1

BIOMOLEKULÁKAz élő szervezeteket felépítő szerves vegyületeket biomolekuláknak nevezzük.

Majd megismerjük, hogy az élő szervezetekben ezek a biomolekulák milyen szerves kémiai reakciókban vesznek részt. Ezek összességét biokémiai folyamatoknak nevezzük, ezzel foglalkozik a biokémia.

A legismertebb biomolekula fajtákkal már a középiskolában megismerkedhettek, ezek a fehérjék, a szénhidrátok és a nukleinsavak, amelyeknek jellegzetes kémiai összetétele van. A negyedik biomolekula típus kevésbé ismert. A lipidekre ugyanis nem annyira a jellemző kémiai szerkezetük, hanem az oldékonyságuk a jellemző. Ezek vízben nem, csak zsírokban oldódó biomolekulák.

Biomolekula fajta Alapegység Összekötő elemFehérjék -Aminosavak Peptidkötés (speciális

savamidcsop.)Szénhidrátok Egyszerű cukrok O-Glikozidos kötés

(speciális acetálos kötés)Nukleinsavak Nukleotidok 3’,5’-Foszfodiészter kötés

Lipidek (apoláris, vízben nem, csak zsírokban oldódó biomolekulák)

Egyszerű lipidek (lúggal nem hidrolizálhatók)Összetett lipidek (lúggal hidrolizálható észtercsoportot

tartalmaznak)A biomolekulák típusai

KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ BIOMOLEKULÁK, A SZÉNHIDRÁTOK

A szénhidrátok polihidroxi-karbonil (korábbi, a szénhidrátok esetében elterjedtebben használt nevükön polihidroxi-oxo) vegyületek, amelyeknek valamennyi szénatomja funkciós csoportot, az egyetlen karbonilcsoport (korábbi nevén oxocsoport) kivételével alkoholos hidroxil-csoportokat visel, és amelyeket óz végződésű nevekkel látnak el. Általános képletük: CnH2nOn, tehát bennük a H és O aránya az, mint a vízben – innen az elnevezésük. Ezekben a telített szénvázas, több funkciós csoportot tartalmazó vegyületekben a korábban már bemutatott optikai izomériának alapvető szerepe van.

Az optikai izoméria jelentősége a biomolekuláknálMint korábban a szénvázaknál már bemutattuk, az optikai izoméria a telített

szénatomok kötéseinek tetraéderes elrendeződéséből ered, ha különbözőek a helyettesítőik. Az ilyen szénatomot királis szénatomnak nevezzük. A biomolekulák közül a szénhidrátoknál, a fehérjéknél és a nukleinsavaknál jelentkezik optikai izoméria. A korábban már ismertetett háromdimenziós ábrázolás helyett az optikai izoméria síkbeli bemutatása a Fischer-féle ábrázolás, amely a megfelelő pozícióba állított, tetraéderes molekula helyettesítőit az alábbi elrendezésbe állítja: ilyenkor a függőleges pozíciók állnak hátra, a vízszintesek előre.

Az optikai izomériát egy jellemző példán, a glicerinaldehiden mutatjuk be, amely a legegyszerűbb cukormolekulák egyike. A Fischer-féle ábrázolás esetén a tetraédert megfelelő pozícióba helyezzük, és a helyettesítőket oxidációs állapotuk szerint rangsoroljuk. A függőleges kötések állnak hátra. Legfelülre kerül a legmagasabb oxidációs állapotú helyettesített szénatom, legalulra a kevésbé jellemző, úgynevezett egyéb csoport. Ha a jellemző csoport jobbra áll (a latin dexter szó jelentése jobb), akkor D (a szabályos ábrázolás small caps: D) az enantiomer (optikai izomer), ha pedig balra (a latin laevus szó jelentése bal), akkor L (a szabályos

2

ábrázolás small caps: L) az enantiomer. Az L-aminosavaknál praktikus okokból alkalmazzák a némileg elfordított (45°), módosított Fischer-féle ábrázolást (projekciót). Más ábrázolási módszerek is ismertek.

Az optikai izoméria térbeli (három dimenziós) elrendeződésének síkbeli (két dimenziós) szemléltetése Fischer-féle projekcióval

A glicerinaldehid enantiomerek ábrázolása Fischer-féle ábrázolással

Az L-aminosavak ábrázolása módosított Fischer-féle projekcióval

Borkősav (tartarát) diasztereomerek

Ha a molekula két királis (aszimmetriás) szénatomot tartalmaz, a variációs lehetőségek: DD, LL, DL. Azok a párok, amelyek egyik aszimmetriacentruma azonos, a másik pedig eltér egymástól, már nem tükörképei egymásnak (a mikrokörnyezet nem azonos), ezért nem csak optikai forgatásukban, hanem egyéb fizikai és kémiai

3

tulajdonságaikban is eltérnek egymástól, ezek a diasztereomer párok (esetünkben pl. a DD és DL, vagy a DL és LL diasztereomer párok).

Ha a molekula két királis szénatomot tartalmaz, valamint a helyettesítők azonosak, a DL módosulat nem forgat (mezo módosulat), mert tükörsíkja van. Jó példa erre a borkősav (tartarát).

A cukrokat, pontosabban az egyszerű cukrokat, azaz monoszacharidokat szénatomok száma alapján görögösen nevezzük el: trióz (C3), tetróz (C4), pentóz (C5), hexóz (C6), heptóz (C7) Ezt a nevezéktant egészíti ki az, hogy az oxocsoport megjelenési formái (aldehid vagy 2-helyzetű keton) alapján aldózokat és ketózokat különböztetünk meg. A D-glicerinaldehid (például aldotrióz, a D-glükóz pedig aldohexóz, a vele izomer D-fruktóz viszont ketohexóz, a nukleinsavakban előforduló D-ribóz aldopentóz. etanol

A szénhidrátok legismertebb képviselői

A biokémiai folyamatokban leggyakrabban szereplő egyszerű cukrokat összefoglaló ábrán mutatjuk be:

A valamennyi szekunder hidroxilcsoportot hordozó szénatom királis, D vagy L konfigurációjú lehet. A cukrokat a legalsó szekunder OH csoport állása szerint

4

tekintjük D- vagy L-cukornak. A többi OH térállás kombinációja miatt más tulajdonságú diasztereomerek, ezért külön cukroknak tekintjük őket. A természetes cukrok gyakorlatilag mindig D-cukrok. A cukrokban található funkciós csoportok megőrzik jellegzetes tulajdonságaikat. Az aldehidcsoport oxidálódhatóságát (mivel a partnert redukálja, ezt redukáló tulajdonságnak nevezzük) analitikai célokra, a cukrok kimutatására használják.

A biokémiai folyamatokban leggyakrabban szereplő egyszerű cukrokat összefoglaló ábrán mutatjuk be:

Korábban a vinilalkohol esetében már bemutattuk a tautomériát, ami egy speciális izoméria, amely esetében a két izomer (tautomer) szerkezete csak egy kettős kötés és egy hidrogén helyzetében (és esetleg töltések helyzetében) különbözik egymástól. Már akkor jeleztük, hogy az élő világban a tautoméria igen gyakori jelenség. Jó példa erre a szénhidrátok. Korábban egy irreverzibilis átalakulást mutattunk be a vinil-alkohol esetében. A megfordíthatatlanság oka az volt, hogy az átalakult termék, az acetaldehid metilcsoportja nem képes protont leadni.

CH3 CH

Oacetaldehid

CH2 CH

O H HO

HCCH2

H

mezomer határszerkezetek disszociáció

vinil-alkohol (enol)

a +K hatás eredménye

Az acetaldehid képzõdése vinil alkoholból enol-oxo tautomer átrendezôdéssel

CH2 CH

O

Itt kell megjegyeznünk, hogy az átalakulás abban az esetben, ha a szénvázban karbonilcsoport melletti szénen van egy nagyobb elektronegativitású atom (pl. oxigén), a reakció megfordíthatóvá (reverzibilissé) válik. Tehát ha az átalakult termében nem metilcsoport, hanem hidroxilcsoport van, akkor a folyamat megfordíthatóvá válik, sőt kettős tautomer átalakulással az aldózokból ketóz, illetve a ketózokból aldóz képződhet.

Emlékeztetőül a vinilalkoholban a tautomer átalakulás csak az enol→oxo irányban zajlik le, mert a metilcsoport nem tud protont leadni. De a cukrokban a karbonilcsoport melletti, hidroxilcsoportot tartalmazó szénről az erősen lúgos közeg és a hevítés hatására mégis képes proton lehasadni, ezáltal az oxo→enol átalakulás is végbemehet. Az enol-tautomer cukor molekulában mint az első, mind a második szénatomon enolrészlet van, ezért a molekula nem stabil, hanem vagy visszaalakul vagy átalakul a másik oxo-tautomerré. Ezt a kettős tautomériát a D-glicerinaldehid példáján mutatjuk be:

5

Az aldózok és ketózok között tehát erősen lúgos közegben egy speciális kettős

(oxo-enol-oxo) tautomer átalakulás lehetséges, ezért valamennyi egyszerű cukor megfelelő körülmények között átalakulhat aldózzá, és így könnyen oxidálódik az aldehiden keresztül karbonsav származékká, a reagenst könnyen redukálja, tehát az egyszerű cukrok valamennyien redukáló cukrok.

Ha az oxidálószer a Cu2, akkor a réz(II) redukciója során keletkező Cu2O vörös csapadék képződik belőle a Fehling reakcióban, ezt az acetaldehid példáján keresztül mutatjuk be:

A Fehling reakcióA redukáló cukrok kimutatására szolgáló Fehling reakcióban a Cu2 ionok a

lúgos elegyben Cu(OH)2 világoskék csapadékot képeznek, amely nem képes reagálni. Ez a csapadék a korábban bemutatott kálium-nátrium-tartaráttal képzett mélykék komplexe formájában oldódik, így a reakció végbemehet.

A CUKROK CIKLIZÁCIÓJA: INTRAMOLEKULÁRIS AN

A cukorból, esetünkben a D-glükózból ciklikus félacetál képződik, az elektronban szegény szénhez kapcsolódó acetálos OH neve a cukorkémiában glikozidos OH. Új királis centrum keletkezik, a D – , és az L – jelöléssel.

C

C

O

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

C

C

O

C

C

C

CH2–OH

H

H

H

H

H

OH

OH

HO O

H

O

H

HHH

OH

OH

HO

CH2OH

OH

H

-D-glükopiranozidAz egyszerû cukrok ciklizálódása

C

C

O

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

HO O H

6

O H

H

HHH

OH

OH

OHHO

CH2OH

OHOHO

OHOH

CH2OH

H

H

HH

OHO

HOOH

H

CH2OH

H

H

HOH

-D-glükopiranozid -D-glükopiranozid

A gyûrüs glükóz ábrázolási lehetôségei és glikozidos kötésének térállása

HH

A térbeli elrendeződésű hatos gyűrű ábrázolására a tábla síkjára merőleges, planáris formát használnak, a D (és ) lefelé, az L (és ) OH felfelé áll. Jól felismerhető a cisz és transz sztereoizomer viszonylat. A ciklizálódott cukrok elnevezésében megfelelő, oxigén tartalmazó heterogyűrűkre hasonlító neveket használnak. A hattagú, oxigént tartalmazó heterociklus neve pirán, ezért a hatos gyűrűt tartalmazó cukrok nevében a piranozid név szerepel. Az öttagú, oxigént tartalmazó heterociklus neve furán, ezért az ötös gyűrűt tartalmazó cukrok nevében a furanozid név szerepel. A fruktóz ciklizált formáját ezért β-D-fruktofuranóznak nevezzükA D-ribóz ciklizálódott formáját a nukleinsavaknál mutatjuk be.

A fruktóz és a β-D-fruktofuranóz képlete

DI-ÉS POLISZACHARIDOKA ciklizált cukrok glikozidos hidroxilcsoportot hordozó szénatomja

elektronhiányosak, ezért például egy másik cukor hidroxilcsoportja számára könnyen támadhatók, így képződnek például a diszacharidok, amelyek valójában ciklikus acetálok – ezeket a cukorkémiában O-glikozidoknak nevezzük. Ezeknek az összegképlete két hidrogénnel és egy oxigénnel kevesebb az egyszerű cukrok általános képleténél. Néhány cukor összekapcsolódásakor oligoszacharidról, sok esetében pedig poliszacharidról beszélünk. A legismertebb diszacharidok a maltóz és a cellobióz, amely két-két glükóz molekula kombinációja.

Mindig az az enantiomer (anomer, optikai izomer) előnyösebb, amely a szomszédos hidroxilcsoporttal transz helyzetben van. A D-glükopiranózban a -anomer (-D-glükopiranóz) valamennyi helyettesítőjének térállása transz, ez a molekula az előnyösebb. Ez az oka annak, hogy a cellobióz és a belőle képződő, szerkezetépítő poliszacharid, a cellulóz stabilabb, mint a maltóz és a belőle képződő, tartaléktápanyag keményítő, amely -anomerekből épül fel. A csak glükózból felépülő poliszacharidokat glükánoknak nevezzük. A szacharóz mindennapi neve a répacukor, a laktózé a tejcukor. Egyéb információkra majd az Élelmiszerkémia tárgyban kerül

7

sor. A nukleinsavakban a glikozidos hidroxilcsoport nitrogén heterociklusok nitrogénjéhez kapcsolódik, ezeket N-glikozidoknak nevezzük.

Az ismertebb diszacharidok képlete

CUKORSZÁRMAZÉKOKAz élő szervezetekben olyan szénhidrátszármazékok is előfordulnak,

amelyekben egy hidroxilcsoportot hidrogén (dezoxicukrok) vagy aminocsoport (aminocukrok), esetleg más egyszerű funkciós csoport helyettesíti.

Ez a rendkívüli helyettesítő az esetek nagy részében a karbonilcsoport melletti, C-2 szénatomhoz kapcsolódik. A nukleinsavakban majd részletesen tárgyalt 2-dezoxi-D-ribózon kívül az egyéb funkciós csoportot is tartalmazó cukrok (például az itt bemutatott 2-D-glükózamin) a később tárgyalt másodlagos anyagcseretermékek (szekunder metabolitok) tárgykörébe tartoznak, például a baktériumok és a növények sejtfala aminocukrokat is tartalmaz.

A cukrok karbonilcsoportját és/vagy láncvégi hidroxi-metil csoportját karboxilcsoport helyettesítheti. Ezeket gyűjtő néven cukorsavaknak nevezzük. A karboxilcsoport pozíciójától függő a vegyületek elnevezése. Az aldehidcsoportot helyettesítő karboxilcsoport esetében a cukorsav általános neve onsav, például a glükózból glukosav származtatható. A glukonsav ciklizálódott formája gyűrűbe zárt

8

észtercsoportot tartalmaz, aminek a másik neve lakton, tehát a ciklizált forma neve glukonsav-lakton. Az aldehidcsoporton kívül a lánc végén karboxilcsoportot tartalmazó cukorszármazékok általános neve uronsav, például a glükóz esetében glükuronsav. A cukormolekula mindkét végén karboxilcsoportot tartalmazó vegyületeknek egyéni nevei lehetségesek.

COOH

CH OH

CH2–OH

O

H

HH

HOH

OH

HO

CH2OH

O

COOH

C

C

H

H

OH

HO

C–OH

C–OH

CH2–OH

H

HD-glicerinsav

D-glukonsav-lakton

D-glukonsav

COOH

C

C

H

H

OH

HO

C–OH

C–OH

COOH

H

H

D-glükársav

O

H

HH

HOH

OH

HO

COOH

OH

H

CHO

C

C

H

H

OH

HO

C–OH

C–OH

COOH

H

H

D-glükuronsav

nyálkasav

COOH

C

C

H

H

OH

HO

C–H

C–OH

COOH

H

HO

A fontosabb cukorsavak

A szorbit képlete

A cukoralkoholok az egyes monoszacharidoknak megfelelő, igen sokszor édes ízű polihidroxi-származékok, amelyeket gyakran édesítőszernek használnak. A legnagyobb jelentősége a hat szénatomos cukoralkoholoknak és a ribózból származtatható ribitolnak van. A glükózból származtatható cukoralkohol a szorbit. Mivel ezekben a vegyületekben már csak hidroxilcsoport van, több egyszerű cukorból ugyanaz a cukoralkohol származtatható.

Az élő szervezetekben végbemenő szerves kémiai reakciókban a cukrok legtöbbször foszforsavval képzett észterek, azaz cukorfoszfátok formájában fordulnak elő. A foszforsav jelenléte ugyanis meglehetősen megkönnyíti a különböző biomolekulák közötti másodlagos, ez esetben ionos kötések kialakulását. Ezekben a molekulákban a foszforsav észter részlet rövidítése: a láncvégen ––O–, ami a –OPO3H2 rövidítése. Szemléltetésül bemutatjuk a D-glicerinaldehid és a D-glicerinaldehid-3-foszfát képletét. Itt jegyezzük meg, hogy egyes szénhidrát származékokban kénsavas észterek is előfordulnak.

9

AMINOSAVAK, PEPTIDEK, FEHÉRJÉK

L--Aminosavak, egyszerűbben -aminosavakAz optikai izoméria jellemző képviselői az -aminosavak, melyek az igen

fontos biomolekulák, a fehérjék építő egységei. A természetes aminosavak valamennyien L-aminosavak., amelyeket a módosított Fischer-féle ábrázolással mutatjuk be. Mivel ugyanazon szénatomhoz (-szénatom) aminocsoport és karboxilcsoport is kapcsolódik, ezek az aminosavak semleges vizes közegben általában ikerionos formában léteznek. Mivel az ikerionos szerkezet túl komplikálttá tenné az aminosavak ábrázolását, ettől eltekintünk, de jelenlétére számítanunk kell. Húsz fehérjealkotó aminosav van, amelyeket az oldalláncok (R) másodlagos kötésre való hajlama szerint csoportosíthatunk.

H2NCH

COOH

R

COOH

CH2N H

R

A Fischer-féle ábrázolás

A Fischer-féle ábrázolásonalapuló módosított ábrázolás

Ikereionos ábrázolás

Az -aminosavak ábrázolási lehetôségei

O H

COOH

O

COOH

C–CH3

O

COOH

OH

OH

HO

szalicilsav acetil-szalicilsav (Aspyrin)

galluszsav

NH2

COOH

COOH

NH2antranilsav 4-amino-benzoesav

A fontosabb helyettesített aromás karbonsavak

COOH

COH

COOH

C

CH3

OCOOH

C

CH2

COOH

O

COOH

C

CH2

CH2

COOH

O

glioxilsav(glioxilát)

piroszôlôsav (piruvát) oxálecetsav

(oxálacetát) -keto-glutársav( -ketoglutarát)A fontosabb alifás oxokarbonsavak

H3NCH

C

R

O

O

Az aminosavak nevét általában hárombetűs rövidítéssel tüntetik fel. Ez a rövid elnevezés többnyire az aminosavak latin (illetve mostanában angol) nevén alapszik. A csak szénhidrogén oldalláncot (a prolin esetében gyűrűrészletet) tartalmazó aminosavak oldalláncai apoláris (vizes oldatban a neve hidrofób) kölcsöhatásban vesznek részt: glicin (Gly), alanin (Ala), valin (Val), leucin (Leu), izoleucin (Ile), fenilalanin (Phe), prolin (Pro). Az oldalláncukban ionos kölcsönhatásra alkalmas aminosavak: aszparaginsav (Asp), glutaminsav (Glu), lizin (Lys), arginin (Arg). A hidrogénkötésekre alkalmas aminosavak: szerin (Ser), treonin (Thr), tirozin (Tyr), aszparagin (Asn), glutamin (Gln), triptofán (Trp) hisztidin (His). A cisztein (Cys) oxidációra, diszulfidhíd kialakítására képes tiolcsoportot tartalmaz, a metionin (Met) szén-kén kötése polarizált, de hidrogénkötésre alkalmatlan, ezért az oldalláncok között csak dipólus-dipólus kölcsönhatás alakulhat ki.

10

11

A jelenlegi számozás szerint az összetett funkciós csoportok szene az 1-es, a szénváz első szénatomja a 2-es, (a továbbiak 3-as, stb.). A korábbi nevezéktan szerint a szénváz első szénatomja az -szénatom (a továbbiak -, stb.). Ez az oka annak, hogy az aminosavakat általában hagyományos elnevezéssel -aminosavaknak nevezzük.

Némely nem fehérjealkotó (ritka) aminosavnak is van biológiai szerepe. Az L-ornitin (Orn) a biogén aminoknál majd bemutatott putreszcin kiindulási anyaga. A biológiában fontos β-alanin az L-aszparaginsavból származtatható biogén amin.

H2NCH

COOH

(CH2)3NH2

ornitin (Orn) la)

H2N CH2CH2–COOH

alanin

CO2H2NCH

COOH

CH2–COOH

Két nem fehérjealkotó (ritka) aminosav

sp

Fontos aminosav származékok: biogén aminokA biogén aminok az -aminosavak dekarboxileződésével (szén-

dioxidvesztéssel) keletkeznek, aminocsoportot és az aminosav oldalláncára jellemző funkciós csoportot tartalmaznak. E vegyületek keletkezését az aminosavak biokémiai folyamatainál tárgyaljuk.

H2NCH

COOH

RCO2

A biogén aminok keletkezési elve

biogén amin

CH2 NH2R

-aminosav

A biogén aminok közül több fontos biológiai feladattal rendelkezik. Az a két, rendkívül kellemetlen szagú diamin (C4 és C5) az ornitinből képződő putreszcin (hivatalos nevén 1,4-diamino-bután): H2N–(CH2)4–NH2 és a lizinből keletkező kadaverin (hivatalos nevén 1,5-diamino-pentán): H2N–(CH2)5–NH2 romlott hús szaganyagai. A szerinből keletkezik a kolamin: H2N–CH2CH2–OH (2-amino-etanol). Az ebből metilezéssel keletkező, kvaterner nitrogént tartalmazó kolin: (CH3)3N–CH2CH2–OH a később bemutatott membránalkotó lipidek (összetett lipidek) felépítésében játszik szerepet.

FehérjékA fehérjék bonyolult, többszintű szerkezeti felépítéssel rendelkező

bimolekulák. Mivel az aminosavak közötti peptidkötések speciális savamidcsoportok,

12

a csoporton belüli részleges delokalizáció miatt ezek között erős hidrogénkötések alakulhatnak ki. Az aminosavak sorrendjét, a fehérjében szekvenciának nevezzük. A fehérjék szerkezeti felépítésében részben a peptidkötések közötti hidrogénkötések, részben pedig az aminosavak oldalláncai között kialakuló másodlagos kötések is fontos szerepet játszanak.

Az elsődleges (primer) szerkezet, az aminosav sorrend (szekvencia) felelős a fehérje tulajdonságaiért. Az -aminosavak között kialakult speciális savamidcsoportokat peptidkötéseknek nevezzük. Ezekre érvényes a savamidcsoportnál már megismert részleges delokalizáció és planáris jelleg. A klasszikus meghatározás szerint az ötven aminosavnál kevesebbet tartalmazó képződmény neve a (poli)peptid, az annál hosszabb képződmény pedig a fehérje (protein).

H2NCH N

HR

O

CH

O

OH

N-terminális C-terminálisA fehérjék elsôdleges szerkezete

A másodlagos szerkezetet a polipeptidláncban a peptidkötések közötti hidrogénkötések tartják össze, ezek a -hélix, -redőzött és kollagén szerkezetek. A másodlagos szerkezetek egy polipeptidláncon belül aránylag közeli részeket kötnek össze. Egy láncban többféle másodlagos szerkezet is előfordulhat.

Az -hélix jobbmenetes, csavart állapotú polipeptid, csak ilyen szerkezetet tartalmaznak például az -keratinok (haj, szőr stb.). A -redőzött szerkezetet két ellentétes irányú, azaz visszahajló, párhuzamos (antiparallel) láncrészlet alkotja. Csak -redőzött szerkezetet tartalmaznak a -keratinok (pikkely, csőr, karom, köröm stb.).

A kollagén szerkezetet felépítő tropokollagén egységekben három, nyújtott, balmenetes, úgynevezett kollagén hélix jobbmenetes kábel formájában csavarodik össze. A kollagén a rugalmas kötőszövetek, a bőr és a csont fehérje komponense. A kollagén szerkezetre jellemző a Gly-Pro-Hyp szekvencia. Ezeken a szakaszokon mindig csak egy H-kötés tud kialakulni (a Pro és Hyp nitrogénje nem tud H-kötést képezni). A hidroxi-prolin (Hyp) a láncban utólag alakul ki a levegő oxigénje, és az aszkorbinsav (C-vitamin) közvetítésével. A skorbutban (C-vitamin hiányban) a

13

kollagén rostok képződésének hiányában fekélyesedik ki a bőr, és lazulnak meg a fogak. A kollagén a rugalmas kötőszövetek, a bőr és a csont fehérje komponense.

1/2 O2

(az aszkorbinsavközvetítésével)

Hyp részlet afehérjeláncban

NO

HOPro részlet afehérjeláncban

NO

A hidroxi-prolin képzôdése a peptidláncban

A harmadlagos szerkezetben a polipeptidlánc távolabbi részeit az aminosav oldalláncok között kialakuló másodlagos kötések kötik össze. Két típusa van: globuláris (három dimenziós) szerkezet (benne mindhárom másodlagos szerkezet előfordul) és fibrilláris (szálszerű) szerkezet (csak egy másodlagos szerkezet fordul benne elő).

A negyedleges szerkezet több polipeptidláncot (alegységet) tartalmaz, amelyeket az aminosav oldalláncok közötti másodlagos kötések kötik össze.

A peptidkötések tautomer (amid-imid) átalakulásra képesek. Ez az alapja számos fehérjekoncentráció mérésnek, amelyek közül a biuret reakciót mutatjuk be.

A biuret reakció a fehérjék koncentrációját (a peptidkötések számát) méri fotometriás (a fényelnyelés intenzitását mérő) módszerrel. Az erősen lúgos közegben fehérjék peptidkötései a savamidcsoportnál bemutatott amid-imid tautomer átrendeződésen esnek át. Az imid tautomer állapot kapcsolatba tud lépni Cu2

ionokkal. A savas jellegű, enolos hidroxilcsoportok kovalens kötést, a nitrogének

14

nemkötő elektronpárjai pedig koordinatív kötést képeznek. A komplex a kiterjedt konjugáció miatt színes, ibolyaszínű (egyes szerzők szerint halványkék színű). A reakció elnevezése azon alapul, hogy a legegyszerűbb vegyület, amely ezt a reakciót adja, a biuret: H2N–CO–NH–CO–NH2. Természetesen más fehérje koncentrációmérési módszerek is ismertek.

A fehérjék osztályozása1. Összetétel szerint – egyszerű (csak fehérjéből áll) és összetett (más

biomolekulákat vagy fémionokat is tartalmaznak): a nukleoproteinek nukleinsavakat, a gliko-proteinek szénhidrátokat, a lipoproteinek lipideket, a foszfoproteinek foszforsavésztert, a metalloproteinek valamilyen fémiont, pl. cinket, a kromoproteinek valamilyen színanyagot (pl. hemoglobin).

2. Funkció szerint: A szerkezetalkotó fehérjék az élő szervezet felépítésében játszanak szerepet (pl. kollagén, membrán-fehérjék). A kontraktilis fehérjék a mozgást teszik lehetővé (pl. az izomban a miozin és az aktin). A transzport fehérjék szállítanak (pl. a hemoglobin a vérben az oxigént), a tároló fehérjék tárolnak valamilyen anyagot (pl. a mioglobin a sejtekben az oxigént). A tartalék fehérjék későbbi felhasználásra szolgálnak (pl. a tejben található fehérje, a laktalbumin). A toxinok erősen mérgező fehérjék (pl. kígyómérgek). A védő fehérjék külső behatások ellen védik a szervezetet (pl. immunoglobulinok). A szabályozó fehérjék az anyagcsere folyamatait hangolják össze (pl. hormon fehérjék), az enzimek a biokémiai reakciókat katalizálják.

Az enzimek kiemelt biológiai szerepeAz élő szervezetekben lejátszódó folyamatokat kémiai szempontból biokémiai

folyamatoknak nevezzük. Ezek valójában az élő szervezetben lejátszódó szerves kémiai folyamatok. Az élő szervezetekben nem alakulhatnak ki olyan extrém körülmények, mint a szerves kémiai laboratóriumokban, ezért az élő szervezetben lejátszódó szerves kémiai folyamatok valamennyien katalizált folyamatok. Ezek katalizátorai az enzimek. A katalizált reakciók energia hátterével a benzol reakciójának bemutatásakor foglalkoztunk. Az élő szervezetben az átalakulásra váró biomolekula az enzimmel enzim-szubsztrát komplexet képez, azt képes megtámadni a reagens. Az élő szervezetben csak olyan kémiai reakciók tudnak lejátszódni, amelyhez a megfelelő enzim rendelkezésre áll. Tehát az élő szervezet tulajdonságait alapvetően az enzimösszetétele határozza meg.

LIPIDEKA lipidek apoláris (zsírokban oldódó) biomolekulák. A tudományos irányzatok

szempontjából nem egészen azonos a biológiailag fontos vegyületek lipidek közé sorolása. Ebben az esetben egy tágabb besorolást tartunk megfelelőnek.

EGYSZERŰ LIPIDEKLúggal nem hidrolizálható apoláris (zsírokban oldódó) biomolekulák. Sokak a

korábban már bemutatott zsírsavakat is idesorolják. Zsírsavak

A hosszú szénláncot tartalmazó, ezért zsíroldékony (lipidoldékony), azaz apoláris karbonsavak (zsírsavak) a zsírok és olajok kiindulási anyagai ezek a C16

palmitinsav (palmitát): CH3(CH2)14–COOH és a C18 sztearinsav (sztearát): CH3(CH2)16–COOH.

15

Ugyanebbe a kategóriába tartoznak a sztearinsav (C18) telítetlen (cisz) származékai. Például a cisz olajsav transz izomerje (elaidinsav) egészségkárosító transzzsírsav, amely a koleszterinszintet káros mértékben emeli). A növényi olajokban a kiindulási anyagok a többszörösen telítetlen zsírsavak, elsősorban a linolsav és kisebb mértékben a linolénsav. Ezek észter származékaival az összetett lipideknél foglalkozunk.

Telítetlen zsírsavak

Terpénvázas vegyületekAzokat a szénvázas vegyületeket, amelyek két vagy több kettős kötést

tartalmaznak konjugált kapcsolatban, konjugált poliéneknek nevezzük. Közülük korábban a 2-metil-1,3-butadién, ismert nevén az izoprén molekula származékait említettük, amelyek vízben nem oldódó, apoláris, , az élő világban is előforduló vegyületek, ezek ugyancsak az egyszerű lipidek közé tartoznak.

Két izoprén (2-metil-1,3-butadién) molekula (C5) összekapcsolódásával és konjugált kötésrendszerűvé válásával különböző terpének (C10) alakulnak ki attól függően, hogy a metilcsoportok helyzete milyen egymáshoz képest.

H2C C CH CH2

CH3izoprén fej-fej

fej-láb láb-láb

fej láb

Az izoprén egységek kapcsolódási fajtáiA (mono)terpének (C10) összekapcsolódásával diterpének (C20), triterpének

(C30) és tetraterpének (C40) keletkeznek. A hosszabb láncok általában két fej-láb kapcsolatú terpén részlet láb-láb összekapcsolódásával keletkeznek.

A monoterpének alifás vagy ciklikus (ciklohexángyűrűt tartalmazó diizoprének. (C10). Rendszerint két izolált szén-szén kettős kötést tartalmaznak, de ismertek telített és aromás monoterpének is. A monoterpének jellegzetesen a magasabbrendű növények illóolajában találhatók, bár előfordulhatnak mikroorganizmusokban és állatokban is. A monoterpének közül többnek gyógyászati (bedörzsölőszerek) és ipari jelentősége van.

16

A B

C D

CH3

CH3

A B

C D

gonánváz szteránváz koleszterol

cikloalkánok

CH3 CH2

CH3

CH3 CH3

CH3

O

CH3

CH3

HO

CH3 CH3

CH3

limonén kámformentol

Néhány monoterpén képlete

OHH

CH3

CH3

CH3

HO

CH3 CH3

CH3

A

C D h

hB

CH3

HO

CH3 CH3

CH3

CH2

D3-vitamin (kolekalciferol)

CH3CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3 CH3ox.

-jonon-karotin -jonon

CH2OHCH3CH3 CH3 CH3

CH3retinol (A-vitamin)

CH3CH3CH3

CH3

CHO

CH3

11-cisz-retinál

A gonánváz, a szteránváz és a koleszterol képlete

A D3-vitamin keletkezése a koleszterolból

A legismertebb tetraterpén, -karotin és a belôle képzôdô diterpének képlete

A triterpének (C30) jellegzetes képviselője egy négy gyűrűt (szteránváz) tartalmazó vegyület, amelyet szabályosan koleszterolnak nevezhetünk el, de közismert neve a koleszterin. A koleszterol egy harminc szénatomos, nyílt szénláncú triterpén, a szkvalén ciklizálódásából keletkezik. A szkvalén felépülési trendje itt is hasonló, a két fél fej-láb kapcsolódású, középen láb-láb kapcsolat van. A koleszterolból az ultraviola fény hatására az egyik (B) gyűrű hasadásával keletkezik a D-vitamin, amely a kalciumot csontokba beépíti.

A szteránváz és a koleszterol képlete

A tetraterpéneket gyűjtő néven karotinoidoknak nevezzük. Ezek általában nem is tartalmaznak funkciós csoportot, némely esetben hidroxil- vagy karbonilcsoportot). Jellemző rájuk a kiterjedt konjugáció (színesek). A tetraterpének (C40) jellegzetes képviselője a -karotin. A fenti szerkezeti elv szerint vegyület két fele, azaz egy-egy diterpén fej-láb kapcsolatban van, a két fél kapcsolódása láb-láb kapcsolattal történik. A -karotin a sárgarépa színanyaga, amelyből oxidatív hasadással két molekula A-vitamin (retinol) keletkezik, amely a látást segíti). A retinol diterpén.

A vegyületek színes jellegével, illetve ezek felhasználásával kapcsolatos információkat a Fotometria fejezetben foglaljuk össze.

17

A -karotin képlete

ÖSSZETETT LIPIDEKAz összetett lipidek lúggal hidrolizálható, észtercsoportot tartalmazó, apoláris

(zsírokban oldódó) biomolekulák. Fajtái:1. Gyümölcsészterek rövid karbonsavakból és rövid alkoholokból képződő illatanyagok: pl. metil-butirát (ananász) CH3CH2CH2–COOCH3.2. Viaszok hosszú karbonsavakból és hosszú alkoholokból képződő víztaszítók anyagok, pl. méhviasz (miricil-palmitát): H3C(CH2)14–COO(CH2)29CH3

3. Neutrális trigliceridek (zsírok és olajok), minél több bennük a többszörösen telítetlen zsírsav, annál olajosabb jellegűek (folyékonyabbak). A neutrális trigliceridek C16-C18 zsírsavak és glicerol észterei. A képletben az R valamelyik zsírsav szénláncát jelképezi.Tartalék tápanyagok.

A neutrális trigliceridek általános képlete

3. Foszfolipidek (foszfatidsavakból és valamilyen bázisos oldalláncot tartalmazó alkoholból, pl. kolinból) felületaktív anyagok, membránképző lipidek pl. lecitinek. A kolin szerkezetét a biogén aminoknál mutattuk be.

A foszforsav részlet rövidítése: a láncvégen ––O–, illetve láncközben –O––O–. A foszfolipidek iindulási anyagai a foszfatidsavak. A képletben az R valamelyik zsírsav szénláncát jelképezi.

18

A foszfatidsavak általános képlete

MEMBRÁNOKA membránok az élő szervezetek sejtjeit vagy sejtrészleteit (organellumait)

úgy választják el egymástól, hogy a membránba ékelődött és azon áthatoló (integráns) fehérjék útján bizonyos korlátozott kapcsolatot is lehetővé tesznek. A membránok, amelyek lipideken és fehérjéken kívül szénhidrátokat is tartalmazhatnak kötött állapotban, jelentős szerepet játszanak a biokémiai (anyagcsere) folyamatokban. A felületaktív vegyületek irányított adszorpciójának segítségével felépülő membránok belső, hidrofób részében apoláris molekulák, például apoláris (zsírokban oldódó) vitaminok tárolhatók. A lecitinek az állati sejtek membránjának felépítésében vesznek részt, a növényekben ezt a feladatok felületaktív összetett fehérjék (általában glikopeptidek) végzik.

A felületaktív vegyületek általános ábrázolása

felületi fehérjeáthatoló fehérje

irányított, bimolekuláris foszfolipid réteg

A membránok felépítéseA membránokon keresztül csak kicsi, valamint nem nagyméretű, erősen

apoláris molekulák képesek akadály nélkül áthaladni. Más molekulák áthaladását az áthatoló (intergráns) fehérjék segítik elő. Ezt később a membrántranszport folyamatoknál részletezzük.

Esszenciális vegyületekOlyan vegyületeket nevezünk esszenciálisnak, amelyek nélkül az emberi

szervezet nem képes működni, de előállítani nem képes őket. Ezeket az anyagokat sokféle módon osztályozhatják (például kémiai szerkezetük, eredetük, az emberi szervezetben játszott szerepük, stb. szerint). Most csak egyféle osztályozást emelünk ki, miszerint mennyi ilyen vegyületre van a szervezetnek szüksége. Az emberi szervezetnek a 10 esszenciális aminosavból (Val, Leu, Ile, Phe, Lys, Arg, Thr, His, Trp, Met) sokra van szüksége, hogy segítségükkel felépíthesse saját fehérjeállományát.

19

Vannak olyan esszenciális anyagok, amelyekből a szervezetnek kevésre van szüksége. Ilyenek a vitaminok és ilyenek egyes fémsók. A vitaminok között vannak apoláris (zsírban oldódó) és poláris (vízben oldódó) vitaminok. A vízben oldódó vitaminok (közülük eddig egyet mutattunk be, a heteroaromás vegyületeknél a nikotinsavat, azaz B3-vitamint, más néven niacint) legtöbbje azért kimagaslóan fontos, mert belőlük keletkeznek az emberi szervezetben lejátszódó szerves kémiai folyamatok (a biokémiai anyagcsere folyamatok) reagensei, a koenzimek. Ezekkel később foglalkozunk.

NUKLEINSAVAKA nukleinsavak feladatai az élő szervezet tulajdonságait biztosító fehérjék

bioszintézisének lebonyolítása. A DNS őrzi az aminosavsorrendre vonatkozó mintát, a különböző RNS molekulák pedig a fehérje bioszintézist bonyolítják le. A nukleinsavak tehát az élő szervezetek reprodukciója szempontjából döntő fontosságú polimer biomolekulák, amelyek igen sokféle fontos, szerves kémiai szerkezetet tartalmazó vegyületek.

Alapegységeik a nukleotidok, amelyek magukban is hármas tagozódásúak. Tartalmaznak egy pirimidin vagy purin heterociklust tartalmazó nukleinsav bázist, -1’-glikozidos kötésben egy pentózt, amely a ribonukleinsavakban (RNS) D-ribóz, a dezoxiribonukleinsavakban (DNS) D-2’-dezoxiribóz (amely a cukor kettes szenéhez kapcsolva nem tartalmaz hidroxilcsoportot, hanem helyette még egy hidrogént), valamint a cukoregységhez kapcsolódó észterkötésben foszforsavat.

A nukleotid egységekben a bázis és a pentóz gyűrűjét külön számozzák. A nukleinsav bázisokat rendesen, a pentóz számozásakor vesszős megkülönböztető jelzést használnak. A 2’-dezoxiribóz a 2’ helyen nem hidroxilcsoportot, hanem hidrogént, azaz CH2 egységet tartalmaz. A nukleozidok nukleinsav bázisból és pentózból állnak, a nukleotidok 5’-helyen foszforilált nukleozidok amelyet a nevezéktanban nukleozid-monofoszfátként szerepelnek.

A pirimidin és purin bázisok helyettesítői vagy amino-származékok vagy gyűrűbe zárt savamidok, ez utóbbit laktámnak nevezik. Mindkét gyűrűrendszer esetében ezek a helyettesítők igen erős hidrogénkötések kialakulását teszik lehetővé. A cukoregység glikozidos kötéssel kapcsolódik. Mivel nem oxigén, hanem nitrogén vesz részt a kötésben, ezért ezeket N-glikozidoknak nevezzük.

20

A nukleozidoknak és nukleotidoknak egymáshoz hasonlító neve van, de nem egységes a nevezéktan szabályozása. Általában néhány betűs rövidítéseket használnak. A D-ribózt tartalmazó nukleozidok nevében nem említik külön a cukor nevét, a 2’-dezoxiribózt (a rövid nevükben kis d is van) tartalmazókat dezoxinukleozidoknak hívják. A uracilt csak az RNS tartalmazza, a DNS-ben dezoxitimidin van.

NevezéktanNukleinsav bázis (rövidítés) Nukleozid (nukleotid rövid neve)

Uracil (U) Uridin (UMP)Timin (T) Dezoxitimidin (dTMP)

Citozin (C) Citidin (CMP)Dezoxicitidin (dCMP)

Adenin (A) Adenozin (AMP)Dezoxiadenozin (dAMP)

Guanin (G) Guanozin (GMP)Dezoxiguanozin (dGMP)

21

2’-dezoxitimidin-monofoszfát (dTMP) képlete

A nukleotidok felépítésének illusztrálása a guanozin-monofoszfáton (GMP)

Mint már jeleztük, a pirimidin, illetve purin bázisok egyes szerkezeti egységei között erős hidrogénhidak alakulhatnak ki, ezeknek nagy szerepe van a nukleinsavak, elsősorban a DNS szerkezetének kialakításában. A DNS-ben az adenin és timin között két (AT) (az RNS-ben alkalmanként az adenin és az uracil), a citozin és guanin között három (CG) hidrogénkötés alakulhat ki és ezek a kötések a megfelelő nukleozidok és nukleotidok között is létrejönnek. A hidrogénkötésekkel összekapcsolódó két bázist komplementer bázispárnak nevezzük, mert az egy bázis jelenléte egy nukleinsavláncban meghatározza, hogy melyik bázissal áll hidrogénkötésben. A komplementer bázispárok jelentőségét a nukleinsavak felépítésénél tárgyaljuk.

22

A bázispárok ábrázolásakor, a hidrogénkötések illusztrálására a pirimidingyűrűt a megszokottól eltérően, fordítva kell ábrázolni (a nitrogének a gyűrű jobb oldalán vannak).

Makroerg nukleozid-di- és trifoszfátokAz élő szervezetek a környezettől felvett energia egy részét különleges,

összetett funkciós csoportok (makroerg kötések) formájában képesek tárolni. A makroerg kötések hidrolízise során jelentős energia szabadul fel, képződésük során ennek megfelelően jelentős energia befektetés szükséges.

A makroerg kötések kialakulásához egy sav és egy savas karakterű komponens kapcsolódása szükséges. Magától értetődik a foszforsavanhidridek makroerg jellege. Vannak olyan pirimidin-, illetve puringyűrűt tartalmazó származékok, amelyekben a nukleozid ribózrészének 5'-hidroxilcsoportjához nem csak egyetlen foszforsav, hanem a ribózt észteresítő foszforsavhoz makroerg foszforsavanhidrid kötéssel még egy, sőt – és ez már két makroerg kötést jelent – két további foszforsav kapcsolódik. A makroerg kötést tartalmazó nukleozid-di- és trifoszfátok, pl. az adenozin-trifoszfát (ATP) az élő szervezet energia gazdálkodásában fontos szerepet játszanak.

O PP PO

N

N

N

N

NH2

O CH2

H HHH

OHOH

O

adenozin-trifoszfát (ATP)

Az ATP képleteIsmertek a karbonsavból és foszforsavból képződő vegyes savanhidridek

(például a glicerinsav 1,3-biszfoszfát, más néven difoszfát), de különleges észterszármazékok is, amelyekben az észteresítő vegyület savas karakterű. Ilyenek az enolok és a tiolok, közülük a legismertebb vegyületek a foszfo-enol-piruvát és az acetil-koenzim-A.

23

a) savanhidridek – foszforsavanhidrid (pl. ATP) O P O P O

O

O

O

O HH

vegyes savanhidrid C O P O

O O

O H

pl.C

C

CH2

O H

O O

O

H

P

Pglicerinsav 1,3-difoszfát

b) különleges észterek – enolészter pl. PEP (foszfo-enol-piruvát) COOH

CH

CH2

O P

– tiolészter pl. acetil-koenzim-A CH3 CO

S KoAA makroerg kötések

P PO O O

A nukleinsavak szerkezeteA nukleinsavakban a 3',5'-foszfodiészter kötéssel egymáshoz kapcsolódó

nukleotid egységek sorrendje (szekvenciája) adja meg az elsődleges (primer) szerkezetet. A bázissorrend (szekvencia) leírására az egybetűs (pl. citozin – C, adenin – A, stb.) rövidítéseket használnak.

A polinukleotid lánc felépítése

A polinukleotid láncot 5'-3' irányban ábrázolják, a teljes polinukleotid szálat illetően – bal oldalt az észtercsoportot tartalmazó 5' láncvéggel, jobb oldalt a hidroxilcsoportot tartalmazó 3' láncvéggel, általában sematikus ábrázolással. A polinukleotid lánc egy részlete vázletosab így mutatható be:

24

Dezoxiribonukleinsavak (DNS)A DNS térbeli elrendeződését illusztráló Watson-Crick-féle kettős hélix

modellben (közismertebb nevén a kettős spirálban) (1952) a két antiparallel (párhuzamos, de ellentétes irányultságú) DNS szál jobbmenetesen együtt csavarodik fel egy képzeletbeli palást mentén olyan módon, hogy a bázisok a spirál belseje felé mutatnak, a paláston a 3'-5'-foszfo-diészter kötésekkel összekapcsolt cukorláncok helyezkednek el. A szerkezet igazolásában úttöró szerepet játszott a spektroszkópus Rosalind Franklin, aki csak korai halála (1958) miatt nem kapott a többiekkel együtt Nobel díjat (1962). A két lánc a hélix belsejében közel egymással szembe kerülő komplementer bázispárok hidrogénkötései révén kapcsolódnak össze. A két DNS szál tehát nem csak antiparallel, hanem komplementer is.

A Watson-Crick-féle DNS modell vázlatos ábrázolása‘

A DNS molekulák hordozzák a genetikai kódot, bázissorrendjük áttételesen meghatározza az élőlény fehérjekészletének aminosav szekvenciáját, ezen keresztül biológiai tulajdonságait. A polinukleotidszál csak többszörösen csomagolt formában fér el a sejtmagban. Értelemszerűen minél magasabb rendű az élőlény, annál hosszabb a DNS molekulája, ez szoros csomagolást igényel. Ezt segíti elő a nukleoszóma és szolenoid szerkezet. A nukleoszómában kisméretű, bázikus fehérjékre (hisztonokra) két csavarmenettel tekeredik fel a kettős spirál, fűzérszerű szerkezet alakul ki, amely a szolenoid szerkezetben a legszorosabb illeszkedés szerint csomagolódik össze. A szolenoid szerkezetek szupercsomagolt formái a kromoszómák.

25

Ribonukleinsavak (RNS)Az egyszálas, kisebb rendezettségű ribonukleinsavak a genetikai információ

segítségével az élőlény fehérjekészletének bioszintézisét bonyolítják le. Az egyetlen szálnak két rövidebb szakasza összehajolhat, és együtt kettős spirál részletet alkothat, ha az egyik szakasz előrefelé olvasható bázis sorrendje megegyezik a másik szakaszban ugyanazon bázisok komplementerének fordított sorrendjével. Ez a palindrom szekvencia, amely az RNS szál lefutásában hajtűszerkezetet (hurkot) idéz elő.

A RNS típusokA ribonukleinsavak a fehérjeszintézisben betöltött funkciójuk alapján nagy

vonalakban négy csoportba sorolhatók. Itt csupán felsorolásukra szorítkozunk, biológiai feladataikat a fehérjék bioszintézisénél tárgyaljuk részletesen.1. Messenger (vezérlő) ribonukleinsavak (mRNS) – a fehérjék aminosav sorrendjére

vonatkozó genetikai információt szállítják a riboszómába, a fehérje bioszintézis helyére.

2. Transzfer ribonukleinsavak (tRNS) – az aminosavakat viszik a riboszómába, a fehérje bioszintézis színhelyére.

3. A riboszóma nukleoproteinekből, azaz fehérjékből és riboszomális ribonukleinsavakból (rRNS) áll.

4. A sejtmaggal rendelkező (eukarióta) élőlényekben a DNS megfelelő részletében nem pontosan van a fehérjék aminosav sorrendje kódolva. Az mRNS láncok utólag változásokon, utóérési folyamatokon esnek át, ezek egyik fajtája az átszerkesztés (a kifejezés angol megfelelője: splicing, ami filmgyári vágást jelent). Ezt végzik a sejtmagi kis ribonukleinsavak (snRNS) (az angol small nuclear RNS kifejezés fordítása). Ezek rövidített neve a tudományos szakzsargonban snurfs. Ez egy angol szóvicc, a smurfs erdei törpéket (pl. hupikék törpikék) jelent.

A tRNS felépítése

SZEKUNDER METABOLITOKAz élő szervezetekben sok olyan szerves vegyület fordul elő, amelyek között

vannak olyanok, amelyek többé-kevésbé szükségesek az adott szervezet működéséhez, ezeket biológiai szerepük alapján szekunder metabolitoknak

26

(másodlagos anyagcsere termékeknek) nevezzük, megkülönböztetve őket a szervezet felépítésében szerepet játszó anyagoktól, a biomolekuláktól, amelyek a primer metabolizmusban (elsődleges anyagcserében) keletkeznek.

A szekunder metabolitok közül csak néhány típussal foglalkozunk:1. Az anyagcsere folyamatokhoz szükséges reagensek (koenzimek), 2. Az élő szervezetek szerveinek működését összehangoló anyagok (hormonok),3. A növényekben (esetleg az állatokban) az állatokat csalogató anyagok, például az

illatanyagok, ízanyagok, színanyagok, stb.,4. Az állatokat riasztó anyagok (pl. a gyakran mérgező alkaloidok, bűzös és csípős

anyagok, egyéb mérgek pl. toxinok, stb.). Itt jegyezzük meg, hogy a növényi biokémiában a szekunder metabolitok tárgykörbe elsősorban az alkaloidokat sorolják.

A koenzim funkciójú molekulákAz élő szervezetekben lejátszódó szerves kémiai reakciók is igényelnek

reagenst, ezeket a reagens molekulákat koenzim funkciójú molekuláknak, röviden koenzimeknek nevezzük. Kiindulási anyaguk általában a vízben oldódó vitaminok. A koenzim funkciójú molekulák olyan, aránylag kis szerves molekulák, amelyek a megfelelő reakcióban a szubsztráttal enzim katalizálta reakcióban elreagálnak (annak átadnak vagy tőle átvesznek egy molekularészletet), közben maguk is átalakulnak. Ennek megfelelően a koenzimeknek két változata van, a reagens (el nem reagált) és az elreagált forma. Természetesen az átalakult formának a szervezetben vissza kell alakulnia, regenerálódnia kell.

Az élő szervezet katalizátoraihoz, az enzimekhez való kötődés szerint lehetnek kovalens kötődésűek, ezek a prosztetikus csoportok, és kapcsolódhatnak másodlagos kötésekkel (ezek a tényleges koenzimek). Ezek között az alapvető különbség az, hogy a prosztetikus csoportok csak helyben, az enzimhez kötődve tudnak regenerálódni, a tényleges koenzimek viszont a másodlagos kötéseiket felbontva más folyamatokban is tudnak regenerálódni. A koenzimek nagy részét sok élő szervezet nem vagy csak

27

részben képes előállítani. Ezek a szervezet számára esszenciálisak, ezért őket vagy prekurzorukat (kiindulási anyagaikat) általában vitamin formájában veszi fel.

Az élő szervezetekben különböző, enzimkatalizált kémiai reakciók mennek végbe, ezek közül csak az oxidációs-redukciós reakció és a szubsztitúciós reakciók igényelnek reagenst. Az enzimek nevezéktanával később foglalkozunk, annyit azonban előrejáróban megjegyzünk, hogy az enzimeket a katalizált reakció mikéntje alapján nevezzük el „áz” végződéssel.

Redoxi koenzimekAz oxidációs-redukciós reakciókat katalizáló oxidoreduktázok koenzimjei

oxidált és redukált formával rendelkeznek, egyesek két hidrogént, mások egy vagy két elektront képesek átvenni, illetve átadni. A két hidrogént szállítani képes koenzimeket is két csoportra oszthatjuk aszerint, hogy a két hidrogént ionos vagy gyökös formában képesek átvenni vagy átadni. Az élő szervezetek oxidációs-redukciós folyamatait illetően a lebontó folyamatokban mindig oxidáció, a felépítő folyamatokban mindig redukció játszódik le.

A lebontó folyamatok legismertebb, ionos mechanizmusú reagense a NAD

koenzim (nikotinamid-adenin-dinukleotid), ennek redukált formája, a (NADH+H), kiindulási anyaga a korábban már bemutatott, vízben oldható vitamin, a nikotinsav (niacin, B3-vitamin). A megfelelő felépítő folyamatban a (NADPH+H) koenzim játszik szerepet.

N

H

CONH2

N

HHCONH2

HH

+ H

max = 260 nm max = 260 és 340 nm

A nikotinamidot tartalmazó koenzimek redukálódási folyamata

Az ábrán a piridingyűrű hidrogénjén csak az illusztráció miatt jeleztük külön, hogy látható legyen redukciókor a gyűrű aromás jellegének megszűnése.

28

N

N

N

N

NH2

2H (H + H )

R = H (NADH + H+ )

R = (NADPH + H+ )PR = H (NAD+ ) nikotinamid-adenin-dinukleotidR = (NADP+ )P

A NAD+ és NADP+ koenzimek

NH

O

O

NH

HOCH2O O

OH OH

H HHH

pszeudo uridin (C)

HN

NH

O

O

dihidro–uracil (DHU)

Néhány ritka nukleotid képlete

N

N

N

N

NH2

N

H HHH

OHOH

OCH2

CONH2

O

H H

CH2

H HHH

OROH

OO

N

H HHH

OHOH

OCH2

CONH2

O

H

CH2

H HHH

OROH

OO

O

P

P

O

P

P

H

A lebontó folyamatok másik fontos redoxi koenzime a FAD (flavin-adenin-dinukleotid), illetve annak egy változata, az FMN (flavin-adenin-mononukleotid), ezek riboflavinból (B2-vitaminból) képződnek.

N

NNH

N

CH2

HCOH

HCOH

HCOH

H2C

H3C

H3C

O

O

N

N

N

N

NH2

CH2

H HHH

OHOH

O

2H

N

NNH

N

CH2

HCOH

HCOH

HCOH

H2C

H3C

H3C

O

O

O

H

H

N

N

N

N

NH2

O CH2

H HHH

OHOH

O

FAD (flavin-adenin-dinukleotid) FADH2

N

NNH

N

CH2

HCOH

HCOH

HCOH

H2C

H3C

H3C

O

O

O–R

PR =R = H (B2 vitamin) riboflavin

FMN (flavin adenin mononukleotid)

A flavint tartalmazó koenzimek és prekurzor vitaminjuk

OP POO OP P

29

A FAD csak a lebontó folyamatokban képes átadni és átvenni gyökös mechanizmussal két hidrogént, telített szénvázból oxidációval telítetlen szénvázt képezni. Megjegyezzük, hogy a FAD általában prosztetikus csoportként kovalensen kötődik az enzimhez. Ugyancsak prosztetikus csoportnak tekinthető később bemutatott elektron-transzport-lánc egyik komplexéhez kapcsolódó, AMP részletet nem tartalmazó flavin-mononukleotid (FMN, illetve FMNH2) is, amely mindössze egy foszfátcsoportban különbözik a B2 vitamintól (riboflavin). A felépítő folyamatokban a telítetlen szénváz redukciója ugyancsak a (NADPH+H) koenzim segítségével megy végbe.

N

N

N

N

H

HA flavint tartalmazó koenzimek redukálódási folyamata

2H

A két hidrogén mind ionos, mind gyökös módon való adásvételére képes két lépésben kinon–hidrokinon átalakulással a Koenzim-Q (ubikinon), amelynek az emberekben működő speciális megjelenési formája a Q10, redukált formája pedig az ubikinol.

A koenzim-Q (ubikinon) kiindulási anyaga egy aminosav, a tirozin (Tyr).

A hem szerkezete

A koenzim-Q (ubikinon) oxidációs-redukciós átalakulásai

30

Az élő szervezetekben a redox reakciók koenzimei elsősorban hidrogéneket vonnak el vagy adnak át. A hem koenzimet tartalmazó komplexek (citokrómok) Fe3+–Fe2+ átalakulással elektront képesek közvetíteni.

A transzfer (áthelyező) koenzimekA transzferázok koenzimjei, azaz a transzfer koenzimek különböző

szubsztitúciós (helyettesítési) reakciók reagensei, amelyek különféle molekularészeket közvetítenek: C1 (egy szénatomos) részletet (szén-dioxid, metilcsoport, aldehidcsoport, stb.), C2 (két szénatomos) részletet (acetaldehid, acetilcsoport, stb.), aminocsoportot, foszforsavat, stb.

A C1 komponenseket szállító koenzimekA C1 komponenseket szállító koenzimek közül a biotin (H-vitamin) a szén-

dioxidot képes átvenni karboxi-biotin formájában. Megjegyezzük, hogy a karboxi-biotin képződése energiaigényes folyamat, mindig egy makroerg kötés felhasználása, tehát egy ATP-ADP átalakulás kíséri. Az ATP az amúgy reagálásra képtelen széndioxidot alakítja aktív formává. A szén-dioxid a sejtben mindig oldott formában, hidrogén-karbonát anionként (HCO3

-) van jelen.

HN NHC

O

S CH2CH2 CH2

CH2 COOH

CO2

ATP ADP

NHC

O

N

COOHCH2CH2

CH2CH2S

HOOC

biotin(H-vitamin)

karboxi-biotin

A biotin keletkezése és formái

Az S-adenozil-metionin (SAM)A metioninból keletkező S-adenozil-metionin (SAM) metil kationnal metilezni

képes (ezért "aktív metil"-nek is hívják), közben S-adenozil-homociszteinné (SAH) alakul. A SAM bioszintézise gyakorlatilag az egyetlen folyamat, amelyben az ATP adenozilcsoportot ad át.

CHCOOH

CH2

CH2

S

CH3

H2N

+

O

OH OH

H HHH

–O–CH2

N

N

N

N

NH2

PPi Pi

Met ATP

N

N

N

N

NH2

O

OH OH

H HHH

CH2H3C

H2N

S

CH2

CH2

COOHCH

S-adenozil-metionin (SAM)

CH3

N

N

N

N

NH2

O

OH OH

H HHH

CH2

H2N

S

CH2

CH2

COOHCH

S-adenozil-homocisztein (SAH)

O PP PO

A SAM keletkezése és különbözô formái

31

A tetrahidro-folsav (THF) különböző C1 komponensek szállítására alkalmas (metilcsoport, formilcsoport, hidroxi-metilcsoport) a gyűrűrendszer 5-ös nitrogénjén, sőt az oldallánc nitrogénjének segítségét is felhasználva metiléncsoport (-CH2-) szállítására is képes. Kiindulási vitaminja a folsav.

A B12-vitaminból képződő koenzim, a kobalamin elsősorban alkil oldalláncot tartalmazó vegyületek átrendeződésében és metilcsoportok átvitelében játszik szerepet.

N

C

NCH

N

C

N

CoCN

H3CH3C

H3C H3C

CH3

CH3

CH3

H3CH2NOCCH2

H2NOCCH2 CH2CONH2

CH2CH2CONH2

CH2CH2CONH2

H2NOCCH2O=C–CH2CH2

CH3NH

CH2–CH–O

CH3P

O

O O

A B

CD

N

N CH3

CH3

OH

HOCH2 OA B12 vitamin képlete

A C2 komponenseket szállító koenzimekA tiamin-pirofoszfát általában két szénatomot tartalmazó molekularészletet,

acetaldehidet (vagy más aldehidet) szállít különleges addukt formájában. Kiindulási anyaga a B1 vitamin, azaz a tiamin, más néven aneurin, amelyben nincs pirofoszfát.

32

A kétszénatomos molekularészletet, acetilcsoportot (általánosságban acilcsoportot) makroerg tiolészter formájában szállító koenzim-A pantoténsavból (egyes szerzők szerint B5-vitamin, mások szerint B9-vitamin) szintetizálódik.

A liponsav különleges koenzim, az acetaldehidet közvetítő tiamin-pirofoszfáttól úgy veszi át az acetaldehidet, hogy azt közben acetilcsoporttá oxidálva redukálódott tiolcsoportjához köti. Ezért a liponsavnak a reagens formán kívül két elreagált formája van, a redukált dihidro-liponsav, és az redukált és acetilezett, ezért makroerg tiolészter kötést tartalmazó acetil-dihidro-liponsav.

S S C CH3O

COOH

H

S S

COOH

H Hdihidro-liponsav

acetil-dihidro-liponsavA liponsav koenzim különbözô formái

S S

COOH

liponsav

A piridoxinból (B6 vitamin) képződő koenzimek, a piridoxál-foszfát és átalakult formája, a piridoxamin-foszfát a fehérjék hidrolíziséből származó aminosavak aminocsoportjának átvételében játszik szerepet.

33

NH3C

HO CH2OH

CH2OH

NH3C

HO CH2O–

CHO

P

NH3C

HO CH2O–

CH2NH2

P

piridoxin(B6-vitamin)

piridoxál-foszfát (PAL)

piridoxamin-foszfát (PAM)

Az aminocsoportot szállító koenzim és prekurzor vitaminja

A legváltozatosabb átadó képességgel az ATP molekula rendelkezik. Leggyakrabban foszfátcsoportot ad át az úgy nevezett kináz enzimek közvetítésével. Megjegyezzük, hogy az esetek túlnyomó többségében a termékek foszfát-észterek, makroerg kötést nem tartalmaznak, tehát a kinázok általában megfordíthatatlan reakciókat katalizálnak. A későbbiekben látni fogjuk, hogy az ATP képes egy makroerg kötést tartalmazó pirofoszfát részletet (PPi) átadni, a karbonsavakhoz savanhidrid kötéssel AMP molekula részletet kapcsolni, valamint mindhárom foszforsav részletét elhagyva adenozilcsoportot átadni, mint ezt a SAM koenzim működésénél már bemutattuk.

O PP PO

N

N

N

N

NH2

O CH2

H HHH

OHOH

O

adenozin-trifoszfát (ATP)

Az ATP képlete

Szabályozó anyagok (hormonok)A hormonok az élő szervezetek szerveinek működését összehangoló anyagok.

A szívműködésünket például az adrenalin szabályozza. Az általános növényi növekedési hormon a heteroauxin, a gyümölcsérés hormonja az etilén.

H2C=CH2

etilén

Csalogató anyagokA növényekben számos olyan vegyület termelődik, amely segítségével

környezetére, elsősorban annak állatvilágára befolyást gyakorol. Beporzásához, terméseinek széthordásához csalogató íz-, illat- és színanyagokat termel, ugyanakkor épségének védelmét riasztó anyagokkal (pl. alkaloidok) biztosítja. Ilyen funkciójú anyagok más élőlényekben is termelődnek. A csalogató anyagok közé tartozik az

34

összetett lipidek között már bemutatott, ananászillatú gyümölcsészter, a metil-butirát (CH3CH2CH2–COOCH3), valamint a cukroknál bemutatott D-fruktóz (gyümölcscukor), valamint a kristálycukorként fogyasztott répacukor, a D-szacharóz (2--D-fruktofuranozil-1--D-glükopiranóz).

Riasztó anyagokA riasztó anyagok közé elsősorban az alkaloidok tartoznak, amelyeket egyes

növények termelnek. Az alkaloidok általában telített vagy részben telített, egy vagy több gyűrűs, bázikus, nitrogént tartalmazó vegyületek, amelyek a növényekben rendszerint szerves savakkal képzett sóik formájában fordulnak elő. Ritka kivételtől eltekintve optikailag aktívak, többnyire csak az egyik sztereoizomerjük hatásos. Erős gyógyító vagy mérgező hatással rendelkeznek, ezért a nem kívánatos élőlényeket távol tartják a megfelelő növénytől. A heteroaromás vegyületeknél már bemutattuk a dohánylevél legfontosabb alkaloidját, az idegrendszert izgató nikotint, valamint az izomműködést teljesen megbénító koniint a bürök telített gyűrűs alkaloidját.

FotometriaA fény mint energia kölcsönhatásba léphet azzal az anyaggal amin áthalad,

ami a fény energiájának egy részét elnyelheti, ezt nevezzük fényelnyelésnek. A laboratóriumi vizsgálatok során általában az anyagok oldatán áthaladó fény elnyelését vizsgáljuk, ezt a módszert fotometriának, spektrofotometriának, más néven spektroszkópiának nevezzük. Ha a fény valamelyik hullámhosszának energiája pont akkora, hogy valamely vegyület molekulapályáin, vagy ionok külső pályáin lévő elektronokat a kötő pályáról a lazító pályára gerjessze (HOMO LUMO), akkor ennek a hullámhossznak az energiája az adott elektronok gerjesztésére fordítódik, tehát az anyag a ráeső fény adott hullámhosszát elnyeli. Abban az esetben, ha eredetileg fehér fényt alkalmaztunk, az elnyelt hullámhossznak megfelelő szín komplementer színét kapjuk. A kémiai kötésekben lévő elektronok gerjesztési energiaszintjeinek az ultraibolya, látható és infravörös fény energiája felel meg, a szerves kémiai és biokémiai fotometria esetében elsősorban a látható fény és az ultraibolya fény hullámrégióját használják.

35

A fény energiája E=hν, ahol a ν (nű) a frekvencia jele, de inkább a frekvencia reciprokával arányos hullámhosszat (λ) használjuk (λ=c/ν), ahol a c a fény sebessége, ami a vákuumban kb. 300 000 km/s = 3·108 m/s, a levegőben 343 m/s. Az ultraibolya, a látható és a infravörös fény hullámhosszát általában nm-ben adjuk meg.

A látható fény tartományában végzett méréseknél az anyagok abszorpciós maximuma λ = 350 és 850 nm közé esik. Ezek az anyagok színesek, általában kiterjedt konjugált kettős kötésrendszerrel rendelkeznek. E vegyületek színe értelemszerűen az elnyelt hullámhosszú fény komplementerének felel meg.

Az ultraibolya (uv) spektroszkópiában az abszorpciós maximum λ = 200 és 350 nm közé esik.. Az aromás és heteroaromás vegyületek abszorpciós maximuma 260-280 nm között van, a kinonok és a kinonokhoz hasonló szerkezetű vegyületek abszorpciós maximuma nagyobb értékek (340 nm) felé tolódik el.

Az infravörös spektroszópiában a hosszabb hullámhosszú régiót használják (λ =800-50000 nm).

A kötés milyenségétől függöen más-más energia képes az elektronokat gerjeszteni, tehát a gerjesztő fény energiája, azaz hullámhossza jellemző az egyes kötésekre, azaz a vegyület minőségére. Az eddig tanultak során már megemlítettük, hogy vegyületben lévő delokalizáció elősegíti a vegyület alkalmasságát fotometriás mérésekre.

A konjugált kötésrendszerek fényelnyelése

Jó példa erre konjugált kettős kötést tartalmazó szénvázak fényelnyelésének változása a konjugált kettős kötések számának növekedésével. Az etilénben a HOMO és a LUMO közötti energiakülönbség nagy, csak a 162 nm hullámhosszúságú ultraibolya fény tudja az elektronpárt gerjeszteni. A konjugált kötések halmazódásával az enegiakülönbség csökken, négy konjugált kötés jelenlétében a gerjesztő hullámhosszú fény már csak 304 nm. Az ennél jóval több konjugált kettős kötést tartalmazó karotinoidok gerjeszthetősége már a látható fény régiójába tartozik, ezért színesek.

Ezek közül gerjesztéskor a színes molekula azt a hullámhosszúságú fényt nyeli el, amelynek energiája pontosan megegyezik a gerjesztéshez szükséges energiával. Ha a fehér fényből egyetlen hullámhosszúságú fény hiányzik, színessé válik, mégpedig az elnyelt hullámhosszúságú fénnyel komplementer színűvé, tehát ha pl. vörös színű az elnyelt fény. akkor fehér fény zölddé válik (a sárga elnyelésekor kéket, a narancsszín elnyelésekor ibolyaszínt kapunk). A karotinoidokban ez a folyamat komplikáltabb, de lényegük ez.

A spektrofotometria kíválóan alkalmas az anyagok minőségi azonosítására. A különböző vegyületek fényelnyelése a külső elektronhéj állapotától függ. A különböző lehetséges gerjesztett elektronállapotok közötti elektronátmenetek más és más hullámhossznál okoznak abszorpciós maximumot. Az abszorpciós maximum(ok)

36

helye jellemző a megfelelő gerjesztett és alapállapotú elektronpályák közötti elektronátmenetre, így jellemző a megfelelő molekularészletre, sőt az egész molekulára is. Ha az abszorbanciát a hullámhossz függvényében ábrázoljuk, jellegzetes, egy vagy több maximumot (és értelemszerűen minimumot) tartalmazó, a vegyületre jellemző görbét kapunk, amelyet az illető anyag azonosítására is felhasználhatunk.

A spektrofotometria legelterjedtebb alkalmazása a fényelnyelő tulajdonságú vegyületek mennyiségi meghatározása az anyag abszorpciós maximumához tartozó hullámhosszon. Ha a vizsgálandó anyagnak a kérdéses hullámhosszon nincs fényelnyelése, gyakran valamilyen kémiai reakcióval fényelnyelő tulajdonságú származékká alakítható. A spektrofotometriás mennyiségi analízisek az oldatok fényelnyelésére vonatkozó Lambert-Beer törvényen alapulnak. A törvény csak monokromatikus (egyetlen hullámhosszat tartalmazó) fényre alkalmazható.

A = log I0/I = ×LA - az oldat fényelnyelése (abszorbanciája), - a közeg Bunsen-féle abszorpciós koefficiense, amely az anyag minőségétől és az alkalmazott fény hullámhosszától függ, L - a fény útvonalhossza az oldatban, I0 - az oldatba lépő fény intenzitása, I - az oldatból kilépő fény intenzitása.

= e×c amennyiben L = 1 cm, tehát A = e×cA Lambert-Beer törvény

A vizsgálat csak olyan oldószerben végezhető el, amelyben a vizsgálandó anyag oldódik, az oldott anyag a hígítás alkalmával nem szenved molekuláris változást, valamint olyan hullámhosszon, ahol az oldószernek nincs abszorbanciája. Bizonyos feltételek között az oldat abszorpciós koefficiense egyenesen arányos az oldat koncentrációjával, arányossági tényező az oldott anyag moláris abszorpciós koefficiense, más néven moláris abszorptivitás (e). Az e az oldott anyag koncentrációjától független állandó, amely megadja, hogy az adott hullámhosszon, 1 cm-es rétegvastagság esetében 1 mol/literes (1 M) oldatnak mekkora az abszorbanciája [pl. a (NADH+H) esetében e=6220]. A moláris abszorpciós koefficienst azért jelölik e görög betűvel, mert az abszorbancia korábbi neve extinkció volt. A névváltoztatásnál nem lehetett a jelölést is megváltoztatni, mert a görög betűt már másra használták.

A spektrofotométerekben az oldatot tartalmazó, 1 cm úthosszúságú edényt küvettának nevezik. A küvetta mérete, így az oldat rétegvastagsága állandó és a fényáteresztés (transzmisszió) értéke megmérhető. Az abszorbancia (optikai sűrűség) és a transzmisszió között logaritmikus összefüggés van. A fotométerek skálájáról mind az abszorbancia, mind a transzmisszió értékek leolvashatók.

37

T (transzmisszió) % = I/Io×100 , míg A = log 100/T% = 2-log T%

A Lambert-Beer törvény csak meghatározott koncentráció tartományban érvényes. Ha az oldat töményebb, az összefüggés az oldott anyag molekulái között kialakuló kölcsönhatások miatt nem lineáris. Ilyenkor hígítással a lineáris tartományba kerülhetünk. Ha egy anyag e értéke nem ismert, 5-6 pontból kalibrációs egyenest veszünk fel (az egyenes átmegy az origón) és a kalibrációs egyenes segítségével az e érték és az ismeretlen töménységű oldat koncentrációja grafikusan meghatározható. Az ábrázolásnál ügyeljünk arra, hogy az egyenes dőlésszöge körülbelül 45o legyen. Ez az x és y tengelyeken szereplő egységek megfelelő megválasztásával érhető el.

A látható fény az elektromágneses sugárzás aránylag kis tartománya, a 350-850 (mások szerint 380-780) nm hullámhosszúságú tartománya. A fehér fény a színtartomány valamennyi hullámhosszú komponensét tartalmazza, alapvetően hat színtartományból áll. A hat alapszín, sőt Maxwell megállapítása szerint három alapszín (vörös, zöld és kék) azonos arányú összeadó (additív) keverésével a fehér fény, különböző arányú keverésével pedig az egész színskála előállítható. Maxwell elméletét trikromatikus (háromszín) elméletnek nevezik.

A színes vegyületek nagymértékben delokalizálódott elektronrendszere könnyen, már a látható fény (=350-850 nm) energiájának elnyelése hatására gerjeszthető. Gerjesztéskor a magasabb energiájú pályára kerülő elektronpár a szükséges energiát (a két pálya közötti energiakülönbséget) a látható fény energiájából fedezi. A fehér fény 350 és 850 nm között valamennyi hullámhosszúságú fényt tartalmazza. Ezek közül gerjesztéskor a színes molekula azt a hullámhosszúságú fényt nyeli el, amelynek energiája pontosan megegyezik a gerjesztéshez szükséges energiával. Ha a fehér fényből egyetlen hullámhosszúságú fény hiányzik, színessé válik, mégpedig az elnyelt hullámhosszúságú fénnyel komplementer színűvé. Például a narancssárga -karotin által elnyelt fény ibolyaszínű, a vörös fényt elnyelő klorofillok pedig zöldek. A komplementer színpárok: vörös-zöld, kék-sárga, ibolya-narancs.

A monokromatikus fény (monokromatikus sugárzás) egyetlen hullámhosszú fényt tartalmaz, ezt általában szűrő vagy rés segítségével, kivonó (szubtraktív) színkeveréssel, állítják elő. Ha a fény egynél több hullámhosszú fényt tartalmaz, összetett fénynek (összetett sugárzásnak) nevezik.

Az ultraibolya (uv) spektroszkópiában az abszorpciós maximum 200 és 350 nm közé esik. Ebben a tartományban a méréshez csak kvarcüvegből készült küvetta használható (az üvegnek ezeken a hullámhosszokon elnyelése van).

Jellegzetes abszorbanciájú vegyületek

38

Az erősen delokalizált aromás és heteroaromás vegyületek abszorpciós maximuma 260-280 nm között van, a kinonok és a kinonokhoz hasonló szerkezetű vegyületek kevésbé aromásak, abszorpciós maximumuk nagyobb értékek felé tolódik (340 nm) el. A kinonokra jó példa az unikinon, ami nem egészen aromás, de meglehetősen delokalizált gyűrűrendszer, amelyben két karbonilcsoport van.

A redoxi enzimes biokémiai mérések követésére igen alkalmas az egyenlet baloldalán található, kizárólag aromás NAD és a jobb oldali, a kinonokhoz hasonló, úgynevezett kinoidális gyűrűt is tartalmazó (NADH+H) abszorbanciájának összehasonlítása.

N

H

CONH2

N

HHCONH2

HH

+ H

max = 260 nm max = 260 és 340 nm

A nikotinamidot tartalmazó koenzimek redukálódási folyamata

A NAD, valamint a (NADH+H) abszorbancia diagrammja a függvényében

Vannak olyan színes vegyületek, amelyek a vizes oldat kémhatásától függően megváltoztathatják a színűket. Ilyenek például az antocianin nevű növényi színanyagok, amelyek a vegyületek különböző disszociáltsági fokától függően változtatják a bennük lévő delokalizációt, ezen keresztül a színűket, a vörös szín a rózsában, a kék szín a búzavirágban található meg.

39

OHO

OH

O

OH

NaOH

(ibolya, pH 7)

NaOHCl

cianidin-klorid(vörös, pH 3)

OHO

OH

OH

O

OH

H

OHO

OH

O

O

OH

Na

(kék, pH 13)

Antocianinok színének pH függése

H2O

O H

NaCl+H2O

Hasonló elven működik a sav-bázis indikátorok átcsapása. Ilyenkor a disszociálatlan és a disszociált molekulák színe különbözik egymástól.

A fenolftalein savas közegben színtelen, disszociálatlan, lúgos közegben vörös, disszociált, delokalizált forma (átcsapás pH 8,2-10))

Vannak azofesték (–N=N– csoportot tartalmazó) sav-bázis indikátorok, közülük csak egy képletét mutatjuk be, a metilvöröst. Az ilyen vegyületekben bázis jelenlétében a karboxilcsoport disszociál, savas közegben az aminocsoport protonálódik.

A metilvörös képlete, átcsapás pH 4,4 (vörös)-6,2 (sárga)