bd gv thpt chuyên 2012

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠOBồi dưỡng giáo viên THPT chuyên

HÀ NỘI 8- 2012

HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT GLUXIT

Phần thứ nhất: Cấu trúc

I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

• Trong SGK hóa học 12 nâng cao chỉ giới thiệu một số kiến thức sơ đẳng về gluxit. Hóa học về loại hợp chất này được viết chi tiết hơn ở các giáo trình và sách tham khảo bậc đại học. Tuy nhiên trong các tài liệu đó có một số khái niệm cơ bản được viết không giống nhau hoặc không rõ ràng.

• Dưới đây chúng tôi cung cấp những khái niệm cơ bản liên quan đến cấu trúc của các chất gluxit theo IUPAC và một số bài tập từ dễ đến khó làm phương tiện cùng trao đổi và nghiền ngẫm về chủ đề này.


INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY (IUPAC)

andINTERNATIONAL UNION OF BIOCHEMISTRY AND MOLECULAR BIOLOGY

IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN)

Nomenclature of Carbohydrates

Đây là nguyên văn Câu 4, hóa hữu cơ, (4 điểm) của Đề thi chọn HS giỏi QG THPT năm 2012

Xem xét tổng thể cả đề bài

● Apiin là một glycozit gồm 3 mắt xích a, b, c.

● a lấy từ A đã cho, a là aglycon ở liên kết -glycozit.

● B và C tạo ra hợp phần disaccarit liên kết -glycozit.

● Cần xác định cấu trúc của b, c

● Cần xác định vị trí liên kết ở mắt xích b và ở c:

a O b O c7

glicozit

a O c O b7

glicozit

glicozit glicozit

? ? ?

? ? ?

I.20. Glycozit (Glycozide)Glycozit là loại hợp chất mà phân tử gồm hợp

phần saccarit liên kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là aglycon.

OHO

HOOH

OH

OHO

HOOH

O

OCN

Aglycon

Amigdalin (II)

Glycon

N

NN

N

NH2

OHO

OHHO

Glycon

Aglycon

Adenosine (III)

OHO

HOOH

O

OH HO

Glycon Aglycon

Salicin (I)

Dữ liệu để xác định B từ đó suy ra b

• B(C6H12O6); E(C9H18O6).

• Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4 thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-dimetoxisucxinic.

• E là monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome.

• Khi B ở dạng α-piranozơ thì phản ứng được với 1 đương lượng Me2CO / H2SO4

B(C6H12O6); E(C9H18O6).

● B là một hexozơ.

● E là dẫn xuất của B với 3 nhóm OMe, 2 nhóm OH và 1 nhóm cacbonyl. Như vậy ở apiin thì b nằm giữa a và c. Vậy trật tự trong apiin là:

a O b O c7

glicozit glicozit

? ? ?

Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4 thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-dimetoxisucxinic

● CrO3/H2SO4 là hỗn hợp oxi hóa mạnh và kém lựa chọn, nó oxi hóa được các nhóm chức ancol, andehit, xeton thành chức axit.

● E thuộc dãy D với 3 nhóm OMe, 2 nhóm OH và 1 nhóm cacbonyl phân bố sao cho

khi bị oxi hóa bởi CrO3/H2SO4 thì

thu được sản phẩm chính là axit

(2S),(3S)-dimetoxisucxinic.

COOH

HMeO

OMeH

COOH

Cả 10 hợp chất E sau đây khi bị oxi hóa bằng CrO3/H2SO4 đều thu được sản phẩm là axit (2S),(3S)-dimetoxisucxinic.

CHO

OHH

HOMe

OMeH

OHH

CH2OMe

CHO

HMeO

OMeH

OHH

OMeH

CH2OH

CHO

HHO

HOMe

OMeH

OHH

CH2OMe

CHO

HMeO

OMeH

OHH

OHH

CH2OMe

CHO

HMeO

OMeH

HHO

OMeH

CH2OH

CHO

HMeO

OMeH

HHO

OHH

CH2OMe

(E1) (E2) (E3) (E4) (E5) (E6)

CH2OH

HOMe

OMeH

OHH

CH2OMe

(E9)

OCH2OMe

HOMe

OMeH

OHH

CH2OH

(E10)

OCH2OMe

HHO

HMeO

OMeH

CH2OH

(E7)

O

CH2OMe

OHH

HMeO

OMeH

CH2OH

(E8)

O

Từ các cấu trúc E1-E10 suy ra 7 cấu trúc của B như sau

OCH2OH

OH

OH

OH

OH O

CH2OH

OH

OH OH OH

OOH

OH

HO

CH2OH

HHOO

OHOH

OHH OH

CH2OH

(B1) (B2) (B3) (B4)

O

OH

OH

OHOH

O

OH

OH OH

OH

O

OH

OH

HO

CH2OH

(B5) (B6) (B7)

CH2OHCH2OH CH2OH

« Khi B ở dạng α-piranozơ thì phản ứng được với 1 đương lượng Me2CO/H2SO4 ».

• Ý này không có nghĩa là « nó chỉ phản ứng được với 1 đương lượng Me2CO », cũng không có nghĩa là « nó phản ứng được với chỉ 1 đương lượng Me2CO ».

• Ý này phải hiểu rằng miễn là nó phản ứng được với 1 đương lượng Me2CO còn sau đó có phản ứng tiếp với đương lượng thứ hai Me2CO hay không thì không cần xét, thí dụ như D-glucozơ phản ứng với 2 đương lượng Me2CO [Đ. N. Tại, N. T. Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, trang 493].


• Nên nhớ rằng phản ứng với axeton là để khóa 2 nhóm OH cạnh nhau cùng phía chứ không phải là phương pháp để suy ra cấu hình, bởi vì trong hỗn hợp phản ứng dạng α –piranozơ , dạng β-piranozơ, dạng α –furanozơ , dạng β- furanozơ và dạng mạch hở của hexozơ luôn hỗ biến cho nhau nên dù ở dạng nào cũng đều phản ứng được với Me2CO/ H2SO4.

• Thực tế thường gặp không ít trường hợp tạo ra axetal vòng 6 cạnh từ 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 6 như ở [Đ. N. Tại, N. T. Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, trang 495].


• Cần chú ý rằng B thu được sau khi thủy phân Apiin khi ở trong dung dịch là hỗn hợp các đồng phân anome tức là có thể ở 2 dạng furanozơ và 2 dạng piranozơ nên không thể suy ra dạng của b trong phân tử apiin là 5 hay 6 cạnh.

• Cần nhớ rằng dạng của một monosaccarit ở trong dung dịch, ở trạng thái tinh thể và ở trong glycozit không nhất thiết phải như nhau. Ví dụ như fructozơ trong dung dịch tồn tại chủ yế ở dạng vpongf 6 cạnh nhưng ở trong saccarozơ thì lại ở dạng vòng 5 cạnh.

Dạng α-piranozơ của B1, B2, B3 và B4 đều phản ứng được với axeton tạo ra các axetal vòng như sau :

OCH2OH

OH

O OOH

OCH2OH

OO

HO OHO

CH2OH

OO

OH

OH

(x-B1) (x-B2) (x-B3)

OO

OH

HO OH

(x-B4)

O

Dạng α-piranozơ của B1, B2, B3 và B4 đều phản ứng được với axeton tạo ra các axetal

vòng như sau :

OCH2OH

OH

O OOH

OCH2OH

OO

HO OHO

CH2OH

OO

OH

OH

(x-B1) (x-B2) (x-B3)

OO

OH

HO OH

(x-B4)

O

Dạng α-piranozơ của B5, B6 và B7 đều tạo được axetal vòng như ở hình 3b.

O

OH

OH

OO

O

OH

O OOH

O

O

OH

HO

CH2OH

(x-B5) (x-B6) (x-B7)

CH2OHCH2OH CH2O

Trong phân tử apiin B1-B4 liên kết với mắt xích a và c như ở hình 4a. Chú ý rằng B3, B4 đều có 2 cách

liên kết khác nhau với c nên dẫn tới 6 kiểu liên kết của b với a và với c như ở hình 4a.

OCH2OH

OH

OH

c-O

OOH

HO

CH2O-c

HHO

OHO

OHH O-c

CH2OH

(a-B1)(a-B2)

(a-B3)

(a-B5)

O-a O

CH2OH

OH

OH c-OO-a O-a

O-a

OOH

HO

CH2OHHc-O

O-a

(a-B4)

OHO

OHH OH

CH2O-c(a-B6)

O-a

Trong phân tử apiin B5-B7 liên kết với mắt xích a và c như ở hình 4b. Chú ý rằng B7 có 2 cách liên kết

khác nhau với c nên dẫn tới 4 kiểu liên kết của b với a và với c như ở hình 4b.

Như vậy có 10 kiểu liên kết của b với a và c .

O OH

HO

CH2OH

(a-B10)

CH2O-c

O

OH

OH

O-c

O

OH

OH O-cO OH

HO

CH2O-c

(a-B7) (a-B8) (a-B9)

CH2OHCH2OH CH2OH

O-aO-a

O-aO-a

Dữ liệu để xác định C từ đó suy ra c

C (C5H10O5), F (C8H16O5);

Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4H8O4); C quang hoạt; G không quang hoạt;

F là monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome.

Khi C ở dạng β-furanozơ thì phản ứng được với 1 đương lượng Me2CO/H2SO4

C(C5H10O5), F(C8H16O5);

● F là dẫn xuất của C với 3 nhóm OMe, 1 nhóm OH và 1 nhóm cacbonyl. Như vậy ở apiin thì c ở cuối và liên kết với b mà không liên kết với a. Vậy trật tự trong apiin là:

a O b O c7

glicozit glicozit

? ? ?

Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G(C4H8O4); C quang hoạt; G không quang hoạt;

● “cắt mạch Ruff”, “thoái biến Wohl”, “thoái phân Veerman”, …

Không phải mọi GV và HS đều nhớ hết các phản ứng mang tên người.

● CHO

CHOH

COH

CH2OH

HOH2C

CHO

COH

CH2OH

HOH2C

(C) (G)

F là monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome.

● Ở F cacbon số 3 là bất đối với số thứ tự lớn nhất, trong khi đó thì ở C cacbon số 2 là chuẩn để quy về dãy D hay dãy L. Trường hợp đặc biệt như thế này, trong đề thi đã không ghi rõ mà lại mập mờ giữa F và C.

OOH

OMeMeO

MeOH2CO

OMeMeOH2C

MeOOH

(Fk) (Fl)

O

MeO

MeOH2COH

(Fm)

OMe O OMe

CH2OMe

MeOOH

(Fn)

● Trong dung dịch sau khi thủy phân thì F có 2 cặp hỗ biến: Fk, Fm và Fl, Fn. Nói cách khác, cấu hình của cacbon thứ 3 của mắt xích C ở Apiin không nhất thiết trùng với cacbon thứ 3 ở F mà tác giả “thu được”.

Như vậy cả 4 cấu trúc Fk, Fl, Fm và Fn ở hình 6 đều phù hợp. Tương ứng với chúng sẽ có Ck, Cl, Cm và Cn :

OOH

OHHO

HOH2C O

OHHOH2C

HOOH

(Ck) (Cl)

O

HO

HOH2COH

(Cm)

OH O OH

HOH2C

HOOH

(Cn)


I.1. Cacbohiđrat (Carbohydrates)

Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Thuật ngữ ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và oligosaccarit thấp.


I.2. Monosaccarit (Monosaccharide) • Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit

kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) hoặc những polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên.

• Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ và các dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặc hemiaxetan.

Khi C ở dạng β-furanozơ thì phản ứng được với 1 đương lượng Me2CO/H2SO4

• Điều kiện này không giúp xác định cấu hình của cacbon ở C, vì ở C có nhóm HO-C-CH2OH nên dù ở dạng β hay α cũng đều phản ứng được với Me2CO/ H2SO4 [Đ. N. Tại, N. T. Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, trang 493-495]. Vì thế có thể tạo thành các axetal vòng như hình 8.

• Nên nhớ rằng phản ứng với axeton là để khóa 2 nhóm OH cạnh nhau cùng phía chứ không phải là phương pháp để suy ra cấu hình.

Vì thế có thể tạo thành các axetal vòng như sau. Như vậy cả 4 chất Ck, Cl, Cm và Cn

phù hợp với dữ kiện của đầu bài.

OOH

OO

HOH2CO

OHO

OHO

O

HO

OHO

O

O

HO

HO

O

OH

OOH

O

O

O

O

OHOH

OO

Trong phân tử Apiin mắt xích C liên kết β với B. Cả 4 dạng mắt xích C ở hình dưới khi bị thủy phân đều tạo ra hợp chất C phù hợp

với các dữ kiện của đầu bài

O

OHHO

HOH2C O-b-a

O OH

HO

HOH2CO

OHHOH2C

HOO-b-a

O-b-a

(b-Ck) (b-Cl)

O OH

HOH2C

HO

O-b-a

(b-Cm) (b-Cn)

Cả 4 cấu tạo C đều thỏa mãn điều kiện này, thí dụ:

Mặt khác C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây:

CMeOH, H+

C1NaIO4

C2NaIO4

C3 H+

C4 + C5

OOH

OHHO

HOH2C

(C)

MeOH, H+

OOMe

OHHO

HOH2C

(C1)

CH=O

OOMe

HOH2C

(C2)

NaIO4

O

COOH CH=O

OOMe

(C3)

NaIO4

H+

COOH

CH2 HC

HC O+

(C4)(C5)

OOH

Kết luận về cấu trúc của cái mà người ra đề gọi là “apiin”

Cái mà người ra đề gọi là “apiin” gồm 3 mắt xích a, b, c liên kết theo trật tự a-O-b-O-c. Theo các dữ kiện của đề bài thì mắt xích b có 10 cấu trúc phù hợp, mắt xích c có 4 cấu trúc phù hợp. Như vậy có cả thảy 40 “apiin” phù hợp hoàn toàn với dữ kiện của đầu bài !!!

Thực ra Apiin là một hợp chất xác định chỉ có 1 cấu trúc duy nhất là:

I.4. Dianđozơ (Dialdose): Monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng)

I.5. Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng)

I.6. Anđoxetozơ (Aldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừa có nhóm cacbonyl

anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) vừa có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng)

Monosaccharides in which an alcoholic hydroxy group has been replaced by an amino group are called amino sugars.

When the hemiacetal hydroxy group is replaced, the compounds are called glycosylamines.

2-Amino-2-deoxy-D-glucopyranose (D-glucosamine).

4,6-Dideoxy-4-formamido-2,3-di-O-methyl-D-mannopyranose

Saccarit phân nhánh

Hamamelose2-C-(Hydroxymethyl)-D-

ribopyranose

5-Deoxy-3-C-formyl-L-lyxofuranose

Saccarit phân nhánh

D-Apiose (Api)3-C-(Hydroxymethyl)-D-

glycero-tetrose 3-C-(Hydroxymethyl)-α-

D-erythrofuranose

Trân thành cám ơn mọi sự đóng góp ý kiến

bd gv thpt chuyên 2012

Documents