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1/8QUMICA112 - JAN/MAR 09

QUMICAE ENSINO

PREVISODE CURVASDE TITULAO: UMAABORDAGEMQUANTITATIVA

J. L. G. F. S. COSTA PEREIRA*

* Departamento de Qumica da Faculdade de Cincias eTecnologia da Universidade de Coimbra3004-535 Coimbra, Portugale-mail: [email protected]

* Departamento de Qumica da Faculda

INTRODUO

Devido s propriedades cido-basede um grande nmero de compostos,as curvas de titulao cido-base, se-guidas por via potenciomtrica1, cons-

tituem um procedimento laboratorialrelativamente simples e muito impor-tante, quer no campo analtico (na de-terminao de analitos), bem como nocampo termodinmico (possibilitandoa estimativa de constantes de equil-brio). Estas constantes por sua vezso imprescindveis para inmerasaplicaes, desde as ambientais (re-lacionadas com a especiao de ele-mentos), passando pelas industriais(estabilizao de polmeros e mistu-ras coloidais como tintas, detergen-

tes, etc), farmacuticas (estabilizaode formulaes, libertao controladade frmacos), biomdicas (polmerosbiocompatveis, bio-gis, transdrmi-cos, etc).

A previso de curvas de titulao deveras importante, quer para permitira escolha do melhor indicador para atitulao, quer para verificar, confirmarou estimar resultados com base nosresultados experimentais.

O objectivo deste trabalho o de mos-trar como se pode prever uma curvade titulao com base numa perspec-tiva quantificadora. Entendemos queeste assunto em termos numricos j por si s algo difcil, razo pela qual,para no dificultar a sua leitura, noiremos entrar em minucioso detalheterico quanto a definies e funda-mentao do equilbrio cido-base,da as subsequentes simplificaesnesta abordagem.

Sendo este tipo de reaces muito ge-nrico e simples no por acaso queos alunos de Qumica comeam poraprender o equilbrio cido-base. Ain-da assim, este conceito fica por vezesmal assimilado pelos alunos uma vez

que existem diferentes abordagenspossveis para o tratamento do equi-lbrio cido-base [1, 2].

Neste trabalho vamos adoptar a teoriacido-base proposta em 1923 por Jo-hannes Nicolaus Brnsted e ThomasMartin Lowry (teoria de Brnsted-Lo-wry) j que esta mais simples e vlidapara entender a transferncia de protoentre espcies em meio aquoso.

Segundo a teoria proposta por Brns-ted-Lowry as reaces de cido-basepodem ser descritas em poucos pos-tulados sendo os seguintes os maisfundamentais:

1. Um cido uma espcie qumicaque doa um proto (H+);

2. Uma base uma espcie qumicaque recebe um proto;

3. Uma espcie cida possui umabase conjugada associada;

4. Uma espcie bsica possui um ci-do conjugado associado;

5. Um cido (HA) reage com umabase (B) por transferncia de pro-to originando as respectivas esp-cies conjugadas (A- e BH+).

Os modelos que so aqui descritostm em conta o procedimento expe-rimental mais adequado com vista aque estes possam servir para descre-ver os resultados experimentais.

Assim sendo, antes de mais, convmreferir que, para minimizar os erros decarbonatao2 das solues do titu-lante3 e do titulado4, o processo deveser conduzido experimentalmente uti-lizando o cido como titulado e a basecomo titulante deste modo o contac-to do ar com a base minimizado e aagitao da soluo de titulado (parafacilitar o equilbrio qumico) no so-fre muita contaminao se a titulaofor realizada rapidamente5. A titulao

potenciomtrica conduzida com umsistema potenciomtrico sensvel aohidrogenio imerso na soluo de ti-tulado com um sistema de agitaoadequado6.

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Ao nvel do ensino opta-se por esco-lher uma perspectiva simplista da titu-lao que permite obter um traadoalgo indefinido como aproximao dacurva de titulao.

A descrio do procedimento paraestimativa da curva de titulao en-volvendo a) cido forte (25,00 mL HCl0,100 M) com uma base forte (NaOH0,100 M), b) cido fraco (25,00 mLCH3COOH 0,100 M) com uma baseforte (NaOH 0,100 M) e c) cido for-te (25,00 mL HCl 0,100 M) com umabase fraca (NH

30,100 M) encontra-se

descrito em livros de base para Qu-mica Geral [1].

De acordo com esta perspectiva, no

caso das espcies monoprticas7 an-teriormente especificadas, este cl-culo, por razes que sero posterior-mente apresentadas, est fragmenta-do em quatro etapas sequenciais:

a) antes de qualquer adio (Vb = 0,00mL) o pH da soluo do titulado condicionado pela ionizao docido;

b) na zona tamponizante antes dovolume de equivalncia pH de-terminado pelo par cido-base dotitulado;

c) no ponto de equivalncia ondeexiste proporcionalidade estequio-mtrica entre o titulante e o titula-do;

d) aps o ponto de equivalncia pHdeterminado pelo par cido-basedo titulante.

Esta segmentao do problema van-tajosa porque permite obter, de umaforma simples, um traado algo gros-

seiro da curva de titulao a zonatamponizante8 encontra-se restringidaentre 1/10 e 9/10 do valor do volumede equivalncia9 e passa a ser desco-nhecida sobretudo prximo do pontode viragem10 onde as aproximaesefectuadas deixam de ser vlidas.Contudo, esta abordagem perigosaem termos educativos j que induz oaluno a assumir uma descontinuidadeno sistema fsico-qumico em estudo.

A abordagem completa deste tipo desituaes j foi h muito tempo descri-ta, perdendo-se na histria a sua ori-gem, mas pode ser encontrada com-pilada de uma forma sistemtica [3].

Esta abordagem baseia-se essencial-mente em dois princpios aplicveiss solues de electrlito em sistemafechado:

a) balano de massa as espciesformadas em soluo dependem

estequiometricamente da quantida-de total dissolvida;

b) balano de carga as solues deelectrlito so electricamente neu-tras devido a uma compensaoestequiomtrica das cargas dosies presentes em soluo.

As equaes resultantes so, regrageral, difceis de resolver, pois fre-quentemente atingem grau superior atrs. A proposta deste artigo facul-

tar ao seu leitor um modo de resolveresse problema de modo numricoiterativo, servindo-se de uma interfa-ce grfica como auxiliar, o programaMicrosoft Excel.

Na primeira parte deste trabalho serodeduzidas as equaes que descre-vem a curva de titulao e na segundaparte sero realizadas demonstraese testes com estes modelos.

APROXIMAESE FUNDAMENTAO

No sentido de minimizar os erros decarbonatao assume-se que o titula-do sempre um cido e o titulante umabase. Assume-se ainda que, durantea titulao, as constantes de equilbrio(produto inico da gua e constantesde ionizao) no variam11.

Os valores das constantes a utilizarpodem reportar-se aos valores ter-modinmicos (vlidas para solues

muito diludas) ou constantes condi-cionais adequadas experincia emcausa a curva de titulao previstater maiorfiabilidade quanto mais cor-rectos estiverem estes valores.

Assume-se tambm que as reacesem meio aquoso so rpidas, permi-tindo que, em qualquer instante dacurva de titulao, a concentraodas diversas espcies presentes nasoluo do titulado possa ser descrita

atravs das respectivas constantes deequilbrio.

Em termos de notao, um cido for-te representado por HX e um cido

fraco por HA sendo Ca e Va a respec-tiva concentrao e volume pipeta-do. No caso de uma base forte estarepresenta-se por MOH enquanto queuma base fraca por B sendo Cb e Vba respectiva concentrao e volumevertido.

No caso de reagentes monoprticos,no ponto de equivalncia (Vb = Veq)atinge-se a igualdade estequiomtricaentre as moles de cido presentes notitulado e da base adicionada atravsda bureta,

C a .Va = C b.Veq (0.1)

Quanto aos equilbrios em meioaquoso sero considerados apenas

o produto inico da gua (Kw) e asconstantes de acidez (Ka). Para faci-litar o tratamento matemtico, estassero aqui consideradas como pro-dutos e/ou quocientes de concentra-es analticas.

Com base nesta aproximao, o pro-duto inico da gua dado por

Kw = H+[ ]. OH -[ ] (0.2)

e a constante de acidez de um cido

fraco (HA) dada pelo quociente

Ka =H +[ ]. A -[ ]

HA[ ]

(0.3)

No sentido de uniformizar este trata-mento matemtico, as constantes debasicidade (Kb) devem ser converti-das na respectiva constante de acidezatravs de

Ka = KwKb

(0.4)

Em qualquer instante da titulao ovalor de pH da soluo pode ser esti-mado com base na concentrao ana-ltica do hidrogenio (H+)

log aH

+( )= pH log H +[ ]( ) (0.5)Assume-se que em soluo diluda (C 1M) os electrlitos fortes (HX, MOHe MX) encontram-se totalmente ioni-zados, sendo os ies M+ e X- inertesem termos de comportamento cido--base, permanecendo em soluosob a forma hidratada. Considera-setambm que o coeficiente de activida-

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de das espcies envolvidas igual unidade.

No caso de um cido fraco monopr-tico (HA), o balano de massa dadopor

C a = HA[ ]+ A-

[ ] (0.6)e as respectivas fraces molares daespcies so

a0=

HA[ ]C

a

=H

+[ ]H

+[ ]+K a

e

a 1 =A -[ ]C a

=Ka

H +[ ]+K a

(0.7)

De modo similar, o balano mssicode uma base fraca (B) em meio aquo-so dada por

C b = HB+[ ]+ B[ ] (0.8)

e as respectivas fraces molares daespcies so

a 0 =HB +[ ]C b

=H +[ ]

H +[ ]+K a

e

a1=

B[ ]C

b

=K

a

H+[ ]+K a

(0.9)

Do ponto de vista da soluo do titu-lado, esta corresponde a um sistemaaberto j que diversos incrementosde volume de titulante so progressi-vamente adicionados, indo aumentaro volume da soluo final. Este fac-to exige que todas a concentraes

sejam actualizadas em cada instantepelo respectivo factor de diluio noinstante ida titulao, a concentraototal de cido no titulado (Ca(i)) dadapor

C a i( )= C a .V a

V a +V b

(0.10)

Enquanto que a concentrao total debase adicionada nesse instante (Cb(i)) dada por

C b i( )= C b.V b

V a +V b

(0.11)

Estas aproximaes e pressupostospermitem deduzir os seguintes mode-

los para a previso e modelao decurvas de titulao.

No caso da previso de curvas de ti-tulao assumem-se como determina-dos os valores das concentraes dasespcies (C

a, C

b) e os respectivos vo-

lumes (Va, Vb) bem como as constantesde equilbrio sendo estimado o valor dopH em cada instante da titulao.

No caso da modelao, regra geral,conhecem-se os volumes (Va, Vb) epelo menos uma concentrao (Ca ouC

b) e o valor do pH em cada instan-

te da curva de titulao. Neste casoprocura-se estimar as constantes deequilbrio e a outra concentrao (ouvolume equivalente, Veq).

Neste trabalho so analisados quatrocasos genricos relacionados com autilizao exclusiva de espcies mo-noprticas: a) titulao de cido fortecom base forte, b) titulao de cidofraco com base forte, c) titulao decido forte com base fraca e d) titula-o de cido fraco com base fraca.

CASO 1 TITULAODECIDOFORTE (HX)COMUMABASEFORTE (MOH)

Nesta situao a reaco qumica emmeio aquoso pode ser indicada sob aforma

H + aq( ) + OH - aq( ) H 2O l( )

j que os respectivos contra-ies doselectrlitos fortes devem permanecersob a forma hidratada em soluo.

Inicialmente existe um volume Va

decido com concentrao C

ano vaso

de titulao12. Aps a adio do volu-me Vb de titulante com concentraoCb o equilbrio inico estabelecido nasoluo titulada dado por:

H +[ ]+ M +[ ] = OH -[ ]+ X -[ ](1.1)

sendo as concentraes molares da-das por

X -[ ] = Ca .V a

V a +V b

(1.2)

Por substituio de (0.2) e (1.2) em(1.1) fica-se com,

(1.3)

que, pode ser simplificada para dar

H +[ ] KwH +[ ]

+

C b. V b V eq( )V a +V b

= 0

(1.4)

No caso da previso da curva de ti-tulao, a equao (1.4) correspondea uma equao de segundo grau emrelao concentrao hidrogeninica(H+)

H +

[ ]

2

+C b. V b V eq( )

V a +V b

. H +

[ ]Kw = 0

(1.5)

A cada incremento de volume de ti-tulante adicionado (Vb) esta equaopode ser resolvida segundo a frmularesolvente

(1.6)

sendo a fraco de concentrao

titulada

(1.7)

Neste simples exemplo a curva de ti-tulao resolvida exactamente semnecessidade de qualquer aproxima-o ou algoritmo iterativo. O procedi-mento de estimativa corresponde a:

a) estabelecer-se uma escala adequa-da13 de volumes que ultrapassem o

volume equivalente,b) calcular-se a fraco titulada, ,

eq.(1.7),c) calcular-se a concentrao do io

H+, eq.(1.6),d) estimar-se o valor de pH respecti-

vo, eq.(0.5),e) traar-se a curva de titulao

pH em funo do volume de titu-lante, Vb.

CASO 2 TITULAODECIDOFRACO (HA)

COMUMABASEFORTE (MOH)Nesta situao a reaco qumica emcausa pode ser indicada sob a seguin-te forma:

H +[ ]+ C b.VbV a +V b

=

Kw

H +[ ]+

C a .Va

V a +V b

0

1

0

1

M+[ ] = C b.V b

Va+V

b

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A - aq( ) + H 2O l( )

Em qualquer instante da curva de ti-tulao o equilbrio inico em causa dado por

H +[ ]+ M +[ ] = OH -[ ]+ A -[ ] (2.1)

Por sua vez, recorrendo s expres-ses de fraco molar da espciecida ionizada, eq.(0.7), a equaoanterior converte-se em

(2.2)que pode ser rearranjada para dar

(2.3)

Esta equao em tudo similar equao (1.4) com a diferena doaparecimento da fraco molar da for-ma ionizada (1). Devido a esta dife-rena, a equao (2.3) correspondera uma equao de terceiro grau, difcilde resolver em ordem concentraohidrogeninica.

Ainda quanto ao balano de carga,eq.(2.1), a forma cida pode ser neutra(HA, como por exemplo CH3COOH)ou possuir carga positiva (HA+, comopor exemplo o NH4

+). Neste ltimocaso o balano de carga ser

H +[ ]+ M +[ ]+ HA +[ ] = OH -[ ](2.4)

onde a concentrao da forma cida

dada por

(2.5)

que substituda em (2.4) vai acabarpor originar a equao (2.3).

As espcies cidas com carga negati-

va (ex: HA-

) correspondem de facto aespcies poliprticas.

Estes casos devem ser tratados comtitulao de cidos poliprticos.

CASO 3 TITULAODECIDOFORTE (HX)COMUMABASEFRACA (B)

Neste caso a reaco qumica a con-siderar

H + aq( ) + B aq( ) HB + aq( )

Em qualquer instante da titulao obalano de cargas dado por

H +[ ]+ HB +[ ] = X -[ ]+ OH -[ ](3.1)

A concentrao da espcie protonada(HB+) descrita pela eq.(0.9) originan-do

(3.2)

que pode ser rearranjada para dar omodelo desta curva de titulao

(3.3)

De igual modo, esta equao no fcil de ser resolvida por via analtica.

No caso da base fraca possuir carganegativa (MB, como por exemplo Na-CH3COO), o balano de cargas apli-cado soluo do titulado vem

H +[ ]+ M +[ ] = OH -[ ]+ X -[ ]+ B -[ ](3.4)

Seguindo a notao escolhida, a con-centrao da espcie protonada dada por

(3.5)

que pode ser rearranjada para dar

H +[ ] K wH +[ ]

+ 1a 1( ).

C b.V bV a +V b

C b.V eq

V a +V b

= 0

(3.6)

e que equivalente anterior equa-o (3.3).

CASO 4 TITULAODECIDOFRACO (HA)COMUMABASEFRACA (B)

Este tipo de titulao no se encontravulgarmente descrito j que tem pou-co interesse analtico14.

A reaco qumica a considerar

+ HB + aq( )

Em qualquer instante da titulao obalano de cargas dado por

H +[ ]+ HB +[ ] = OH -[ ]+ A -[ ](4.1)

Para que se possa distinguir as frac-

es molares do cido e da base voser acrescentados ndices a e b res-pectivamente. Assim, teremos a equa-o do balano de carga sob a forma

(4.2)

que pode ser rearranjada para dara equao do modelo que descreveesta curva de titulao

(4.3)

GENERALIZAOE MODODERESOLUO

Comparando as equaes dos mode-los para os quatro casos distintos aquideduzidos salienta-se a existncia deuma grande similaridade entre estes.Verifica-se tambm que o modelo pre-visto para o caso 4, eq.(4.3), corres-ponde a uma situao genrica capazde satisfazer as situaes anteriores,expressas atravs das equaes(1.4), (2.3) e (3.3), quando as fraces

molares (0,

1) dos electrlitos fortes

so unitrias.

Assim sendo pode-se agora definir omodelo genrico de uma curva de ti-tulao atravs de

(5.1)

onde a fraco titulada (*) assume aforma

HA aq( ) + OH - aq( )

HA aq( ) + B aq( ) A - aq( ) +

1

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(5.2)

No caso 1, a previso da curva de ti-tulao directa e resolvida analitica-mente. Nos restantes casos, o algori-tmo baseia-se na resoluo aproxima-tiva das equaes (2.3), (3.3) e (4.3)por iterao: a) inicialmente assume--se um valor de pH em cada pontoda curva de titulao, b) calcula-se aconcentrao hidrogeninica em cadainstante da titulao, eq.(0.5), c) es-tima-se a respectiva fraco titulada,eq.(5.2), d) calcula-se o valor previstopelo modelo, eq.(5.1) e e) calcula-se oerro do modelo sob a forma de soma

de quadrados (SS),

(5.3)

As iteraes so conduzidas por al-terao do valor de pH no sentido deminimizar o erro do modelo, eq.(5.3).

APLICAO

Vejamos agora os quatro casos apli-cados, calculados com base numa fo-lha de clculo.

Para os menos familiarizados comeste tipo de software recomenda-sea consulta de livros da especialidade[4, 5].

Neste trabalho vamos ilustrar algunsdos casos obtidos no estudo das qua-tro situaes em estudo, titulao dea) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M)com uma base forte (NaOH 0,100 M),b) cido fraco (25,00 mL CH3COOH0,100 M, pKa = 4,75) com uma baseforte (NaOH 0,100 M), c) cido forte(25,00 mL HCl 0,100 M) com umabase fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26)e d) cido fraco (25,00 mL CH3COOH0,100 M, pKa = 4,75) com uma basefraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26).

Utilizar uma folha de clculo (Excel)permite, entre outras vantagens, uti-

lizar um poderosa ferramenta de op-timizao (suplemento SOLVER) eobter uma aceitvel representaogrfica que automaticamente ac-tualizada aps cada clculo. Esta

macro do Excel recorre ao algoritmoGRG215 que adequado para a op-timizao de problemas envolvendofunes no lineares [5, 6].

PROCEDIMENTO

De seguida descrevemos as condi-es de utilizao da folha de clcu-lo e mostraremos alguns resultadosconseguidos. Para que o leitor possarelacionar a disposio dos valores narespectiva folha de clculo, na figura1 encontra-se uma imagem parcial deum exemplo de folha de clculo ondeforam realizados os clculos da esti-mativa da curva de titulao (caso 2).

Para facilitar, cada titulao deve serprocessada numa folha de clculoindependente. O procedimentoresume-se a:

1. Inserir os valores da concentraodo cido (Ca, clula B1), ovolume pipetado (Va, cl. B2), econcentrao do titulante (Cb,cl. B3) o valor do volume deequivalncia (Veq, cl. B8 = B1*B2/B3) automaticamente calculadocom base nestes dados;

2. Colocar o valor das constantesde equilbrio: o produto inico dagua (pKw, cl. B4, convertido narespectiva constante na clula

C6 atravs de =10^(-B4)); e aconstante de acidez (pKa, cl. B5);

3. Deve-se definir inicialmente oescala de volume a utilizar nestescasos o volume equivalente

Figura 1 Imagem parcial da folha de clculo utilizada para o caso 2: destaque, com fundo amarelado,do local onde devem ser inseridos os parmetros experimentais referentes curva da titulao

sempre 25,00 mL. Para se obteruma boa curva de titulao deve-seultrapassar o ponto de equivalnciaem pelo menos 50% do valor deequivalncia o que corresponde aovolumefinal de 37,50 mL. No sentidode representar melhor a curva noramo alcalino escolheu-se o valorfinal de 40,00 mL. O incrementopara volume de titulao deve serescolhido em conformidade coma necessidade de cada utilizador.Um incremento constante no a escolha mais sensata seeste for demasiado grande. Nocaso testado foi escolhido umincremento constante de 0,50 mL

(2% do volume equivalente).Os respectivos valores estolocalizados na folha de clculo nacoluna A (cls. A11:A91);

4. A coluna B (cls. B11:B91) destina-se s estimativas de pH. Estasprimeiras estimativas vo afectara rapidez de convergncia mas,se no se quiser ter trabalho extra,pode-se inclusivamente assumirem todos os pontos o valor 7,00.

5. A coluna C (cls. C11:C91) destina--se ao valor da concentraohidrogeninica respectiva. A frmulainscrita em C11 =10^(-B11) e estendida a toda a coluna at aoendereo C91;

6. A coluna D (cls. D11:D91) destina-se estimativa da fraco titulada(*), eq.(5.2). A frmula introduzidano caso 2 em D11 =$B$3*(A11-$ B $ 8 * ( $ C $ 5 / ( C 1 1 + $ C $ 5 ) ) ) /

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($B$2+A11)16;7. A coluna E (cls. E11:E91) destina-

se estimativa do erro do modeloem cada ponto (ei), eq.(5.3). Afrmula inserida em E11 =((C11-$C$4/C11)+D11)^2 e esta estendida restante coluna at aoendereo E91;

8. A soma de quadrados (SS), eq.(5.3), calculada na prpria folha declculo (cl. E2). Um pequenocomentrio deve aqui ser includo.A soma de quadrados correspondea uma hipersuperfcie17 onde aferramenta de optimizao procuraorientar a sua tarefa no sentido delocalizar o mnimo desta superfcie.Dado ainda que o Excel trabalhacom inteiros de dupla preciso

(com 15 algarismos significativos),espera-se que o erro de truncaturanumrica se situe prximo de 10-15.A soma de quadrados deve entoatingir um mnimo absoluto daordem de 10-30 o que conduz a umasuperfcie excepcionalmente planapara ser localizado eficientementeo mnimo. Para tornar a busca maiseficiente pode-se multiplicar a somade quadrados por uma constante(ex: 1030, cl. E3) e contornar estainsensibilidade;

9. Inicia-se a optimizao activando oSOLVER, procurando minimizar oerro do modelo (cl. E2, que contma frmula =SOMA(E11:E91)*E3)por alterao do valor do pH (cls.B11:B91). As opes escolhidasna optimizao so cruciais parao tempo de clculo e sucesso daconvergncia.

Na figura 2 encontra-se um detalhesobre a caixa de dilogo do SOLVER:

em a) indica-se os objectivos paraoptimizao e em b) definem-se asopes de convergncia (o acesso aesta caixa de dilogo conseguidoatravs do boto options).

b) opes de optimizaoa) condies para optimizao

Figura 2 Imagem ilustrativa das fases de activao da ferramenta de optimizao SOLVER: a) detalhecom indicao das condies de optimizao e b) opes de optimizao para a convergncia

pretendida

Regra geral verifica-se que bastaapenas um ciclo completo deiteraes para atingir o mnimo globalque corresponde s estimativas maiscorrectas. Contudo, recomenda--se [6] que, nestes casos, aps terobtido o valor mnimo para a funode erro, se preserve o resultadofinal (curva de titulao e respectivoerro, SS) e se reinicie o processocom outras estimativas iniciais paraverificar se se consegue obter outromnimo da funo de erro que possuaum valor inferior ao anterior nessecaso considera-se que esta ltimaestimativa est mais correcta.

Neste trabalho verificou-se que, seas condies iniciais escolhidas

para a optimizao forem razoveise a soluo final for de novo testadaat no se ser capaz de optimizarmais, o valorfinal do erro obtido porconvergncia pouco difere entreprocedimentos, indicando que oSOLVER uma ferramenta muitopoderosa na busca robusta demnimos da funo de erro. Contudo,a sua velocidade de clculo dependeessencialmente de cinco factorescruciais:

1. Do tipo de computador utilizado(caractersticas do processador declculo e quantidade de memriaRAM disponvel) e da versodo software utilizado maiorescapacidades de processamento,como por exemplo, maioresfrequncias de processamento e/ou processadores em paralelo,reduzem drasticamente o tempo declculo. Neste trabalho tivemos aoportunidade de testar as versesMS Excel 2002 em processadoresrelativamente antigos (AMD 350 MHz

com 128 MB de RAM) e (AMD 800MHz com 128 MB de RAM) a corrersobre o Windows XP Professionale o MS Excel 2007 num (AMDTurion X2 2,0 GHz (dual core) com3,0 Gb de RAM) a correr sobreo sistema operativo WindowsVista. Destaca-se uma melhoriasignificativa no tempo de clculocom processadores mais potentes.Em termos ilustrativos, os primeiros100 ciclos de iterao do caso 2levaram, respectivamente, cercade 51, 32 e 9 segundos a seremexecutados em cada sistematestado;

2. Do nmero de pontos utilizadospara o clculo da curva detitulao curvas mais detalhadas

requerem uma maior densidade depontos que solicitam mais clculoao processador, atrasando aconvergncia do algoritmo;

3. Do nmero de equilbriosenvolvidos no sistema maiornmero de equilbrios dificulta oclculo e requer mais tempo deprocessamento. Por exemplo oCaso 2 requer cerca de 1/3 dasiteraes do Caso 4;

4. Das estimativas iniciais indicadas

o valor de pH da aproximaoinicial quanto mais afastado estiverdo valorfinal mais iteraes requerpara a convergncia;

5. Dos parmetros de optimizaoescolhidos para o SOLVER verificou-se que estes parmetrosso muito importantes navelocidade de convergncia.Efectuando alguns ensaiosverificou-se que prefervel tentarfazer o clculo iterativo de umas vez, sem qualquer interrupo,pois desta forma o algoritmoutilizado consegue evitar melhormnimos locais18. Assim, necessrio providenciar nosentido de no restringir o clculoquer por limite de tempo quer pornmero insuficiente de iteraes.

Regra geral os seguintes parmetros:tempo mximo = 9999 s, iteraes =1000, preciso = 0,00001, tolerncia =5, convergncia = 0,000000001, com

as opes estimativas quadrticas,derivadas posteriores, e pesquisaconjugada, permitem um clculoeficiente e garantem uma boa buscada soluo do problema. Estas opes

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so definidas aps seleccionar oboto de Options do SOLVER, verfigura 2.

ainda recomendado que, aps aconvergncia, se reinicie o SOLVER nosentido de verificar se este consegueou no melhorar as estimativasobtidas.

Na figura 3 encontra-se representadaa evoluo da forma da curva detitulao (caso 2) em funo donmero de iteraes realizadas.

Da figura 3 verifica-se que, com ascondies inicialmente impostas, comum nmero relativamente modesto deiteraes (200) a curva final da titu-

lao j est significativamente bemdefinida sendo, contudo, necessriasmais iteraes para atingir o aspectofinal, figura 4, ao fim de cerca de 800iteraes.

A ttulo de exemplo apresenta-se ainda

na figura 5 o traado da curva de titula-

o referente titulao de um cidofraco (25,00 mL CH

3COOH 0,100 M,

pKa = 4,75) com uma base fraca (NH3

0,100 M, pKa = 9,26), caso 4.

NOTAS1 Estas curvas de titulao exprimem,

regra geral, o pH de uma soluo

em funo do volume adicionado de

titulante.2 A carbonatao de solues aquosas

deve-se dissoluo do dixido de

carbono (CO2) atmosfrico na mistura.

O cido carbnico (H2CO

3) formado

ioniza-se para dar bicarbonato (HCO3-)

e como consequncia acidifica a

soluo. Enquanto uma soluo

possuir valores de pH baixo (< 4) a

carbonatao contrariada j que

a ionizao do cido carbnico

minimizada, contudo, em solues

com valores de pH superiores a 5 a

dissoluo deste gs promovida

pela ionizao do respectivo cido.3 O titulante a soluo que se encontra

dentro da bureta e que vai ser controla-

da atravs do volume vertido.4 O titulado a soluo que se encontra

dentro do recipiente que recebe o titu-

lante despejado pela bureta.5 No caso de titulaes mais demoradas

necessrio possuir um sistema com

purga contnua de gs inerte (ex: azoto

ultrapuro).

Figura 3 Evoluo das estimativas da curva de titulao (caso 2) de cido fraco (25,00 mL deCH

3COOH 0,100M, pK

a= 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M) em funo do nmero

de iteraes realizadas

Figura 4 Aspecto final da curva de titulao de cido fraco (25,00 mL de CH3COOH 0,100M,

pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M)

Figura 5 Curva de titulao calculada para o doseamento do cido fraco (25,00 mLde CH

3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base fraca (NH

30,100 M, pKa = 9,26)

7/22/2019 boletimSPQ_112_019_15

8/8QUMICA 112

6 Uma agitao adequada promove a r-

pida homogenizao sem causar per-

das de soluo nem promover dema-

siada contaminao da soluo.7 Espcies monoprticas so cidos ou

bases que apenas podem ceder/cap-

tar um proto, respectivamente.8 A zona tamponizante de uma curva de

titulao revela-se por ter um baixo

valor de declive (|dpH/dV|, em valor

absoluto) indicando a resistncia da

soluo a variaes de pH promovidas

pelo titulante adicionado. Esta proprie-

dade deve-se existncia de um equil-

brio cido-base na soluo onde esto

presentes em concentrao significa-

tiva as respectivas formas cido e base

conjugada.9 Volume de equivalncia o volume de

titulante que corresponde estequiome-tricamente ao titulado utilizado.

10 O ponto de viragem a regio da cur-

va de titulao onde o declive atinge

maior valor absoluto e corresponde

proporo estequiomtrica entre os

reagentes titulados.11 O que implica considerar constantes

a temperatura, a presso e a fora

inica.12 As unidades utilizadas so irrelevantes

apenas se exige que estas sejam

todas coerentes. No caso de dvida, amolaridade (M) deve ser usada para as

concentraes das espcies e mililitros

(mL) para os volumes.13 Para melhorar a resoluo da curva

de titulao aconselha-se aumentar a

densidade de pontos na regio prxima

do ponto de equivalncia, onde o pH

varia mais bruscamente.14 Esta titulao apresenta uma pequena

variao de pH no ponto de viragem o

que conduzir a erros de quantificao

significativos.15 A sigla GRG2 significa Generalized

Reduced Gradient. Trata-se de um

mtodo de pesquisa de solues com

base em gradientes da funo de

mrito.16 Nas folhas de clculo utiliza-se o smbolo

$ para fixar a referncia em relao

coluna (se estiver antes da respectiva

letra) e/ou em relao ao nmero da

linha (se estiver esquerda desta),

por exemplo, $B$3 a referncia

inaltervel sobre a clula B3, onde

se encontra, nestes casos, o valor da

concentrao da base, Cb.17 A soma de quadrados no caso de um

modelo com apenas duas variveis

ajustadas assemelha-se a uma

superfcie cncava cujo mnimo

corresponde melhor estimativa

paramtrica para o modelo. No caso

de o nmero de parmetros de ajuste

ser superior a dois, esta superfcie

de erro no pode ser representada

graficamente numa perspectiva

tridimensional, chamando-se por esta

razo de hipersuperfcie.18 Num processo iterativo de optimizao

baseado na pesquisa guiada por

gradiente da funo de erro,

frequente serem localizadas situaes

onde alguns dos gradientes se

anulam indicando a presena de

valores mnimos locais que no

correspondem situao final, onde

todos os parmetros de ajuste esto

correctamente ajustados.

Estas ferramentas de clculo podem

ser obtidas mediante solicitaodos interessados por via e-mail [email protected] sob o assuntoPreviso de curvas de titulao:folha de clculo PrevCTPMono.xls.

REFERNCIAS

[1] R. Chang, Chemistry, 8 Ed., McGraw-

-Hill, New York, 2004.

[2] P. Atkins and L. Jones, Chemical

Principles: the quest for insight, 3th Ed.,

Freeman, New York, 2005.[3] J.N. Butler, Ionic equilibrium: a

mathematical approach, Addison-

-Wesley, London, 1964.

[4] R. Maran, Maran Illustrated Excel 2003,

Maran Illustrated Series, Premier Pr,

London, 2005.

[5] E.J. Billo, Excel for Scientists and

Engineers Numerical Methods, Wiley,

2007.

[6] D. Fylstra, L. Lasdon, J. Watson, A.

Waren, Interfaces28 (1998) 29-55.

ACTUALIDADE CIENTFICA

DEPSITOSDECARBONATOENCONTRA-DOSEM MARTE

Aps uma longa pesquisa de dcadasfoi anunciada a descoberta de dep-sitos substanciais de rochas carbona-tadas em Marte, mais concretamente,de carbonato de magnsio, numa reainferior a dez quilmetros quadrados.

Estas rochas no esto associadasao leito de oceanos j desapareci-dos (como se esperou em tempos)mas podem conter resduos de ma-tria orgnica associada histria doplaneta. Os detalhes da descoberta

so descritos na revista Science322(2008) 1828-1832 por B. L. Ehlmann ecolaboradores. Para explicar a atmos-fera fina de Marte tem sido prevista aexistncia de carbonatos na crosta deMarte. Supe-se que, na presena degua e de rochas contendo silicatos, odixido de carbono da atmosfera seriaconvertido em carbonatos.

Apesar de haver algumas experin-cias que mostravam evidncia para asua existncia, no havia de facto ob-servao de rochas carbonatadas nasuperfcie. As observaes da MarsReconnaissance Orbiter (MRO) per-

mitiram confirmar, por anlise de es-pectros de Infra-Vermelho, a presen-a de uma camada rochosa contendocarbonato de magnsio. A maioria dosminerais criados superfcie de Mar-te por interaco com gua parecemresultar de meios fortemente acdicos.A descoberta de rochas carbonatadasindica a existncia de condies maisalcalinas, possivelmente mais prop-cias vida.

(Adaptado de Nature Newsde 19 de Dezembro de 2008)

JM

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