterialFinal HIPS
Material
DEMAND and END-USE
APPLICATION
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2222
Optimización y control de una planta continua de producción de HIPS (Estizulia CA, de Maracaibo, Venezuela).
Estudio de simulación
Disolución
Devolatilización
Prepolimerización Terminado
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2323
1st. Part: Reduction of Transients between Steady-States of 2 HIPS Grades
SS Values HIPS 4600 HIPS 4320
Impact strength [lbf ft/in] 2.2 1.7
Yield strength [lbf/in2] 3,600 2,800Elongation at break [%] 50 50
Mineral oil content [% w/w] 2.7 3.1Mw of free PS [g/mol] 200,000 140,000
MFI range [g/10 min.] 2.6 – 3.6 6.0 – 9.0
Tensión(F/A)
% Elongación (Δl/l0 × 100)
Resist. a la Fluencia
Índice de Fluidez (MFI)
Muestra
10,3 MPa
190ºC D=0.49 mm
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HIPS 4600 HIPS 4320a) Batch Loads into the DissolverStyrene (St) 44,074 kg 45,288 kgPolybutadiene (PB) 3,667 kg 3,240 kgtert-dodecyl mercaptane (CTA) 6.0 kg 20.2 kgEthylbenzene (Sv) 6,667 kg 5,556 kg4-tert-butyl catechol (Inhibitor) 0.7 kg 0.8 kgMineral Oil 1,012 kg 1,223 kgb) Continuous feed of initiator into the 1st CSTRtert-butyl peroctoate 0.00082 mol/s 0.0018 mol/s
a) SS Recipes and Operation Conditions
c) Reaction Volumes and TemperaturesBatch Dissolver: 64.5 m3 70 ºC 70 ºCFeed Tank: 52.5 m3 75 ºC 75 ºC
First CSTR: 18.6 m3 125 ºC 119 ºCSecond CSTR: 18.6 m3 126 ºC 122 ºC1st Tubular Reactor: 19.2 m3 142 ºC 142 ºC2nd Tubular Reactor: 6.6 m3 155 ºC 155 ºCPreheater 0.5 m3 242 ºC 242 ºC
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2525
b) Plant Policy for Changes of Grade
• All the reagents fed into the discontinuous Dissolver (there are no intermediate feeds along the process).
• “Manipulated” variables for changes of grade:Reagent Loads into the 2 intermediate Dissolver Batches(between the loads of the initial and final SS).
• Switching times policy:
Between t = 0 and t1 = 5.5 h Initial SS Grade
Between t1 = 5.5 h y t2 = 14 h Off-Spec Product
After t2 = 14 h Final SS Grade
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HIPS 4600 HIPS 4320 HIPS 4320 HIPS 4600
Plant Policy: Measurements and Simulation Results
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c) Improved Plant Policy
• Recalculation of intermediate CTA loads into the Dissolver.
• Readjustment of switching times to reduce the off-specs accumulation period:
t1 = when the MFI of the initial grade comes out of specifications
t2 = when the MFI of the final grade comes into specifications
First Level of Improvement:
• As before, but admitting an intermediate transient feed of CTA into the 2nd. CSTR.
Second Level of Improvement:
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First Level of ImprovementHIPS 4600 HIPS 4320 HIPS 4320 HIPS 4600
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Second Level of Improvement
HIPS 4600 HIPS 4320 HIPS 4320 HIPS 4600
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3030
IV. CONCLUSIONES• Los termoplásticos “commodity” como el HIPS son materiales importantísimos enel mundo moderno. A pesar de su bajo precio, son sofisticados del punto de vista desu relación estructura-propiedades. Para su producción industrial, requieren degrandes procesos continuos de producción.
• Por la enorme variedad de variables involucradas, los procesos de polimerizaciónson quizás los más complejos de la industria petroquímica. El control de procesosdebe apuntar tanto a mejorar la calidad de los productos como a aumentar laproductividad de mismos. Los costos de las materias primas son variables y losmárgenes de utilidad bajos.
• En cuanto a las variables de calidad, interesan globalmente tanto lascaracterísticas del producto final (resistencia mecánica de la pieza, transparencia,etc.), como las características de procesamiento (reología del fundido, etc.); y ambasquedan determinadas por las características “químicas” obtenidas en el proceso depolimerización (pesos moleculares, composición química, morfología, etc.
• Los modelos matemáticos representativos de los procesos de polimerizaciónpermiten a cuantificar y sistematizar las complejísimas interrelaciones entre lasvariables de la receta, las variables de control en línea (F, L, T, P), y las variables decalidad del producto (determinadas fuera de línea).