崑 山 科 技 大 學

材 料 工 程 系

學 生 專 題 製 作 報 告

溫度效應對聚芴共軛高分子電紡纖維的結構

及其光性質變化研究

The Dependence of Structure Development and Photoluminescence on

Temperature in Electrospun Poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) Fibers

指導教授： 陳建宏

專題組員：張昱鈞 學號：4980G018

中華民國 102 年 01 月

2

3

I

溫度效應對聚芴共軛高分子電紡纖維的結構

及其光性質變化研究

張昱鈞

崑山科技大學材料工程系

摘要

我們在 45℃條件下利用 20wt%的 PF8/chloroform 溶液進行直接靜電紡技術製

備 PF8 電紡纖維中，並且探討溫度效應對 PF8 電紡纖維的微細結構及 PL光激發光

的變化。本實驗獲得平均直徑約為 0.3–1.5 m 且形態均勻的 PF8 電紡纖維。廣角

X射線散射光譜儀(WAXS)顯示出 PF8電紡纖維的微細結構主要是含少量異質結構

(包括高延展鏈和介觀結構)的非晶形態。利用示差掃描熱卡分析儀(DSC)以及溫度

變化在廣角X繞射線(WAXS)和光激發光光譜(PL)來探討溫度效應對 PF8纖維表面

結構及其光物理性質的影響。在本研究中得知在升溫過程中，PF8 纖維中非晶相保

持不變，而在冷結晶化溫度(temperature of cooling crystallization, Tcc)時，介觀結構

逐漸轉變為不穩定的 α’相結晶。當加熱到結晶轉變溫度 (crystal transition

temperature, TCT)，α’相結晶轉變成更穩定的 α相。相對的，利用溫度變化的 PL光

激發光光譜顯示，當溫度逐漸上升到 Tcc 點，高伸展 PF8 分子鏈的光激發的強度

及激發能量將逐漸降低且轉變成較低的光激發光能量。這現象表示 PF8 電紡纖維

內部高度伸展的 PF8 分子鏈將呈現應力緩和行為。有趣的是，當溫度到達冷結晶

溫度(Tcc)以上時 PL 光激發光強度迅速增加；進一步加熱至 200℃後 PL 發光強度

逐漸下降。這現象顯示 PF8 電紡纖維的微細結構隨著溫度升高而逐漸由非結晶態

轉變成結晶結構，並間接影響 PF8 電紡纖維的光激發光效率。

II

ABSTRACT

We determined the temperature-dependent structural development and

photoluminescence (PL) changes in electrospun 20.0 wt.% poly(9,9-dioctylfluorene)

(PF8) fibers prepared from PF8/chloroform solution through direct electrospinning at

45oC. Electrospun PF8 fibers exhibited uniform morphology, with average diameter of

ca. 0.3–1.5 m. Wide-angle X-ray scattering spectroscopy (WAXS) indicated that the

photophysical properties of PF8 electrospun fiber were dominated by a predominantly

amorphous morphology, with a small number of heterogeneous structures, including

highly-extended chains and mesodomains. We used differential scanning calorimetry

(DSC) with in situ WAXS and PL spectroscopies to characterize the

temperature-dependence of the structural evolution of PF8 fibers, as well as their

photophysical changes. The amorphous phase remained unchanged at high temperatures,

while the mesophase gradually transformed to unstable -phase crystals (C) at the cold

crystallization temperature (Tcc). Upon heating to the crystal transformation temperature

(Tct), C crystals transformed to the more stable C form. The temperature-dependence

PL profile revealed that as temperature increases above Tg, the highest-energy

highly-extended chains peak shifts to lower energy and the intensity of the PL spectrum

decreases, suggesting relief of the stress in highly-extended PF8 chains within fibers.

Interestingly, a rapid increase in PL intensity occurs as temperature increases above Tcc;

however, PL then decreases with further heating up to 200oC. Thus, the photoemission

efficiency of electrospun PF8 fibers is affected by the developing structure that occurs

with increasing temperature.

III

誌謝

感謝陳建宏教授這一年多來的指教，不論是實驗方面研究或待人處

事方面都獲益匪淺，也學習到很多實驗設備及經驗。

特別感謝，李建毅學長、李佳政學長、黃耀偉學長、鄭又心學姐

的指教，在我專題研究有問題的時候，對我不厭其煩的指導，也感謝

葉承峻同學、陳志仲同學和賴心怡同學在學期間的幫忙，還有在學期

間的歡樂。

IV

目 錄

頁數

中文摘要 --------------------------------------------------------------------

Ⅰ

英文摘要 --------------------------------------------------------------------

Ⅱ

誌謝 --------------------------------------------------------------------

Ⅲ

目錄 --------------------------------------------------------------------

Ⅳ

圖目錄 --------------------------------------------------------------------

Ⅴ

第一章、 前言-------------------------------------------------------------- 1

第二章、 實驗部分----------------------------------------------- 2

2.1 材料和溶液製備------------------------------------------------ 2

2.2 PF8 的靜電紡絲和滴鑄成膜樣品-------------------------------- 2

2.3 PF8 電紡纖維型態測定------------------------------------------ 2

2.4 光譜測量------------------------------------------------------ 2

2.5 PF8 纖維和薄膜的熱性能--------------------------------------- 3

2.6 PF8 纖維微細結構的測量--------------------------------------- 3

第三章、 結果與討論----------------------------------------------------

5

3.1 PF8 出紡纖維的型態--------------------------------------- 5

3.2 初紡 PF8 纖維的光物理性質--------------------------------

3.3PF8 纖維在不同溫度下結構的發展和 PL 的變化-----------

6

7

第四章、 結論----------------------------------------------------

13

參考文獻

--------------------------------------------------------------------

19

V

圖 目 錄

頁數

圖 1 O M 、 P O M 、 F O M 和 S E M

--------------------------------------------------------

14

圖 2 UV-Vis--------------------------------------------------------------

- -

14

圖 3 PL------------------------------------------------------------------ 15

圖 4 DSC--------------------------------------------------------- 15

圖 5 WAXS --------------------------------------------------------------- 16

圖 6 WAXS --------------------------------------------------------------- 16

圖 7 PL---------------------------------------------------------------- 17

圖 8 WAXS--------------------------------------------------------------- 17

圖 9 WAXS---------------------------------------------------------------- 18

1

第一章 前言

共軛高分子的主要活性材料包含有機光子和光電設備，如光電二極管，發光

二極體、光伏電池和薄膜晶體管。這些設備的性質和性能不僅取決於製備條件，

也包含高分子本質特性。因此，共軛高分子溶液中的微觀結構和薄膜的加工條件

對薄膜的光物理性質有級敏感的影響，例如溶液的質量、濃度、凝膠化機理、後

處理操作及拉伸等。

最近對於製備共軛高分子奈米結構的各種方法；如自組裝或使用奈米多孔板、沾

筆奈米蝕刻或電紡。這些方法中以靜電紡絲為最簡單的製程方法，其製程概念為

利用靜電牽伸力將高分子溶液中的高分子鏈拉伸而形成直徑約在幾十納米到微米

的範圍內的高分子奈米纖維。不幸的是，利用共軛高分子溶液製備納米纖維是困

難的，因其溶液中含有極低的高分子鏈之間的糾結和共軛高分子鏈之間的-作用

力的聚集。然而，利用雙成分的核 - 殼系統已成功地製備 P3HT 共軛高分子奈米

纖維的，如以 P3HT 和 P3HT/PCBM 為核心，相對的一個柔性高分子，如聚（乙烯

基吡咯烷酮），聚（環氧乙烷），聚（-己內酯），或聚甲基丙烯酸甲酯作為外殼。

製備後利用選擇性溶劑除去外殼的柔性高分子以形成共軛高分子奈米纖維。近日，

查納等人報告說明當共軛高分子溶液轉化成凝膠狀時有助於電紡纖維；這現象由

於溶液中高分子鏈的糾結，共軛高分子鏈之間的聚集顯著增加，所以粘度和溶液

的電紡能力均改進。不過，楊等人報告說一個具有良好分散性共軛高分子在光學

惰性基材裡當個別分子鏈完全伸展時，PL 增強超過 550％，表現出很強的極性效

應。

目前尚無 PF8 的電紡纖維製備文獻被報導，PF8 是一個最重要的發光材料，

因為它是發藍光具有最大潛力的材料。PF8 共軛高分子是結晶性且晶體熔點約為

170℃。PF8 的結構中除了穩定的 α相結晶、α’相結晶、亞穩的β-相及非結晶相等，

PF8 的這些結構各具有不同的光物理性質且隨著加工條件的不同(如：高分子溶液

2

的濃度或凝膠化機理)而不同。從高分子溶液中亞穩結構溶液顯示很強的時間依賴

性，在極稀薄的溶液中也會形成亞穩態結構；這些現象是 PF8 分子鏈在溶液中聚

集或溶液中共軛高分子鏈的糾結將會受到濃度、溫度和老化時間的影響。因此在

直接電紡共軛奈米纖維的製備過程中增加 PF8 溶液的濃度以增加分子鏈之間的聚

集或共軛高分子鏈之間的-作用力將明顯的提升共軛高分子溶液的可紡性。

在本研究中，我們利用電紡技術製備 PF8 電紡纖維並探討 PF8 纖維的型態與

結構。此外，我們也研究了 PF8 電紡纖維在不同溫度下的微細結構以及光物理性

質的影響。我們提出在冷結晶溫度(cooling crystallization temperature, Tcc)前，非晶

相的含量保持不變，當溫度加熱到冷結晶溫度(Tcc)以上，則介觀結構逐漸轉變成不

穩定的 α’相結晶(Cα’)。當溫度加熱到冷結晶溫度(Tcc)及結晶相轉變溫度(crystal

transition temperature, Tct)以上，α’相結晶(Cα’)逐漸轉換成更穩定的 α相結晶(Cα)。

在以上結構轉變過程中，PF8纖維的PL光激發光強度及發光能量將會及聚的改變，

這謝現象意味在加熱過程中 PF8 伸展鏈的應力緩和以及不規則鏈重組形成 PF8 晶

體過程均會改變 PF8 分子鏈的光物理性質。

3

第二章 實驗部分

2.1、材料和溶液製備。PF8(MW 約 65000 克/莫耳)購自美國染料源公司。高純度氯

仿(HPLC 級)為用以製備共軛高分子溶液。在 PF8/氯仿溶液製備中以適量的 PF8 共

軛高分子及溶劑（20.0wt%）在約 60℃條件下攪拌 2 小時，直到肉眼可見的均勻

相溶液。所製備之溶液用於電紡製備 PF8 初紡纖維和滴鑄成膜製備 PF8 薄膜。

2.2、PF8的靜電紡絲和滴鑄成膜樣品。製備 PF8電紡纖維以 PF8/氯仿溶液(20.0wt%)

直接電紡技術紡製成 PF8 纖維。電紡設備包括一個的 Glassman PS/FC60P 高電壓

電源。在尖端直徑為 0.21 毫米的針頭中施加一個正的高電壓。並從距離溶液針頭

尖端約 30 公分距離的 ITO 玻璃或不銹鋼網利用接地當作收集端。PF8 溶液流速設

定為 0.4 ml/hr。隨著所施加的電壓升高到 30 kV 將會有噴射溶液產生。噴射溶液流

隨後產生複雜的遷伸和甩動過程使溶液系化並快速乾燥和固化。在收集板上的纖

維具有非常高的縱橫比，表示可觀察出極少的纖維端。PF8 滴鑄成膜的薄膜是在空

氣下滴鑄溶液於顯微鏡的蓋玻片上以製備成膜。

2.3、PF8 電紡纖維型態測定。PF8 電紡纖維型態是以偏光顯微鏡(POM)、螢光光學

顯微鏡(FOM)探討 PF8 初紡纖維的形態(使用 Zeiss Axioskop-40 光學顯微鏡)。PF8

電紡纖維微細型態以 Hitachi S-4700 掃描式電子顯微鏡(SEM)在條件為 3.0kV 加速

電壓下進行 PF8 初紡纖維的微細形態觀察。在 SEM 研究中，PF8 初紡纖維並無進

行沒有任何金屬塗層。

2.4、光譜測量。PF8 電紡纖維 UV-vis 光譜分析為利用日立 U-3010 分光光度計進

行 PF8 的-* 與 相吸收測量。PF8 纖維厚約為 100μm。PF8 電紡纖維 UV-vis 光

譜利用 ITO 玻璃背景值進行光譜校正。光激發光譜儀 (PL)為利用 HMTECH

MFS-630 多光譜分析儀，使用的激發波長為 235nm。溫度效應 PL 光譜分析為使

用 Linkam TH600 加熱器，ITO 玻璃上的纖維膜在充滿氮氣的環境下以 10℃/min

加熱速率從 30℃加熱到 200℃。

4

2.5、PF8 纖維和薄膜的熱性能。PF8 纖維和薄膜的熱性能為使用 Perkin-Elmer 的

示差掃描熱卡分析儀(DSC)含最低溫為-65℃冷卻器來測量 PF8 初紡纖維和滴鑄薄

膜的熱行為。使用約 5 毫克的樣品放入樣品盤中，並在氮氣環境下以加熱速率為

10℃/min 加熱至 280℃，然後在 280℃保持 5.0 分鐘，然後將樣品以-10℃/min 的速

率冷卻至 30℃。

2.6、PF8 纖維微細結構的測量。PF8 纖維微細結構及溫度變化下 PF8 初紡纖維的

結晶轉變是以台灣的國家同步輻射研究中心的廣角X-光繞射儀(BL17B3的光速線)

進行分析。X-光繞射的單色光波長為 1.2 Å，平行的照射尺寸為 0.5x0.5 毫米。WAXS

資料中的散射向量值 q 約在 0.08 和 4.8 Å-1之間，用 X-光波長為 1.54 Å 和一樣品

與檢測器的距離為 1.0 m，散射向量值 q 和散射角的定義為 q=4 sin(/2)/。使用

Linkam TH600 的 WAXS 的資料檢測中加熱。樣品在以 2.0℃/min 的升溫速率及氮

氣環境下從 30℃加熱到 200℃；每 3 分鐘時間紀錄 WAXS 強度數據一次。

5

第三章 結果與討論

3.1、PF8 出紡纖維的型態：

如上所述，PF8 分子鏈在溶液中的糾纏和聚集對溶液的粘彈性的發展是在電紡過程

中是必不可缺的。然而，較低濃度 PF8 溶液(C<15.0wt%)表現出 PF8 的液滴和珠狀

的纖維(圖未顯示)。由於濃度增加至 20.0wt%和 45℃時老化時間，則產生均勻的

PF8 初紡纖維。PF8 纖維的均勻結構形成的原因是溶液中 PF8 共軛高分子鏈的蟲狀

結構，經由電紡過程經延伸和固化的發展期間轉化為高延展性(高順向性)分子鏈。

因此共軛高分子溶液的濃度、溫度和老化時間和紡絲條件對 PF8 纖維的型態、結

構及光物理性質都扮演著重要的影響角色，這現象可歸功於共軛高分子鏈初紡纖

維之間的順向性及聚集行為。圖 1(a)-(c)分別為 20.0wt%的 PF8 初紡纖維的 OM、

POM 和 FOM 的照片。PF8 初紡纖維的光學顯微鏡照片呈現出平均直徑為 0.3 - 1.5

m 的均勻和光滑的纖維形態。在一般情況下，電紡濃度為 20wt%的 PF8 高分子鏈

之間的糾結會明顯促進 PF8 的可紡性。初紡纖維膜中表現出非常高的縱橫比(即是

幾乎沒有纖維的端部可以識別)。在 POM 照片中顯示 PF8 初紡纖維中呈現明顯的

雙折射現象；然而，在 PF8 電紡纖維的 WAXD 分析中得知 PF8 初紡纖維的基本結

構是由大量的非晶結構及小量的的介觀結構所組成(高伸展的 PF8分子鏈和 PF8聚

集體)。因此，藉由靜電的牽伸力導致 PF8 纖維的雙折射可被認為是高延伸性和沿

著纖維軸排列的 PF8 分子鏈所導致。此外，在 FOM 圖像中 20.0wt%的 PF8 纖維呈

現出藍綠色的光激發光行為，這現象與纖維中高延展 PF8鏈和 PF8聚集結構有關。

最近，我們報導了 PF8 高分子鏈在稀薄的溶液中極容易形成 PF8 的-相聚集體結

構，Knaapila 等人指出這-相聚集體結構是 PF8 溶液於老化過程中利用雙層 PF8

高分子鏈聚集形成片狀或薄膜狀結構。-相結構經常被引用為芳香族高分子聚集結

構和適用於共軛高分子包括聚芴(PF)等在溶液中的 π-π 堆積。此外，圖 1(d)顯示

20wt%的 PF8 初紡纖維在 SEM 圖像。PF8 初紡纖維呈現直徑範圍為 0.3 - 1.5m 之

6

連續且均勻的纖維型態。然而，在 PF8 均勻纖維的表面呈現出一些特定的球狀結

構，這現象表示 PF8 溶液在電紡過程中顯示出液-液相分離所遺留的 PF8 聚集結

構。

3.2、初紡 PF8 纖維的光物理性質：

PF8初紡纖維的聚集和介觀結構的形成證實了 β-相的結構並導致增加UV-vis和 PL

光激發光光譜中的光譜圖寬度。PF8 共軛高分子纖維的光譜圖形狀是取決於介觀結

構以及電紡纖維中共軛高分子鏈的共軛鏈長。圖 2 和圖 3 比較歸一化的 UV-vis 和

PL光譜圖，分別針對 PF8 初紡纖維膜與新製備的溶液及滴鑄薄膜之間的比較。新

製備的溶液在 UV-Vis 光譜的歸一化吸收光譜在 385 nm 清楚顯示了一個主要的吸

收峰，歸因於單一 PF8 分子鏈溶解在溶液中。在 430nm 有一較弱的吸收峰，這吸

收峰為 PF8 的聚集(β-相)結構。相對的，在 PF8 滴鑄薄膜的吸收光譜顯示了一些較

低能量的吸收峰；如在 430nm 聚集(β-相)結構、在 400nm 的’相的吸收峰，以及

在 380nm 的吸收主峰對應於在溶液中溶解的單一 PF8 分子鏈的吸收。’相峰的存

在取決於 C 或 Cγ的同分異構體，這來至於局部 PF 主鏈結構轉化成 P52螺旋結構

的曲扭，’相吸收峰表示一個高度有序的結晶結構，和其他尚未溶解的局部規則

聚集結構。相較於滴鑄薄膜光譜在 385nm 處具有主要的吸收帶，PF8 電紡纖維的

主要聚集約有 45nm 的紅移現象在 385 到 430nm 之間。我們認為這種紅移現象來

自於 PF8 共軛高分子的共軛長度提升或更大的微相分離(PF8 的延展鏈和 β-相的聚

集結構)結合所導致。在電紡作用中高延展的 PF8 共軛高分子鏈應排列於纖維軸上

因為受靜電作用力的強大牽伸。這種效應也在機械拉伸的 MEH-PPV/polyethylene

薄膜中觀察到，也如同於其它的共軛高分子的初紡纖維。PF8 初紡纖維的吸收峰外

觀較寬大的原因來自於纖維與外在環境的不均勻性和以及在 PF8 纖維膜中 PF8 分

子鏈沿著纖維軸方向的-堆疊作用力的布均勻性所導致。

7

圖 3(a)為新製備的 PF8 溶液，滴鑄薄膜和初紡纖維的歸一化光激發光(PL)光譜圖。

在新製備溶液中 PL 光譜圖呈現在 405nm 一主要的 PL激發峰，這歸因於 PF8 分子

鏈的 0-0 能階的能量轉移，表示在溶液中所呈現的已溶解的單一 PF8 分子鏈。相

對的在 440 到 470 nm 之間呈現 PF8 聚集結構的光激發峰，這些激發峰意味 PF8 分

子鏈的 0-1、0-2 能階激發峰表示此激發過程來自於中更短的分子鏈距離的發光機

構。相對的在 PF8 滴鑄薄膜的歸一化在光激發光(PL)光譜圖中顯示了較為廣闊的

紅移發光結構，在 470、500 和 540 nm 波長的發光機制分別來自於 0-2，0-3 和 0-4

能階的能量轉移。有趣的是，要注意 PL光譜顯示兩個能量發射區域；在溶液中溶

解的 PF8 分子鏈激發更高能量的區間介於 420 和 440 nm 之間，相對的在 PF8 滴鑄

模呈現較低能量區間(470、500 和 540nm)表示在固態的 PF8 膜中有大量的介觀結

構(β相)和結晶結構的光激發光行為，且固態結構中 PF8 分子鏈之間間距較短因此

所產生的發光機制呈現在較低能量區間。因此滴鑄薄膜和初紡纖維樣品的 PL光譜

中在 420和 440 nm更高能量的光激發光峰消失說明 PF8分子鏈在固化過程中呈現

明顯的聚集過程。因此轉化成較低能量的光激發光峰(470~500 nm 之間)；發生這

種現象因為在薄膜樣品的 PF8 分子鏈的分子鏈間的間距縮短。因此，與 PF8 滴鑄

薄膜相比較，PF8初紡纖維的歸一化的PL光激發光光譜呈現較寬闊且藍移的行為。

這變化是因為 PF8 聚合物鏈因靜電牽伸力產生教長的共軛長度以及 PF8 電紡纖維

內部結構不均性(高伸展的 PF8 分子鏈和 PF8 聚集體)增加所致。然而，一般 PF8

滴鑄膜的光激發峰(在 470 和 500 nm)藍移到較高能階(450 和 490nm)表示 PF8 高分

子鏈的延展提高 PF8 共軛鏈長所導致。各種 PF8 芳香環鏈之間的–相互作用力會

造成能量的光激發光子的激發。PF8 初紡纖維在 450nm 產生高能量的峰說明了 PF8

高分子鏈被明顯延伸和以及良好的延奈米纖維軸方向排列，而在 485nm 產生的激

發峰為介觀結構鏈間的不規則–作用力。

8

3.3 PF8 纖維在不同溫度下結構的發展和光激發光(PL)的變化。圖 4 為利用 DSC 熱

分析儀在升降溫速率為 10℃/min 條件下分析比較 PF8 纖維和滴鑄膜在加熱及冷卻

過程的熱分析圖。在 PF8 滴鑄薄膜顯示出在 58℃有一明顯的玻璃轉移溫度

(glass-to-rubber transition temperature, Tg)和在 126.7℃有一結晶相轉變溫度(crystal

transformation temperature, TCT)，隨後呈現一多重熔融峰，這多重熔融峰意味著 PF8

晶 體 結 構 於 升 溫 過 程 中 有 顯 著 的 預 熔 化 - 再 重 組 - 和 再 熔 化

(premelting-reorganization-remelting)行為，其中 Tm1=140.7℃和 Tm2=158.4℃。在 PF8

滴鑄膜的 DSC 圖表明其中 Tm1對應於不完全或含缺陷結晶的初始熔融，而 Tm2則

是完整結晶的熔融，其熔融焓約為 23.6 J/g。我們在 DSC 測量的誤差範圍內及根據

完整結晶的熔融焓(Ho

m = 73 Jg-1

)估算PF8滴鑄膜的結晶度約為32.3%。在20.0wt%

PF8 初紡纖維表現出更複雜的熱行為；其 DSC 曲線示出了 Tg 點約為 55.4°C 並隨

後呈現一高度延展 PF8 分子鏈的應力釋放峰。有趣的是 PF8 初紡纖維在溫度範圍

約為 70-110°C 表現出清晰的冷結晶化峰溫度(cooling crystallization temperature, Tcc)

其冷結晶化峰在約 89.8℃與冷結晶焓約 21.8 J/g(結晶度為 30.0%)。隨後在約 126℃

呈現一結晶相轉變峰(Tct)及在約 148℃出現一熔融峰(結晶度約 23.4%)。其中冷結

晶溫度(Tcc)可歸因於快速電紡中高度延伸得 PF8 分子鏈在 Tg 點以上溫度，受熱運

動影響形成穩定的晶核及後續的結晶成長，因此產生顯著不同的 DSC 曲線特徵。

如 Chen 等人的報導。然而，Chen 表示在 Tcc 為 PF8 的介觀結構成核及成長堆疊

產生微米級的尺寸或聚集形成纖維絲狀的結晶結構。另一方面，PF8 滴鑄薄膜和初

紡纖維的冷卻曲線顯示於圖 4(b)。其中 PF8 薄膜樣品的熔融結晶化溫度(melting

temperature of crystal, Tmc)在約 84.1℃，結晶化焓約為 19.46 J/g(結晶度約為 26.5%)。

相對的，PF8 熔融纖維的結晶化峰在約 99.7℃及 PF8 奈米纖維結晶化焓約為 27.9

J/g(結晶度為 38.2%)。由以上結果得知 PF8 電紡纖維中於融熔過程尚記憶或含有局

部簽伸的 PF8 分子鏈，因此在降溫過程中可較快產生結晶峰。

9

圖 5 為 PF8 初紡纖維和滴鑄薄膜的廣角 X-光散射(WAXS)分析圖。由 WAXS 分析

圖中顯示 PF8 滴鑄薄膜的微觀結構在 7.05，12.86，18.95，19.76，和 20.84o呈現

PF8 晶體（200）、（300）、（520）、（250）、和（530）（008）的散射峰，相對的在

2 = 18.7o有一個不規則非晶結構的擴散散射峰。這些數據指出 PF8 滴鑄薄膜的微

結構中含有大量的 PF8 結晶結構及局部的非結晶結構。相對的 WAXS 分析中指出

PF8 初紡纖維在 2 = 5.7，13.3 和 18.7o顯示出三個微弱的非結晶散射峰。由先前

研究得知，我們推論在 5.7o及在 13.3

o的散射峰為 PF8 電紡纖維中的奈米尺寸聚集

的介觀結構(β-相)及初紡纖維內的高延展性的 PF8 高分子鏈。相對的，在 18.7o散

射峰為纖維內部不規則的非晶態結構。分析表明 PF8 電紡纖維在 WAXS 沒有任何

明顯的散射峰表示 PF8 電紡纖維結晶度相當低。因此，在 WAXS 分析中指出 PF8

初紡纖維含有共存的異質結構(包括不規則的亞穩介觀結構、高延展的 PF8 鏈和非

晶結構)。

在加熱過程中，20wt%PF8 電紡纖維的微觀結構和結晶轉變的成長是圖 6 的重點，

圖 6 顯示出 PF8 電紡纖維的溫度在 30℃時為一非晶異質結構如上所示，利用加熱

數率為 2℃/min 升溫。由結果得知，當溫度低於 85°C，WAXS 強度分佈顯示出非

晶異質結構的特性(在溫度低於 85°C 沒有新的散射峰(hk0)出現。然而當溫度超過

85°C(TCC)，WAXS 數據顯示出隨著溫度增加，在散射角為 7.05、12.86 和 20.84o

顯示出新的結晶繞射峰，我們歸因於’-相結晶(C’)的(200)、(300)和(530)(008)繞

射線。這表示當溫度高於冷結晶化溫度時，PF8 的介觀結構開始結晶。冷結晶過程

包括新的晶核形成和晶核的成長，這可能意味著在 PF8 電紡纖維內部聚集和分散

的高延展高分子鏈內的經過成核和成長而形成微米尺度上的規則結晶結構。由圖

6a對應於圖 4 中 Tct的起始溫度從 115℃到 130°C，在 2θ= 5.22，10.2，15.32，17.8，

和 20.1o的WAXS散射強度逐漸增加強度。這些散射峰推論為-相結晶(C)的(110)，

(310)，(330) (140)，(520)和(250)繞射面。然而，在散射角 12.86 和 20.84o的散射峰

10

的強度隨溫度升高而減少，這是因為在大於 110℃的溫度時從不穩定的’-相結晶

轉換成較穩定的 α-相結晶。晶體轉換的更詳細的說明強調於圖 6b 的 PF8 初紡纖維

(110)和(200)的繞射強度及繞射角變化。當溫度超過 110℃時(200)的繞射角的角度

轉移到較低的繞射角方向，並伴隨著的(110) 繞射峰強度的增加。這現象表示在加

熱過程中，使不穩定的’-相結晶轉換成較穩定的 α相結晶。此行為對應於 PF8 電

紡纖維中隨溫度增加’-相結晶轉為 α 相的結晶相轉變。此外，當溫度高於 150℃

時 PF8 α-相結晶開始受熱熔融。因此，在更高溫下結晶形態已經不是大家所認知

的結構。在較高溫度下在初紡纖維的加熱週期期間， C’-相結晶的 X-繞射峰的強

度減少而 α相結晶繞射峰強度增強。

隨溫度變化下，PF8 的微細結構和發光特性之間的關係在光電應用上是極為重要的。

因此本研究利用 Linkam TH600 加熱器進行 PF8 電紡纖維加熱並檢測 PL光激發光

強度隨溫度的變化。圖 7 說明 ITO 玻璃上的纖維膜在氮氣環境下，以加熱速率為

10℃/min 從 30 加熱到 200℃。圖 7(a)顯示出在 30 到 80℃加熱時，隨溫度升高 PL

光激發光強度逐漸減少。PL光激發光強度在溫度大於 45℃時明顯降低並且激發峰

顯示由 451nm 紅移至 462nm。這現象是因為當溫度提高到 45℃以上將導致 PF8 纖

維內部高延展性的 PF8 分子鏈產生應力鬆弛。相對的圖 7(b)表示當溫度升溫由 90

加熱到 200℃期間 PL 光激發光強度和 PL 圖譜的變化圖；在此發現當溫度高於 80

℃，PL圖譜中明顯產生 0-2，0-3，0-4 光激發光能階峰，並且其 PL 發光強度明顯

增加。這現象意味在接近 TCC溫度時 PF8 電紡纖維中介觀或不穩定 β-相結構開始

轉變成規則的’-相結晶結構。當溫度進一步升溫到 200℃時，顯示 PL光譜的發光

強度明顯減少。此外，在 0-2 峰的強度有些微下降，轉移到較低的波長，而當溫度

超過 TCT時，0-3 峰的強度明顯下降。這些觀察說明，0-3 單峰與 β-相結構有關，

而在 PF8 高分子中 0-2 峰與’-相結晶轉變成 α相結晶有關。然而，晶核的形成和

生長使 PL光譜強度增加。在 PL強度的增加可能會導致 PF8 纖維的結構缺陷或電

子再結合的數目減少。由 PF8 電紡纖維的外觀結構隨溫度變化的照片也顯示於

11

FOM 照片中如圖 7 的插圖。FOM 照片表明當溫度高於 Tg 點，將導致 PF8 纖維內

部高延展的 PF8 分子鏈的鬆弛，而且，在溫度超過 90℃時的 FOM 圖像顯示更高

的激發光行為。而溫度加熱至 160℃，初紡的 PF8 纖維融化成液晶狀的型態。

圖 8 為 PF8 初紡纖維、及加熱至 160℃的 PF8 纖維的 WAXS 繞射強度的變化圖，

我們利用擬合方式推論在不同溫度下 PF8 初紡纖維及加熱纖維的非晶態、介觀結

構和晶相結構的組成。在初紡纖維中，在 2θ= 5.7，13.9，和 21.2o明確指出介觀

結構和非晶結構的繞射峰。因此對於 PF8 初紡纖維的 WAXS 的強度峰分析得知介

觀結構組成含有大約 36%、而非晶結構大約 64%的。相對的，當 PF8 纖維加熱至

130℃，在 2θ= 5.03，6.95，10.5，15.6，18.4，20.6，和 21.8o分別顯示相當於 α

相結晶的(110)，(200)，(310)，(330) (140)，(520)，(250)，和(530) (008)結晶特徵

繞射峰。並由圖中分析出纖維中 α’-相結晶、α-相結晶、介觀結構和非晶相的組分

分別為 26.7、6.4、4.0、和 62.9%。其它實驗的溫度也進行類似的分析。PF8 纖維

在不同溫度下對 PL 光激發光效率的計算公式(1):

100%E30-

T- atPL

atPL

pA

A (1)

Ep 為光激發光效率，APLat-30是在 30℃下 PL 光譜面積，APLat-T 是在測定溫度 T 之

下 PL的光譜面積。

圖 9 為 20.0wt% PF8 電紡纖維在不同溫度對 PF8 電紡纖維結構及其光激發光效率

的影響。從圖中也利用 DSC 分析中所獲得的 Tcc、Tct 和 Tm 進行參考。有趣的是，

注意 PF8 纖維中的非晶相的含量在熔點(Tm)之前保持不變。介觀結構相（高度延

展的的鏈和β-相的聚集體）的部分，在低於 Tg 的溫度下保持不變的，說明了介

觀結構和非晶相在 Tg 以下並未參與熱誘導重組和轉變的過程。在 Tcc 和 TCT之間

的溫度，介觀結構組分逐漸減小隨著 α’-相結晶逐漸增加。在 TCT以上時，α’-相結

12

晶結構開始轉變成 α-相結晶。然而，在溫度大於在 Tm 時開始熔化，α和 α’-相結

晶開始分解成不規則的熔融型態。DSC 測量顯示在相同溫度下介觀結構的發展和

PF8 纖維晶體的轉換。這些變化對應於重組和介觀結構的晶相轉為 α’-相，當溫度

升高到達 TCT時，α’-相結晶轉為 α-相結晶。圖 9 顯示，結構對不同溫度和光激發

光效率的轉變。PF8 纖維的光激發光效率在 T <Tg 時有些微下降，當 Tg< T <TCC

有更明顯的下降。然而，當溫度接近 Tcc，PL 光激發光效率明顯提高，然後進一

步加熱到 200℃時 PL 光激發光效率逐漸減小。在此，我們提出 PF8 電紡纖維的光

激發光效率比 PF8 結晶結構的效率高達 12.5%。結果證明高度延展的 PF8 鏈的纖

維比結晶 PF8 提供了更大的光激發光效率。

13

第四章 結論

我們提供了 20.0wt%的 PF8 纖維電紡的製備對溫度變化的影響。PF8 電紡纖維的平

均直徑範圍在 0.3〜1.5m 且均勻分佈的外觀形態，並主導 PF8 電紡纖維的光物理

性質。因此分別在紫外光吸收(UV-vis)光譜和光激發光(PL)光譜中材料表現出一種

寬廣的紅移和藍移現象。本研究指出 PF8 電紡纖維具有多相結構，在 PF8 纖維內

主要是非晶態與少量的介觀結構(高延展的 PF8 鏈和β-相的聚集體）。DSC 測量顯

示 PF8 纖維具有一個複雜的熱行為因為它具有異質結構；在 85℃有一明確的冷結

晶溫度(Tcc)，在 120℃有一結晶相轉變溫度(TCT)，及在 152℃為 PF8 纖維的熔融溫

度(Tm)。在 Tcc 時 PF8 纖維中不規則的介觀結構經過成核和成長為’-相結晶，該

結構是不穩定的和不完整的結晶結構。然而在溫度高達 TCT 時，’-相轉變成一個

更穩定和完善的 α-相結晶。WAXS 中，電紡 PF8 纖維在不同溫度下的強度峰判別

在非晶相、介觀結構、’-相結晶和 α-相的結晶的組成，並進行各結構對溫度的相

關性。PF8 纖維加熱實驗確定了四個主要特點。第一，在熔點之前非晶相組成保持

不變。第二，在溫度大於的冷結晶溫度(Tcc)，介觀結構轉化成’-相結晶。第三，

在溫度高達在結晶轉變溫度（TCT和 Tm 之間），’-相結晶隨著溫度的增加轉變成

α-相結晶。最後，熔融溫度 Tm 以上，穩定的 α 相和不穩定的’-相結晶分解成不

規則的熔融高分子鏈。由結構的發展中 PF8 纖維光激發光效率對溫度變化影響，

並在 T <Tg 時光激發光效率略有下降，然後在 Tg< T <Tcc 下降光激發光效率明顯

的降低。然而，當溫度 T >Tcc 光激發光效率瞬間增加並在後加熱過程中 PL 光激

發光效率再度逐漸下降。

14

300 350 400 450 500 550 600

Wavelength, nm

Norm

aliz

ed

abso

rba

nce

, a

.u.

PF8 as-spun fiber

PF8 thin film

PF8 solution

圖 1(a)-(c)分別為 20.0wt%的 PF8 初紡纖維的 OM、POM 和 FOM 的照片，圖(d)顯

示 20wt%的 PF8 初紡纖維在 SEM 圖像

圖 2 為 PF8 初紡纖維、PF8 薄膜和 PF8 溶液之紫外光可見光譜儀分析

(c)

50m

(b)

50m

(a)

50m

(d)

10.0 m

15

圖 3(a)為新製備的 PF8 溶液、滴鑄薄膜和初紡纖維的歸一化光激發光(PL)光譜圖，

(b)和(c) 該照片示出從 PF8初紡纖維和滴鑄薄膜之發射光的顏色

圖 4為利用DSC熱分析儀在升降溫速率為 10℃/min條件下分析比較 PF8纖維和滴

鑄膜在加熱及冷卻過程的熱分析圖

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wavelength, nm

No

rma

lize

d P

L in

ten

sity,

a.u

.PF8 as-spun fiber

PF8 thin film

PF8 solution

(a)

(b)

50

m (c)

Tc

m

Tc

m

(b

)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature,oC

Cooling cycle

Thin-film

As-spun fiber

Tc

c

(a

)

Tm

1

Tm2

Tg

T

g T

m

Tc

t

Tc

t

0 50 100 150 200 250 300

Temperature,oC

Heat

flow

end

othe

rmic

up, J

/g

Heating cycle

Thin-film

As-spun fiber

16

0 5 10 15 20 25 30

Scattering angle, 2

Inte

nsity

, a.u

.

(110)

(200)

(300)

(520)

(250)

PF8 thin-film

PF8 as-spun fiber

圖 5 為 PF8 初紡纖維和滴鑄薄膜的廣角 X-光散射(WAXS)分析圖

圖 6 WAXS顯示出 PF8 電紡纖維的溫度在 30℃時為一非晶異質結構如上所示，利用

加熱速率為 2℃/min 升溫

Heating

cycle

30o

C

80o

C

115o

C

160oC

(110) (200)

(310

)

(330) (140)

(520)

(530) (008)

(a)

0 5 10 15 20 25 30

Scattering angle, 2

Inte

nsi

ty,

a.u

.

(250)

17

圖 7 說明 ITO 玻璃上的纖維膜在氮氣環境下，以加熱速率為 10℃/min 從 30 加熱

到 200℃

圖 8 為 PF8 初紡纖維、及加熱至 160℃的 PF8 纖維的 WAXS 繞射強度的變化圖

400 450 500 550 600 650 700

Wavelength, nm

0

1000

2000

3000

4000

PL

in

ten

sity,

a.u

.

(a

)

30o

C

60o

C

25.0 μm

25.0 μm

400 450 500 550 600 650 700

Wavelength, nm

(b

) 100oC

170oC

25.0 μm

25.0 μm

0 5 10 15 20 25 30

Scattering angle, 2

Inten

sity,

a.u.

(110)

(200)

(310)

(330)(140)

(520)

(250)

(530)(008)

(b)

0 5 10 15 20 25 30

Inten

sity,

a.u.

(a)

18

圖 9 為 20.0wt% PF8 電紡纖維在不同溫度對 PF8 電紡纖維結構及其光激發光效率

的影響

19

參 考 文 獻

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