BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ KİMYA FEF-I.ÖĞR.

PELİN YILMAZ200610105055

DİELS-ALDER REAKSİYONU

R

R

R

R

R

R

R

R

+

O

O

O

O

O

O

1000Cbenzen+

DİENLERİN 1,4-SİKLO KATILMA TEPKİMESİ

1928’de iki Alman kimyacısı Otto Diels ve Kurt Alder, dienlerin, daha sonraları kendi adlarıyla anılacak olan, 1,4-

siklokatılma

tepkimesi verdiğini buldular.Bu tepkime öyle büyük çok yönlülük ve sentetik yarar sağladı ki Diels ve Alder 1950’de

Kimya Nobel ödülünü kazandılar.Diels-Alder tepkimesinin bir örneği 1,3-bütadien

ve maleik

anhidritin 1000C’da birlikte

ısıtıldıklarında oluşan tepkimelerdir.

Diels-Alder

tepkimesinde, dien

ve dienofilin

iki π bağı harcanarak iki yeni σ

bağı oluşur. Katılma ürünü, bir ikili bağı olan

altı üyeli yeni bir halka içerir.σ

Bağları genellikle π bağlarından daha kuvvetli olduğundan, ürünün oluşumu genellikle enerji olarak desteklenir, fakat çoğu Diels-Alder

tepkimesi tersinirdir.

Kansere karşı

ilaç

olarak kullanılan Taksol’un

sentezindeki bir ara ürünün K.C. Nicolaou

tarafından hazırlanmıştır.

Diels-Alder

Tepkimesini Destekleyen Etkenler

Alder, Diels-Alder

tepkimesinin, dienofildeki

elektron çekici grupların ve diendeki

elektron verici grupların varlığında kolaylaştığını

belirtmiştir. Maleik

anhidrit, ikili bağa bitişik karbon atomları üzerinde elektron çeken iki karbonil grubuna sahip, çok güçlü bir dienofildir.

Diendeki

elektron veren grupların yardımcı etkisi de gösterilebilir; örneğin 2,3-dimetil-1,3-bitadien, Diels-Alder

tepkimesinde 1,3-

bitadienden

yaklaşık beş kat daha fazla etkindir. 2,3-Dimetil-1,3- bütadien, propenal

(akrolein) ile sadece 300C’da tepkimeye girdiğinde,

ürün kantitatif verimle elde edilir.

H

O H3C

H3C

H

O

( %100)

300C

+Propenal2,3-Dimetil-1,3-

bütadien

Elektron çekici gruplar içeren dienler ile elektron verici gruplar içeren dienofiller kolaylıkla tepkimeye girer.

Ayrıca yüksek sıcaklık ve basınç Diels-Alder tepkimlerinin hızını

arttırır.

Aşağıdaki tepkime, bir Lewis

asit katalizörü varlığında, çok düşük sıcaklıkta kolaylıkla Diels-Alder

katılma ürünlerini oluşturan

bir çok tepkime örneğinden biridir.

H3C

OCH3

+OH

OH

O

O

AlCl3Et2O250C

O

OOCH3

H3C OH

OH

%80

Diels-Alder Tepkimesinin Stereokimyası

Diels –

Alder tepkimesi oldukça stereoözgüdür.Tepkime bir sin katılmadır ve dienofilin

konfigürasyonu katılma ürününde korunur.

+

H COCH3

H COCH3

O

ODimetil maleat(bir cis-dienofil)

H

H

COCH3

COCH3

O

ODimetil 4-sikloheksen-cis- 1,2-dikarboksilat

Dien,zorunlu olarak, s-trans’dan

çok s-cis

konformasyonda tepkimeye girer.

s-cis konformasyon s-trans konformasyon

s-cis

Konformasyonunda

tutulan ikili bağ içeren halkalı dienler Diels –

Alder tepkimesinde oldukça etkindirler. Örneğin,

siklopentadien

ile maleik

anhidrit oda sıcaklığında kantitatif verimle aşağıdaki ürünü vermek üzere tepkimeye girer.

O

O

O

+ O

O

O

250C

Diels –

Alder tepkimesi kinetik kontrollü olduğunda, ekso ürününden çok endo

ürünü oluşturacak yönde yürür.Endo

ve

ekso,

bisiklo(2.2.1)heptan

gibi köprülü halkaların stereokimyasını belirlemek için kullanılan terimlerdir. Referans nokta en uzun

köprüdür. En uzun köprüye (iki karbonlu köprü) göre zıt tarafta olan bir grup ekso

olarak; en uzun köprüyle aynı tarafta olan

grup ise endo

olarak adlandırılır.

Ekso

sübstitüent

daima bir bisiklik

yapının daha uzun

köprüsünün zıt tarafındadır. ekso

ekso

ekso

endo

endo

endo

HH

H

R

H H

R

H

en uzun köprü R ekso

R endo

Endo

Geçiş Halinin Yeğlenmesinin Moleküler Orbitallerle

Açıklanması

Siklopentadienin

maleik

anhidrit ile Diels-Alder

tepkimesindeki ana üründe anhidrit bağlantısının endo

konfigürasyonda

olduğu kabul edilir. Stereokimyasal

olarak endo

ürünün yeğlenmesinin, dienofilin

doymamış gruplarının π

elektronları

ile

diende

gelişen ikili bağın π

elektronları

arasındaki etkileşimlerden kaynaklandığı

görülmektedir.

Yandaki şekilde, iki molekül endo

yönelmeyle

birbirlerine yaklaştığında, maleik

anhidritin LUMO

orbitalleri

ile siklopentadienin HOMO orbitallerinin,

oluşacak yeni σ

bağı karbonlarında etkileştiğini

görebiliriz (mor renk).

Aynı yönelme (endo), maleik

anhidritin karbonil gruplarındaki LUMO lopları ile siklopentadienin

HOMO lopları arasındaki

örtüşemeden de görülebilir (yeşil renk).Bu, ikincil orbital

etkileşimi diye adlandırılan etkileşim de yeğlenir

ve dienofilin

endo

yaklaşmasına yol açar; öyle ki dienofilin

doymamış grupları, ekso

yönelmede dışarı çıkmaktan ve uzaklaşmaktan daha çok,

dienin

içine ve altına yönelir.

Uygun orbital

etkileşimlerinden dolayı endo

ürün için geçiş durumu daha

düşük enerjilidir ve bu yüzden endo

şekli, bu Diels-Alder

tepkimesinin kinetik (ve

ana) ürünüdür. Ekso

şekli termodinamik üründür, çünkü sterik

etkileşimler ekso

ürününde, endo

ürününden daha azdır (yandaki şekilde). Bundan dolayı ekso

ürün daha kararlıdır, fakat daha yavaş bir şekilde oluştuğu için ana ürün değildir.

Görüldüğü gibi, Diels-Alder tepkimesi stereoözgüdür, çünkü dienofilin

konfigürasyonu ürün içinde korunur

ve

kinetik kontrollü

tepkimede endo

katılma yeğlenir.

Yukarıda anlatılanlar, bir stereoizomerik

yapının (başlangıç

dienofilin

konfigürasyonunun

korunmasıyla, endo) başlıca oluşmasına sebep olmasına rağmen, ürün yine de rasemik

bir karışım olarak oluşur. Bundan dolayı, dienin

herhangi bir tarafı

dienofil

ile etkileşebilir. Dienofil, dienin

bir yüzü

ile bağ

yaptığında ürün enantiyomer

olarak oluşur ve dienofil, dienin

diğer yüzü

ile bağ

yaptığında

oluşan ürünse diğer enantiyomerdir. Kiral

etkilerin yokluğunda dienin

her iki tarafına olacak ataklar muhtemelen eşittir.

Asimetrik Diels-Alder Tepkimeleri

Diels-Alder tepkimelerinde enantiyoseçiciliği teşvik etmek için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden biri kiral

yardımcıların kullanımını kapsar. Bir kiral

yardımcı,sadece enantiyometrik

yapıda olan, yani tepkimenin yürüyüşü üzerine

bir kiral

etki sağlamak için dienofil

veya diene

bir fonksiyonel grup tarafından takılmış olan gruptur. Tepkime bittikten sonra ve kiral

yardımcının etkisine artık duyulmadığında,uygun bir

tepkimeyle uzaklaştırılır.Daha iyi bir yaklaşım, kiral

yardımcıyı eklemek veya

çıkarmak için ayrı bir tepkimenin gerekmediği, bir kiral

Lewis asit katalizörünün kullanımıdır.

Bu örnekte, kiral

katalizörü içeren geçiş durumu, dienofilin, dienin

eter fonksiyonel grubuna zıt olan tarafından yaklaşmasını

kuvvetlice destekler.

Molekül İçi Diels-Alder Tepkimesi

Dien

ve dienofilin

aynı molekülde olduğu Diels –

Alder tepkimeleri de vardır. Böyle bir tepkime molekül içi Diels –

Alder

tepkimesi olarak adlandırılır. Bu tip raeaktantlar, istenilen ürünün yapısı bu starejiye

uygun olduğunda birçok kompleks

molekülün sentezinde kullanılır.

KAYNAKÇA

Organik Kimya (Graham Solomons Craig Fryhle)http://www.kimyasanal.net/