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CARACTERIZAÇÃO DE AEROGÉIS DE CELULOSE DE ORIGEM PINUS ELLIOTTI COM E SEM ADIÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO
Lídia K. Lazzari, Márcia Zanini, Vitória B. Zampieri, Ademir J. Zattera, Camila
Baldasso
Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Bairro Petrópolis, CEP 95070-560, Caxias
do Sul – RS.
E-mail: [email protected]
Universidade de Caxias do Sul
RESUMO O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar aerogéis de celulose
produzidos com e sem a adição de 2% de hidróxido de sódio (NaOH) e avaliar
a resistência a compressão dos aerogéis. Os aerogéis foram produzidos a
partir de uma suspensão de 2,5% de microfibras de celulose de origem Pinus
elliotti em água destilada. Os aerogéis obtidos foram caracterizados em relação
à massa específica, porosidade, resistência a compressão, microscopia
eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG-MEV), termogravimetria
(TG) e difração de raios-X (DRX). A adição de NaOH aumenta em 38% a
resistência a compressão do aerogel quando comparado com o aerogel sem
adição do reagente. Os mesmos ainda apresentaram maior densidade e
porosidade. Pelas micrografias obtidas pela análise FEG-MEV observou-se a
formação de poros menores na estrutura do aerogel com a adição de NaOH. A
temperatura de degradação e a cristalinidade das fibras são maiores nas
amostras com a adição de NaOH.
Palavras-chave: aerogéis, celulose, Pinus elliotti, NaOH. INTRODUÇÃO
O aerogel é definido pela IUPAC (União Internacional de Química Pura
e Aplicada) como um "composto de um gel sólido microporoso em que a fase
dispersa é um gás". Embora, muitas vezes considerado um produto de alta
tecnologia recente, os aerogéis foram sintetizados pela primeira vez por S.
Kistler em 1930, sua ideia inicial de aerogel parte de um gel em que o líquido é
substituído por ar, sem que haja um encolhimento na estrutura do material. Ele
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produziu uma variedade de aerogéis de diferentes materiais como sílica,
alumina, borracha e derivados de celulose(1).
Os aerogéis são caracterizados pela sua estrutura altamente porosa,
baixa densidade (cerca de 95% do seu volume é ar), baixo teor de sólidos e
elevada área superficial. Essas características conferem ao aerogel excelentes
propriedades físicas tais como baixa condutividade térmica, baixo indice de
refração, baixa velocidade do som, entre outras(1, 2).
O processo de preparação dos aerogéis possui três etapas principais(1):
a) Transição solução-sol: partículas sol são formadas na solução
precursora espontâneamente ou catalisada por meio de reações de hidrólise e
de condensação;
b) Transição sol-gel (gelificação): as partículas sol são reticuladas e
hierarquicamente montadas num gel molhado com uma estrutura coerente;
c) Transição gel-aerogel (secagem): o solvente no interior do gel
úmido é substituído por um gás sem dano grave a estrutura.
Diversos materiais podem ser utilizados na fabricação de aerogéis com
o objetivo de utilizá-los para sorção de óleo, tais como, fibras de polipropileno
comercial que podem sorver até 15 vezes a sua massa seca original, porém,
eles sofrem uma retração de 50% quando o óleo é removido. Os aerogéis de
sílica também são utilizados em derramamentos de óleos e solventes
orgânicos, no entanto, a fragilidade desses aerogéis é um desafio a suprimir.
Recentemente os aerogéis de nanotubos de carbono tem demonstrado uma
melhor capacidade de sorção que outros materiais, de 80 a 180 vezes sua
massa inicial. Embora estes materiais possuam propriedades interessantes, é
desejável identificar materiais amplamente abundantes, renováveis e
sustentáveis para aplicações ambientais(3).
A celulose é uma fonte orgânica atraente para preparação de aerogel.
Géis de celulose podem ser obtidos por diferentes meios, tais como
desintegração da celulose, biossíntese de nanofibras de celulose bacteriana ou
a partir da regeneração das nanofibras de celulose. Os aerogéis de celulose
regenerada foram um dos primeiros aerogéis preparados por Kistler que
substituiu a fase líquida do aerogel com propanol submetendo-o a secagem
supercritica.
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O baixo diâmetro das fibras de celulose e a sua estrutura preservada
após a secagem proporciona aos aerogéis uma elevada área superficial interna
(tão alta quanto 500m2.g-1). Boas propriedades mecânicas e transparência
moderada têm sido relatadas(4).
A mercerização, processo em que as fibras são tratadas com uma
solução alcalina concentrada, em que as fibras aumentam de volume
consideravelmente dependendo do tipo e da concentração do álcali. Esse
processo aumenta a capacidade de sorção e a resistência, melhora as reações
com uma variedade de reagentes químicos, e também, o alongamento das
fibras também melhora a estabilidade dimensional das mesmas(5).
O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar aerogéis de
celulose produzidos com e sem a adição de uma solução de 2% de NaOH.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação dos aerogéis
Os aerogéis foram produzidos a partir de uma suspensão de 2,5% de
de celulose fibra longa não branqueada (FLNB) de origem Pinus elliotti em
água destilada, obtida por fribrilação mecânica em um micronizador Masuko
Sangyo - modelo MKCA6-2J. À suspensão de celulose é adicionada 2% de
NaOH (chamada FLNB.Na), e mantida sob agitação em um banho
termostatizado com solução hidro alcoólica a -11°C por 2 horas. Em seguida
foi realizado o processo de gelificação onde a suspensão foi colocada em
estufa a temperatura de 70ºC durante 24 horas. Por fim, foram pesados 30
gramas da suspensão de celulose e acondicionada em moldes cilíndricos. Na
secagem por liofilização as amostras são congeladas em um ultra freezer a -
80ºC durante 24 horas e depois são levadas para uma câmara a vácuo para a
sublimação do gelo. As amostras sem a adição do solvente (chamada FLNB)
são provenientes das suspensões de microfibras de celulose obtidas no
processo de fibrilação e processo de secagem por liofilização. A Figura 1
apresenta o fluxograma do processo de obtenção dos aerogéis. Os aerogéis
foram produzidos em triplicata para uma maior compreensão dos resultados.
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Figura 1 – Fluxograma do processo de obtenção dos aerogéis.
Caracterização
Os aerogéis foram caracterizados quanto a massa específica
(calculada pela Equação A); porosidade (calculada pela Equação B);
resistência a compressão em um equipamento universal de ensaios EMIC -
modelo DL 2000, com velocidade de compressão de 1,3 mm.min-1, para medir
a tensão necessária para reduzir a espessura do corpo de prova em até 50 e
70% da sua espessura inicial, conforme adaptação da norma ASTM D695;
microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo utilizando um
equipamento da marca Tescan - modelo FEG Mira 3; difração de raio-X
utilizando um equipamento da marca Shimadzu - modelo XRD-6000, a faixa
analisada será de 2θ = 2° a 50°, com passo de 0,05° e tempo de integração de
2 s; a cristalinidade das fibras foi calculada pela Equação C com base nos
espectros do DRX; e termogravimetria utilizando uma termobalança da marca
Shimadzu® - modelo TGA-50 a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min por
uma faixa de temperatura de 23 a 800ºC em atmosfera de nitrogênio.
(A)
sendo, ρ = massa específica do aerogel (g.cm-3); m = massa do
aerogel (g) e v = volume do aerogel (cm³).
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Porosidade (%) = (B)
sendo, ρaerogel = massa específica do aerogel (g.cm-3) e ρcelulose = massa
específica da celulose (g.cm-3).
(C)
Sendo, CrI o índice de cristalinidade (%), I200 é o valor da intensidade
máxima do pico do plano (2 0 0), localizado no ângulo de difração 2θ ~ 22,5°, e
Iam é a intensidade do vale entre os picos correspondentes aos planos (2 0 0) e
(1 1 0), no ângulo de difração de 2θ ~ 18°(7).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os valores calculados em relação a densidade e porosidade do aerogel
são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 - Massa (g), volume (cm³), massa específica (g.cm-3) e porosidade (%) do
aerogel.
Amostra Concentração
de NaOH (%)
Massa (g) Volume (cm³) Massa
específica (g/cm³)
Porosidade (%)
FLNB 0 0,67 ± 0,021 24,59 ± 1,316 0,0272 ± 0,001 94,88 ± 0,125
FLNB.Na 2 0,762 ± 0,040 24,93 ± 0,009 0,0306 ± 0,001 94,26 ± 0,303
Os resultados obtidos para densidade e porosidade foram de
0,0272g.cm-3 e 94,88% para o aerogel sem a adição de NaOH (amostra FLNB)
e 0,0306 g.cm-3 e 94,26% para o aerogel com adição de 2% de NaOH (amostra
FLNB.Na). Esses valores foram próximos aos encontrados por Nguyen et al.(8),
densidade de 0,040 g.cm-3 e porosidade de 94,8% para o aerogel com adição
de 1,9% de NaOH e 10% de uréia, Zanini et al.(9) obtiveram 0,0644 g.cm-3 e
91% para o aerogel com adição de 2% de NaOH, Ganesan et al.(10)
conseguiram 0,29 g.cm-3 e 94,3% para o aerogel de celulose dispersa em
tiocianato de cálcio, Gavillon e Butnova(11) obtiveram uma porosidade de 96% e
densidade de 0,14 g.cm-3 com a adição de 7,6% de NaOH.
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A Tabela 2 apresenta os valores encontrados para o ensaio de
resistência a compressão para uma deformação de 50 e 70% da amostra.
Tabela 2 – Resultado obtido no ensaio de resistência à compressão com deformação de 50 e 70%.
Amostra Resistência a compressão
(kPa) com 50% de deformação Resistência a compressão
(kPa) com 70% de deformação
FLNB 60,029 ± 1,330 107,881 ± 4,177
FLNB.Na 97,637 ± 6,361 153,648 ± 11,924
Com base nos resultados apresentados na Tabela 2, percebe-se um
aumento de 38% na resistência a compressão do aerogel com 50% de
deformação da amostra e de 29% com 70% de deformação com a adição de
2% de NaOH. Zanini(12) obteve 69,351 kPa de resistência a compressão do
aerogel sem adição de NaOH com 50% de deformação, o aerogel utilizado pelo
autor também foi seco por liofilização e tem uma concentração de celulose de
2,3%. Gavillon(5) utilizou uma concentração de 7,6% de NaOH num aerogel
contendo 5% de celulose e obteve uma resistência de aproximadamente
800kPa para compressão do aerogel com 50% de deformação e 3000 kPa para
uma deformação de 70% do aerogel. A Figura 2 apresenta a curva de tensão-
deformação para as amostras FLNB e FLNB.Na.
Figura 2 – Curva de tensão-deformação para os aerogéis obtidos.
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As curvas de tensão-deformação encontradas, a partir do ensaio de
resistência a compressão, (Figura 2) apresentaram as regiões características
das curvas de tensão-deformação de materiais porosos: (I) região linear
elástica (<30%); (II) a segunda região é caracterizada por uma região
relativamente horizontal, o que para a mostra FLNB.Na é mais expressiva; e,
(III) região que é caracterizada por um aumento acentuado na curva de tensão-
deformação correspondente a densificação do material(5, 13).
A Figura 3 apresenta as micrografias obtidas pelo MEV-FEG para as
duas amostras estudadas.
Figura 3 - Micrografias das amostras: (a) FLNB e (b) FLNB.Na.
As nanofibras foram encontradas nas duas amostras, como mostra a
Figura 3, o diâmetro das fibras varia de 51-83 nm. Os aerogéis liofilizados
possuem estrutura altamente porosa composta de redes microfibrilares, porém
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um exame mais atento da estrutura revela que as fibras estão densamente
ligadas entre si formando massas semelhantes a filmes.
A Figura 4 ilustra a termogravimetria e termogravimetria derivada da
massa percentual das amostras FLNB e FLNB.Na e da celulose de origem.
Figura 4 – Termogravimetria e termogravimetria derivada da perda de massa das
amostras.
Para uma melhor visualização dos dados apresentados na Figura 4, o
gráfico da termogravimetria foi dividido em três regiões, da mesma forma como
foi realizado por Peng et al.(7). Na Região 1 observa-se uma leve perda de
massa para todas as amostras entre 20-200°C em consequência da perda de
umidade dos aerogéis. O maior percentual de perda de massa ocorre na
Região 2 entre as temperaturas de 200ºC a 300°C, nessa região ocorre a
despolimerização da celulose resultando na formação de voláteis, e na Região
3 a partir dos 300°C inicia-se a degradação das fibras de celulose. Ao
comparar as amostras FLNB e FLNB.Na percebe-se que a temperatura de
degradação diminui comparada a celulose de origem. Isso ocorre devido à
fibrilação e a liofilização que ocasiona fibras menores. Peng et al.(7) obtiveram
uma temperatura de degradação de 350°C para as nanofibras de celulose
sendo provenientes do mesmo método de secagem empregado neste trabalho,
a liofilização.
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A Figura 5 ilustra os espectros DRX das amostras FLNB e FLNB.Na e
da celulose de origem.
Figura 5 - Espectros DRX das amostras.
Comparando os espectros encontrados para as amostras FLNB e
FLNB.Na e para a celulose de origem na Figura 5, percebe-se que todas as
amostras exibiram picos de difração em 14,8º, 16,3º, 22.6º e 34,5º,
correspondente aos planos (1-10), (110), (200) e (004), respectivamente. Esses
planos são padrões típicos de celulose I, indicando que a estrutura cristalina da
celulose foi preservada. Esses resultados foram encontrados também por Peng
et al.(7) para o aerogel sem adição de NaOH, Oh et al.(14) para aerogéis com
adição de 5 e 10% de NaOH, Xiao et al.(11) para fibras de celulose
quimicamente tratadas e Han et al.(15) para aerogéis a base de resíduos de
jornal.
A partir da Equação C, tornam-se possível calcular o índice de
cristalinidade das fibras em cada amostra, apresentadas na Figura 6.
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Figura 6 - Índice de cristalinidade das fibras.
A cristalinidade nas amostras diminui consideravelmente em
comparação com a celulose de origem. Essa diminuição é decorrente do
processo de fibrilação que causa o desgaste das fibras. Nesse estudo foram
encontrados índice de cristalinidade de 75,7; 25,3 e 37,8% para a Celulose,
FLNB e FLNB.Na respectivamente.
Jiao e Xiong(17) estudaram a influência de diferentes concentrações de
NaOH no pré-tratamento de fibras de celulose e avaliaram as condições de
processamento e a acessibilidade, estrutura supermolecular, morfologia,
estabilidade térmica e propriedades físicas. A matéria prima utilizada pelos
autores foi uma pasta de polpa de sulfato de celulose branqueada. O autores
obtiveram uma cristalinidade de 65,96% para a fibra sem o tratamento com
NaOH e de 61,3% para a fibra com tratamento. Para os autores, esses
resultados indicam que o tratamento alcalino tem um efeito de descristalização
sobre a celulose, causado pela interação entre o sódio, a celulose, e o Na+
presente no íon hidratado. Para Xiao et al.(15) o aumento da cristalinidade
aumenta a rigidez da celulose, conduzindo maior resistência das fibras.
Durante o primeiro passo da mercerização, o NaOH penetra nas áreas
amorfas da celulose que coexistem com cristais. Isto resulta na formação de
Na-celulose I sem movimentos importantes na cadeia. Aos poucos, as áreas
cristalinas da celulose I diminui para que haja a formação de Na-celulose I
cristalina. O tratamento com hidróxido de sódio reduz a ordem supramolecular
e muda a estrutura cristalina da celulose(5).
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CONCLUSÃO
A adição de NaOH aumentou em 29-38% a resistência a compressão
do aerogel, concedeu ao mesmo uma maior cristalinidade das fibras, o que
contribuiu para melhorar a resistência do material. Porém, com a adição do
solvente a temperatura de degradação do material diminuiu em
aproximadamente 12%. Em ambas as amostras foram obtidas fibras na escala
nanométrica.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Universidade de Caxias do Sul (UCS), o
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologia
(PGEPROTEC) e Ministério do Trabalho e Emprego (MTE).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. DU, A. et al. A special material or a new state of matter: a review and reconsideration of the
aerogel. Materials, v. 6, n. 3, p. 941-968, 2013.
2. HUSING, N.; SCHUBERT, U. Aerogels – Airy materials: chemistry, structure and properties.
Angewandte Chemie International Edition, n. 37, p. 22-45, 1998.
3. KORHONEN et al. Hydrophobic nanocelulose aerogels as floating, sustainable, reusable and recyclable oil absorbents. Applied Materials & Interfaces, n. 3, p. 1813-1816, 2011.
4. SEHAQUI, H. Nanofiber networs, aerogels and biocomposites based on nanofibrillated
cellulose from wood. 2011. 82 f. Tese - KTH School of Chemical Science and Engineering,
Estocolmo, 2011.
5. GAVILLON, R. Preparation and characterization of ultra porous cellulosic materials. 2007. 236 f. Tese (Doutorado em Ciência dos Materiais e Engenharia) – Ecole des Mines de Paris, Paris, 2007. 6. ASTM. D695-15: Standard test method for compressive properties of rigid plastics. United
States, 2015.
7. PENG, Y. et al. Influence of drying method on the material properties of nanocelulose I: thermostability and crystalinity. Cellulose, n. 20, p. 2379-2392, 2013. 8. NGUYEN, S.T. et al. Advanced thermal insulation and absorption properties of recycled
cellulose aerogels. Colloids and Surfaces A: PhysicochemIchal and Engineering Aspects,
n. 445, p. 128– 134, 2014.
9. ZANINI, M. et al. Caracterização de aerogéis de microfibras de celulose com e sem a
presença de hidróxido de sódio. In: 13º Congresso Brasileiro de Polímeros, out.2015, Natal.
Anais...Natal, 2015.
22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil
8422
10. GANESAN, K. Et al. Design of aerogels, cryogels and xerogels of cellulose with hierarchical
porous structures. Materials and Design, n. 92, p. 345-355, 2016.
11. GAVILLON, R.; BUDTOVA, T. Aerocellulose: new highly porous cellulose prepared from
cellulose-NaOH aqueous solutions. Biomacromolecules, n. 9, p. 269-277, 2008.
12. ZANINI, M. Aerogéis hidrofóbicos de nanofibras de celulose. Dissertação (Mestrado em
Engenharia de Processos e Tecnologias) – Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul,
2016.
13. KARADAGLI, I. et al. Production of porous cellulose aerogel fibers by an extrusion process.
The Journal of Supercritical Fluids, n. 106, p. 105-114, 2015.
14. OH, S. Y. et al. Crystalline structure analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and
carbon dioxide by means of X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. Carbohydrate Research,
n. 340, p. 2376-2391, 2005.
15. XIAO, S. et al. Fabrication and characterization of nanofibrillated cellulose and its aerogels
from natural pine needles. Carbohydrate Polymers, n. 119, p. 205-209, 2015.
16. HAN, S. et al. Green and facile fabrication of carbon aerogels from cellulose-based waste
newspaper for solving organic pollution. Carbohydrate Polymers, n. 136, p. 95-100, 2016.
17. JIAO, C.; XIONG, J. Accessibility and morphology of cellulose fibres trated with sodium
hydroxide. BioResources, v. 9, n. 4, p. 6504-6513, 2014.
CHARACTERIZATION OF CELLULOSE (Pinus elliottii) AEROGELS WITH
AND WITHOUT ADDING SODIUM HYDROXIDE
ABSTRACT The aim of this work was to develop and characterize cellulose aerogels produced with and without the addition of 2% sodium hydroxide (NaOH) and evaluate the compression strength of the aerogel. The aerogels were produced from a suspension of 2.5% cellulose microfibers source Pinus elliotti. The obtained aerogels were characterized in relation to the density, porosity, compressive strength, field emission gun electron microscopy scanning by (FEG-SEM), thermogravimetry (TG) and diffraction X-ray (XRD). The addition of NaOH increase in 38%the compressive strength of the aerogel as compared with the aerogel without the solvent. They also showed higher density and porosity. For micrographs obtained by FEG-SEM analysis showed the formation of smaller pores in the aerogel structure with the addition of NaOH. The degradation temperature and crystallinity of the fibers is higher in samples with the addition of NaOH.
Keywords: nanofibers, cellulose, freeze-drying, Pinus elliotti.
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