BUKU AJAR

KIMIA ORGANIK FISIK

DISUSUN OLEH :

PROF. DR. NURFINA AZNAM, SU., APT

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI YOGYAKARTA

2007

KATA PENGANTAR

Kimia Organik Fisik (KOF), adalah salah satu mata kuliah yang diberikan

pada mahasiswa program studi pendidikan Kimia dan Kimia, jurusan Pendidikan

Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Mata kuliah ini

membahas tentang struktur tiga dimensi, reaksi-reaksi kimia, mekanisme reaksi,

senyawa-senyawa yang terlibat dalam reaksi, dan pengaruhnya pada reaksi. Buku

ini juga memuat latihan-latihan soal.

Diharapkan buku ini dapat membantu memudahkan mahasiswa untuk

mempelajari Kimia Organik Fisik, dan juga memudahkan mahasiswa untuk

mempelajari literatur-literatur yang ada. Selamat belajar dan sukses selalu.

Yogyakarta, September 2007

Prof. Dr. Nurfina Aznam, SU.,APT

I. STEREOKIMA

Stereokimia mempelajari susunan atom/gugus atom dari suatu molekul di

dalam ruang (Stereokimia Statis) dan perubahan susunan atom/gugus yang terjadi

karena reaksi kimia (Stereokimia Dinamik).

A. Aktivitas Optik

Pada awal abad ke 19, Jean Baptiste Biot (1774-1862) sarjana fisika dari

perancis, mempelajari tentang stereokimia. Biot, menemukan sifat alami bidang

cahaya terpolarisasi. Sorotan cahaya terdiri dari gelombang elektromagnetik yang

bergerak kearah kanan dari arah cahaya. Cahaya tidak terpolarisasi akan bergerak

ke berbagai bidang cahaya, tetapi bila cahaya tersebut dilewatkan ke suatu

polarisator, maka hanya ada satu bidang cahaya. Gelombang cahaya diseluruh

bidang akan tertahan, sedang cahaya yang diteruskan melalui polarisator adalah

gelombang elektromagnetik yang mengalami vibrasi dalam satu bidang, yang

disebut bidang cahaya terpolarisasi. Proses polarisasi dapat dilihat pada gambar

1.

(John Mc murry, hal 227)

Gambar 1. Bidang cahaya terpolarisasi

Pada tahun 1815 Biot dalam observasinya mendapatkan, apabila bidang

cahaya terpolarisasi dilewatkan suatu larutan yang mengandung molekul organik,

seperti gula atau kamfor, maka bidang polarisasi akan berrotasi. Larutan tersebut

disebut larutan optis aktif. Besarnya sudut rotasi dapat diukur dengan alat

polarimeter (gambar 2). Dengan alat ini juga dapat ditentukan arah rotasinya.

Beberapa senyawa optis aktif memutar cahaya polarisasi ke kiri (berlawanan

dengan arah perputaran jarum jam), ini disebut levorotatory. Senyawa optis aktif

lainnya memutar cahaya polarisasi kekanan (searah dengan perputaran jarum

jam), ini disebut dextrorotatory. Disepakati, rotasi ke kiri diberi tanda minus (-)

atau l, dan rotasi kekanan diberi tanda plus (+) atau d. Sebagai contoh (-)-morfin,

adalah levorotatory, dan (+)-sukrosa, adalah dextrorotatory.

Sumber cahaya Polarisator Tabung sampel Analisator Pengamat

(John Mc Murry hal 227)

Gambar 2. Skema polarimeter

Senyawa-senyawa optis aktif memutar bidang polarisasi cahaya

B. Rotasi Spesifik

Rotasi bidang cahaya terpolarisasi merupakan tetapan intrinsik dari suatu

molekul organik yang optis aktif. Besarnya rotasi tergantung pada konsentrasi

sampel dan panjang sampel yang dilewati cahaya.

Rotasi spesifik,

[]D =

l x C

: Rotasi yang teramati

l : Panjang tabung (dm)

C : Konsentrasi sampel (g/ml)

Sumber cahaya yellow sodium D line dengan panjang gelombang 5896 A°.

(“Rotasi yang teramati apabila cahaya di lewatkan pada sampel dengan

konsentrasi 1g/ml dan panjang tabung 1dm”).

Rotasi spesifik adalah tetapan fisika yang khas untuk senyawa yang optis aktif

(tabel 1).

Tabel 1. Rotasi spesifik dari beberapa molekul-molekul organic

Senyawa []D o Senyawa []D o

Kamfor + 44,26 Penicillin + 223

Morfin - 132 Monosodium glutamat + 25,5

Sukrosa + 68,47 Benzena 0

Kolesterol - 31,5 Asam asetat 0

C. Enantiomer

Setelah Biot menemukan aktivitas optic pada tahun 1815, enantiomer

ditemukan oleh Louis Pasteur tahun 1848. Pastuer menemukan kristal garam dari

asam Tartrat dari anggur. Rekristalisasi dari larutan pekat Natriammonium Tartrat

dibawah 28°C menghasilkan 2 macam kristal yang tidak dapat saling dihimpitkan,

tidak simetris tetapi ada hubungan satu sama lain, seperti tangan kiri dan tangan

kanan (bila tangan kanan diletakkan di depan kaca, maka bayangannya seperti

tangan kiri) (gambar 3).

Natrium Ammonium Tartrat

COO-Na+

CH OH

C

COO-NH4

HO H

(John Mc murry, hal 229)

Gambar 3. Kristal Natrium Ammonium Tartrat. Kristal (a), adalah dextrorotatory

“tangan kanan” dan kristal (b) adalah levorotatory ”tangan kiri”. Gambar

ini diambil dari sketsa pasteur

Pasteur juga penemu fenomena isomer optik.

Isomer, adalah senyawa berbeda yang mempunyai formula kimia sama.

Pasteur menunjukkan ada 2 tipe isomer; isomer konstitusional dan isomer cis-

trans. Isomer konstitusional, contohnya butane dan 2-metil propane, mereka

adalah isomer karena atom-atom berikatan satu dengan lainnya pada posisi yang

berbeda. Isomer cis-trans, contohnya cis-2-butena dan trans-2-butena, atom-atom

berikatan pada posisi yang sama, tetapi mempunyai bentuk geometri tiga dimensi

yang berbeda.

CH3-CH2-CH2-CH3

Butana

CH3-CH-CH3

CH3

2-Metil Propana&

C C

H3C

H

CH3

H

C C

H3C

H

H

CH3Cis-2-Butena Trans-2-Butena

&

Isomer cis-trans, adalah contoh spesial dari stereoisomer.

Stereoisomer, adalah senyawa-senyawa yang atom-atomnya berikatan

pada posisi yang sama, tetapi berbeda pada susunan ruangnya. Isomer cis-trans

adalah salah satu contoh stereoisomer, beda dengan isomer optik dari Pasteur.

Isomer optik atau enantiomer (Greek enantio, berlawanan) adalah

molekul-molekul yang nonsuperimposable mirror image (tidak dapat dihimpitkan

dengan bayangan cerminnya). Enantiomer garam asam tartrat yang dapat

dipisahkan oleh Pasteur adalah identik dalam semua aspek, kecuali pada

interaksinya dengan cahaya terpolarisasi. Keduanya mempunyai tetapan fisika

yang identik, seperti titik lebur dan titik didih, dan juga mempunyai hubungan

seperti tangan kiri dan tangan kanan.

D. Enantiomer dan Karbon Tetrahedral

Tahun 1874 ada beberapa penemuan-penemuan tentang stereokimia.

1. Teori struktur dari kekule menunjukkan karbon selalu tetravalen.

2. Hanya ada satu isomer dari CH3X.

3. Hanya ada satu isomer dari CH2XY.

4. Dua isomer dari CHXYZ.

Menurut Pasteur : (+) dan (-) Asam Tartrat sebagai contoh yang pertama.

Tetapi 1874 ditemukan 12 pasang enantiomer termasuk (+)-Asam Laktat dari

jaringan otot dan (-)-Asam Laktat dari susu.

Isomer Konstitusional

Isomer Cis-Trans

C

H

OH

COOHH3C C

H

Y

ZX

Asam Laktat Formula Umum CHXYZ

Berdasarkan kenyataan tersebut, Van’t Hoff menyimpulkan :

1. Kenyataan, bahwa hanya ada 1 isomer dari formula CH3X, menunjukkan

bahwa keempat valensi dari karbon adalah identik. Hanya ada satu CH3Cl,

CH3OH, CH3 – COOH dan lain-lain. Penggantian keempat Hidrogen atom

dengan gugus X, hasilnya sama saja, sehingga Van’t Hoff menyimpulkan ada

3 bentuk yang memungkinkan.

(John Mc Murry, hal 231)

Gambar 4. kemungkinan 3 bentuk metana

2. Kenyataan hanya ada 1 isomer dari CH2XY menunjukkan bentuk planar dan

_pyramidal tidak benar.

(John Mc Murry, hal 232)

Gambar 5. Hipotetik bentuk isomer cis-trans

(John Mc Murry, hal 232)

Gambar 6. Bentuk tetrahedral metana. Rotasi 180o tidak merubah bentuk molekul

(John Mc Murry, hal 234)

Gambar 7. Karbon tetrahedral dan bayangan cerminnya.

Suatu molekul berhubungan dengan bayangan cerminnya,

seperti tangan kanan dan tangan kiri

CH3X dan CH2XY adalah molekul yang identik dengan bayangan cerminnya.

Keduanya Superimpose.

3. Molekul CHXYZ tidak identik dengan bayangan cerminnya, keduanya tidak

superimpose. Begitu juga dengan tangan kiri dan tangan kanan.

Misalnya : pada CHXYZ; X dan Z superimpose tapi H dan Y tidak

superimpose. Molekul CHXYZ sebagai pasangan enantiomer.

Bila _ádala tetrahedral mengikat 4 substituen yang berbeda, hasilnya

_ádala senyawa optis aktif.

H

CHO CH3

COOH

H

CHOOC CH3

OH

Cermin

(+)-As. Laktat[]= +3,82

(-)-As. Laktat[]= - 3,82

(John Mc Murry, hal 235)

Gambar 8. Menghimpitkan (+)-asam laktat dan (-)-asam laktat

E. Kiral

Simetris dan tidak simetris. Bagaimana memprediksi senyawa tersebut optis aktif

atau tidak optis aktif?

Senyawa adalah optis aktif apabila tidak superimposible pada bayangan

cerminnya. Senyawa tersebut disebut kiral. Senyawa bukan kiral apabila

mempunyai bidang simetri. Molekul yang mempunyai bidang simetri harus

superimposible pada bayangan cerminnya. Apakah suatu molekul tersebut kiral

atau akiral ?.

Bidang simetri Tidak bidang simetri

(John Mcurry, hal 237)

Gambar 9. Bidang simetri.

(John Mc Murry, hal 237)

Gambar 10. Senyawa asam hidro asetat mempunyai bidang simetri,

senyawa asam laktat tidak mempunyai bidang simetri.

CONTOH :

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - C - CH2 - CH2 - CH2 - CH3

H

Br

5-Bromodekana(Kiral)

*

H2C

H2CCH2

CH2

CH2

C

H CH3

12

345

6

Metil Sikloheksana

H2C

H2CCH2

CH2

CC1

2

345

6

2-Metil Sikloheksanon

O

H

CH3

Latihan soal 1. Tunjukkan mana senyawa yang kiral dan mana yang akiral ?CH3

a. Toluene

HN CH2-CH2-CH3

HO CCH

CH3

CH2

H3C

b. Coniine c. 1-Ethynylcyclohexanol

O

e. Carvone (Spermint Oil)

HO - CH2 - CH - (NH2) - COOH

d. Serine

O

CH3

f. Muscone (Musk Oil)

CH3

O

CH2CH3CH3

g. Nootkatone (Grape Fruit Oil)

Substitusi pada C5

- H

- Br2

- CH2CH2CH2CH3

(Butil)

- CH2CH2CH2CH2CH3

(Pentil)

CH3

CH3

HO

h. Cholesterol

N

N

H3C

i. Nicotine

NH2

j. Amino Adamantane (Antiviral Agent)

HN N

O O

Ok. Phenobarbital

CH3H3C

O

CH3

l. Camphor

H3C

HO

CH3

CH3

m. Menthol

l. Camphor

N

CH3

H3CO

n. Dextromethorphan(Obat Batuk)

F. Konfigurasi (CAHN – INGLOD – PRELOG)

1. Urutkan atom-atom di sekitar atom C kiral menurut nomer atomnya. Yang

tertinggi nomer 1 dan yang terrendah nomer 4.

2. Molekul dilihat dari arah yang bertentangan dengan atom yang terrendah.

3. Bila urutan 1→ 2 → 3 searah dengan perputaran jarum jam, maka senyawa

tersebut mempunyai konfigurasi R (Rectus, Right). Bila sebaliknya → S

(Sinister, Left).

Urutan prioritas:

1. Berdasarkan nomor atom yang menurun dari atom yang terikat langsung pada

atom C khiral.

Cl - OH - NH2 - CH3

Br - SH - NH2 - COOH

F - OH - NH2 - CCl3

2. Bila atom-atom yang terikat langsung pada akhiral sama, maka prioritas

ditentukan oleh atom berikutnya.

- CH2Br - - CH2Cl - - CH2 - OH - - CH2NH2

- C - ClO

- C - OCH3

O- C - OH

O- C - NH2

O

3. Ikatan rangkap 2 dianggap mengikat 2 atom yang sama.

-CHCH2

CH2-CH=CH2 -CH

O-C

H

OO

4. Ikatan rangkap 3 dianggap mengikat 3 atom yang sama.

-C H -CH

HH -C

N

NN-C N

5. Atom yang mengikat 2 atom C yang riel mempunyai prioritas lebih tinggi

daripada atom C dengan ikatan rangkap.

-CCH3

CH2-C

CH3

CH3CH3 -C CH

6. Isotop dengan massa lebih besar memperoleh proritas lebih tinggi.

-CH3 -CD3 -COH

O-C

OCH3

O1318

Contoh : konfigurasi S (+)-asam laktat

(John Mc Murry, hal 241)

Gambar 11. Konfigurasi S (+)-asam laktat

(John Mc Murry, hal 242)

Gambar 12. Konfigurasi R (-)-asam laktat

(John Mc Murry, hal 242)

Gambar 13. Konfigurasi (+)-alanin dan (-)-gliseraldehid

Latihan soal 2.

1. Beri tanda urutan prioritas

1. -H, -Br, -CH2CH3, -CH2-CH2OH

2. -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -OH

3. -CN, -CH2NH3, -CH2NHCH3, -NH2

4. -Br, -CH2Br, -Cl, -CH2Cl

2. Beri tanda R, S

H3C

CBr

H

COOH

HO

CH

H3C

COOH

H2N

CH

NC

CH3

NC

CH

H2N

CH3

1. 2. 3. 4.

G. Diastereomer

Molekul seperti Asam Laktat dan Alanin adalah relatif sederhana, karena

hanya mempunyai 1 atom khiral dan 2 enantiomer. Hal ini menjadi komplek pada

molekul dengan lebih dari satu atom C khiral.

Contoh: Asam Amino esensial: Threonin (2-Amino-3-Hidroksi Butanoat. Ada 2

atom C khiral (C2 dan C3) dan ada 4 stereoisomer.

(John Mc Murry, hal 244)

Gambar 14. Empat isomer threonin, 2-amino-3-hidroksibutanoat

2R, 3R bayangan cermin 2S, 3S

2R, 3S bayangan cermin 2S, 3R

Bagaimana dengan 2R, 3R dengan 2R, 3S tidak superimposible dan tidak

enantiomer.

Diastereomer adalah stereoisomer yang bukan bayangan cermin satu

dengan yang lainnya, mereka mirip tetapi tidak identik.

Enantiomer: harus mempunyai bayangan cermin (kebalikan) pada seluruh atom C

khiral.

Diastereomer : mempunyai konfigurasi yang sama pada satu atau lebih atom C

khiral, tetapi konfigurasinya kebalikan pada atom C khiral yang

lain.

Tabel 2. HUBUNGAN ANTARA 4 STEREOISOMER DARI THREONIN

Stereoisomer Enantiomer Diastereomer

2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R

2S, 3S 2R, 3R 2R, 3S 2S, 3R

2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S

2S, 3R 2R, 3S 2R, 3R 2S, 3S

Dari ke empat stereoisomer Threonin, hanya satu 2S, 3R isomer, []D = -

28,3° yang ada di alam dan merupakan nutrien esensial untuk manusia.

Latihan soal 3.

1. Beri tanda konfigurasi R, S untuk setiap molekul !. Mana yang enantiomer, dan

mana yang diastereomer ?

2. Kloramfenikol adalah antibiotic yang kuat, diisolasi tahun 1949 dari

Streptomyces venezuela. Dia aktif melawan infeksi bakteri spectrum luas,

terutama sekali melawan demam tipus. Beri tanda konfigurasi R, S pada atom C

khiral pada senyawa kloramfenikol.

H. Senyawa Meso

Senyawa dengan 2 atom C khiral, misalnya Asam Tartrat.

Berdasarkan aktivitas optik yang ditemukan Pasteur, dapat di gambar 4

kemungkinan bentuk stereoisomer.

Bayangan cermin 2R, 3R dan 2S, 3S tidak superimposible → enantiomer.

2R, 3S dan 2S, 3R adalah identik.

Keidentikan ini sebagai konsekuensi adanya bidang simetri dalam molekul

tersebut. Bidang simetri memotong melalui ikatan C2-C3, membentuk separuh

molekul menjadi bayangan cermin dari separuh molekul lainnya (gambar 15).

(John Mc Murry Hal 247)

Gambar 15. Bidang simetri melalui ikatan C2-C3 meso asam tartrat

Senyawa yang superimposible pada bayangan cermin pada bidang

simetrinya, dan mempunyai atom C khiral disebut senyawa MESO.

Asam Tartrat mempunyai 3 stereoisomer :

- 2 enantiomer

- 1 meso

MOLEKUL DENGAN LEBIH DARI 2 ATOM C KHIRAL

1 atom C khiral → 2 stereoisomer (1 pasang enantiomer)

2 atom C khiral → 4 stereoisomer (2 pasang enantiomer)

Latihan 4.

Mana senyawa yang mempunyai struktur meso ?

I. Molekul dengan lebih dari 2 atom C kiral

Dari satu atom C kiral, memberi dua bentuk stereoisomer (satu pasang

enantiomer), dua atom C kiral dalam 1 molekul, menghasilkan maksimun 4

stereoisomer (dua pasang enantiomer). Dari hitungan dapat ditemukan bahwa

molekul dengan n atom C khiral menghasilkan 2n stereoisomer (2n-1 pasangan

enantiomer). Sebagai contoh kolesterol, mempunyai 8 atom C khiral. Jadi 28 =

256 stereoisomer (128 pasangan enantiomer) yang mungkin terjadi. Tetapi hanya

1 yang berasal dari alam.

J. Isomer Geometri

Ternyata ada 2 senyawa yang keduanya mempunyai 1,2-Dikloro Etena,

tetapi mempunyai sifat-sifat fisika yang agak berbeda. Hal ini dapat diterangkan

dengan adanya perbedaan letak gugus-gugus/atom-atom tersebut, satu terhadap

yang lain.

K. Sistem tata nama (E) dan (Z)

Bila ke 4 atom/gugus yang diikat pada C=C berbeda, maka digunakan tata

nama (E) dan (z).

E : Entegegen (Bertentangan)

Bila gugus-gugus/atom-atom dengan prioritas tinggi terletak berseberangan

terhadap ikatan rangkap.

Z : Zusammen (Bersama-sama)

Bila gugus-gugus/atom-atom dengan prioritas tinggi terletak pada satu fihak

terhadap ikatan rangkap.

L. Senyawa dengan atom N-kiral

Secara umum yang dimaksud dengan khiralitas adalah adanya 4 substituen

yang berbeda yang terikat pada pusat tetrahedral. Selain karbon sebagai pusat

tetrahedral ada atom-atom lain yang dapat menjadi pusat tetrahedral, yaitu:

Silikon, Nitrogen, Fosfor dan Sulfur.

Bila atom N dianggap terletak pada pusat tetrahedral, maka tiga ikatan

dalam Amina berarah ke tiga sudut dari tetrahedral tersebut. Sedangkan pasangan

elektron mandiri (Lone Pair Electron) berarah ke titik sudut yang ke empat.

Dapatkah Nitrogen tervalensi menjadi khiral? Apakah Etilmetilamin

mempunyai sepasang enantiomer? Jawabannya ya dan tidak. Ya secara prinsip,

tetapi tidak secara prakteknya. Tetrahedral Trivalen Nitrogen berubah dengan

cepat → sebagai inversi payung → enantiomernya. Itu sebabnya mereka tidak

dapat dipisahkan atau diisolasi.

M. Reaksi Stereokimia

Addisi HBr pada Alkena

Beberapa reaksi organik menghasilkan produk-produk dengan pusat-pusat

khiral. Sebagai contoh HBr direaksikan dengan 1-Butena menghasilkan 2-

Bromobutana, suatu molekul khiral. Bagaimana prediksi stereokimia dari produk

khiral? Jawabannya: 2-Bromobutana adalah campuran rasemik R dan S

enantiomer.

*

Untuk mengerti mengapa rasemik produk dapat terjadi, kita lihat apa yang

terjadi selama reaksi. 1-Butena pertama kali terprotonasi oleh H+ menghasilkan

intermediet 2°. Karbokation sekunder ion ini terhibridasi SP2. Itu sebabnya

mempunyai bidang simetri dan akhiral. Akhirnya dapat diserang oleh Bromida ion

(juga akhiral) yang juga sama baiknya dari atas maupun dari bawah.

Serangan dari atas menghasilkan (S)-2-Bromobutana, serangan dari bawah

menghasilkan (R)-2-Bromobutana. Keduanya ada dalam jumlah yang sama

banyaknya → campuran rasemik.

Gambar 16. Stereokimia Addisi HBr pada 1-Butena

Intermediet karbokation memberikan hasil yang sama baiknya pada serangan dari

atas maupun dari bawah.

Transition State

Bromida menyerang 1-Metil Propil Kation. Serangan dari atas adalah

bayangan cermin dari serangan bawah. Keduanya memberikan hasil yang sama

baiknya → produk campuran rasemik terbentuk. C….Br menunjukkan ikatan

pada transition state ditempat itu ikatan terbentuk.

Addisi Br2 pada Alkena.

Brominasi pada 2-Butena menghasilkan pusat-pusat khiral. Apa prediksi

bentuk stereokimianya? Cis-2-Butena (planar, akhiral), kita berharap Bromida

akan menghasilkan ikatan rangkap sama baiknya. Baik dari atas maupun dari

bawah.

Gambar 17. Addisi Br2 pada Cis-2-Butena menghasilkan Rasemik

2S, 3S dan 2R, 3R.

Brominasi Trans-2-Butena, apakah juga terbentuk rasemik?

Gambar 18. Addisi Br2 pada Trans-2-Butena Menghasilkan

Bentuk Meso.

Resolusi Enantiomer Menggunakan Garam Amina (pemisahan campuran rasemik

dengan garam Amina).

N. Tipe-tipe reaksi Kimia Organik

Ada 5 tipe reaksi kimia organik:

1. Reaksi substitusi.

2. Reaksi addisi.

3. Reaksi eliminasi.

4. Reaksi pembentukan kembali molekul.

5. Reaksi oksidasi reduksi

Reagen-reagen dalam kimia organik digolongkan:

1. Reaksi nukleofilik (Nukleofil).

Atom-atom/gugus atom yang berlebihan elektron (bermuatan

negatif) atau mempunyai “Lone Pair Electron”.

Misalnya: -OH ; -OC2H5 ; CH3COO- ; CN- .

C6H5O- ; I- ; Br- .

NH3 ; NH2R ; NHR2.

2. Reaksi elektrofilik (Elektrofil).

Atom-atom/gugus-gugus yang kekurangan elektron (sehingga

bermuatan positif).

Misalnya: Cl+ ; CH3 – C+ = O ; NO2+.

Contoh:

1. Reaksi substitusi

a. Reaksi substitusi nukleofilik

b. Reaksi substitusi elektrofilik

2. Reaksi addisi

a. Addisi radikal

b. Addisi polar

3. Reaksi eliminasi

4. Reaksi pengaturan kembali molekul