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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
"Síntese e caracterização de géis de acetato de celulose reticulados com dianidrido piromelítico e
dianidrido do ácido 3,3´,4,4´benzofenona tetracarboxílico"
Autor: Víctor de Alvarenga Oliveira Orientador: Prof. Vagner Roberto Botaro
Co-orientador: Cláudio G. dos Santos
Maio de 2008
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Víctor de Alvarenga Oliveira
"Síntese e caracterização de géis de acetato de celulose reticulados com dianidrido piromelítico e dianidrido do ácido
3,3´,4,4´benzofenona tetracarboxílico"
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e seleção de materiais Orientador: Prof. Vagner Roberto Botaro Co-orientador: Cláudio G. dos Santos
Ouro Preto, maio de 2008
Catalogação: [email protected]
O48s Oliveira, Victor de Alvarenga.
Síntese e caracterização de géis de acetato de celulose reticulados com dianidrido piromelítico e dianidrido do ácido 3,3’,4,4’ benzofenona tetracarboxílico [manuscrito] / Victor de Alvarenga Oliveira. – 2008.
xv, 137f.: il. color., grafs e tabs. Orientador: Prof. Dr. Vagner Roberto Botaro. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e seleção de materiais. 1. Acetato de celulose - Teses. 2. Acetatos - Teses. 3. Hidrogel - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. II. Título.
Agradecimentos
À minha mãe por ser grande e assim fazer todas as conquistas parecerem pequenas.
Agradeço à Lorena pela dedicação, amor e paciência.
Aos meus irmãos que estão sempre presentes em minhas conquistas.
Ao meu pai pelo apoio e confiança.
Agradeço ao Maurílio pela paciência e sabedoria.
Agradeço aos meus tios em especial ao Tio Inácio pela ajuda de sempre e ao Tibeto por
ser companheiro. Às minhas tias Glória, Vera e em especial à Tia Miriam.
Agradeço aos meus primos André, Alexandre Folhão e Henrique. À Daniela Preá pela
ajuda e à Bela (pelo dente).
Agradeço ao meu orientador Vagner por acreditar.
Agradeço ao meu co-orientador Cláudio pela total disponibilidade, incentivo e
confiança durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
I
Abstract
This work describes the synthesis of hydrogels of cellulose
acetate (AC), with a nominal degree of substitution DS = 2.5,
cross-linked with 1,2,4,5-benzenotetracarboxylic dianhydride (PMDA)
and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
Hydrogels were obtained by esterification of the free hydroxyl groups in AC,
using triethylamine as catalyst and acetone as solvent.
The raw materials were characterized by thermal analysis (TG/DTG
- DSC - DTA) and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). DS
of cellulose acetate was determined by titration with a known amount
of standard NaOH solution.
Hydrogels of PMDA were synthesized in stoichiometric ratios 0.1,
0.25, 0.5, 0.75 and 1.0 mol of PMDA/mol of AC and hydrogels of BTDA
were synthesized instoichiometric ratios 0.5, 0.75 and 1.0 mol of
BTDA/mol of AC.
FTIR proved to be a suitable method to follow the course of
reactions and the progress of purification. UV-vis spectroscopy and
thermal analysis confirmed the esterification of the free hydroxyl
groups. Surface modification of AC structure after the cross-linking
reaction was analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM).
Density and porosity of the hydrogels were determined by BET.
The influence of the concentration of dianhydride on the time necessary for
formation of the gel was investigated. The influence of increasing in the degree of
cross-linking on the thermal behavior of the material was also documented.
Water absorption isotherms were obtained for hydrogels with
different reticulating agents and reticulation degrees at different
temperatures. The water absorption isotherms were obtained at 20, 30
and 40 °C. The swelling mechanism was analyzed in three stages: the
first stage analyzed the first 60% of the absorption isotherms, the
second stage described the mechanism of relaxation of the chains for
II
long durations of experiments and the third described the mechanism as a
whole.
The Arrhenius equation was used to determine the diffusion coefficient of the
different hydrogels in different temperatures and the threshold energy for the swelling
process. The swelling kinetic of gels was analyzed using the second order equation of
Schott.
The enthalpy of mixture ∆Hmix of the gel-water system was
determined through the measurement of the maximum quantity of water
absorbed at equilibrium at different temperatures, with the equation
of Gibbs/Helmholtz.
III
Resumo
Nesse trabalho foram realizadas sínteses de hidrogéis de acetato de celulose
(AC), com grau de substituição 2,5, reticulados com dianidrido piromelítico (PMDA) e
dianidrido da 3, 3´, 4, 4´ benzofenona tetracarboxílico (BTDA), por intermédio da
esterificação das hidroxilas livres nas cadeias de AC.
As caracterizações das matérias primas foram realizadas por análises térmicas
(TG/DTG – DSC – DTA) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). O grau
de substituição do acetato de celulose (AC) foi determinado por via úmida.
Hidrogéis de PMDA foram sintetizados com razões estequiométricas de 0,1,
0,25, 0,5, 0,75 e 1,0 mol de PMDA/ mol de AC e hidrogéis de BTDA foram
sintetizados com razões estequiométricas de 0,5, 0,75 e 1,0 mol de BTDA/ mol de AC.
A confirmação da reação de esterificação foi possível a partir de análises de
técnicas de espectroscopia na região do infravermellho (FTIR), espectroscopia na região
do ultravioleta (UV-vis) e análises térmicas (TG/DTG – DSC – DTA). Modificações
superficiais e a presença de poros no novo material foram analisadas através de
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e porosimetria (BET), respectivamente.
A influência da concentração de dianidrido, no meio reacional, no tempo de
formação do gel foi investigada, bem como a influência do aumento no grau de
reticulação no comportamento térmico do material.
Isotermas de absorção de água foram obtidas para os hidrogéis com diferentes
agentes reticuladores e diferentes graus de reticulação em diferentes temperaturas. A
análise do mecanismo de inchamento dos géis foi feita em três etapas: a primeira etapa
analisa os primeiros 60% da isoterma de inchamento, a segunda etapa descreve o
mecanismo de relaxação das cadeias para grandes tempos de experimento (fração
superior a 60%) e a terceira etapa descreve o mecanismo como um todo.
O coeficiente de difusão dos diferentes géis em diferentes temperaturas foi
determinado, a energia de ativação para o processo de inchamento foi determinada,
utilizando a equação de Arrhenius, e a cinética de inchamento dos géis foi analisada
utilizando a equação de segunda ordem de Schott.
A entalpia de mistura ∆Hmix do sistema gel-água pôde ser determinada através da
medida da quantidade máxima de água absorvida no equilíbrio a diferentes
temperaturas, usando a equação de Gibbs/Helmholtz.
IV
Sumário Capítulo 1 1 1. Introdução 1 1.1. A utilização da celulose como matéria prima 1 1.2. A produção de celulose no Brasil 1 1.3. O acetato de celulose como matéria prima 2 1.4. A produção de acetato de celulose no Brasil 3 1.5. Hidrogéis de acetato de celulose 4 1.6. Objetivos 7
1.6.1. Gerais 7 1.6.2. Específicos 7
Capítulo 2 8 2. Revisão bibliográfica 8 2.1. Celulose 8 2.2. Estruturas cristalinas da celulose 9 2.3. As regiões amorfas da celulose 11 2.4. Ésteres de Celulose 13 2.5. Acetato de Celulose 14 2.6. Redes poliméricas 16 2.7. Hidrogéis 17
2.7.1. Hidrogéis neutros 20 2.7.2. Hidrogéis iônicos 22
2.8. Processos de absorção de água pelos hidrogéis 24
2.8.1. Primeira lei da difusão 24 2.8.2. Segunda lei de Fick 25
2.8.3. O processo de inchamento em hidrogéis 26 2.8.4. Análise da dinâmica de inchamento de hidrogéis 27
2.9. Agente reticulador 31
2.9.1. Dianidridos 31 2.9.2 - Ácidos tetracarboxílicos 32
V
Capítulo 3 34
3. Materiais e Métodos 34
3.1. Síntese dos géis 34
3.1.1. Matéria Prima 34 3.1.2. Purificação dos reagentes 34 3.1.3. Determinação do ponto de fusão da matéria prima 35 3.1.4. Análise Térmica Diferencial (DTA) 35 3.1.5. Determinação do grau de acetilação do Acetol Flakes® 35 3.1.6. Síntese dos géis de PMDA e BTDA 36 3.1.7. Processo de lavagem e secagem 37
3.2. Estudo cinético da reação 37 3.3. Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) 38 3.4. Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) 38 3.5. Calorimetria Exploratóri Diferencial (DSC) 39 3.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 39 3.7. Adsorção de Nitrogênio (BET) e densidade 39 3.8. Espectroscopias de absorção no ultravioleta (UV-vis) 39 3.9. Estudo do inchamento 40 Capítulo 4 41
4. Apresentação e discussão dos resultados 41
4.1. Resultados da síntese dos géis 41
4.1.1. Resultado de caracterização das matérias-primas 41
4.1.1.a. Pontos de fusão 41 4.1.1.b. Espectroscopia na região do infravermelho 41 4.1.1.c. Análises térmicas 44
4.1.2. Apresentação dos resultados de análise do grau de substituição do
Acetol Flakes® 53 4.1.3. Discussão dos resultados de síntese, secagem e lavagem dos géis 54
4.2. Apresentação e discussão dos resultados cinéticos 59 4.3. Apresentação e discussão dos resultados de TG e DTG 64 4.4. Resultados de DSC 67 4.5. Resultados de adsorção de Nitrogênio (BET) 68 4.6. Resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 68 4.7. Análise qualitativa do grau de esterificação 69 4.8. Resultados de inchamento 72
4.8.1. Isotermas de absorção 72
VI
4.8.1 (a). Apresentação dos resultados de inchamento para os géis de PMDA 73 4.8.1 (b). Apresentação dos resultados de inchamento para os géis de BTDA
76 4.8.1 (c). Comparação dos resultados de absorção de água para os géis de PMDA e BTDA 80
4.8.2. Mecanismo de inchamento 81 4.8.2.1. Mecanismo de inchamento para frações de água absorvida inferiores a 0,6 81 4.8.2.1 (a). Mecanismo de inchamento da fração de água absorvida inferior
a 0,6, para os géis de PMDA 82 4.8.2.1 (b). Mecanismo de inchamento da fração de água absorvida inferior
a 0,6, para os géis de BTDA 85 4.8.2.1 (c). Mecanismo de inchamento da fração de água absorvida inferior
a 0,6, para os géis de PMDA e BTDA 87 4.8.2.2. Análise da fração de água absorvida superior a 0,6 88
4.8.2.2 (a). Análise da fração de água absorvida superior a 0,6, para os géis de PMDA 88
4.8.2.2 (b). Análise da fração superior a 0,6 dos géis de BTDA 92 4.8.2.2 (c). Análise da fração superior a 0,6 dos géis de PMDA e BTDA 95
4.8.2.3. Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de
inchamento 96
4.8.2.3 (a). Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de inchamento, para os géis de PMDA 96
4.8.2.3 (b). Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de inchamento, para os géis de BTDA 103
4.8.2.3 (c). Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de inchamento, para os géis de PMDA e BTDA 108
4.8.3. A energia de ativação do processo de inchamento 108
4.8.3 (a). A energia de ativação do processo de inchamento, para os géis de
PMDA 108 4.8.3 (b). A energia de ativação do processo de inchamento, para os géis de
BTDA 109 4.8.3 (c). A energia de ativação do processo de inchamento, para os géis de
PMDA e BTDA 110
4.8.4. Cinética de inchamento 111
4.8.4 (a). Cinética de inchamento para os géis de PMDA 111 4.8.4 (b). Cinética de inchamento para os géis de BTDA 115 4.8.4 (c). Cinética de inchamento para os géis de PMDA e BTDA 118
VII
4.8.5. A entalpia de mistura do sistema gel-água 118
4.6.5 (a). A entalpia de mistura do sistema gel-água para os géis de PMDA 118
4.8.5 (b). A entalpia de mistura do sistema gel-água para os géis de BTDA 122
4.8.5 (c). A entalpia de mistura do sistema gel-água para os géis de PMDA e BTDA 123
4.9. Descrição de um mecanismo simplificado e possível para a reação
123
Capítulo 5 129
5. Conclusões 129
Capítulo 6 132
6. Referência Bibliográfica 132
VIII
Lista de Figuras Figura 1.1. - Fotografia do Acetol Flakes® 2 Figura 1.2. - Estrutura química do hidrogel de PMDA 4 Figura 1.3. - Estrutura química do hidrogel de BTDA. 5 Figura 1.4. - Hidrogéis de acetato de celulose reticulados com PMDA. Na figura A mostramos o gel 0,1P com ampliação de 8X, na figura B mostramos o gel 1,0P com uma ampliação de10X, na figura C mostramos o gel 0,25P com ampliação de 50X e na figura D mostramos o gel 0,25P com ampliação de 6,5X. 5 Figura 1.5. - Hidrogéis de acetato de celulose reticulados com BTDA. Na figura A mostramos o gel 0,5B com ampliação de 6,5X, na figura B mostramos o gel 0,5B com ampliação de 8X e na figura C mostramos o gel 3,0B com ampliação de 50X. 5 Figura 2.1.1. - Unidade de (β) D-glucopiranose. 8 Figura 2.1.2. - A estrutura circulada pela linha pontilhada representa a unidade de anidrocelobiose. 9 Figura 2.2.1. - Algumas das possíveis ligações de hidrogênio intra e intermolecular formadas entre as cadeias de celulose. 11 Figura 2.5.1. - Estrutura química do acetato de celulose. 15 Figura 2.6.1. - Formação de uma rede polimérica através da polimerização de grupos terminais. 16 Figura 2.6.2. - Formação de uma rede polimérica através da reticulação das cadeias. 17 Figura 2.9.1.1. - Estrutura química do dianidrido do ácido 1,2,4,5 benzeno tetracarboxílico (PMDA). 31 Figura 2.9.1.2. - Estrutura química do dianidrido do ácido 3,3´,4,4´-benzofenona tetracarboxílico (BTDA). 31 Figura 2.9.2.1. - Ligação intramolecular presente em poli ácidos carboxílicos. 33 Figura 4.1.1. - Espectro de FTIR do acetato de celulose (Acetol Flakes®). 42 Figura 4.1.2. - Espectro de FTIR do acetato de celulose padrão. 42 Figura 4.1.3. - Espectro de FTIR do BTDA. 43 Figura 4.1.4. - Espectro de FTIR do PMDA. 44
IX
Figura 4.1.5. - A - curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - calorimetria exploratória diferencial (DSC) do AC. 45 Figura 4.1.6. - A - curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - curva térmica diferencial (DTA) do AVICEL. 47 Figura 4.1.7. - A - Curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - curva térmica diferencial (DTA) do BTDA. 49 Figura 4.1.8. - Reação atribuída ao primeiro evento da curva de DTG do BTDA. 49 Figura 4.1.9. - Curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - curva térmica diferencial (DTA) do PMDA. 51 Figura 4.1.10. - Reação atribuída ao segundo evento da curva de DTG do PMDA. 51 Figura 4.1.3.1. - FTIR do acetato de celulose (a), do gel de PMDA lavado (b) e do gel de PMDA não lavado (c). 56 Figura 4.1.3.1. - FTIR do acetato de celulose (a), do gel de BTDA lavado (b) e do gel de BTDA não lavado(c). 58 Figura 4.1.3.3. - TG do acetato de celulose e dos géis de BTDA e PMDA. 59 Figura 4.1.3.4. - DTG do acetato de celulose e dos géis de BTDA e PMDA. 59 Figura 4.2.1. - Curva cinética mostrando a influência da concentração inicial de dianidrido no tempo gasto para o sistema alcançar o ponto de gel. 60 Figura 4.2.2. - Curvas que mostram o decaimento de primeira ordem quando as concentrações de dianidridos foram menores ou pouco maiores que o ponto de formação dos precipitados. 61 Figura. 4.2.3. - Formas canônicas no grupo carbonila de uma cetona. 62 Figura 4.2.4. - Formas canônicas de grupos anidridos. 62 Figura 4.2.5. - A molécula de PMDA e as posições ativadas por cada grupos ligado ao anel. 63 Figura 4.2.6. - A molécula de BTDA e as posições ativadas por cada grupos ligado ao anel. 63 Figura 4.3.1. - DTG e TG dos géis de BTDA com diferentes razões estequiométricas. 64 Figura 4.3.2. - DTG e TG dos géis de PMDA com diferentes razões estequiométricas. 65 Figura 4.3.3. - Desidratação dos dianidridos que reagiram com apenas uma cadeia de acetato de celulose. 66
X
Figura 4.4.1. - Curvas de DSC para os geís de BTDA. 67 Figura 4.4.2. - Curvas de DSC para os géis de PMDA. 68 Figura 4.6.1. - Microfotografia da superfície do AC. 69 Figura 4.6.2. - Microfotografia da superfície do gel 0.5 de PMDA. 69 Figura 4.6.3. - Microfotografia da superfície do gel 0.5 de BTDA. 69 Figura 4.7.1. - FTIR dos géis de PMDA com diferentes razões estequiométricas após desesterificação e do acetato de celulose. 70 Figura 4.7.2. - FTIR dos géis de BTDA com diferentes razões estequiométricas após desesterificação e do acetato de celulose. 71 Figura 4.7.3. - Espectro na região do ultravioleta para os fragmentos do gel de BTDA. 71 Figura 4.7.4. - Espectro na região do ultravioleta para os fragmentos do gel de PMDA. 72 Figura (a) 4.8.1.1. - Isotermas de inchamento para os géis de PMDA com diferentes razões estequiométricas, a 20ºC. 74 Figura (a) 4.8.1.2. - Isotermas de inchamento para os géis de PMDA, com diferentes razões estequiométricas, a 30ºC. 75 Figura (a) 4.8.1.3. - Isotermas de inchamento para os géis de PMDA, com diferentes razões estequiométricas, a 40ºC. 75 Figura (a) 4.8.1.4. - %Seq para os géis de PMDA a diferentes temperaturas. 76 Figura (b)4.8.1.1. - Isotermas de inchamento para os géis de BTDA, com diferentes razões estequiométricas, a 20ºC. 78 Figura (b)4.8.1.2. - Isotermas de inchamento para os géis de BTDA, com diferentes razões estequiométricas, a 30ºC. 78 Figura (b)4.8.1.3. - Isotermas de inchamento para os géis de BTDA, com diferentes razões estequiométricas, a 40ºC. 79 Figura (b)4.8.1.4. - %Seq para os géis de PMDA a diferentes temperaturas. 79 Figura (a) 4.8.2.1.2. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 0,25P a diferentes temperaturas. 83 Figura (a)4.8.2.1.3. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 0,5P a diferentes temperaturas. 83
XI
Figura (a) 4.8.2.1.4. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 0,75P a diferentes temperaturas. 83 Figura (a)4.8.2.1.5. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 1,0P a diferentes temperaturas. 84 Figura (b)4.8.2.1.1. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 0,5B a diferentes temperaturas. 85 Figura (b)4.8.2.1.2. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 0,75B a diferentes temperaturas. 86 Figura (b)4.8.2.1.3. - ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 1,0B a diferentes temperaturas. 86 Figura (a)4.8.2.2.1. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,1P a diferentes temperaturas. 90 Figura (a)4.8.2.2.2. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,25P a diferentes temperaturas. 90 Figura (a)4.8.2.2.3. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,5P a diferentes temperaturas . 91 Figura (a)4.8.2.2.4. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,75P a diferentes temperaturas. 91 Figura (a)4.8.2.2.5. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 1,0P a diferentes temperaturas. 92 Figura (b)4.8.2.2.1. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,5B a diferentes temperaturas. 94 Figura (b)4.8.2.2.2. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,75B a diferentes temperaturas. 94 Figura (b)4.8.2.2.3. - Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 1,0B a diferentes temperaturas. 95 Figura (a)4.8.2.3.1. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 0,1P. 97 Figura (a)4.8.2.3.2. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 0,25P. 97 Figura (a)4.8.2.3.3. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 0,5P. 98
XII
Figura (a)4.8.2.3.4. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 0,75P. 98 Figura (a)4.8.2.3.5. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 1,0P. 99 Figura (a)4.8.2.3.6. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,1P a diferentes temperaturas. 101 Figura (a)4.8.2.3.7. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,25P a diferentes temperaturas. 101 Figura (a)4.8.2.3.8. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,5P a diferentes temperaturas. 102 Figura (a)4.8.2.3.9. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,75P a diferentes temperaturas. 102 Figura (a)4.8.2.3.10. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 1,0P a diferentes temperaturas. 102 Figura (b)4.8.2.3.1. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 0,5B. 104 Figura (b)4.8.2.3.2. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 0,75B. 105 Figura (b)4.8.2.3.3. - Mt/Meq em função da raiz quadrado do tempo, a diferentes temperaturas para o gel 1,0B. 105 Figura (b)4.8.2.3.4. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,5B a diferentes temperaturas. 106 Figura (b)4.8.2.3.5. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,75B a diferentes temperaturas. 106 Figura (b)4.8.2.3.6. - Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 1,0B a diferentes temperaturas. 107 Figura (b)4.8.3.1. - Gráficos de lnD em função de 1/T, para o gel 0,75B. 109 Figura (b)4.8.3.2. - Gráficos de lnD em função de 1/T, para o gel 1,0B. 110 Figura (a)4.8.4.1. - 1/Mt como função de t para os diferentes géis de PMDA a 20ºC. 112 Figura (a)4.8.4.2. - 1/Mt como função de t para os diferentes géis de PMDA a 30ºC. 113 Figura (a)4.8.4.3. - 1/Mt como função de t para os diferentes géis de PMDA a 40ºC. 113
XIII
Figura (b)4.8.4.1. - 1/Mt como função de t para os diferentes géis de BTDA a 20ºC. 115 Figura (b)4.8.4.2. - 1/Mt como função de t para os diferentes géis de BTDA a 30ºC. 116 Figura (b)4.8.4.3. - 1/Mt como função de t para os diferentes géis de BTDA a 40ºC. 116 Figura (a)4.8.5.1. - lnMeq em função de 1/T para o gel 0,1P. 119 Figura (a)4.8.5.2. - lnMeq em função de 1/T para o gel 0,25P. 120 Figura (a)4.8.5.3. - lnMeq em função de 1/T para o gel 0,5P. 120 Figura (a)4.8.5.4. - lnMeq em função de 1/T para o gel 0,75P. 121 Figura (a)4.8.5.5. - lnMeq em função de 1/T para o gel 1,0P. 121 Figura (b)4.8.5.1. - Gráfico de lnMeq em função de 1/T para o gel 0,75B. 122 Figura 4.9.1. - Mecanismo para a síntese do gel de BTDA. 126 Figura 4.9.2. - Mecanismo para a síntese do gel de PMDA. 128
XIV
Lista de tabelas Tabela 2.1. - Expoente n da lei de potencia para sistemas de diferentes geometrias. 31 Tabela 4.1.2.1. - Grau de substituição (DS) do Acetol Flakes®. 53 Tabela 4.1.2.2. - Nomes que representarão os géis de BTDA e PMDA. 53 Tabela 4.3.1. - Temperatura de degradação dos diferentes géis. 66 Tabela 4.5.1. - Porosidade, densidade e superfície específica do gel 0,5P e do gel 0,5B. 68 Tabela (a) 4.8.1.1. - Coeficientes angulares e coeficientes de correlação para do gráfico (%Seq × T) para os géis de PMDA a 20ºC, 30ºC e 40ºC. 76 Tabela (a) 4.8.1.2. - Porcentagem de água no equilíbrio para os géis de PMDA. 76
Tabela(b) 4.8.1.1. - Porcentagem de água no equilíbrio para os géis de BTDA. 79
Tabela (b) 4.8.1.2. - Coeficientes angulares e coeficientes de correlação para o gráfico
(%Seq × T) para os géis de BTDA a 20, 30 e 40ºC. 80
Tabela (a) 4.8.2.1.1. - Valores dos coef. de inchamento para os diferentes géis a diferentes temperaturas. 84 Tabela 4.8.2.1.1. - Valores dos coef. de inchamento para os diferentes géis a diferentes temperaturas. 87 Tabela (a)4.8.2.2.1. - Valores da constante da velocidade de relaxação e do coeficiente de correlação dos géis de PMDA a diferentes temperaturas. 92 Tabela (b)4.8.2.2.1. - Valores da constante da velocidade de relaxação e do coeficiente de correlação dos géis de BTDA a diferentes temperaturas. 93 Tabela (a)4.8.2.3.1. - Coeficientes de difusão dos géis de PMDA a diferentes temperaturas. 103 Tabela (b)4.8.2.3.1. - Coeficientes de difusão dos géis de BTDA a diferentes temperaturas. 107
Tabela (a)4.8.3.1. - Energia de ativação para o processo de difusão para os géis de PMDA. 109
XV
Tabela (b)4.8.3.1. - Energia de ativação para o processo de difusão para os géis de BTDA. 110
Tabela (a)4.8.4.1. - Valores de M`eq, velocidade inicial de inchamento e dos coeficientes de correlação para as isotermas dos géis de PMDA. 114 Tabela (a)4.8.4.2. - Valores experimentais da quantidade de água absorvida no equilíbrio (Meq) a diferentes temperaturas e razão entre o valor teórico (M`eq) e o valor experimental (Meq) da quantidade de água absorvida no equilíbrio. 114 Tabela (b)4.8.4.1. - Valores de M`eq, velocidade inicial de inchamento e dos coeficientes de correlação para as isotermas dos géis de BTDA. 117 Tabela (b)4.8.4.2. - Valores experimentais da massa de água absorvida no equilíbrio e razão entre os valores experimentais e os valores teóricos da massa de água absorvida no equilíbrio. 117 Tabela (a)4.8.5.1. - Valores para os coeficientes de difusão dos géis de PMDA e para os coeficientes de correlação das retas lnMeq em função de 1/T. 122 Tabela (b)4.8.5.1. - Valores para os coeficientes de difusão dos géis de BTDA e para os coeficientes de correlação das retas lnMeq em função de 1/T. 123 Tabela 4.9.1. - Catalisadores utilizados na síntese dos géis de BTDA e PMDA. 124
1
Capítulo 1
1. Introdução 1.1. A utilização da celulose como matéria prima
Atualmente, o impacto ambiental causado pela crescente demanda de novas
tecnologias está entre as grandes preocupações da humanidade. A necessidade de
desenvolver materiais biodegradáveis vem sendo objetivo de vários centros de pesquisa
e cada vez mais, grandes empresas, seja por imposição governamental ou por estratégia
de marketing, despertam interesses em reduzir o impacto ambiental gerado por suas
linhas de produção.
Um dos materiais que vem causando grandes impactos ambientais são os
polímeros sintéticos. Esses materiais foram produzidos indiscriminadamente nos dois
últimos séculos e como conseqüência, a poluição ambiental causada por eles vêm
assumindo proporções perigosas. Por um outro lado, materiais poliméricos apresentam
propriedades tão peculiares que seria difícil imaginar a nossa vida sem eles.
Na tentativa de reduzir os impactos ambientais gerados por essas
macromoléculas e desenvolver novas tecnologias onde suas propriedades são
necessárias, grupos de pesquisa em todo o mundo voltam suas atenções para polímeros
naturais, biodegradáveis e renováveis. De um modo geral, um maior número de
pesquisas são destinadas à celulose, ao amido, à quitina e à quitosana que são polímeros
produzidos pela própria natureza e não necessitam do emprego de metodologia
industriais complexas e tão pouco solventes específicos para suas sínteses.
Entre esses polímeros naturais, destacamos aqui a celulose que além de ser
biodegradável e renovável é o material natural mais abundante do mundo e o Brasil,
sendo um país tropical, apresenta grandes vantagens climáticas que favorecem a
produção desse material.
1.2. A produção de celulose no Brasil
No Brasil a produção de celulose no ano de 2006 alcançou 11,1 milhões de
toneladas, registrando um crescimento sobre 2005 de 7,6%. Para 2007, a expectativa
para o segmento de celulose é de um aumento de 5,5% na produção e de 8,6% nas
2
exportações frente aos resultados de 2006. Os produtos de celulose e papel brasileiros
são fabricados, exclusivamente, a partir de madeira de florestas plantadas, a exemplo do
eucalipto e pínus (Associação Brasileira de Celulose e Papel/2007).
Em 2006, as exportações do setor de celulose e papel no Brasil foram de US$
4,0 bilhões e as previsões para o ano de 2007 são de US$ 4,3 bilhões, esses dados
mostram que o setor encontra-se em crescimento (Associação Brasileira de Celulose e
Papel/2007).
1.3. O acetato de celulose como matéria prima
Apesar da grande vantagem de ser sintetizada pela natureza, a celulose não é
solúvel em solventes orgânicos convencionais e a introdução de grupos menos polares,
tais como grupos acetatos, em suas cadeias poliméricas, para a obtenção de novos
materiais, é bastante comum.
O acetato de celulose é um material polimérico completamente atóxico que é
obtido de uma fonte de celulose de grande pureza como polpa de madeira, linter de
algodão ou pasta de celulose, através da reação com ácido acético e anidrido acético
utilizando ácido sulfúrico como catalisador, esse processo de acetilação pode ser
completo ou parcial. Na acetilação completa a celulose incorpora três grupos de radical
acetato por cada unidade de glicose, ao mesmo tempo em que o ácido sulfúrico provoca
uma acentuada degradação do polímero de modo que, ao final, apenas 200 – 300
unidades de (β) D-glucopiranose estarão presentes na cadeia do polímero. Alcançada
esta etapa do processo, o acetato de celulose é, em geral, parcialmente hidrolisado pela
adição de água até que de 2 – 2,5 grupos de acetato por unidade de glicose permaneçam
no polímero. Esse produto recebe o nome comercial de “acetol flakes” (fig. 1.1) e é um
polímero termoplástico bastante solúvel em acetona (27% em massa).
Figura 1.1. Fotografia do Acetol Flakes®.
3
O acetato de celulose termoplástico é notável pela sua dureza, maciez ao toque,
resistência a impactos, baixa flamabilidade e facilidade de processamento. É usado para
fabricação de cabos de chaves de fenda, talheres e escovas, armações de óculos,
lantejoulas, brinquedos, pentes de cabelo e, por sua total atoxicidade, em objetos de
contato com o corpo humano.
Acetato de celulose para filtros de cigarro chamado de "filter tow" ou cabo
acetato é feito a partir de mantas de acetato de celulose que, por sua vez, são produzidas
a partir do "acetol flakes". Este é dissolvido em acetona e regenerado em mantas a partir
da evaporação do solvente, a essa manta adiciona-se um plastificante, tri acetato de
glicerina, para tornar o produto mais macio, e em seguida puxa-se a mesma por uma
máquina de torção. Com a torção a manta se transforma num cilindro poroso que é o
filtro de cigarro.
1.4. A produção de acetato de celulose no Brasil
O acetato de celulose é um polímero derivado da polpa de celulose com alto
grau de pureza. Em escala comercial, a produção de acetato de celulose é um processo
complexo onde a primeira etapa envolve a acetilação da polpa de celulose fazendo uso
do anidrido acético para a produção de um produto intermediário conhecido como
“floco”. O cabo de acetato é produzido por meio da dissolução dos flocos em acetona.
Após a dissolução, o sistema passa por uma filtração para a remoção de partículas e a
fiação dos filamentos, que são reunidos para formar uma fita ou corda. Ainda antes de
sua comercialização, essa fita passa por um processo no qual é ondulada e condicionada
para a remoção dos resíduos de acetona.
Dados de 2005 mostram que a Celanese vendeu cerca de 10 toneladas de cabos
de acetato no Brasil, o que representa uma participação de mercado de apenas 0,1%, e a
Acetate Products LTDA (“APL”) vendeu cerca de 180 toneladas de cabos de acetato,
correspondendo a uma participação de mercado de apenas 1,6%. Dessa forma, verifica-
se que a participação das empresas foi de apenas 1,7%. A maior parte da produção de
cabos de acetato no Brasil é feita pela empresa Rhodia Acetow Brasil LTDA, com uma
participação de 98,3%.
4
1.5. Hidrogéis de acetato de celulose
O uso de uma fonte renovável e biodegradável para a síntese de hidrogéis foi
fator predominante na escolha de celulose como matéria prima. A utilização do acetato
de celulose ao invés de celulose microcristalina se deve à grande insolubilidade da
celulose em solventes orgânicos convencionais, o que torna difícil a síntese dos
hidrogéis. É importante lembrar também que o acetato de celulose é um polímero
atóxico e essa propriedade possibilita que propostas de bioaplicações sejam feitas para
os hidrogéis.
Nesse trabalho, as hidroxilas livres nas cadeias poliméricas do acetato de
celulose foram esterificadas utilizando a trietilamina como catalisador e dois dianidridos
como agentes reticuladores, o dianidrido do ácido 1,2,4,5 benzenotetracarboxílico
(PMDA) e o dianidrido da 3,3´,4,4´ benzofenonatetracarboxílico (BTDA). As figuras
1.2 e 1.3 mostram a estrutura química dos produtos obtidos após a reação de
esterificação e as figuras 1.4 e 1.5 mostram fotos dos hidrogéis hidratados.
OH
O
H
H
HH O
OH
H
H
HOH
OO
O
OO
* *
n
OH
O
O
OH
H
H
HH
OO
H
H
H
HOH
HOO
O
OO O
**
nO
OO
AcAc
AcAc Ac
Ac
AcAc
Ac
Ac
Figura 1.2. Estrutura química do hidrogel de PMDA.
5
O
OHO
O
O
OHO
OH
O
H
H
HH O
OH
H
H
HOHO
O
O
OO
* *
OH
O
H
H
HH O
OH
H
H
HOH
OO
O
OO
* *
AcAc Ac
AcAc
Ac
AcAc
Ac
Ac Figura 1.3. Estrutura química do hidrogel de BTDA.
Figura 1.4. Hidrogéis de acetato de celulose reticulados com PMDA. Na figura A mostramos o gel 0,1P com ampliação de 8X, na figura B mostramos o gel 1,0P com uma ampliação de10X, na figura C mostramos o gel 0,25P com ampliação de 50X e na figura D mostramos o gel 0,25P com ampliação de 6,5X.
Figura 1.5. Hidrogéis de acetato de celulose reticulados com BTDA. Na figura A mostramos o gel 0,5B com ampliação de 6,5X, na figura B mostramos o gel 0,5B com ampliação de 8X e na figura C mostramos o gel 3,0B com ampliação de 50X.
6
Como pode ser visto nas figuras 1.4 e 1.5 a reação de esterificação transforma as
cadeias poliméricas do acetato de celulose em redes poliméricas hidrofílicas.
Nesse trabalho, descrevemos o início de um estudo que tem como objetivo
caracterizar e propor aplicabilidades para esses hidrogéis de acetato de celulose
reticulados com dianidridos aromáticos. Nessa fase inicial do trabalho a caracterização
da rede polimérica, a cinética de inchamento, a dinâmica de inchamento, o coeficiente
de difusão dos hidrogéis, a entalpia de mistura e a energia de ativação do processo de
difusão foram determinados. Essa caracterização do processo de inchamento de
hidrogéis é de extrema importância para que propostas de aplicações do mesmo sejam
feitas.
7
1.6. Objetivos
1.6.1. Gerais
Este trabalho teve como objetivo geral, sintetizar e caracterizar géis de acetato de
celulose, obtidos através da reticulação das cadeias poliméricas com anidrido
piromelítico (PMDA) e o anidrido do ácido 3,3´,4,4´ benzofenona tetracarboxílico
(BTDA), visando obter um material capaz de absorver grandes quantidades de água.
1.6.2. Específicos
• Caracterizar as matérias primas e os produtos por técnicas de
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), termogravimetria
(TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia
eletrônica de varredura (MEV).
• Analisar o grau de reticulação das amostras por espectroscopia no
ultravioleta (UV)
• Determinar a microporosidade dos géis e a densidade empregando a
técnica de BET.
• Obter isotermas de absorção de água a 20, 30 e 40ºC.
• Determinar o mecanismo de absorção de água pelos hidrogéis.
• Determinar a cinética de inchamento para os hidrogéis.
• Determinar a entalpia de mistura do sistema hidrogel/água.
• Determinar o coeficiente de difusão dos diferentes hidrogéis
8
Capítulo 2 2. Revisão bibliográfica
2.1. Celulose
A celulose é um homopolímero natural (poli-β(1,4)-D-glucose), não ramificado,
fibroso, com configuração sindiotática e insolúvel em água. Esse é o material natural
mais abundante do mundo e o principal componente da madeira e das fibras vegetais.
Ele é composto de unidades de (β) D-glucopiranose (fig. 2.1.1), unidas através de
ligações glicosídicas entre os carbonos 1 e 4. Na cadeia de celulose cada mero de (β) D-
glucopiranose se encontra girado de 180º em relação à próxima unidade. (OSullivan,
1997) (Hon, 1994) (Albert L.Lehninger et al., 1995) (R.Boyd and R.Morrison, 1983)
O
C1
C4C5
H
HO
H
HO
H
H
OHH
C6
OHC2C3
OH
Figura 2.1.1. Unidade de (β) D-glucopiranose
Para uma melhor caracterização da celulose é bastante útil examina-la em
diferentes níveis estruturais. O nível estrutural primário, que diz respeito ao arranjo dos
átomos na unidade monomérica de glucopiranose e consiste na estrutura apresentada na
figura 2.1.1. O nível estrutural secundário que consiste no arranjo das unidades
monoméricas dentro da macromolécula e o nível estrutural terciário, que diz respeito
aos arranjos estruturais das moléculas de celulose uma em relação à outra (Atalla R.H.,
1999).
O arranjo estrutural primário encontra-se elucidado há algum tempo e não existem
grandes questões a seu respeito. Quanto aos arranjos estruturais secundário e terciário,
apesar da grande quantidade de estudos feitos para tentar elucidá-los, um arranjo
definitivo encontra-se ainda em discussão (Atalla R.H, 1999).
Estudos baseados em espectroscopia Ramam e RMN 13C do estado sólido revelam
que existem grandes diferenças na estrutura secundária da celulose, que não foram
identificadas através de investigações difratométricas. Esses estudos sugerem que as
9
unidades de (β) D-glucopiranose não são simetricamente equivalentes e, por isso, a
unidade de repetição básica da celulose, deveria ser considerada a anidrocelobiose (fig.
2.1.2). Um suporte para essa idéia é apresentado por Kono, H/2004 em seus estudos de
elucidação da estrutura cristalina da celulose II. Nesse trabalho, o autor evidencia a
existência de dois diferentes tipos de resíduos de anidroglucose (Atalla R.H., 1999)
(Kono and Numata, 2004).
O
H
O
H
HO
H
H
OHH
HO
O
H
O
H
HO
H
H
OHH
HOO
H
O
H
HO
H
HOH
H
HO
*
*
n
Figura 2.1.2. A estrutura circulada pela linha pontilhada representa a unidade de anidrocelobiose.
Em seu nível estrutural terciário, a celulose se revela um polímero altamente
cristalino. Estimativas das proporções de cristalinidade dão valores entre 50% e 90%.
Alguns autores atribuem valores de até 95% de cristalinidade. É importante ressaltar
que a porcentagem de cristalinidade em uma determinada amostra de celulose varia com
a técnica empregada para medida da cristalinidade, origem da amostra, processo de
purificação, tratamento recebido pela amostra, etc (Hon, 1994).
2.2. Estruturas cristalinas da celulose
A celulose possui diferentes formas cristalinas (polimorfismo), que foram
constatadas por ressonância magnética nuclear (RMN), espectroscopia do infravermelho
e estudos de difração. Esses estudos mostraram que ela possui seis estruturas
polimórficas, que recebem os seguintes nomes: celulose I, celulose II, celulose IIII,
celulose IIIII, celulose IVI e celulose IVII (OSullivan, 1997) (Hon, 1994).
Das seis formas polimórficas, a mais estudada é a celulose I, que é a celulose
nativa, isto é, na forma como ela é encontrada na natureza. A celulose II, a segunda
forma polimórfica mais estudada, pode ser obtida através de dois processos: 1)
mercerização, que consiste em um tratamento com NaOH ou 2) regeneração, que
consiste em solubilizar a celulose em algum solvente, e em seguida, precipita-la
adicionando água ao sistema. As celuloses IIII e IIIII são formadas, respectivamente,
10
pelo tratamento, da celulose I e II, com amônia ou amina. Obtemos as celuloses IVI e
IVII aquecendo, respectivamente, as celuloses IIII e IIIII, em glicerol, a 206 ºC
(OSullivan, 1997) (Lindgren et al., 1995) (Ishikawa et al., 1997).
Usando CP/MAS, 13CRMN, FTIR e difração de elétrons (DE), constatou-se a
existência de duas formas polimórficas para a celulose I que são chamadas de: celulose
Iα e Iβ. A quantidade de cada uma dessas fases, α e β, em uma determinada amostra,
varia de acordo com a origem do material (Hult et al., 2003) (OSullivan, 1997)
(Lindgren et al., 1995) (Hon, 1994) (Hardy and Sarko, 1996).
Duas linhas de investigações são utilizadas para explicar as diferenças entre as
duas formas alomorfas da celulose I. Uma delas se baseia em estudos difratométricos,
que indicam que a forma Iα possui estrutura triclínica, com uma cadeia por célula
unitária, e sem unidades equivalentes de anidroglucose. Os estudos sugerem que a
forma Iβ possui células monoclínicas de grupo espacial P2, com duas cadeias por célula
unitária e eixos em dupla hélice, simetricamente coincidentes com as cadeias, obrigando
que as unidades adjacentes de anidroglucose sejam simetricamente equivalentes. A
outra linha de estudos se baseia em estudos espectrométricos, que apontam para
similares estruturas secundárias, que se diferenciam apenas nas diferentes ligações de
hidrogênio entre as cadeias (Atalla R.H., 1999).
A fase Iα é termodinamicamente mais estável e pode ser transformada, quase
inteiramente, em Iβ, por tratamento térmico. Apesar da grande quantidade de estudos
com as diferentes formas alomorfas da celulose I, as diferenças entre elas não estão
ainda completamente esclarecidas (Lindgren et al., 1995) (Atalla R.H., 1999).
Durante a transformação polimórfica da celulose I para celulose II, através da
mercerização ou regeneração, o empacotamento cristalino da forma nativa, cadeias
paralelas, se rearranja em um empacotamento antiparalelo, característico da forma
polimórfica II. Essa transformação polimórfica é irreversível e normalmente
acompanhada por uma diminuição na cristalinidade do material. Processos, in vitro,
indicam que a forma termodinamicamente favorável é a forma polimórfica da celulose
II (Ass et al., 2006) (OSullivan, 1997).
A estrutura da celulose II possui duas cadeias por unidade de célula e um grupo
espacial P21. Estudos de espalhamento de nêutrons, RMN 2D spin-exchange e dados de
difração síncrotrons da celulose II confirmam o arranjo antiparalelo proposto por
difração de raios-X e indica que as cadeias apresentam diferenças nas conformações do
11
esqueleto, mas similaridades nas conformações dos grupos hidroximetil (Kono and
Numata, 2004).
A classificação, cadeias paralelas e antiparalelas, utilizada anteriormente, referem
às seguintes definições: quando dentro de uma mesma célula unitária, as cadeias de
celulose apresentam a mesma direção das ligações glicosídicas 1 4 diz-se que as
cadeias são paralelas. Se uma das cadeias possui uma ligação glicosídica,
correspondente à direção positiva do eixo da fibra, e a segunda cadeia têm a ligação no
sentido negativo do eixo da fibra, o arranjo dessas cadeias é dito antiparalelo
(OSullivan, 1997).
As celuloses IIII e IIIII são obtidas, reversivelmente, a partir das celuloses I e II,
respectivamente, enquanto as formas alotrópicas IVI e IVII são obtidas,
irreversivelmente, a partir das celuloses IIII e IIIII, respectivamente (OSullivan, 1997).
A estrutura altamente cristalina e organizada da celulose se deve aos grupos
hidroxilas, que ficam a mostra nas cadeias poliméricas lineares e formam ligações de
hidrogênio intra- e intermolecular, como pode ser observado na figura 2.2.1. Devido à
essa alta cristalinidade natural, a celulose não é solúvel em solventes convencionais e a
solubilidade das fibras de celulose vem apenas de seus segmentos amorfos e/ou
componentes não celulosídicos (Boluk, 2005) (Ass et al., 2006).
O
H
H
OH
H
H
HO HO
OH
O
H
H
OH
H
H
HO H
HO
O
H
O
H
OH
H
HHO H
O
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HO H
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HO HO
OH
O
H
H
OH
H
H
HO H
HO
O
H
O
H
OH
H
HHO H
O
OH
O
H
H
OH
H
H
HO HO
OH
O
H
H
OH
H
H
HO H
OH
O
H
O
H
OH
H
H
HO HO
OH
n
n
Figura 2.2.1. Algumas das possíveis ligações de hidrogênio intra e intermolecular formadas entre
as cadeias de celulose.
2.3. As regiões amorfas da celulose
Apesar de seu alto grau de cristalinidade, a celulose apresenta também regiões
menos ordenadas, conhecidas como regiões amorfas, normalmente situadas na
superfície das microfibrilas. As microfibrilas são formadas pelo empacotamento das
fibrilas e as fibrilas são feixes de cristalitos de celulose. As microfibrilas, por sua vez,
12
formam as macrofibrilas. As micro e macrofibrilas são as unidades de construção das
fibras de celulose (OSullivan, 1997) (Boluk, 2005).
Existem poucas informações estruturais das regiões amorfas da celulose, quando
essas são comparadas com o grande número de informações vindas da caracterização de
sua estrutura cristalina. Isto talvez se deva à terminologia, que sugere que, as regiões
amorfas são completamente sem estrutura, e também devido aos métodos de
caracterização serem limitados à WAXD e CP-MAS 13C NMR, para medir a presença
de fase amorfa. Alguns estudos da fase amorfa da celulose indicam a presença de certos
“arranjos” estruturais, formados, devido às ligações de hidrogênio intra- e
intermolecular (Kondo and Sawatari, 1996) (Hishikawa et al., 1999).
Como a interação solvente/celulose se dá em regiões amorfas da cadeia, uma vez
que as regiões altamente empacotadas são muito densas e inacessíveis aos solventes, a
caracterização da fase amorfa é de extrema importância, pois, ela pode ser o primeiro
passo na descoberta dos detalhes do arranjo das moléculas quando em solução (Kondo
and Sawatari, 1996) (Morgenstern and Kammer, 1999) (Boluk, 2005) (Ass et al., 2006).
Visando melhorar o acesso do solvente às cadeias de celulose, é comum o
emprego de técnicas, onde as cadeias são desintegradas em uma determinada extensão,
usando ar ionizado (Ass et al., 2006), tratamentos termo mecânicos, ativação
enzimaticamente controlada, etc (Morgenstern and Kammer, 1999).
Segundo Ass e Frollini, a ordem de reatividade dos grupos hidroxilas na cadeia de
celulose é C6 >>C2>C3. Essa ordem de reatividade foi observada também, quando as
cadeias de celulose estão em solução. Confirmando que, mesmo quando a celulose
aparece visualmente como um sistema homogêneo, pode existir algum grau de
agregação e/ou associação das cadeias poliméricas dissolvidas a um nível coloidal (Ass
et al., 2006).
Estudos da estrutura da celulose mostram que esta é um material complexo e que a
sua elucidação requer a consideração de vários fatores. Segundo R. H. Atalla, nos
estudos estruturais da celulose, ela normalmente é vista com um tratamento da ciência
polimérica, esquecendo seu caráter biológico, que sem dúvida, tem influência em sua
estrutura primária, secundária e terciária (Atalla R.H., 1999).
13
2.4. Ésteres de Celulose
As reações da celulose em que a cadeia polimérica fica intacta se dão nos grupos
hidroxilas livres presentes nas unidades de glucose. Estas reações utilizadas para
modificar as propriedades de um polímero, já pronto, barato e facilmente acessível
possuem excepcional importância industrial (R.Boyd and R.Morrison, 1983).
Os primeiros derivados de celulose sintetizados em laboratório e produzidos em
escala industrial foram os ésteres de celulose de ácidos orgânicos e inorgânicos. Esses
ésteres se formam quando os grupos hidroxilas das cadeias de celulose são substituídos
por grupos acila. A diminuição da quantidade de grupos –OH na cadeia de celulose,
leva a formação de derivados, normalmente mais solúveis em solventes convencionais,
um vez que, passamos a trabalhar com materiais menos cristalinos devido a diminuição
das possibilidades de ligação de hidrogênio intra e intermolecular (Freire et al., 2005).
Os ésteres de celulose mais importantes produzidos industrialmente são acetato de
celulose (CA), propionato acetato de celulose (CAP) e butirato acetato de celulose
(CAB). Esses ésteres de celulose, mesmo sendo, normalmente, mais caros que
termoplásticos originados de petróleo, são produzidos em grande escala por causa de
suas excelentes propriedades (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002).
Tanto a natureza do grupo substituinte, tanto a extensão em que os grupos
hidroxilas são substituídos por esses grupos, levam a diferentes propriedade térmicas,
mecânicas e físico químicas. Para saber a extensão da substituição das hidroxilas por
grupos acilas em um determinado éster de celulose, usa-se o termo grau de substituição
(DS), que corresponde ao número médio de grupos substituintes por unidade de
anidroglucose. Os valores do grau de substituição podem varia de valores próximos a 0
até o valor máximo de substituição 3 (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002; Freire et
al., 2005; Samios et al., 1997).
Além da possibilidade de substituir os grupos hidroxilas por diferentes grupos
acilas em diferentes extensões, a combinação de dois ou mais grupos acetil, diferentes,
em uma mesma cadeia celulosídica é de grande interesse em diversos campos, uma vez
que podemos combinar propriedades presentes em diferentes derivados em várias
proporções. A determinação do grau de substituição, de cada um dos substituintes, em
ésteres de celulose com diferentes substituintes, em geral, encontra muitas limitações e é
objeto de estudo de vários grupos de pesquisa (V.V.Kon'shin et al., 2002; Vaca-Garcia
et al., 2001; Freire et al., 2005; V.V.Kon'shin et al., 2002; Vaca-Garcia et al., 2001).
14
A potencial biodegradabilidade de ésteres de celulose é investigada por vários
autores e ainda se encontra em discussão. Segundo E. Samios et al. /1997, a
biodegradabilidade do acetato de celulose depende do grau de substituição do derivado
celulósico. No trabalho desenvolvido por D. Krishna Bhat, foi mostrado que a natureza
dos grupos substituintes na cadeia de celulose afeta a biodegradabilidade de blendas
obtidas com diferentes razões de esteres de celulose (acetato de celulose e ftalato
acetato de celulose) e PMMA. Um exame cuidadoso da literatura corrente mostra que
muitos dos ésteres de celulose apresentam algum grau de biodegradabilidade e que essa
biodegradabilidade é uma grande vantagem frente a materiais poliméricos não
biodegradáveis, uma vez que, o impacto ambiental causado por materiais poliméricos
utilizados em nosso dia-a-dia é objeto de crescente avaliação (Adair Rangel de Oliveira
Júnior, 2002; D.Krishna Bhat and M.Selva Kumar, 2006; Samios et al., 1997).
O estudo de polímeros biodegradáveis é um campo emergente, pois, a disposição
dos mesmos no meio ambiente não causa qualquer risco à população (D.Krishna Bhat
and M.Selva Kumar, 2006).
Ésteres de celulose vêm sendo empregados na fabricação de fibras têxteis,
materiais plásticos, filmes, blendas poliméricas, excipientes e cápsulas para a indústria
farmacêutica, filtros de cigarro, reforço em materiais compósitos, etc (Adair Rangel de
Oliveira Júnior, 2002; D.Krishna Bhat and M.Selva Kumar, 2006; Freire et al., 2005;
Jessica D.Posey-Dowty et al., 2007; Kevin J.Edgar, 2007; Saake et al., 2006).
2.5. Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) é um polímero de grande importância industrial, sua
utilidade inclui fios de algodão para a indústria têxtil, filtros, filmes fotográficos
transparentes e pigmentados e na composição de plásticos, como aqueles utilizados para
compressão, extrusão, injeção e, em menor extensão, para revestimento de superfícies.
Esse é um polímero amorfo, não tóxico e inodoro (fig. 2.5.1). É resistente a ácidos
fracos, estável em óleos minerais e permeável a vapor d`água e a álcool, sendo um
material termoplástico que possui custo reduzido (Samios et al., 1997).
O acetato de celulose é utilizado como membranas para a purificação ou
concentração de soluções aquosas através do processo de osmose reversa, devido à
facilidade de obtenção de filmes com estrutura porosa a partir desse material e também
15
foi um dos poucos polímeros utilizados na separação e purificação de gases (Adair
Rangel de Oliveira Júnior, 2002).
A produção desse importante derivado de celulose, no Brasil, é feita pela empresa
Rhodia do grupo francês Rhone Poulenc, existindo ainda outros 10 fabricantes no
mundo (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002; Jessica D.Posey-Dowty et al., 2007;
Kevin J.Edgar, 2007).
Um fator muito importante na biodegradabilidade do acetato de celulose é o seu
grau de substituição, a biodegradação se torna mais fácil para o acetato menos
substituído e um aumento no grau de substituição leva a uma diminuição na
cristalinidade do material. O grupo acetil ligado ao carbono 6 é o mais vulnerável à
hidrólise, seguido pelo grupo ligado ao carbono 2 e finalmente o grupo ligado ao
carbono 3 (Samios et al., 1997; Sh.S.Arslanov et al., 1999).
Se considerando a afinidade dos grupos que constituem a cadeia polimérica do
acetato de celulose com a água, conclui-se que os grupos acetil são hidrofóbicos e os
grupos hidroxila são hidrofílicos e podem formar ligações de hidrogênio com a água.
Acetato de celulose com grau de substituição 2,5, apresenta aproximadamente 16% em
massa de água absorvida, quando este se encontra em equilíbrio com a água
(K.C.Khulbe et al., 2004).
Adair Rangel/2002 relata que não foi observada degradação do acetato de celulose
em meio aquoso e que a taxa de degradação em testes de compostagem dependem do
grau de substituição e seguem a seguinte ordem: 1,5 > 2,5 > 3,0. Acetato de celulose
com grau de substituição variando de 1,9 a 2,6, em um sistema aquoso, foi degradado
por lodo ativado, em um período de 15 a 30 dias (Adair Rangel de Oliveira Júnior,
2002).
16
2.6. Redes poliméricas
Redes poliméricas são redes moleculares, formadas por ligações covalentes e ou
interações físicas entre macromoléculas. Essas interações entre as macromoléculas
recebem o nome de ponto de junção. É importante ressaltar que, em redes poliméricas,
pontos adjacentes de junção são separados por subcadeias normalmente lineares,
formadas por muitas ligações covalentes.
As propriedades de uma rede polimérica são determinadas pela estrutura e pelo
comprimento das sub-redes entre os pontos de junção, pela estrutura e comprimento das
cadeias que formam os pontos de junção e pelo tipo de interação entre as
macromoléculas. É essencial para a formação de redes poliméricas a presença de pelo
menos um reagente com funcionalidade maior do que dois (f >2). Essa propriedade leva
à ramificação da estrutura molecular e formação da rede polimérica (R.F.T.Stepto,
1998).
Em uma reação de polimerização, o número de grupos reativos de uma
macromolécula cresce com o aumento do número de ramificações, levando à formação
de redes complexas. A ramificação da estrutura pode ser precisamente controlada e o
crescimento da rede é limitado apenas pelo volume do meio reacional (R.F.T.Stepto,
1998).
Existem dois processos que levam a formação da rede polimérica, o
entrecruzamento ou reticulação (crosslinking) e a polimerização de grupos terminais
(endlinking).
A formação da rede através da polimerização de grupos terminais se dá quando
grupos reativos estão no final da cadeia ou subcadeia. Veja figura 2.6.1.
Figura 2.6.1. Formação de uma rede polimérica através da polimerização de grupos terminais.
A formação da rede polimérica através da ramificação e eventual ligação da cadeia
polimérica ramificada em outra recebe o nome de entrecruzamento ou reticulação. Veja
figura 2.6.2.
17
Figura 2.6.2. Formação de uma rede polimérica através da reticulação das cadeias.
A presença de elevados valores de funcionalidade nos reagentes leva a gelificação
e freqüentemente a grandes quantidades de ciclização (reação intramolecular).
Em uma reação de polimerização não linear, o ponto onde a continuidade através
do volume reagente primeiro aparece, é denominado ponto de gel. Flory e Stockmayer
definiram, quantitativamente, em termos de conversão química, o ponto de gel como o
ponto na reação de polimerização onde a continuidade molecular através do volume
reagente ocorre com probabilidade 1. Normalmente o crescimento da rede polimérica
vai além do ponto de gel (R.F.T.Stepto, 1998).
2.7. Hidrogéis
De uma maneira geral, os processos de entrecruzamento e grafitização são
utilizados para melhorar as propriedades de polissacarídeos, formando redes poliméricas
tridimensionais que incham rapidamente, absorvendo uma grande quantidade de água,
segundo Mostafa & Morsy/2004, citado por Baljit Singh et al./2006. Esses
processamentos acabam por transformar cadeias poliméricas lineares em géis ou
hidrogéis (Baljit Singh et al., 2006).
Hidrogéis são redes poliméricas tridimensionais capazes de absorver grandes
quantidades de água ou fluidos biológicos, sem dissolver, como resultado de uma
reticulação química ou física. Grande atenção vem sendo dada a esses materiais por
causa do grande potencial para aplicações em bioengenharia, indústria alimentícia,
biomedicina, processos de separação, purificação de água, cromatografia, agricultura e
sistemas de liberação controlada de medicamentos (A.El-hag Ali et al., 2007; Baljit
Singh et al., 2006; Carlos Peniche et al., 1997; Erdener Karadag et al., 2002; Erdener
Karadag et al., 2004b; Erdener Karadag et al., 2004a; Esmaiel Jabbari and Samyra
Nozari, 2000; Ko-Shao Chen et al., 2005; Laura Serra et al., 2007; Nikolaos A.Peppas
and Atul R.Khare, 1993; S.Benamer et al., 2006; Ricardo G.Sousa et al., 1998; Toshio
18
Yoshimura et al., 2005). Alguns géis podem absorver proporções extremamente altas de
água e são chamados de géis “superabsorventes” (Erdener Karadag et al., 2006).
Propostas para a aplicabilidade desses materiais dependem principalmente da
sua capacidade de absorver água, essa capacidade de inchamento vem da presença de
grupos hidrofílicos como –OH, -CONH-, -COOH, -SO3H e –CONH2 em sua rede
polimérica. De acordo com a natureza dos grupos que formam a rede polimérica, os
hidrogéis podem ser classificados como iônicos ou neutros e baseando na estrutura
física da rede, hidrogéis podem ser classificados como amorfos, semicristalinos ou
reticulados por ligações de hidrogênio, por estruturas supramoleculares ou agregados
hidrocoloidais (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Hidrogéis podem ser sintetizados pelos mesmos métodos utilizados para a
preparação de materiais poliméricos em geral e utilizando as mesmas técnicas. As
reações de reticulação são feitas introduzindo um ou mais monômeros multifuncionais
(agente reticulante) durante o crescimento das cadeias poliméricas ou entre duas ou
mais cadeias poliméricas já sintetizadas anteriormente. A reação de polimerização pode
ser iniciada utilizando radicais livres gerados por aquecimento, ionização, radiação e/ou
por agentes redutores ou oxidantes (A.El-hag Ali et al., 2007; Baljit Singh et al., 2006;
Carlos Peniche et al., 1997; Erdener Karadag et al., 2002; Erdener Karadag et al.,
2004b; Erdener Karadag et al., 2004a; Esmaiel Jabbari and Samyra Nozari, 2000; Ko-
Shao Chen et al., 2005; Laura Serra et al., 2007; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare,
1993; S.Benamer et al., 2006; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
Durante a síntese de hidrogéis a presença de solvente no meio reacional, bem
como o tipo de solvente no meio, influenciam diretamente nas propriedades do gel. Se a
quantidade de água presente durante a polimerização é maior do que a capacidade de
absorção do gel no equilíbrio, uma separação de fase durante a formação da rede ocorre
e uma rede polimérica heterogênea é formada, consistindo de domínios altamente
reticulados (microgéis) conectados por cadeias pouco reticuladas. Esse fenômeno é
conhecido como microsinerese. A quantidade de solvente no meio reacional é tão
importante que um hidrogel sem poros pode se tornar poroso variando apenas essa
condição reacional (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
É importante ressaltar que, hidrogéis podem ser obtidos não apenas por ligações
covalentes entre as cadeias lineares, junções devido à interações hidrofóbicas ou outras
interações específicas, embaraço das cadeias poliméricas, complexos carregados ou
cristalitos podem levar também a formação de hidrogéis, estes tipos de junções dão
19
origem aos hidrogéis físico. Hidrogéis formados através de ligações covalentes, ou seja,
a reticulação das cadeias poliméricas é feita através de ligações interatômicas, são
chamados de hidrogéis químicos (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993;
S.Benamer et al., 2006).
Os processos aos quais um hidrogel foi submetido durante sua síntese ou
processamento têm grande influência no seu comportamento de inchamento. Após ter
sido inchado até o equilíbrio e posteriormente seco, o mecanismo, a cinética de
inchamento e até mesmo a estrutura do hidrogel podem mudar. Uma explicação para
esse fenômeno é feita baseando na separação das cadeias que se encontravam
emboladas antes do processo de inchamento (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare,
1993).
Em todos os casos, o desempenho do gel em determinada aplicação depende de
detalhes em sua estrutura. Freqüentemente, um único valor numérico, como razão de
inchamento ou uma densidade efetiva de agente entrecruzante é empregada para
caracterizar a rede estrutural do hidrogel, citado por Dimitri R. Kioussis/2005, segundo
Kofinas P./1997. Uma caracterização quantitativa e mais detalhada da rede polimérica
entrecruzada permanece um problema, apesar de haver sido feitos avanços na
explicação estrutural de polímeros lineares solúveis (Dimitri R.Kioussis and Peter
Kofinas, 2005). A insolubilidade da rede e suas complexidades espaciais e topológicas
são as principais razões para a dificuldade na sua caracterização (Dimitri R.Kioussis and
Peter Kofinas, 2005).
O grau de reticulação na rede polimérica, que é uma medida da quantidade de
cadeias entrecruzantes presentes no material, é estudado sob vários aspectos, entre eles
em propriedades como influência na transição de fase a diferentes pH e temperatura
(Trong-Ming Don, Hann-Ru Chen/2005) e influência na estrutura tridimensional da
rede e no percentual de inchamento (Baljit Singh et al./2006).
Segundo Dimitri R. Kioussis, Peter Kofinas/2005 a quantidade de agente
reticulador afeta a densidade de reticulação do hidrogel. A densidade de reticulação será
fator importante na determinação das propriedades dos géis desenvolvidos no presente
trabalho (Dimitri R.Kioussis and Peter Kofinas, 2005).
20
2.7.1. Hidrogéis neutros
Hidrogéis neutros são hidrogéis que não apresentam grupos ionizáveis na rede
polimérica e devido a isso não sofrem influências de variações de pH e força iônica do
meio. Normalmente, esses hidrogéis são sensíveis às variações na temperatura do meio
reacional. Um aumento na temperatura aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas e
conseqüentemente alteram a capacidade de inchamento dos mesmos. Esses hidrogéis
encontram grande utilidade em sistemas onde não se deseja variação nas propriedades
do hidrogel frente à variação na força iônica do meio bem como no pH (Nikolaos
A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
A interação da água ou solventes de grande afinidade com a rede polimérica, em
hidrogéis neutros, leva a uma tendência das cadeias poliméricas a se solubilizarem
aumentando assim a entropia do sistema, essa solubilização das cadeias é impedida
pelos pontos de entrecruzamento da rede, que atuam como forças retrativas elásticas e
impedem essa dissolução. Estes dois fatores se contrabalanceiam quando um hidrogel
neutro interage com um solvente (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Flory e Rehner desenvolveram um modelo do inchamento de géis reticulados
utilizando uma distribuição Gaussiana das cadeias poliméricas. Eles desenvolveram um
modelo para descrever o grau de equilíbrio de polímeros reticulados, postulando que o
grau de inchamento de uma rede polimérica é governado pelas forças elásticas retrativas
das cadeias polimérica e pela compatibilidade termodinâmica da rede e das moléculas
de água. Em termos de energia livre do sistema, a variação total da energia livre no
inchamento pode ser descrita como:
∆G = ∆Gelástica + ∆Gmistura (eq. 2.1)
onde ∆Gelástica é a contribuição da força retrativa elástica e ∆Gmistura representa a
compatibilidade termodinâmica do polímero e do solvente.
Mantendo constante a temperatura e a pressão, podemos derivar uma expressão
para a mudança no potencial químico da água em termos das contribuições devido ao
inchamento.
µg - µp = ∆µelástico + ∆µmistura (eq. 2.2)
21
onde µg é o potencial químico do solvente dentro do gel e µp é o potencial químico do
solvente puro. Como no equilíbrio o potencial químico do solvente dentro do gel e do
solvente puro são iguais, a contribuição elástica e da mistura para o potencial químico
irão se contrabalancear.
O fator atribuído ao processo de mistura pode ser calculado através do calor de
mistura e da entropia de mistura e pode ser expresso através da seguinte equação:
∆µmistura = RT(ln(1-v2s) + v2s + χ1v2s ) (eq. 2.3)
onde v2s é a fração volumétrica do polímero e χ1 é o parâmetro de interação solvente
polímero.
A contribuição elástica para o potencial químico é determinada pela teoria
estatística da elasticidade da borracha. A energia livre elástica depende do número de
cadeias na rede e do fator de expansão linear. Para géis que são reticulados na ausência
de água, a contribuição para o potencial químico é escrita como:
∆µelástico = (V1/vMc)(1-{2Mc/Mn})((v2s )1/3 – v2s/2) (eq. 2.4)
onde v é o volume específico do polímero, V1 é o volume molar do solvente, Mc é a
massa molecular média entre dois pontos de junção e Mn é a massa molecular das
cadeias poliméricas sem a presença do agente reticulador. Para polímeros reticulados na
presença de água a equação para a contribuição elástica para o potencial químico é:
∆µelástico = RT(V1/vMc)(1-{2Mc/Mn}) v2r ((v2s/ v2r )1/3 – (v2s/2 v2r)) (eq. 2.5)
onde v2r é a fração volumétrica do polímero em seu estado relaxado, isto é,
imediatamente após a reticulação. Sendo assim, a contribuição termodinâmica para géis
neutros reticulados na ausência e presença de água podem ser descritas,
respectivamente, pelas seguintes equações.
1/Mc = 2/ Mn – {(v/V1)[ln(1- v2s) + v2s + χ1v2s]}/ ((v2s)1/3 - v2s/2) (eq. 2.6)
22
1/Mc = 2/ Mn – {(v/V1)[ln(1- v2s) + v2s + χ1v2s]}/ v2r ((v2s/ v2r )1/3 – (v2s/2 v2r)) (eq. 2.7)
2.7.2. Hidrogéis iônicos
Hidrogéis iônicos são obtidos através da utilização de monômeros iônicos na
síntese de polímeros, monômeros iônicos com monômeros iônicos ou não iônicos na
síntese de copolímeros ou através da utilização de agentes reticuladores que possuam
grupos iônicos (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Esses hidrogéis podem ser classificados em aniônicos, catiônicos e anfóteros, de
acordo com os grupos presentes em suas cadeias. Géis aniônicos possuem grupos
funcionais capazes de apresentarem cargas negativas, tais como ácido carboxílico e
ácido sulfônico, a ionização desses géis acorre quando o pH da solução se encontra
acima do pKa dos grupos ionizáveis presentes na rede polimérica. Géis catiônicos
possuem grupos funcionais tais como aminas que se ionizam em meios com pH menor
que o pKb das espécies ionizáveis. No caso de hidrogéis anfóteros que são hidrogéis que
possuem grupos básicos e ácidos em sua estrutura, haverá grupos ionizados em pH
muito ácido e muito básico, no ponto de pH isoelétrico a capacidade absortiva do
hidrogel é moderada (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Hidrogéis iônicos apresentam vantagens quando comparados com hidrogéis
neutros, pois como são sensíveis ao pH e força iônica da solução, apresentam uma
grande variedade de aplicações como materiais biomédicos (Nikolaos A.Peppas and
Atul R.Khare, 1993).
O grau de absorção de água por esses hidrogéis sofre forte influência de fatores
como a força iônica e o pH da solução. Isso se deve à protonação ou desprotonação de
grupos ácidos ou básicos presentes na rede polimérica que acabam por promover o
afastamento das cadeias poliméricas e aumentar a capacidade desses materiais em
absorver água. Hidrogéis iônicos absorvem, normalmente, maiores quantidades de água
do que hidrogéis neutros. Um aumento no conteúdo iônico de uma rede polimérica
torna a rede mais hidrofílica e conseqüentemente leva a uma maior velocidade de
absorção e uma maior capacidade de inchamento (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare,
1993).
A presença de cargas fixas na rede polimérica leva a formação de duas camadas
elétricas, uma formada pelos grupos estruturais carregados, presentes na rede e outra
23
formada pelos contra-íons de carga oposta. A presença de cargas na rede leva a um
fluxo positivo de contra-íons para dentro do hidrogel. Quando o inchamento alcança o
equilíbrio, os potenciais químicos dos íons dentro e fora do gel são iguais, essa condição
é conhecida como equilíbrio de Donnan. No equilíbrio, tanto a rede polimérica quanto o
solvente estão neutros (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; Christopher
S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 2000; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
A presença de cargas fixas na rede polimérica, bem como, a condição de
eletroneutralidade, imposta no equilíbrio, levam a uma exclusão, exclusão Donnan, de
íons com cargas com o mesmo sinal (co-íons) das cargas presentes nos grupos fixos na
rede (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Por causa da exclusão Donnan, a presença de contra íons dentro do hidrogél é
sempre maior do que fora dele. Essa exclusão dos co-íons leva a uma diferença de
potencial eletrostático entre as duas fases. Quanto maior a diferença desse potencial,
potencial Donnan, maior a exclusão dos co-íons (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare,
1993).
A diferença absoluta entre o potencial Donnan aumenta quando a diferença de
concentração de contra-íons dentro e fora do hidrogel aumenta. Um aumento no grau de
reticulação e na quantidade de grupos ionizáveis dentro da rede levam a um aumento da
concentração interna de contra-íons. Por isso, a eficiência da exclusão ao co-íon
aumenta com uma redução na concentração da solução e com o aumento do conteúdo
iônico e grau de reticulação do hidrogel. A exclusão do co-íon é mais eficiente quanto
os contra-íons possuem baixa valência e os co-íons são multivalentes (Nikolaos
A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
A associação de íons multivalentes com os grupos iônicos fixos da cadeia
polimérica podem levar a uma inversão da carga líquida do hidrogel, um hidrogel
catiônico pode ser transformado em aniônico e vice versa. A capacidade de hidrogéis
iônicos em absorver contra-íons ao invés de co-íons permite com que esses hidrogéis
sejam utilizados como membranas semipermeáveis para os contra-íons (Nikolaos
A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Equações para o inchamento no equilíbrio de géis iônicos foram desenvolvidas
baseando em três contribuições para a energia livre do gel inchado. Estas contribuições
são devido à mistura do polímero com o solvente, a elasticidade da rede e a contribuição
iônica. A equação geral é dada por:
24
∆G = ∆Gelástica + ∆Gmistura + ∆Gíon (eq. 2.8)
Em termos de potencial químico a diferença de entre o potencial químico do
solvente dentro e fora do gel é dada por:
µg - µp = ∆µelástico + ∆µmistura + ∆µíon (eq. 2.9)
O fator atribuído para a variação do potencial químico devido à presença de
grupos iônicos na rede só se torna importante para géis fortemente carregados. Para géis
fracamente carregados podemos considerar somente os fatores elásticos e de mistura.
Peppas; Brannon e Peppas; Ricka e Tanaka desenvolveram expressões para
descrever a contribuição iônica para o inchamento de hidrogéis iônicos. Eles assumiram
que a rede polimérica sob condições de inchamento comporta como soluções
poliméricas diluídas e consequentemente, a atividade da solução pode ser substituída
pela concentração. Sendo assim, o termo iônico é dado por:
∆µíon = RTV1∆ctot. (eq. 2.10)
onde V1 é o volume molar do solvente e ∆ctot é a concentração total de íons dentro do
gel.
2.8. Processos de absorção de água pelos hidrogéis
2.8.1. Primeira lei da difusão
A taxa de migração de uma propriedade é medida pelo seu fluxo, J, que é a
quantidade dessa propriedade passando através de uma determinada área, em um
determinado intervalo de tempo, divido pela área e pelo intervalo de tempo. Se a
matéria esta fluindo, nos teremos um fluxo de matéria, se a energia estiver fluindo, nos
teremos um fluxo de energia. As propriedades de transporte são propriedades
fenomenológicas e são normalmente expressas em termos de equações que são
empíricas, isto é, são obtidas através de observações experimentais.
Observações experimentais das propriedades de transporte mostram que o fluxo
de uma propriedade é, normalmente, proporcional à primeira derivada de alguma outra
25
propriedade relacionada. Para o fluxo de matéria difundindo paralelamente ao eixo X de
um recipiente é encontrado que ele é proporcional à primeira derivada da concentração:
J(matéria) ∝ dN/dx (eq. 2.11)
onde N é a densidade de partículas com unidade de número por metro cúbico.
Essa equação é conhecida como a primeira lei da difusão de Fick e ela diz que o
fluxo de matéria é proporcional ao gradiente de concentração isto é se a concentração
varia acentuadamente de um ponto para o outro dentro de um determinado sistema, o
fluxo de matéria será rápido. Quando não temos um gradiente de concentração dentro
do sistema não teremos também fluxo de matéria.
Como o fluxo de uma propriedade se dá de uma região de maior concentração
para uma região de menor concentração, J será positivo se dN/dx for negativo. Por isso,
a constante de proporcionalidade deve ser negativa, a equação (eq. 2.11) passa a ser
representada da seguinte forma:
J(matéria) = - D dN/dx (eq. 2.12)
a constante D recebe o nome de coeficiente de difusão e sua unidade é dada em m2. s-1
(Peter Atkins and Julio de Paula, 2006).
Quando trabalhamos com hidrogéis, a determinação do coeficiente de difusão
desse material é fator primordial para propormos uma aplicação para o mesmo, pois
como vamos ver, é através desse coeficiente que podemos determinar o tempo
necessário para que determinado substrato seja liberado ou absorvido pelo hidrogel.
2.8.2. Segunda lei de Fick
A equação que descreve a velocidade de mudança da concentração de partículas
para dentro de uma região homogênea é a equação de difusão, também chamada de
“Segunda lei da difusão de Fick” que é dada por:
∂c/∂t = D ∂2c/∂x2 (eq. 2.13)
26
esta equação mostra que a velocidade de variação na concentração é proporcional à
segunda derivada da concentração em relação à distância (Peter Atkins and Julio de
Paula, 2006).
Uma solução derivada dessa equação para filmes finos de espessura δ e
assumindo constante o valor da constante de difusibilidade é:
Mt /M∞ = 4(Dt/δ2)1/2 {π-1/2 + 2 Σ (-1)n ierfc nδ/2(Dt)1/2} (eq. 2.14)
onde, Mt e M∞ são a quantidade acumulativa absoluta de solvente no tempo t e no
tempo infinito, respectivamente; D representa o coeficiente de difusão. Para curtos
tempos de difusão, o segundo termo entre chaves tende a zero e uma aproximação
suficientemente precisa da equação, para Mt /M∞ < 0,6 pode ser escrita da seguinte
forma:
Mt /M∞ = 4(Dt/πδ2)1/2 = k t 0,5 (eq. 2.15)
onde k é uma constante.
Através dessa equação podemos calcular o coeficiente de difusão de hidrogéis
no início do processo de inchamento. Se admitirmos que no início do processo o
mecanismo predominante no processo de inchamento seja a difusão da água para o
interior da rede polimérica.(Christopher S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 2000; Erdener
Karadag et al., 2004b; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005)
2.8.3. O processo de inchamento em hidrogéis
O processo de inchamento de um hidrogel não é descrito unicamente por processos
difusionais. A cinética e o mecanismo de inchamento de um hidrogel dependem de
fatores estruturais como a composição química e a geometria da matriz. Para
descrevermos o processo de inchamento adequadamente é importante considerar vários
fatores, alguns deles são:
• A geometria exata do hidrogel:
• O transporte de matéria:
27
• A variação no coeficiente de difusão da matriz de acordo com o seu inchamento:
• O aumento nas dimensões do sistema:
• A solubilidade das cadeias poliméricas:
• A presença ou não de poros na matriz:
• Fatores estruturais da rede polimérica como tamanho das cadeias, grau de
reticulação, grau de substituição, etc:
• Degradação da rede:
A descrição matemática do processo de inchamento não é uma tarefa fácil e
tomando como base os fatores citados anteriormente é fácil perceber que não existe um
mecanismo valido para todos os tipos de hidrogéis. Na verdade o mecanismo que
controla o inchamento de uma rede polimérica varia de hidrogel para hidrogel e o
modelo adotado para a descrição desse mecanismo pode ser proposto empiricamente ou
através de modelos matemáticos.
Sendo assim, durante a proposta de um modelamento matemático para inchamento
de um determinado hidrogel, devemos identificar o fenômeno de transporte mais
importante e desconsiderar os outros para que o modelo matemático não se torne muito
complexo (J.Siepmann and A.Göpferich, 2001).
2.8.4. Análise da dinâmica de inchamento de hidrogéis
A dinâmica de inchamento dos hidrogéis é controlada por fatores estruturais da
rede polimérica e interações polímero-solvente. Durante a absorção de água a rede
polimérica passa de um estado vítreo para um estado borrachoso e a cinética de
absorção e transporte de moléculas para dentro do hidrogel é controlado por fatores
difusionais dentro de cada uma dessas regiões. É bastante claro que fenômenos de
transporte, como a difusão, não ocorrerão do mesmo modo nas duas fases diferentes
(Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; Paolo Colombo et al., 2000).
Quando um solvente penetra na rede polimérica, esta começa a inchar. Se a
matriz polimérica for termodinamicamente compatível com o solvente, a rede se tornará
borrachosa devido à redução na temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz. Essa
redução na temperatura de transição vítrea se deve a interação do solvente com as
cadeias poliméricas. Nesse caso, os solventes funcionam como plastificantes, pois
28
aumentam a mobilidade da rede diminuindo a interação entre elas. Esse aumento de
mobilidade é um dos motivos que permite com que os hidrogéis sofram grandes
aumentos de volume (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; Paolo Colombo et
al., 2000).
Para os hidrogéis, a transformação da rede polimérica esta associada com o
processo de absorção de água, onde as cadeias poliméricas que se encontravam em um
estado não perturbado se distanciam umas das outras e passam para um estado
solvatado, esse novo estado leva a uma redução na temperatura de transição vítrea desse
material e uma grande diferença é percebida entre as regiões vítreas e borrachosas
devido ao processo de inchamento.
O avanço das moléculas de água para dentro da rede polimérica leva à mudanças
abruptas nas propriedades reológicas desses materiais e esse avanço se deve à interações
polímero - polímero e polímero – solvente, essas interações irão controlar as
propriedades estruturais desses hidrogéis. Para alguns hidrogéis a degradação da rede
polimérica durante a absorção de água pode ocorrer e a penetração das moléculas de
água na rede polimérica se dá conjuntamente com a erosão da rede (J.Siepmann and
A.Göpferich, 2001; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; Paolo Colombo et al.,
2000).
O processo de erosão da rede se deve às tensões geradas na interface entre a
região borrachosa e a região vítrea durante o inchamento. A natureza e magnitude desse
processo dependem da natureza do polímero, do grau de reticulação, parâmetros de
interação polímero/solvente e grau de ionização. Condições do sistema onde o hidrogel
é colocado como pH e força iônica alteram o grau de inchamento do hidrogel e
conseqüentemente alteram as tensões na interface vítrea e borrachosa, alterando assim a
magnitude do processo de erosão (J.Siepmann and A.Göpferich, 2001).
Para redes poliméricas degradáveis dois tipos de erosão podem ocorrer, a erosão
superficial ou heterogênea e a erosão volumétrica ou homogênea. A erosão superficial é
a erosão que se dá nas camadas externas da rede, já a erosão volumétrica ocorre quando
o solvente difunde para dentro da rede e a rede vai se degradando homogeneamente. Na
erosão volumétrica a absorção de água pelo sistema é muito mais rápida do que o
processo de erosão. Na erosão superficial a degradação da matriz polimérica é mais
rápida do que na erosão volumétrica (J.Siepmann and A.Göpferich, 2001).
Em sistemas de imobilização ou liberação de solutos, a erosão do hidrogel é de
grande importância, por isso, modelos matemáticos empíricos e mecanisticos são
29
utilizados para tentar quantificar e modelar o processo de erosão em redes poliméricas.
Os dois modelos empíricos mais importantes são o modelo de Hopfenberg e o modelo
de Cooney. Simulações baseadas no modelo de Monte-Carlo e no modelo de não
Monte-Carlo são apresentadas por J. Siepmann.
A caracterização do processo de erosão pode ser feita através de TGA, DSC,
MEV, Raios-X ,RMN etc, essa caracterização físico química é ferramenta importante na
determinação do modelo empírico ou mecânico a ser utilizado para a determinação da
dinâmica de erosão (J.Siepmann and A.Göpferich, 2001).
Devido às propriedades viscoelásticas das redes poliméricas o mecanismo de
transporte de solvente para dentro e através da rede consiste de uma combinação de dois
fenômenos, um de difusão chamado de transporte do tipo Fickiano e um de relaxação
chamado de transporte do tipo caso II. Casos de transporte só do tipo caso II e só do tipo
Fickiano através de redes poliméricas já foram também descritos.
Em todas as situações o transporte de solventes e/ou soluto através de uma rede
polimérica pode ser descrito por um dos três seguintes tipos de transporte: Transporte
em que o processo de inchamento é devido ao gradiente de concentração, à relaxação
das cadeias poliméricas e à diferença de pressão osmótica. Gradientes de pressão
osmótica se dão devido à diferença do caráter hidrofílico da rede polimérica.
Em sistemas onde o tempo de relaxação das cadeias poliméricas é muito mais
curto que o tempo gasto para o transporte de solvente, um transporte do tipo Fickiano é
observado, isto é, a difusão do solvente para dentro da matriz polimérica governa a
dinâmica de inchamento. Em casos onde a relaxação das cadeias poliméricas é a etapa
mais lenta do processo de inchamento, isto é existe uma grande afinidade entre o
solvente e a matriz e conseqüentemente a difusão do solvente para dentro da rede ocorre
rapidamente, a dinâmica de inchamento é dita do tipo caso II. Entretanto, existem
sistemas em que o mecanismo de inchamento se dá através de um comportamento
mutuo entre os dois tipos de mecanismos já citados. Nesse mecanismo a relaxação das
cadeias e a difusão do solvente ditam em conjunto a dinâmica de inchamento do
hidrogel, esse mecanismo é conhecido como transporte do tipo anômalo (Christopher
S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 1999; Erdener Karadag et al., 2002; Esmaiel Jabbari
and Samyra Nozari, 2000; J.Siepmann and N.A.Peppas, 2001; Laura Serra et al., 2007;
P.Colombo et al., 2008).
Estudos sobre a natureza do tipo de transporte mostram que a interação
solvente/polímero e polímero/polímero são responsáveis pela dinâmica do mecanismo
30
de inchamento. Se a rede polimérica é muito compatível com o solvente ela irá inchar e
se rearranjar para acomodar o solvente o que pode levar a um caso de transporte
anômalo ou do tipo caso II, para redes poliméricas pouco solúveis a dinâmica de
inchamento será limitada ao transporte do solvente através dos poros da rede o que
caracterizará um transporte do tipo Fickiano.
A dinâmica de inchamento de uma rede polimérica pode variar com a
temperatura para um mesmo sistema polímero/solvente e pode também variar com
diferentes tipos de solventes.
A determinação do mecanismo de absorção de água por um hidrogel pode ser
feita através de um parâmetro adimensional para muitos sistemas polímero/solvente.
Muitos métodos vêm sendo usados para modelar o comportamento associado
com a absorção de água pelo hidrogel. A variação do coeficiente de difusão com o
tempo ou com a posição dentro da matriz vem sendo levada em conta para explicar
grandes mudanças na difusibilidade do sistema durante o inchamento. Princípios de
termodinâmica aplicada a sistemas irreversíveis vêm sendo aplicados em sistemas
poliméricos para tentar explicar a dinâmica da fase penetrante baseando se em forças
relacionadas com a atividade da água. Outros modelos focam na mudança do
comportamento da água ou na dependência da relaxação viscoelastica do polímero com
o tempo enquanto ele incha.
A maneira mais simples de relacionar a dependência do inchamento da rede com
o tempo é descrito pelo modelo lei de potência apresentado na equação 2.16.
Mt/M∞ = Ktn (eq. 2.16)
onde n é o expoente difusional, Mt/M∞ representa a fração de solvente absorvido
normalizado de acordo com a condição de equilíbrio . As variáveis K e n são constantes
que estão relacionadas com o coeficiente de difusão e o mecanismo de transporte
envolvido. Essa equação é utilizada para considerar os efeitos de difusão e relaxação na
rede polimérica. De acordo com o valor do expoente difusional podemos determinar o
tipo de transporte envolvido no processo de inchamento, esse valor varia de acordo com
a forma da matriz. Valores esperados para algumas matrizes são mostrados na tabela 2.1
(Christopher S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 1999; Erdener Karadag et al., 2002;
Esmaiel Jabbari and Samyra Nozari, 2000; J.Siepmann and N.A.Peppas, 2001; Laura
Serra et al., 2007; P.Colombo et al., 2008).
31
Tabela 2.1. Expoente n da lei de potencia para sistemas de diferentes geometrias. cilíndro Esfera 0,5 0,43 Difusão do tipo Fickian 0,5<n<1,0 0,43<n<0,85 Transporte anômalos 1,0 0,85 Transpote Caso II
2.9. Agente reticulador
2.9.1. Dianidridos
As estruturas químicas do PMDA e do BTDA são mostradas nas figuras 2.9.1.1 e
2.9.2.2.
OO
OO
O O Figura 2.9.1.1. Estrutura química do dianidrido do ácido 1,2,4,5 benzeno tetracarboxílico
(PMDA).
O
OO
O
O
O
O Figura 2.9.1.2. Estrutura química do dianidrido do ácido 3,3´,4,4´-benzofenona tetracarboxílico
(BTDA).
Estes dianidridos são tetrafuncionais e são utilizados na síntese de poliimidas.
Segundo Michael Bratychak, o PMDA além de ser largamente utilizado na síntese
de poliimidas, é empregado na síntese de poliamidoimidas, é utilizado para a síntese de
detergentes e plastificantes para polímeros termoplástico e como agente de cura em
resinas epoxy. (Michael Bratychak et al., 2002)
Segundo B. Sillion, existe um pedido de patente na reação de semi hidrolise do
anidrido piromelítico (PMDA), esta reação é de grande importância, pois o monômero
32
obtido pode ser utilizado na síntese de poliimidas com diferentes diaminas (B.Sillion,
1999).
2.9.2 - Ácidos tetracarboxílicos
A capacidade de compostos aromáticos carboxilados de coordenar metais de
transição já é bem conhecida.(Deping Cheng et al., 2003; Arpi Majumder et al., 2006)
Existe um aumento repentino na síntese de polímeros de coordenação. Estes
polímeros são baseados em ligantes multifuncionais e são materiais promissores na
formação de estruturas organo metálicas microporosas. (Ramaswamy Murugavel et al.,
2002)
Materiais microporosos, apresentam potencial aplicação em catalise heterogênea,
baterias e separação e preparação de sensores. (Shu-Feng Si et al., 2003)
A capacidade do ácido 1,2,4,5- benzeno tetracarboxílico coordenar metais como
Na+, K+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+ e Zn2+ (Renata Diniz et al., 2005; Renata Diniz et
al., 2006), Co2+ (Yangguang Li et al., 2002), Co2+ e Cu2+ (Arpi Majumder et al., 2006),
Mn2+ e Ni2+ (Deping Cheng et al., 2003), Ni2+(Yangguang Li et al., 2003), Cu2+ (Shu-
Feng Si et al., 2003), Ni2+, Cu2+ e Zn2+ (Ramaswamy Murugavel et al., 2002) na
presença ou não de ligantes N-doadores é evidência da capacidade desse ácido em
coordenar metais de transição e metais alcalinos. A presença desses agentes
reticuladores fixos covalentemente na rede polimérica permite que a rede formada
apresente cargas iônicas que sejam capazes de imobilizar enzimas, proteínas e íons.
Lufang MA et. al./2005, cristalizou um complexo do tri hidrogênio- 1,2,4,5-
benzeno tetracarboxílico onde a 2,2´ bipiridina atua como receptor de próton .(Lufang
MA et al., 2005)
Poliácidos carboxílicos são importantes estruturas para estudos de ligações de
hidrogênio. Ânions desses compostos podem formar ligações de hidrogênio intra e
intermolecular (fig 2.9.2.1). Essas estruturas podem atuar como receptoras ou doadoras
de ligação de hidrogênio, de acordo com o número de grupos carboxílicos
desprotonados. Em compostos aromáticos efeitos cooperativos de ressonância são
observados entre as ligações de hidrogênio intramoleculares curtas e o sistema Π
.(Attila Kováscs et al., 2002; Lindgren et al., 1995; Lufang MA et al., 2005; Renata
Diniz et al., 2005; Renata Diniz et al., 2006)
33
Figura 2.9.2.1. Ligação intramolecular presente em poli ácidos carboxílicos.
34
Capítulo 3
3. Materiais e Métodos
3.1. Síntese dos géis
3.1.1. Matéria-Prima
Para a reação de reticulação fez-se uso de um acetato de celulose comercial
(Acetol Flakes®). Esse material possui grau de substituição (DS) 2,5 e é utilizado como
matéria-prima para a fabricação de filtros de cigarro.
Os dianidridos utilizados na reação foram fornecidos pela Alco Chemical
Corporation, o solvente utilizado foi a acetona, fornecida pela Proquímios, com pureza
de 99,5% e o catalisador foi a trietilamina fornecida pela Vetec Química Fina, com
pureza de 99%.
Para observar as alterações no comportamento térmico das cadeias de celulose
geradas pela incorporação de grupos acetato, fez-se uso da Avicel (celulose micro
cristalina), produzida pela MERCK, como material de referência.
Um acetato de celulose padrão fornecido pela ALDRICH, com teor de grupos
acetil de 39,8% p/p e peso molecular numérico médio (Mn/GPC) de 30.000 foi utilizado
como material de referência.
3.1.2. Purificação dos reagentes
O acetato de celulose ao ser recebido foi imerso em éter etílico por 30min, em
etanol por 1h e subsequentemente, lavado com água destilada. As amostras de acetato
de celulose purificadas foram submersas em água a 80ºC por 3h e em seguida secas em
estufa a vácuo, sob vácuo de 625 mmHg, a 80ºC, por 24h (Gocho et al., 2000).
Os dianidridos reagem rapidamente com a água e se transformam em seus
respectivos ácidos. Através dos resultados de análise térmica, pode-se concluir que, um
aquecimento dos ácidos em atmosfera inerte leva à desidratação dos mesmos e obtenção
do anidrido. Baseando nesses dados que serão apresentados na seção 4.1.1, o PMDA foi
colocado em estufa sob vácuo de 625 mmHg, a 210ºC, por 2h e em seguida guardado
35
em dessecador. De maneira semelhante, o BTDA foi colocado em estufa à vácuo, sob
vácuo de 625 mmHg, a 200ºC, por 2h e em seguida guardado em dessecador.
A acetona e a trietilamina foram utilizadas como recebidas.
O acetato de celulose padrão e a Avicel foram utilizados como recebidos.
3.1.3. Determinação do ponto de fusão da matéria prima
A determinação do ponto de fusão dos dianidridos e do acetato de celulose foi feita em
triplicata e utilizando um aparelho de ponto de fusão da Büchi (Melting point B-540)
capaz de determinar o ponto de fusão de amostras até 400°C.
3.1.4. Análise Térmica Diferencial (DTA)
Os dianidridos, o acetato de celulose e a Avicel (celulose microcristalina) foram
enviadas para análise térmica diferencial (DTA). Nessa análise o parâmetro medido é a
diferença de temperatura (∆T) entre a amostra em análise e um material de referência, o
qual não sofre transformações envolvendo variações de energia calorífica, na faixa de
temperatura de operação (Ivo Giolito and Massao Ionashiro, 1988; M.Ionashiro and
I.Giolito, 1980; Sebastião V.Canevarolo, 2004).
O aparelho utilizado para o estudo foi um METTLER TOLEDO STAR System
do laboratório de análises térmicas da UFMG/DQ.
3.1.5. Determinação do grau de acetilação do Acetol Flakes®
O acetato de celulose foi colocado em estufa sob vácuo de 625 mmHg, por 1h a
80 ºC. Depois de seco, ele foi colocado em um dessecador onde ficou até esfriar. Foram
pesados em frascos Erlenmeyer exatamente 0,500g de acetato de celulose e em seguida
adicionaram-se 20ml de solução etanol/água 75% v/v. Os frascos foram tampados e
aquecidos por 30 min a 60ºC, e em seguida, adicionaram-se 25 ml de solução de NaOH
(0,5M) previamente padronizada, ao sistema. O meio reacional foi aquecido,
novamente, por 15 min, a 60 ºC e em seguida deixado para reagir por 72h, à
temperatura ambiente. O excesso de NaOH foi titulado com solução padronizada de
HCl utilizando fenolftaleina como indicador.
36
O mesmo procedimento descrito acima foi feito utilizando Avicel no lugar de
Acetol Flakes. Esse meio reacional serviu como branco para os cálculos do grau de
substituição (DS).
O DS foi calculado usando a seguinte equação:
)(%4.102
)(%86.3Acetyl
AcetylDS−×
= ( eq. 3.1.1)
wBVAVBVAVAcetyl HClNaOHHClNaOH 3.4)]}()[()](){[(% ××′−×′−×−×
=
onde %Acetyl é a porcentagem de gupos acetil na amostra, A é a concentração da
solução de NaOH em mol/L; B é a concentração da solução de HCl em mol/L; VNaOH e
V´NaOH são os volumes da solução de NaOH adicionados nas amostras e no branco,
respectivamente, VHCl e V´HCl são os volumes de HCl adicionados nas amostras e no
branco, respectivamente e w é a massa da amostra em gramas (Freire et al., 2005;
Samios et al., 1997).
A determinação do grau de substituição foi feita em triplicata.
3.1.6. Síntese dos Géis de PMDA e BTDA
A reação do acetato de celulose com os dianidridos é feita em meio homogêneo, a
temperatura ambiente e sob agitação constante.
É indispensável que a reação seja feita em meio anidro, pois, alguns anidridos
podem reagir até 100 vezes mais rápidos com a água do que com a hidroxila da
celulose.
O acetato de celulose foi dissolvido em acetona e após a dissolução, a solução
passou por um processo de filtração para a retirada da fração insolúvel. A solução
acetato de celulose/acetona se mostrou uma solução transparente translúcida e viscosa.
Após a dissolução e filtração, os dianidridos foram adicionados e a solução passou
de transparente translúcida para levemente amarelada translúcida, quando adicionamos
o PMDA, e para alaranjada translúcida, quando adicionamos o BTDA. A solução
acetato de celulose/dianidrido/acetona foi deixada sob agitação por 5 minutos, com um
agitador magnético, para que todo o dianidrido fosse solubilizado.
37
Após a completa dissolução dos reagentes, o catalisador foi adicionado ao meio
reacional, sob agitação constante, e depois de, aproximadamente, 5 minutos ocorreu a
formação do gel, que pôde ser evidenciada pela brusca mudança na viscosidade do
sistema.
3.1.7. Processo de lavagem e secagem
Depois de sintetizado, o gel foi retirado do frasco reacional, picado em pedaços de
aproximadamente 1cm3 para facilitar a difusão do excesso de dianidrido para o banho
de lavagem e deixado submerso em uma solução etanol/água 20% v/v, por 10 dias a
temperatura ambiente. A partir do décimo dia a solução etanol/água 20% v/v foi
substituída por água destilada e o frasco de lavagem foi mantido dentro da estufa à 60ºC
por mais 20 dias. A água de lavagem dos géis foi analisada no uv-vis e os géis só foram
considerados limpos depois que a presença de grupos aromáticos não foi mais detectada
na água de lavagem.
A secagem dos géis foi feita a 50ºC, por 72h, em estufa e por 48h, a 40ºC, em
estufa a vácuo sob vácuo de 625mmHg. Depois de secos os géis foram colocados em
um dessecador.
3.2. Estudo cinético da reação
A determinação da dependência do tempo gasto para a reação alcançar o ponto de
gel, frente à variação na quantidade de dianidrido presente no meio reacional, foi feita
seguindo o seguinte procedimento.
Fez-se uma solução de acetato de celulose em acetona 4% p/v, da qual foram
retiradas alíquotas de 30ml, que foram transferidas para béqueres que continham 0,1;
0,2; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 e 3,0 mol de PMDA/mol de acetato de celulose e 0,5;
0,75; 1,0; 1,5; 2,0 e 3,0 mol de BTDA/mol de acetato de celulose. Os dianidridos foram
dissolvidos nessas alíquotas e após dissolução total adicionaram-se 0,9ml de trietilamina
disparando o cronômetro no mesmo instante em que a trietilamina era adicionada ao
sistema.
A reação foi feita à temperatura ambiente, com agitação magnética constante e na
mesma freqüência para todos os meios reacionais.
38
O ponto de gel foi tomado como ponto final da reação, uma vez que, ao atingir
esse ponto ocorre uma mudança abrupta e de fácil visualização na viscosidade do
sistema.
3.3. Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
O instrumento utilizado para as análises de FTIR foi um Impact 410 (Nicolet) do
departamento de química da UFOP. As pastilhas foram preparadas homogeneizando 10
partes de KBr e 1 parte de amostra em um almofariz de ágata. Depois de
homogeneizada, a mistura foi prensada e os espectros de transmissão das pastilhas
foram então obtidos.
3.4. Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)
Para a determinação da influência do grau de reticulação no comportamento
térmico dos géis, cinco amostras de gel de PMDA com as seguintes razões
estequiométricas 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 e 1 e três amostras de géis de BTDA com as
seguintes razões estequiométricas 0,5; 0,75 e 1 foram enviadas para testes de análise
termogravimétrica (TGA).
Na termogravimetria (TG), o parâmetro medido é a massa, isto é, detecta-se,
utilizando-se um termobalança, o ganho ou perda de massa que ocorre na amostra em
função de uma variação de temperatura, ou tempo, neste último caso a temperatura é
mantida constante.
Na termogravimetria derivada (DTG) o parâmetro medido é a variação de massa
em função do tempo (dm/dt), que também pode ser descrito como velocidade ou taxa de
variação de massa.
Todas as medidas foram feitas em atmosfera de nitrogênio com um fluxo de
200ml/min, em uma rampa de aquecimento de 10ºC/min e uma programação de 25 a
750 ºC (Ivo Giolito and Massao Ionashiro, 1988; M.Ionashiro and I.Giolito, 1980;
Sebastião V.Canevarolo, 2004).
O aparelho utilizado para o estudo foi um METTLER TOLEDO STAR System do
laboratório de análises térmicas da UFMG/DQ.
39
3.5. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As cinco amostras de géis de PMDA e as três amostras de géis de BTDA, com
diferentes graus de reticulação, foram enviadas para análise de DSC. Nessa técnica
medimos a variação de entalpia em função do tempo (dH/dt), assim, a técnica fornece
informações sobre o fluxo de calor no compartimento da amostra em função da variação
da temperatura ou do tempo, no último caso a temperatura é mantida constante.(Ivo
Giolito and Massao Ionashiro, 1988; M.Ionashiro and I.Giolito, 1980; Sebastião
V.Canevarolo, 2004)
As análises foram feitas em um aparelho Shimadzu modelo DSC50, em atmosfera
de N2 (50ml/min), a uma razão de aquecimento de 20 ºC/min, em um cadinho de
alumina. Apenas a segunda rampa de aquecimento (25 até 250 ºC) foi considerada.
3.6. Microscopia eletrônica de Varredura (MEV)
As análises das modificações superficiais na estrutura do AC, após a reação de
reticulação, foi feita utilizando um microscópio eletrônico de varredura da marca JEOL
– 5SM-5510, com imageamento de elétrons secundários e retroespalhados, com sistema
EDS/EBSD acoplados. Utilizou-se voltagem de aceleração de 20Kev, spotsze 35,
working distance de 20mm e beam current de 50/20Hz.
3.7. Adsorção de Nitrogênio (BET) e densidade
A determinação da densidade da amostra foi feita utilizando um Multi pycnometer da
QUANTA CHROME à gás (He).
A determinação da porosidade dos hidrogéis foi feita utilizando um equipamento da
marca Nova 1000 da QUANTA CHROME.
3.8. Espectroscopias de absorção no ultravioleta (UV-vis)
Amostras dos géis com diferentes graus de reticulação foram desesterificadas em
solução padronizada de NaOH (0,5mol/L). As amostras foram mantidas a 70ºC por uma
semana e após a desesterificação o meio reacional foi filtrado. O filtrado foi
40
encaminhado para análise de FTIR e a água mãe foi encaminhada para análise de
absorção na região do ultravioleta.
O aparelho utilizado para análise foi um espectrofotômetro UV-VIS; Hewlett
Packard; Diode Array.
3.9. Estudo do inchamento
Existe uma relação fundamental entre o inchamento de um polímero em um
determinado solvente e a natureza do polímero e do solvente (Erdener Karadag et al.,
2006).
Para a determinação do percentual de inchamento dos géis de PMDA em água,
prepararam-se géis com as seguintes razões estequiométricas de PMDA 0,1; 0,25; 0,5;
0,75 e 1,0 e géis com as seguintes razões estequiométricas de BTDA 0,5, 0,75 e 1,0 em
formas cilíndricas com 1,0 cm de altura e 2,25cm de raio, com volume aproximado de
20ml. Todos os géis sintetizados tinham a mesma forma e, aproximadamente, o mesmo
volume.
Depois de prontos, os géis ainda não descolados das formas, foram colocados para
lavar dentro de béqueres com um litro de água destilada. À medida que os géis iam se
descolando, eles eram colocados para lavar e para secar seguindo o mesmo
procedimento descrito na seção 3.1.5. Na lavagem dos géis, eles foram colocados
apenas em água destilada e não em uma solução EtOH/água como é descrito na seção
3.1.7 e também não foram picados.
A não adição de EtOH na solução de lavagem teve o objetivo de evitar o
inchamento excessivo dos géis dentro das placas de petri, pois esse inchamento em
EtOH é tão exacerbado que provoca a quebra do gel.
Depois de secos, os géis foram colocados dentro de frascos de vidro, com 500ml
de água destilada, e em seguida mergulhados em um banho térmico à temperatura de 20,
30 e 40ºC. O aparelho utilizado para o banho térmico foi o banho térmico de um
Viscosímetro AVS 350 da Schott Gerate.
O percentual de inchamento (%S) dos géis em água foi calculado através da
seguinte equação:
%S = [(wt – wo)/ wo] * 100, (eq. 3.5.1)
onde wt é a massa de gel inchado no tempo t e wo é a massa de gel seco no tempo 0.
41
Capítulo 4
4. Apresentação e discussão dos resultados
4.1. Resultados da síntese dos géis
4.1.1. Resultados de caracterização das matérias-primas
Os dianidridos e o acetato de celulose foram analisados por FTIR, DTA, DSC e
TG/DTG, além do ponto de fusão que foi determinado para os dianidridos.
4.1.1.a. Pontos de fusão
Os pontos de fusão dos dois dianidridos foram determinados e comparados com
valores encontrados na literatura. O valor encontrado para o PMDA foi de 284,55ºC +/-
0,05ºC, estando esse valor de acordo com a literatura (NIST 557,15 K / 284 ºC) e para o
BTDA o valor encontrado foi de 204,63ºC +/- 0,028ºC valor inferior ao encontrado na
literatura (Chemy -YQ 220 - 224ºC).
A diferença no valor do ponto de fusão para o BTDA pode ser atribuída à
hidratação do dianidrido o que pode ter acarretado na presença da forma hidrolisada na
amostra analisada.
4.1.1.b. Espectroscopia na região do infravermelho
A figura 4.1.1 mostra o espectro de FTIR do acetato de celulose (AC), onde estão
destacadas as bandas de absorção em 3440 cm-1, 1752 cm-1 e 1095-1049 cm-1, que
correspondem à deformação axial das hidroxilas (-OH), deformação axial da carbonila
de ésteres (C=O) e deformação axial de C-O-C de éter, respectivamente.
A figura 4.1.2. mostra o espectro de FTIR do acetato de celulose padrão. A
detecção das mesmas bandas, quando comparamos os espectros de FTIR mostrados na
figura 4.1.1 e 4.1.2, é uma evidência da eficiência do processo de purificação do Acetol
Flakes.
42
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
60
70
(1095-1049)1752
por
cent
agem
de
trans
mitâ
ncia
3440
número de ondas (cm-1)
Acetato de Celulose
Figura 4.1.1. Espectro de FTIR do acetato de celulose (Acetol Flakes®)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50030
40
50
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de ondas (cm-1)
Acetato de Celulose (padrão)
Figura 4.1.2. Espectro de FTIR do acetato de celulose padrão.
43
A figura 4.1.3 mostra o espectro de FTIR do BTDA onde são destacadas as bandas
de absorção em 707 cm-1, 743 cm-1 e 801 cm-1 atribuídas à deformação angular fora do
plano das ligações C-H do anel aromático, em 919 cm-1 referentes à deformação axial
de C-O de anidridos cíclicos, em 1424 cm-1 e 1488 cm-1 atribuídas à deformação axial
das ligações C-C dentro do anel aromático, 1783 cm-1 e 1854 cm-1 atribuídas à
deformação axial de carbonila (C=O) de anidridos cíclicos e em 3122-2857 cm-1
atribuídas à deformação axial de C-H aromático.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
1783
1854 919
(3122 - 2857)
1424
1488 801743707
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de ondas (cm-1)
BTDA
Figura 4.1.3. Espectro de FTIR do BTDA
A figura 4.1.4 mostra o espectro de FTIR do PMDA onde são destacadas as
bandas de absorção em 707 cm-1, 766 cm-1 e 813 cm-1, referentes à deformação angular
fora do plano das ligações C-H do anel aromático, em 1460 cm-1 e 1412 cm-1, atribuídas
à deformação axial das ligações C-C dentro do anel aromático, em 1854 cm-1referentes
à deformação axial de carbonila (C=O) de anidridos cíclicos e em 3051 cm-1 atribuídas
à deformação axial do C-H aromático.
É importante destacar que nos espectros de FTIR obtidos experimentalmente para
os dianidridos, foram detectadas as mesmas bandas de absorção mostradas em um
espectro padrão fornecido pela NIST. A não detecção de bandas extras e a equivalência
das bandas são evidências do alto grau de pureza dos regentes utilizados.
44
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
por
cent
agem
de
trans
mitâ
ncia
707
766
813
14121460
1854
3051
número de ondas (cm-1)
PMDA
Figura 4.1.4. Espectro de FTIR do PMDA.
4.1.1.c. Análises térmicas
A figura 4.1.5 mostra os resultados de análise térmica para o AC. Podem ser
observados três eventos na curva de DTG (fig. 4.1.5 B), sendo o primeiro evento com
início em 32 ºC que pode ser atribuído à evaporação dos solventes orgânicos utilizados
no processo de lavagem (éter etílico/etanol), o segundo evento em 225 ºC que é
atribuído à degradação dos grupos acetatos e o terceiro e último evento inicia-se em 275
ºC, mostrando o seu máximo em 360 oC e pode ser atribuído à degradação das cadeias
de celulose e dos grupos acetatos.
45
100 200 300 400 500 6000
20
40
60
80
100A
porc
enta
gem
em
mas
sa
temperatura (ºC)
Acetato de Celulose
100 200 300 400 500 600
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2 B
Der
ivad
a
temperatura (ºC)
Acetato de Celulose
0 50 100 150 200 250
-0,4
-0,2
0,0
0,2
endo C
DSC
(mW
)
temperatura (ºC)
Acetato de Celulose
Figura 4.1.5. A - curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C – curva DSC do acetato de celulose (AC), atmosfera de N2.
46
Na figura 4.1.6 são mostradas as curvas de TG, DTG e DTA da AVICEL
(celulose micro cristalina). Quando comparamos a curva de DTG do acetato de celulose
com a curva do AVICEL podemos observar que a temperatura em que o segundo evento
começa a ocorrer, na curva do AC, é exatamente a mesma temperatura em que o
AVICEL começa a degradar, 275 ºC por isso, atribuímos o segundo evento dessa curva
à degradação das cadeias poliméricas. Neng Wang e colaboradores, estudando o
comportamento térmico de celuloses micro cristalinas, também encontraram uma larga
faixa de temperatura de degradação atribuído a um único evento de pirólise para esse
tipo de material (Neng Wang et al., 2007).
As curvas de TG para os dois polímeros apresentam o mesmo comportamento e a
única diferença é a mudança na inclinação da curva no inicio da degradação para o AC,
essa diferença na inclinação da curva de TG se deve à degradação dos grupos acetato,
como já foi discutido na análise da curva de DTG.
O valor encontrado para a temperatura de transição vítrea do AC, na curva de
DSC, foi de 61ºC e está de acordo com os dados do fornecedor e com a literatura
(Brandrup J., 1974).
100 200 300 400 500 6000
20
40
60
80
100A
porc
enta
gem
em
mas
sa
temperatura (ºC)
Avicel
47
100 200 300 400 500 600-3
-2
-1
0B
Der
ivad
a
temperatura (ºC)
Avicel
100 200 300 400 500 600-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
endo
C
Dife
renç
as d
e te
mpe
ratu
ra
temperatura (ºC)
Avicel
Figura 4.1.6. A - curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - curva térmica diferencial (DTA) do AVICEL.
A figura 4.1.7 mostra os resultados de análise térmica do BTDA, onde podemos
observar a ocorrência de três eventos na curva de DTG, o primeiro evento inicia a
temperatura de 150ºC, tem um máximo em 203ºC e termina em 231ºC, a esse evento foi
atribuída a reação de desidratação do ácido dicarboxílico, sabe-se que essa reação
48
ocorre a temperatura de aproximadamente 200ºC (figura 4.1.8 ). Os resultados de DTA
mostram que o primeiro evento é um evento endotérmico (∆T < 0) o que esta de acordo
com a transformação proposta. O evento endotérmico na curva de DTA, em 209ºC,
também se deve á fusão do BTDA. Esse valor esta de acordo com os valores
encontrados no experimento de determinação do ponto de fusão.
O segundo e o terceiro evento da curva de DTG estão sobrepostos sendo que o
primeiro inicia em 300ºC e tem o seu máximo em 367ºC e o segundo tem o seu máximo
em 414ºC. A curva de DTA cruza a linha base em 352ºC o que nos diz que a
temperatura da amostra se torna maior que a do material referência e evidencia assim a
ocorrência de um evento exotérmico (∆T > 0). A partir desses resultados pode ser
concluído que o segundo evento é endotérmico e se deve principalmente a degradação
dos grupos ligados ao anel aromático e que o terceiro evento é exotérmico e se deve à
formação de carvão, isto pode ser confirmado através da análise da curva de TG onde
podemos confirmar uma massa residual de 25%.
100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100A
porc
enta
gem
em
mas
sa (%
)
temperatura (ºC)
BTDA
49
100 200 300 400 500 600
-6
-4
-2
0
B
Der
ivad
a
temperatura (ºC)
BTDA
100 200 300 400 500 600
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
C
dife
renç
a de
tem
pera
tura
(∆T)
temperatura (ºC)
BTDA
Figura 4.1.7. A - Curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - curva térmica diferencial (DTA) do BTDA.
OOHOH
O O
O
O
O
200ºCO O
O O
O
O
O
+ H2O
Figura 4.1.8. Reação atribuída ao primeiro evento da curva de DTG do BTDA.
50
A figura 4.1.9 mostra os resultados de análise térmica para o PMDA. Na curva
de DTG podemos observar três eventos, o primeiro evento é atribuído à liberação da
água adsorvida pelo material, o evento tem o seu máximo em 100ºC. O segundo evento
inicia em 148ºC, possui o seu máximo em 218ºC e termina em 246ºC. Assim como para
o BTDA, esse evento se deve à desidratação do ácido dicarboxílico (figura 4.1.10). A
curva de DTA mostra os dois primeiros eventos endotérmicos (∆T < 0) o que está de
acordo com as atribuições feitas a cada um dos eventos, quando analisamos a curva de
DTG.
Analisando o último evento na curva de DTG, pode-se perceber que ele se deve
à degradação da molécula como um todo, pois como pode ser visto na curva de DTA, o
que parece ser apenas um evento na curva DTG, são na verdade três eventos, dois
endotérmicos e um exotérmico, ocorrendo ao mesmo tempo. Os dois últimos eventos
endotérmicos apresentam máximos em 288ºC e 344ºC, respectivamente. A esses
eventos é atribuída a fusão do PMDA, como pode ser confirmado pelos valores
encontrados na determinação do ponto de fusão, e a posterior degradação dos
fragmentos ligados ao anel aromático. Ao evento exotérmico é atribuída a degradação
do anel aromático.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100 A
porc
enta
gem
em
mas
sa (%
)
temperatura (ºC)
PMDA
51
100 200 300 400 500 600
-15
-10
-5
0B
Der
ivad
a
temperatura (ºC)
PMDA
100 200 300 400 500 600-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
endo
C
Dife
renç
as d
e te
mpe
ratu
ra
temperatura (ºC)
PMDA
Figura 4.1.9. Curva termogravimétrica (TG), B - curva termogravimétrica derivada (DTG) e C - curva térmica diferencial (DTA) do PMDA.
O OOOHOH
O O
OO O
O O
O
200ºC+ H2O
Figura 4.1.10. Reação atribuída ao segundo evento da curva de DTG do PMDA.
52
Quando comparamos as curvas de análise térmica dos dois dianidridos, podemos
observar que a curva de DTA do PMDA cruza a linha base a 415ºC, temperatura
consideravelmente maior que aquela encontrada para o BTDA, 352ºC, e que nas duas
curvas de DTG, após o evento de desidratação, as duas moléculas começam a se
degradar. A degradação começa a ocorrer para o BTDA a 281ºC e para o PMDA a
246ºC.
O cruzamento da curva de DTA do PMDA a uma temperatura superior àquela
encontrada para o BTDA, se deve à fusão e à degradação de toda a molécula em um só
evento. A ocorrência de eventos endotérmicos e exotérmicos simultaneamente leva a
sobreposição das bandas e somente após a freqüência dos eventos endotérmicos
diminuírem é que a curva cruza a linha base e o evento exotérmico passa a ser
perceptível. Observe que para o BTDA a fusão ocorre a uma temperatura
consideravelmente inferior à temperatura de degradação da molécula, sendo assim, os
eventos endotérmicos e exotérmicos se encontram mais afastados uns dos outros quando
comparados com a molécula de PMDA e, consequentemente, o evento exotérmico,
degradação do anel aromático, torna-se perceptível a uma temperatura mais baixa.
A maior estabilidade da molécula de BTDA, maior temperatura necessária para
o início da degradação, se deve à carbonila de cetona que permite que a molécula
apresente um número maior de freqüências vibracionais quando esta é comparada com a
molécula de PMDA, que é uma estrutura plana e rígida. A maior estabilidade também se
deve à estabilização gerada pela ressonância entre a carbonila de cetona e o anel
aromático.
As análises quantitativas das curvas de TG para os dois dianidridos revelam que
eles estavam completamente hidrolisados, isto é, na forma ácida no momento da análise.
Para o PMDA o primeiro evento na curva de TG atribuído à perda de água absorvida,
revela uma perda de massa de 11,54%, valor extremamente alto para uma substância
que deve ser mantida em meio anidro. Os valores encontrados para a perda de massa no
evento de desidratação dos dianidridos foram de 13,65% para o PMDA e 9,93% para o
BTDA, valores bem próximos dos valores teóricos, 14,17% para o PMDA e 10,05%
para o BTDA, quando consideramos 100% da amostra hidrolisada.
Como as amostras foram enviadas para a análise em outro laboratório, alguma
violação dos frascos onde as amostras foram armazenadas durante o transporte, o longo
tempo de espera para que as análises fossem feitas ou até mesmo descuidos técnicos no
momento da análise, podem ter levado à hidrólise dos dianidridos.
53
4.1.2. Apresentação dos resultados de análise do grau de substituição do
Acetol Flakes®
A determinação do grau de substituição (DS) por desesterificação dos grupos
acetato confirmou o valor em 2,5, como indicado pelo fornecedor. A tabela 4.1.2.1
mostra o valor encontrado para cada uma das amostras analisadas, bem como os valores
encontrados para a porcentagem de grupos acetato.
Tabela 4.1.2.1. Grau de substituição (DS) do Acetol Flakes®
Amostra Massa da amostra %acetato DS
1 0,505g 40,93 2,57
2 0,500g 41,66 2,64
3 0,491g 39,18 2,39
Média ------ ------ 2,53
O grau de substituição do acetato de celulose apresentou um valor médio de 2,53 e
um desvio padrão de 0,12. A partir dessa caracterização, o trabalho foi desenvolvido
baseando na presença de, aproximadamente, um grupo hidroxila livre por unidade de
anidrocelobiose.
Para que a reticulação possa ocorrer, cada molécula de dianidrido deve reagir com
hidroxilas pertencentes a duas unidades de anidroglucose de diferentes cadeias
poliméricas do acetato de celulose. Considerando a massa de duas unidades de
anidroglucose como a massa molar do acetato de celulose na reação de reticulação, géis
de PMDA foram preparados com as seguintes razões estequiométricas: 0,1; 0,25; 0,5;
0,75 e 1,0 mol de PMDA/ mol de AC e os géis de BTDA foram feitos com razões
estequiométricas de: 0,5; 0,75 e 1,0 mol de BTDA/ mol de AC.
Todo o trabalho foi feito com os géis citados acima e a tabela 4.1.2.2 resume os
nomes com os quais eles serão representados no decorrer do trabalho. Tabela 4.1.2.2. Nomes que representarão os géis de BTDA e PMDA.
Razão estequiométrica de dianidrido
Nomes dos géis de PMDA
Nomes dos géis de BTDA
0,1 0,1P -
0,25 0,25P -
0,5 0,5P 0,5B
0,75 0,75P 0,75B
1 1,0P 1,0B
54
Géis de BTDA foram sintetizados com a razão estequiométrica mínima de 0,5,
pois não houve formação de gel quando a razão foi menor do que esse valor. O PMDA
se mostrou mais reativo do que o BTDA, pois além dos géis serem formados com
razões estequiométricas menores, o tempo de formação desses géis foram, quase
sempre, inferiores aos tempos de formação dos géis de BTDA com a mesma razão
estequiométrica, como será mostrado e discutido na seção 4.2.
4.1.3. Discussão dos resultados de síntese, secagem e lavagem dos géis
Os espectros de FTIR do gel de PMDA lavado e não lavado são mostrados na
figuras 4.1.3.1 e comparados com o espectro do acetato de celulose. As principais
diferenças incluem as vibrações angulares fora do plano das ligações C-H do anel a 815
cm-1, vibrações de deformação angular fora do plano de C-H de hidrocarbonetos
aromáticos a 952 cm-1e vibração de deformação axial de C-O em ésteres de ácidos
aromáticos a 1299 cm-1. A 1730 cm-1 pode ser observado um alargamento e
desdobramento da banda de carbonila devido à incorporação de outros ésteres na
estrutura e ácido carboxílico presentes na estrutura do agente de entrecruzamento. Outra
importante modificação corresponde ao alargamento da banda a 3480 cm-1
correspondente ao aumento do teor de hidroxilas de grupos carboxílicos após formação
da estrutura reticulada.
Os espectros de FTIR do gel de BTDA lavado e não lavado são mostrados na
figuras 4.1.3.2 e comparados com o espectro do acetato de celulose. As principais
diferenças incluem as vibrações angulares fora do plano das ligações C-H do anel a 815
cm-1, vibrações de deformação angular fora do plano de C-H de hidrocarbonetos
aromáticos a 950 cm-1 e vibração de deformação axial de C-O em ésteres de ácidos
aromáticos a 1305 cm-1. A 1730 cm-1 pode ser observado um alargamento e
desdobramento da banda de carbonila devido à incorporação de outros ésteres na
estrutura, além de carbonila de cetona e ácido carboxílico presentes na estrutura do
agente de entrecruzamento. Outra importante modificação corresponde ao alargamento
da banda a 3480 cm-1 correspondente ao aumento do teor de hidroxilas de grupos
carboxílicos após formação da estrutura reticulada.
O surgimento de novas bandas é evidência da formação de um novo material e
mostra que o produto é composto de uma rede polimérica formada por ligações
covalentes, uma vez que, depois de lavados, não houve o completo desaparecimento das
55
bandas de absorção na região aromática dos géis e sim uma diminuição na intensidade
dessas bandas. Esses fatos evidenciam o acontecimento da reação, que pode ser
confirmada também pelas mudanças no perfil das curvas de TGA e DTG mostradas nas
figuras 4.1.3.3 e 4.1.3.4. O processo de entrecruzamento leva a um aumento da extensão
de formação de ligações éster. Ligações do tipo éster são menos estáveis que ligações,
p. ex, carbono-carbono. Nesse sentido e como conseqüência, pode ser observado pelas
figuras 4.1.3.3 e 4.1.3.4 que os produtos obtidos após entrecruzamento apresentam
início de degradação em temperaturas inferiores ao acetato de celulose.
As curvas de TG/DTG serão discutidas posteriormente, por hora será focado
apenas o fato de que esses dados são comprovações da formação de novos produtos e
que a perda insignificante de massa até aproximadamente 110ºC é evidência da
eficiência do processo de secagem.
Os espectros de FTIR também mostram o total desaparecimento, após a lavagem,
das bandas de deformação axial de N-H de sais de amina terciária em 2680 cm-1, que
surgiram devido à presença do catalisador. Esse total desaparecimento é uma evidência
da eficiência do processo de lavagem.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50048
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70A
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda cm-1
Acetato de Celulose
56
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50028
30
32
34
36
38B
1261
952815
por
cent
agem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
Gel de PMDA lavado
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50016
18
20
22
24
26
28
30
32
34C
17482675
(2763-2734)2922
2970
(3463-3410)
por
cent
agem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
Gel de PMDA sem lavar
Figura 4.1.3.1. FTIR do acetato de celulose (a), do gel de PMDA lavado (b) e do gel de PMDA
não lavado (C).
57
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50048
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70A
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda cm-1
Acetato de Celulose
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50028
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50B
1305
950
815
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda cm-1
Gel de BTDA lavado
58
3500 3000 2500 2000 1500 1000 50016
18
20
22
24
26
28
30
32
34C
1752
2680
(2769-2742)
29422977
3461
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda cm-1
Gel de BTDA sem lavar
Figura 4.1.3.1. FTIR do acetato de celulose (a), do gel de BTDA lavado (b) e do gel de BTDA não
lavado(c).
A técnica de FTIR se mostrou conveniente para assegurar a incorporação de
BTDA e PMDA nas cadeias de acetato de celulose.
Durante a síntese dos géis, quando a razão estequiométrica de dianidrido era maior
ou igual a 0,75, para o PMDA, e 1,0, para o BTDA, verificou-se a formação de sólidos
brancos no meio reacional, no momento em que o catalisador era adicionado.
Acreditamos que essas heterogeneidades possam ser co-produtos da reação. As
heterogeneidades desapareceram no decorrer da reação ou durante o processo de
lavagem.
59
0 200 400 600 8000
20
40
60
80
100
% m
assa
Temperatura (ºC)
Ac.Celulose gel de PMDA gel de BTDA
Figura 4.1.3.3. TG do acetato de celulose e dos géis de BTDA e PMDA.
0 200 400 600 800-20
-15
-10
-5
0
Der
ivad
a
Temperatura (ºC)
Ac.Celulose gel de PMDA gel de BTDA
Figura 4.1.3.4. DTG do acetato de celulose e dos géis de BTDA e PMDA.
4.2. Apresentação e discussão dos resultados cinéticos
A figura 4.2.1 mostra o gráfico relativo ao tempo gasto para a reação alcançar o
ponto de gel como função da concentração de dianidrido no meio reacional. Para o
60
estudo cinético da reação, géis com razões estequiométricas de 1,5, 2,0 e 3,0 foram
sintetizados. Esses géis receberam os nomes de 1,5P, 2,0P e 3,0P para o PMDA e 1,5B,
2,0B e 3,0B para o BTDA.
O tempo gasto para alcançar o ponto de gel apresenta um decaimento de primeira
ordem para as concentrações de dianidrido variando de 0,1 a 1,0, para o PMDA e de 0,5
a 1,5, para o BTDA, como é mostrado na figura 4.2.2. Para razões estequiométricas
superiores a 1,0, para o PMDA e 1,5, para o BTDA, o tempo gasto, para que o ponto de
gel seja alcançado aumenta, como pode ser visto na figura 4.2.1.
Figura 4.2.1. Curva cinética mostrando a influência da concentração inicial de dianidrido no
tempo gasto para o sistema alcançar o ponto de gel.
A explicação para o aumento no tempo de formação dos géis pode ser dada
baseando-se nas informações apresentadas na seção 4.1.3, onde é relatada a formação de
precipitado para altas concentrações de dianidrido e a redução na quantidade de
precipitado no decorrer da reação. Os resultados sugerem a formação de algum
intermediário insolúvel no sistema, que precipita no meio reacional quando o seu
produto de solubilidade (Kps) é atingido. A precipitação leva a diminuição da
concentração de dianidrido no meio e essa redução leva a um aumento no tempo de
formação do gel.
A explicação para a diminuição da quantidade de precipitado no meio reacional,
no decorrer da reação, se deve à redução na concentração de dianidrido dissolvido
provocada pela reação de reticulação. A concentração de dianidrido dissolvido, no
decorrer da reação, atinge valores inferiores ao Kps do precipitado o que acarreta na
61
solubilização do mesmo. O precipitado chega a ser totalmente dissolvido, quando a
razão estequiométrica de dianidrido é 0,75, para o PMDA e 1,0, para o BTDA. Em
razões estequiométricas superiores a 2,0, no ponto de gel ainda é possível ver a presença
de precipitado no meio reacional. Isso se deve ao aumento da viscosidade do sistema
que impede a difusão e dissolução do precipitado no meio reacional, provocando o
impedimento do processo de reticulação.
Não existem dúvidas quanto à formação de diferentes substâncias quando a
quantidade de dianidrido é aumentada no meio reacional, experimentos feitos com a
mesma quantidade de catalisador e quantidades diferentes de dianidrido, mostram que a
cor do meio reacional pode variar de incolor (pouco dianidrido no meio) a vermelho
intenso (muito dianidrido no meio), passando por amarelo, alaranjado e marrom.
Figura 4.2.2. Curvas que mostram o decaimento de primeira ordem quando as concentrações de
dianidridos foram menores ou pouco maiores que o ponto de formação dos precipitados.
A figura 4.2.1 mostra que, para uma mesma concentração de dianidrido, os géis de
PMDA são formados em um tempo menor do que os géis de BTDA. Consequentemente
é possível afirmar que o PMDA se mostrou mais reativo do que o BTDA.
Uma revisão bibliográfica minuciosa nos leva a crer que a reação ocorre em duas
etapas. A primeira consiste no ataque do catalisador à carbonila do dianidrido e a
formação de um intermediário ativado. A segunda etapa consiste no ataque feito pela
hidroxila livre na cadeia de acetato de celulose ao intermediário. O mecanismo
simplificado da reação é apresentado na seção 4.9 (Jerry March, 1968).
Para que se possa explicar a maior reatividade do PMDA frente a um ataque
nucleófilo (trietilamina), se faz necessária uma análise do caráter eletrofílico das
carbonilas presentes nas estruturas dos dois dianidridos, uma vez que a formação do
intermediário (quaternário de amônio) é a etapa determinante da cinética da reação. As
62
formas canônicas e os híbridos de ressonância dos grupos carbonilas presentes nas
estruturas dos dianidridos estão representados na figura 4.2.3 e 4.2.4.
R R
O
R R
O
R R
O
R R
O
híbridoformas canônicas
Figura. 4.2.3. Formas canônicas de ressonância do grupo carbonila de uma cetona.
ROR
O O
ROR
O O
ROR
O O
ROR
O O
ROR
O O
hibrido
R O R
OO
formas canônicas
Figura 4.2.4. Formas canônicas de grupos anidridos. Na estrutura do PMDA encontramos apenas carbonilas de grupo anidrido, figura
4.2.4, enquanto na estrutura do BTDA encontramos dois diferentes tipos de carbonila,
uma carbonila de grupo cetona, figura 4.2.3, e quatro de grupo anidrido.
Sabe-se que o carbono de uma carbonila de grupo cetona é, normalmente, menos
eletrofílico que carbonos de carbonilas de grupo anidrido. Além da carbonila de cetona
ser uma carbonila menos eletrofílica, a conjugação entre o grupo carbonila e o anel
benzênico de carbonilas ligadas diretamente a um anel aromático, altera a reatividade de
ambas as funções. Enquanto o grupo cetona reage mais lentamente com nucleófilos, o
anel aromático é menos reativo frente a reações de substituição eletrofílica aromática
(Paulo Costa et al., 2003).
Observe que a carbonila de cetona presente no BTDA encontra-se ligada a dois
anéis aromáticos que estão em conjugação com essa carbonila.
Todos os grupos funcionais ligados ao anel são grupos desativantes, isto é,
desativam o anel em reações de substituição aromática eletrófila e ativam o ataque
nucleófilo em grupos funcionais que se encontram em posições orto e para.
63
A maior reatividade do PMDA se deve à presença de grupos ativantes do ataque
nucleófilo, mais fortes do que aqueles presentes no BTDA. Como é mostrado na figura
4.2.5, no PMDA cada carbonila de anidrido, que já é uma carbonila muito reativa, é
ativada por duas outras carbonilas de anidrido, enquanto no BTDA, figura 4.2.6,
existem carbonilas ativadas por apenas uma carbonila de anidrido ou carbonilas ativadas
por carbonila de anidrido e carbonila de cetona em conjugação com um anel aromático,
que é uma carbonila menos ativante.
C5
C4C3
c2
C1
C6 C7
C8C10
C9
O O
O O
OO
C7 ativa C8 e C10C8 ativa C7 e C9C9 ativa C8 e C10C10 ativa C7 e C9
Figura 4.2.5. A molécula de PMDA e as posições ativadas por cada grupos ligado ao anel.
C4`
C5`C6
C1`
C2`C3`
C6
C1
C2C3
C4C5
C11
O
C10
C9
O
C8
C7
O
O
O
O
O
C11 ativa C8 e C10C10 ativa C9 e C11
C9 ativa C10C8 ativa C7 e C11
C7 ativa C8
Figura 4.2.6. A molécula de BTDA e as posições ativadas por cada grupos ligado ao anel.
Outro fator que também contribui para a menor reatividade do BTDA é o
impedimento estérico às hidroxilas livres das cadeias de acetato de celulose. Como o
BTDA é uma molécula mais volumosa, alcançar essas hidroxilas livres é mais difícil,
uma vez que elas são impedidas, estericamente, pelos grupos acetatos. Esse fator se
mostra de grande importância, pois como a hidroxila menos reativa na celulose é a
hidroxila ligada ao carbono 3, após a reação de acetilação essa será a hidroxila livre para
a reticulação, e comparada com as outras hidroxilas, essa é a mais impedida.
64
4.3. Apresentação e discussão dos resultados de TG e DTG
As figuras 4.3.1 e 4.3.2 mostram as curvas de DTG e TG dos géis obtidos com
diferentes razões estequiométricas de BTDA e PMDA.
Figura 4.3.1. DTG e TG dos géis de BTDA com diferentes razões estequiométricas.
65
Figura 4.3.2. DTG e TG dos géis de PMDA com diferentes razões estequiométricas.
A partir das curvas de TGA e DTG pode-se concluir que o entrecruzamento das
cadeias de acetato de celulose por qualquer um dos dianidridos leva a uma redução na
temperatura de degradação (Td). Os valores da Td para cada um dos diferentes géis são
mostrados na tabela 4.3.1.
66
Tabela 4.3.1. Temperatura de degradação dos diferentes géis. Razão
estequiométrica de dianidrido
Temperatura de degradação (Td) para os géis de PMDA (ºC)
Temperatura de degradação (Td) para os géis de BTDA (ºC)
Acetato de Celulose 225 225 0,1 214 -
0,25 203 - 0,5 185 181
0,75 180 165 1,0 174 161
As curvas DTG dos dois géis mostram dois eventos de perda de massa, o primeiro
evento foi atribuído à degradação dos substituintes da cadeia de celulose, isto é, os
grupos acetato e os dianidridos e o segundo evento foi atribuído, principalmente, à
degradação da cadeia polimérica do acetato de celulose.
Os dados experimentais que nos levam a essa conclusão são:
- A redução na Td e a temperatura onde a perda de massa tem início T(onset),
sugerem que, parte da degradação inicial, primeiro evento de perda, se deve à
desidratação dos dianidridos que só se ligaram em apenas uma cadeia de acetato de
celulose e ficaram com dois grupos hidroxilas livres após a lavagem dos géis (figura
4.3.3).
- Quando a razão estequiométrica de dianidrido aumentou, a área do primeiro
evento aumentou como pode ser visto nas figuras 4.3.1 e 4.3.2, para os géis de BTDA e
para os géis de PMDA, respectivamente.
- Um aumento na primeira perda leva a redução do segundo evento, que foi
atribuído à desintegração da cadeia polimérica.
O
H
O
H
O
H
HOH
O
O
O
H
H
O
H
HOH
O
*
OH
OH
O
O O
O
OH
calorO
H
O
H
H
HOH
OO
H
H
H
HH*
OH
O
O O
O
O H2O+
nn
O
H
O
H
O
H
HOH
O
O
O
H
H
O
H
HOH
O
*
n
O
OH
OH
O O
OO
OH
O
H
O
H
O
H
HOH
O
O
O
H
H
O
H
HOH
O
*
n
O
OH
O O
OO
calor
O+ H2O
O
O
O
OO
Ac
AcAc
Ac
Ac
AcAc
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac Ac
Ac
Ac
AcAc
Figura 4.3.3. Desidratação dos dianidridos que reagiram com apenas uma cadeia de acetato de
celulose.
67
4.4. Resultados de DSC
Um aumento no grau de reticulação para os dois géis levou a um aumento na
temperatura de transição vítrea (Tg), quando as razões estequiométricas dos dianidridos
no meio reacional foram menores que 1,0. As figuras 4.4.1 e 4.4.2 mostram um
aumento gradual na Tg de 60ºC, valor encontrado para o AC, para valores próximos a
120ºC, para os dois géis.
Um aumento na Tg pode ser visto como uma evidência do aumento no grau de
reticulação das cadeias de AC, pois aumentando a concentração de dianidrido no meio
reacional, aumentamos o grau de reticulação dos géis e esse aumento no grau de
reticulação dos géis, leva a um maior impedimento à mobilidade das cadeias
poliméricas.
Apesar da redução na estabilidade térmica, como foi mostrado nas curvas
termogravimétricas, o aumento nos valores da Tg confirmou um aumento no grau de
reticulação promovido pelo aumento nas razões estequiométricas de dianidrido no meio
reacional.
Figura 4.4.1. Curvas de DSC para os géis de BTDA.
68
Figura 4.4.2. Curvas de DSC para os géis de PMDA.
4.5. Resultados de adsorção de Nitrogênio (BET)
Os géis 0,5P e 0,5B foram enviados para a análise de BET e os resultados são
apresentados na tabela 4.5.1. Segundo a classificação proposta por Peppas e Meadows
(Mary Tanya am Ende and Nikolaos A.Peppas, 1997) esses hidrogéis podem ser
classificados como não porosos uma vez que os valores encontrados para o diâmetro
médio dos poros foi de 41 Å para o gel de PMDA e 40 Å para o gel de BTDA.
Tabela 4.5.1. Porosidade, densidade e superfície específica do gel 0,5P e do gel 0,5B.
Coeficiente Gel Superfície especifica
(m²/g)
Vol. Total dos Poros
(cm³/g)
Volume dos Microporos
(cm³/g)
Área dos Microporos
(m²/g)
Diâmetro Médio dos
Poros (Å)
Tamanho Máx. Dos
Poros (Å)
Densidade (g/cm³)
0,999992
0,999933
0,5P
0,5B
1,102
2,739
1,145×10-3
2,781×10-3
4,603×10-4
1,318×10-3
6,303
3,732
4,156×101
4,062×101
1338,4
1437,1
1,417
1,422
4.6. Resultados de microscopia eletrônica de Varredura (MEV)
As figuras 4.6.1, 4.6.2 e 4.6.3 mostram a superfície do Acetol Flakes, do gel 0,5P e do
gel 0,5B, respectivamente. Os resultados de microscopia eletrônica mostram as
modificações superficiais ocorridas após a reação de reticulação e as micrografias
mostram que os hidrogéis são não porosos concordando assim com os resultados de
69
BET. As modificações superficiais são evidências da formação de um novo material
após a reação de reticulação.
Figura 4.6.1. Microfotografia da superfície do AC.
Figura 4.6.2. Microfotografia da superfície do gel 0.5 de PMDA.
Figura 4.6.3. Microfotografia da superfície do gel 0.5 de BTDA.
4.7. Análise qualitativa do grau de esterificação
A análise qualitativa da efetividade da introdução de dianidridos nas cadeias
poliméricas (grau de esterificação) por espectroscopia na região do ultravioleta foi feita
70
através da desesterificação dos géis, utilizando uma solução padronizada de NaOH
(0,5mol/L). A desesterificação levou a formação de uma solução amarela contendo os
fragmentos solúveis e um sólido contendo as cadeias de celulose insolúveis no fundo do
frasco.
Antes de serem submetidos à reação de desesterificação, os géis foram imersos em
água destilada à 70ºC e a água de lavagem foi substituída até o momento em que nessa
não foi detectada a presença de absorções características de grupos aromáticos no UV-
vis.
Para determinarmos qualitativamente o grau de esterificação alcançado pelos géis,
pesaram-se 0,3g de cada gel seco e lavado e colocaram-se as amostras em 50ml de uma
solução de NaOH (0,5mol/L) previamente padronizada. O meio reacional foi deixado
por 7 dias à 80ºC e em seguida foi filtrado. O precipitado foi levado para análise no
FTIR o que confirmou a total desesterificação do material, desaparecimento da banda de
carbonila em 1750 cm-1, que pode ser vista na figura 4.7.1 para os géis de PMDA e na
figura 4.7.2 para os géis de BTDA.
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8000
10
20
30
40
50
60
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
AC 1,0P 0,75P 0,5P 0,25P 0,1P
Figura 4.7.1. FTIR dos géis de PMDA com diferentes razões estequiométricas após desesterificação e do acetato de celulose.
71
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8000
10
20
30
40
50
porc
enta
gem
de
trans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
AC 0,5B 0,75B 1,0B
Figura 4.7.2. FTIR dos géis de BTDA com diferentes razões estequiométricas após desesterificação e do acetato de celulose.
O filtrado foi levado para análise no uv-vis e mostrou um aumento na absorção no
uv quando o gel utilizado foi preparado em meios com maiores razões estequiométricas
de dianidrido (figura 4.7.1 e 4.7.2).
Uma amostra de AC passou pelo mesmo procedimento e serviu como branco para
a análise no uv-vis.
220 240 260 280 300 320 3400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Abs
orvâ
ncia
λ / nm
0,5B 0,75B 1,0B
Figura 4.7.3. Espectro na região do ultravioleta para os fragmentos do gel de BTDA.
72
240 250 260 270 280 290 300 3100,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Abso
rvân
cia
λ / nm
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura 4.7.4. Espectro na região do ultravioleta para os fragmentos do gel de PMDA.
Os espectros na região do ultravioleta confirmaram um aumento no grau
esterificação dos géis quando a quantidade de dianidrido no meio reacional foi
aumentada. Esses resultados confirmam que o aumento na quantidade de dianidrido no
meio reacional promoveu um aumento na quantidade de dianidrido introduzido nas
cadeias poliméricas do acetato de celulose. É importante lembrar que a técnica
empregada não indica o grau de reticulação alcançado pelo dianidrido e sim o grau de
esterificação, basta lembrar que os dianidridos presentes na solução analisada poderiam
ter reagido apenas com uma cadeias polimérica, o que não caracterizaria uma reação de
reticulação.
4.8. Resultados de inchamento
4.8.1. Isotermas de absorção
As curvas de absorção de água para os géis de PMDA e BTDA foram obtidas
utilizando a seguinte equação:
%S = [ (Mt – Mo)/ Mo ] ×100 (eq – 4.8.1)
onde Mt é a massa do gel hidratado no tempo t, Mo é a massa do gel seco e %S é a
porcentagem de água absorvida. A porcentagem de água absorvida no equilíbrio (%Seq)
é a porcentagem de água absorvida depois que os processos de difusão e relaxação das
73
cadeias poliméricas já ocorreram. Essa porcentagem de absorção é a capacidade
máxima de absorção de água pelo gel.
4.8.1 (a). Apresentação dos resultados de inchamento para os géis de PMDA
As figuras (a)4.8.1.1, (a)4.8.1.2 e (a)4.8.1.3 mostram as isotermas de inchamento
dos géis de PMDA a 20, 30 e 40 ºC, respectivamente. Os gráficos mostram que, de uma
maneira geral, um aumento no grau de esterificação leva a um aumento no percentual de
inchamento no equilíbrio.
O aumento gradativo no %Seq dos géis se deve ao aumento na quantidade de
grupos hidrofílicos nas cadeias poliméricas de AC. Os grupos carboxílicos presentes nas
moléculas de dianidrido são capazes de formar ligações de hidrogênio com a água, e
dessa forma provocarem o inchamento do gel. Outro fator importante é que em água
destilada (pH ≅ 6,5) os grupos carboxílicos estarão desprotonados e provocarão uma
repulsão das cadeias poliméricas, ricas em cargas negativas (-COO-), e assim, facilitarão
a difusão da água para dentro da matriz polimérica, bem como o relaxamento das
cadeias.
A análise dos gráficos da figura (a)4.8.1.4 mostra que o aumento da temperatura,
para géis com as mesmas razões estequiométricas, provoca um aumento no percentual
de inchamento no equilíbrio dos géis. A figura (a)4.8.1.4 mostra também que géis
preparados com maiores razões estequiométricas de agente entrecruzante apresentam
maiores variações na %Seq quando aumentamos a temperatura do sistema. Isso pode ser
confirmado analisando os coeficientes angulares mostrados na tabela (a)4.8.1.1.
Vários fatores podem contribuir para o aumento no percentual de inchamento no
equilíbrio (%Seq) de um gel frente a um aumento na temperatura, entre eles pode-se
destacar o aumento no percentual de grupos carboxílicos desprotonados, fornecimento
de energia térmica às moléculas de água e aumento da mobilidade das cadeias
poliméricas, permitido novas conformações para a rede.
A observação de que géis com menores valores de Tg apresentaram menores
variações na %Seq frente à variação de temperatura, mostra a grande influência da
presença dos grupos carboxílicos na rede polimérica. Pode-se afirmar que, a
desprotonação dos grupos carboxila na rede polimérica tem grande influência na
variação do %Seq, frente a um aumento na temperatura, pois à medida que aumentamos
a razão estequiométrica de dianidrido no meio, inevitavelmente, aumentamos a Tg do
74
gel (seção 4.4). Se a proximidade da temperatura do experimento à Tg do gel fosse o
fator principal na variação do %Seq, frente a uma variação da temperatura, era de se
esperar que géis com menores Tg fossem mais sensíveis (maiores coeficientes
angulares). No entanto, isso não é verdade, visto que os géis com maiores Tg, maiores
graus de reticulação, foram mais sensíveis à variação da temperatura.
Pode-se concluir que um aumento na quantidade de grupos iônicos (-COO-) na
rede polimérica, provocado pelo aumento da temperatura, leva a um aumento no
percentual de inchamento do gel, pois a presença desses grupos carregados torna a rede
polimérica mais hidrofílica aumentando a afinidade desta pelas moléculas de água. As
moléculas de água com maior energia térmica terão maior facilidade para difundir para
dentro do gel e essa maior afinidade provoca um aumento na quantidade de água dentro
da rede o que, conseqüentemente, reduz a Tg do gel e leva a uma grande capacidade de
inchamento. Em outras palavras, um aumento na quantidade de grupos iônicos na rede
polimérica, dos géis de PMDA, acentua a redução na Tg, quando esse é colocado em
água, permitindo assim que as cadeias poliméricas absorvam maiores quantidades de
água.
Os valores para a porcentagem de água no equilíbrio (%Seq) para os géis de
PMDA a diferentes temperaturas são mostrados na tabela (a)4.8.1.2.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
200
400
600
800
1000
1200
1400 ISOTERMA 20ºC
porc
enta
gem
de
inch
amen
to (%
S)
tempo (min)
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a) 4.8.1.1. Isotermas de inchamento para os géis de PMDA com diferentes razões
estequiométricas, a 20ºC.
75
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
500
1000
1500
2000
2500 ISOTERMA 30ºCpo
rcen
tage
m d
e in
cham
ento
(%S)
tempo (min)
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a) 4.8.1.2. Isotermas de inchamento para os géis de PMDA, com diferentes razões
estequiométricas, a 30ºC.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500 ISOTERMA 40ºC
porc
enta
gem
de
inch
amen
to (%
S)
tempo (min)
0,1P 0,25p 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a) 4.8.1.3. Isotermas de inchamento para os géis de PMDA, com diferentes razões
estequiométricas, a 40ºC.
76
20 25 30 35 400
500
1000
1500
2000
2500
3000
porc
enta
gem
de
inch
amen
to n
o eq
uilib
rio (%
Seq)
Temperatura (ºC)
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a) 4.8.1.4. %Seq para os géis de PMDA a diferentes temperaturas.
Tabela (a) 4.8.1.1. Coeficientes angulares e coeficientes de correlação para os gráficos (%Seq × T) para
os géis de PMDA a 20, 30 e 40ºC. Gel 0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Coef. Angular
Coef. correlação
3,76734
R2=0,9997
*
R2=0,88693
19,44087
R2=0,96174
18,91456
R2=0,98978
95,63969
R2=0,99928
Tabela (a) 4.8.1.2. Porcentagem de água no equilíbrio para os géis de PMDA
Gel / temp. 0,1P
(%)
0,25P
(%)
0,5P
(%)
0,75P
(%)
1,0P
(%)
20ºC
109,08
213,23
370,62
571,83
1164,69
30ºC 144,44 396,49 469,11 808,18 2058,13
40ºC 180,51 405,93 759,4 950,13 3077,43
4.8.1 (b). Apresentação dos resultados de inchamento para os géis de BTDA
As figuras (b)4.8.1.1, (b)4.8.1.2 e (b)4.8.1.3 mostram as isotermas
de inchamento para os géis de BTDA a 20, 30 e 40 ºC, respectivamente. As
77
isotermas mostram que o aumento no grau de reticulação e a elevação da
temperatura levam a um aumento geral dos valores da %Seq.
A tabela (b)4.8.1.1 mostra os valores experimentais da %Seq para
os géis de BTDA a diferentes temperaturas.
O aumento no %Seq para os géis de BTDA, quando aumentamos o grau
de esterificação, se deve ao aumento na quantidade de grupos hidrofílicos na
rede. As moléculas de BTDA ricas em grupos polares (4 carboxílas e 1
carbonila) formam ligações de hidrogênio com a água e aumentam a capacidade
absortiva dos géis.
Os grupos carboxílicos, que estarão desprotonados em água destilada,
provocam tanto um aumento no caráter hidrofílico da rede, como também
provocam uma repulsão das cadeias poliméricas, por causa da presença de
cargas iônicas de mesmo sinal, e conseqüentemente, aumentam a capacidade de
absorção de água pelos géis.
A figura (b)4.8.1.4 mostra a variação no %Seq como função da
temperatura e a tabela (b)4.8.1.2 mostra os valores dos coeficientes angulares e
dos coeficientes de correlação do gráfico da figura (b)4.8.1.4.
Os resultados mostram que géis de BTDA com maiores graus de
esterificação apresentam maiores sensibilidades à variação na temperatura do
sistema. Como nos géis de PMDA, um aumento na temperatura acarreta em um
aumento na quantidade de grupos carboxílicos desprotonados e
conseqüentemente, aumentam o caráter iônico da rede.
Apesar de o aumento no caráter iônico da rede ser um fator de grande
importância no processo de inchamento da rede polimérica, aumentos na energia
térmica das moléculas de água e na mobilidade das cadeias poliméricas, também
influenciam a %Seq.
Assim como nos géis de PMDA, o aumento no caráter iônico da rede
aumenta a afinidade das moléculas de água que à medida que difundem para
dentro da rede agem como plastificantes aumentando a mobilidade das cadeias
poliméricas e a capacidade absortiva do gel.
78
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
100
200
300
400
500
600
700
800
900ISOTERMA 20ºC
porc
enta
gem
de
inch
amen
to (%
S)
tempo (min)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.1.1. Isotermas de inchamento para os géis de BTDA, com diferentes razões
estequiométricas, a 20ºC.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 ISOTERMA 30ºC
porc
enta
gem
de
inch
amen
to (%
S)
tempo (min)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.1.2. Isotermas de inchamento para os géis de BTDA, com diferentes razões
estequiométricas, a 30ºC.
79
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100 ISOTERMA 40ºC
porc
enta
gem
de
inch
amen
to (%
S)
tempo (min)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.1.3. Isotermas de inchamento para os géis de BTDA, com diferentes razões
estequiométricas, a 40ºC.
Tabela(b) 4.8.1.1. Porcentagem de água no equilíbrio para os géis de BTDA.
Gel / temp. 0,5P
(%)
0,75P
(%)
1,0P
(%)
20ºC
414,08
680,03
812,53
30ºC 461,43 777,57 890,37
40ºC 541,13
870,75
1009,88
20 25 30 35 40400
500
600
700
800
900
1000
porc
enta
gem
de
inch
amen
to n
o eq
uilíb
rio (%
Seq)
temperatura (ºC)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.1.4. %Seq para os géis de PMDA a diferentes temperaturas.
80
Tabela (b) 4.8.1.2. Coeficientes angulares e coeficientes de correlação para os gráficos (%Seq × T) para os géis de BTDA a 20, 30 e 40ºC.
Gel 0,5B 0,75B 1,0B
Coef. Angular
Coef. Correlação
6,35
0,98937
9,53589
0,99991
9,86744
0,99265
4.8.1 (c). Comparação dos resultados de absorção de água para os géis de
PMDA e BTDA
As isotermas de absorção, para os géis de PMDA e BTDA, mostram que eles
absorvem água até certo nível e a partir desse nível, eles alcançam um percentual
máximo de absorção que é chamado de percentual de inchamento no equilíbrio (%Seq)
(Erdener Karadag et al., 2006). O grande número de grupos funcionais nas cadeias dos
géis de PMDA e BTDA (éster, éter, carbonila, hidroxila e carboxila) implicam em
diversas possibilidades de formação de ligação de hidrogênio entre as moléculas de
água e os géis. O aumento apresentado nos valores de %Seq dos géis, confirmam que um
aumento no grau de esterificação, das cadeias de acetato de celulose, leva a um aumento
na capacidade absortiva desses materiais.
Os géis de PMDA apresentaram maiores capacidades absortivas que os géis de
BTDA. Dados cinéticos e teóricos, discutidos na seção 4.2, mostram que o PMDA é
mais reativo que o BTDA. Os resultados sugerem que a reação com o PMDA apresenta
maior rendimento e por isso, os géis de PMDA, com razões estequiométricas iguais as
do BTDA, apresentaram maiores capacidades absortivas. Levantamos a hipótese de que
géis de BTDA apresentam graus de reticulação e esterificação inferiores aos
apresentados pelos géis de PMDA, quando comparamos géis com as mesmas razões
estequiométricas. É importante lembrar também que a molécula de BTDA, mais
volumosa, terá um maior impedimento estérico às hidroxilas livres nas cadeias de AC o
que provoca um menor rendimento da reação.
Outro fator que pode contribuir para as menores porcentagens de água absorvida
pelos géis de BTDA é a estrutura mais hidrofóbica dessa molécula. A molécula de
BTDA possui dois anéis benzênicos que podem atribuir aos géis um caráter mais
hidrofóbico quando comparados com os géis de PMDA.
81
Para os dois géis, um aumento no grau de esterificação e na temperatura provocou
aumentos no %Seq. No entanto, os géis de PMDA apresentaram maiores sensibilidades
à variação na temperatura do que os géis de BTDA. Esses dados também sugerem que
os géis de PMDA possuem maiores graus de esterificação, pois géis com maiores
percentuais de esterificação apresentarão maiores sensibilidades à variação na
temperatura, uma vez que, o aumento na temperatura irá aumentar a quantidade de
grupos iônicos presentes nas redes poliméricas e conseqüentemente, aumentará a
capacidade absortiva da rede.
4.8.2. Mecanismo de inchamento
A análise do mecanismo de inchamento dos géis foi feita em três etapas, a
primeira etapa analisa os primeiros 60% da isoterma de inchamento, a segunda etapa
descreve o mecanismo de relaxação das cadeias para grandes tempos de experimento
(fração superior a 60%) e a terceira etapa descreve o mecanismo como um todo.
4.8.2.1. Mecanismo de inchamento para frações de água absorvida inferiores
a 0,6.
A análise do mecanismo de inchamento dos géis, para valores de Mt / Meq
inferiores a 0,6, foi feita utilizando a seguinte equação:
Mt / Meq = Ktn (eq – 4.8.2.1)
onde Mt é a massa de água absorvida no tempo t, Meq é a massa de água absorvida no
equilíbrio, K é uma constante característica do gel e n é o expoente de inchamento.
Para géis cilíndricos, valores de n entre 0,45 e 0,5 correspondem a mecanismo do
tipo Fickiano, isto é, o mecanismo de inchamento e ditado pela difusão do solvente para
dentro da rede polimérica, quando n=1 o mecanismo é dito do tipo caso II onde a
relaxação das cadeias poliméricas controla o mecanismo de inchamento. Quando 0,5 <
n < 1,0 os dois mecanismos controlam o processo de inchamento e o mecanismo é dito
do tipo anômalo ou não Fickiano (A.El-hag Ali et al., 2007; Carlos Peniche et al., 1997;
Christopher S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 1999; Christopher S.Brazel and Nikolaos
A.Peppas, 2000; Erdener Karadag et al., 2002; Erdener Karadag et al., 2004b; Erdener
Karadag et al., 2004a; Esmaiel Jabbari and Samyra Nozari, 2000; J.Siepmann and
82
N.A.Peppas, 2001; Jayanti Nerurkar et al., 2005; Laura Serra et al., 2007; Mary Tanya
am Ende and Nikolaos A.Peppas, 1997; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993;
P.Colombo et al., 2008; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
4.8.2.1 (a). Mecanismo de inchamento da fração de água absorvida inferior
a 0,6, para os géis de PMDA
As figuras (a)4.8.2.1.1, (a)4.8.2.1.2, (a)4.8.2.1.3 e (a)4.8.2.1.4 mostram os gráficos
de ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para valores de Mt / Meq inferiores a 0,60, a
temperatura de 20, 30 e 40 ºC e a tabela (a)4.8.2.1.1 mostra os valores obtidos para os
coeficientes n, K e os coeficientes de correlação das retas.
A tabela 4.8.2.1.1 mostra que os coeficientes de inchamento para os géis de
PMDA apresentaram um mecanismo do tipo anômalo. Para os géis 0,1P (40ºC), 0,75P
(30ºC) e 1,0P (30ºC) o mecanismo de inchamento foi bem próximo ao mecanismo do
tipo II.
Apesar da variação nos valores de n, o mecanismo de inchamento para os géis de
PMDA se mostrou sempre anômalo independente da temperatura e do grau de
reticulação. Os gráficos apresentaram bons coeficientes de correlação. Os géis 0,1P e
0,25P apresentaram frações de absorção de água superiores a 60% em pequenos tempos
experimentais e por isso, apenas dois pontos experimentais puderam ser aplicados à
equação 4.8.2.1.
Os valores dos expoentes de inchamento, dos géis de PMDA, mostram que o
mecanismo de inchamento, no início do processo de absorção de água, depende da
relaxação das cadeias poliméricas e da difusão das moléculas de água para dentro da
rede.
83
3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5 gel 0,25P
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
30ºC 40ºC
Figura (a) 4.8.2.1.1. ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para o gel 0,25P a diferentes temperaturas.
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4 gel 0,5P
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.1.2. ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para o gel 0,5P a diferentes temperaturas.
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4 gel 0,75P
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a) 4.8.2.1.3. ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para o gel 0,75P a diferentes temperaturas.
84
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4gel 1,0P
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.1.4. ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para o gel 1,0P a diferentes temperaturas.
Tabela (a) 4.8.2.1.1. Valores dos coef. de inchamento para os diferentes géis a diferentes temperaturas.
Temp. / gel
0,1P
0,25P
0,5P
0,75P
1,0P
n
20ºC
30ºC
40ºC
0,69
0,61
0,90
0,89
0,76
0,65
0,73
0,70
0,69
0,76
0,93
0,87
0,69
0,96
0,69
K
20ºC
30ºC
40ºC
25,57×10-3
48,88×10-3
10,77×10-3
12,72×10-3
13,74×10-3
31,93×10-3
16,32×10-3
13,20×10-3
24,72×10-3
15,67 ×10-3
6,18 ×10-3
6,97×10-3
15,84 ×10-3
4,71 ×10-3
18,22 ×10-3
R2
20ºC
30ºC
40ºC
-
-
-
-
0,99992
0,99873
0,99982
0,99996
0,99865
0,99852
0,99623
0,9784
0,98618
0,98949
0,97442
85
4.8.2.1 (b). Mecanismo de inchamento da fração de água absorvida inferior
a 0,6, para os géis de BTDA
As figuras (b)4.8.2.1.1, (b)4.8.2.1.2 e (b)4.8.2.1.3 mostram os gráficos de ln(Mt /
Meq) como função de ln(t), para valores de Mt / Meq inferiores a 0,60, a temperatura
de 20, 30 e 40 ºC e a tabela (b)4.6.2.1.1 mostra os valores obtidos para os coeficientes n,
K e os coeficientes de correlação das retas.
As curvas ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para os géis de BTDA apresentaram
bons coeficientes de correlação e os valores encontrados para o expoente de inchamento
mostram que o mecanismo de inchamento para os géis é do tipo anômalo, isto é a
relaxação das cadeias poliméricas e a difusão das moléculas de água para dentro da rede
polimérica atuam em conjunto, durante a absorção de água pela rede polimérica. Os géis
de BTDA apresentaram, no início do processo de difusão, o mesmo tipo de mecanismo
de difusão independente da temperatura e do grau de reticulação.
O gel 1,0B, a temperatura de 30 e 40 ºC apresentou mecanismo de inchamento
bem próximo ao mecanismo do tipo II.
3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5gel 0,5B
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
30ºC
Figura (b)4.8.2.1.1. ln(Mt / Meq) como função de ln(T) para o gel 0,5B a diferentes temperaturas.
86
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4 gel 0,75B
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.1.2. ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para o gel 0,75B a diferentes
temperaturas.
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4 gel 1,0B
ln(M
t / M
eq)
ln(t)
20ºC 30ºC
Figura (b)4.8.2.1.3. ln(Mt / Meq) como função de ln(t) para o gel 1,0B a diferentes temperaturas.
87
Tabela 4.8.2.1.1. Valores dos coef. de inchamento para os diferentes géis a diferentes temperaturas.
Temp. / gel
0,5P
0,75P
1,0P
n
20ºC
30ºC
40ºC
0,84
0,53
0,63
0,85
0,78
0,76
0,87
0,98
0,98
K
20ºC
30ºC
40ºC
16,02×10-3
55,38×10-3
44,96×10-3
9,62 ×10-3
16,56 ×10-3
14,35×10-3
8,42 ×10-3
7,39 ×10-3
9,28 ×10-3
R2
20ºC
30ºC
40ºC
-
0,98199
-
0,9494
0,99675
0,99911
0,98974
0,99402
-
4.8.2.1 (c). Mecanismo de inchamento da fração de água absorvida inferior
a 0,6, para os géis de PMDA e BTDA
Géis de PMDA e BTDA apresentaram mecanismo de difusão do tipo anômalo,
esse resultado é conseqüência da incorporação de grupos iônicos na rede polimérica. A
presença de grupos iônicos influencia o mecanismo do tipo fickiano, pois a presença de
cargas na rede aumenta a afinidade entre a rede e as moléculas de água, provocando a
difusão das moléculas para o interior da rede. Essa difusão das moléculas de água para
dentro da rede ocorre para que o sistema alcance o equilíbrio Donnan, situação em que o
potencial químico dos íons dentro do gel é igual ao potencial químico dos íons no meio
externo ao gel.
Por outro lado a presença, de grupos iônicos (-COO-), de mesmo sinal, dentro da
rede polimérica provoca uma repulsão das cadeias favorecendo o mecanismo do tipo II.
Como pode ser visto na seção 4.8.1, mesmo no início do processo de inchamento, os
88
géis absorvem grandes quantidades de água. Para que grandes volumes de água possam
ser absorvidos é necessário que as cadeias poliméricas sofram relaxação e assim possam
reter a água absorvida.
O mecanismo do tipo anômalo encontrado para os dois géis indica que no início
do processo de inchamento os dois mecanismos estão ocorrendo e os dois são
responsáveis pela dinâmica de inchamento.
4.8.2.2. Análise da fração de água absorvida superior a 0,6
Para obtermos uma descrição mais completa do mecanismo de inchamento, após a
razão Mt / Meq alcançar valores superiores a 0,6, partimos da hipótese de que para
grandes tempos de experimento, a sorção de água ocorre, principalmente, devido à
relaxação das cadeias poliméricas. Para analisar tal sistema utilizou-se a equação
diferencial de Berens-Hopfenberg:
dMt /dt = k´(Meq - Mt) (eq – 4.8.2.1)
onde k´ é a constante da velocidade de relaxação. Integrando a equação tem-se:
Mt / Meq = 1 – Aexp(-k´t) (eq – 4.8.2.2)
onde A é uma constante. Os valores de k´ foram calculados pela inclinação da reta
obtida no gráfico de ln(1- Mt / Meq) em função de t (A.El-hag Ali et al., 2007; Erdener
Karadag et al., 2004b; Erdener Karadag et al., 2004a; S.K.Bajpai and Susamma
Johnson, 2005).
4.8.2.2 (a). Análise da fração de água absorvida superior a 0,6 para os géis de
PMDA
As figuras (a)4.8.2.2.1, (a)4.8.2.2.2, (a)4.8.2.2.3, (a)4.8.2.2.4 e (a)4.8.2.2.5
mostram as curvas de ln(1- Mt / Meq) em função de t e a tabela (a)4.8.2.2.1 mostra os
valores encontrados para k´ e os coeficientes de correlação das retas.
89
As retas apresentaram bons coeficientes de correlação o que nos diz que a hipótese
de que o mecanismo de relaxação é o mecanismo dominante para grandes tempos
experimentais é válida para os géis de PMDA.
Os resultados do mecanismo de inchamento para frações de absorção de água
superiores a 0,6 mostram que um aumento na temperatura, para os géis 0,25P, 0,5P e
0,75P, aumentou o valor da constante da velocidade de relaxação. Para o gel 0,1P o
valor da constante foi maior a 30ºC do que a 40ºC e para o gel 1,0P o menor valor
encontrado foi a 30ºC. Apesar das variações nos coeficientes para os géis 0,1P e 1,0P,
podemos afirmar que, de uma forma geral, um aumento na temperatura provocou um
aumento na velocidade de relaxação das cadeias.
Os dados obtidos na tabela (a)4.8.2.2.1 também mostram que os valores da
constante variaram de forma aleatória frente ao aumento no grau de reticulação, sendo
que os maiores valores para a constante foram encontrados para o gel com menor grau
de reticulação, gel 0,1P.
Diferente do início do processo de inchamento onde os grupos desprotonados não
estavam ligados às moléculas de água e por isso tinham grandes influências no processo
de inchamento, para tempos maiores de experimento, as moléculas de água já se ligaram
aos grupos iônicos e reduziram assim os efeitos de sua carga no processo de
inchamento. Por isso, a hipótese de que a relaxação das cadeias poliméricas é
responsável pelo mecanismo de inchamento para longos tempos de experimento se
mostrou válida para os géis de PMDA. De forma adicional, longos tempos de
experimento levam a redução das cargas iônicas na rede e o mecanismo do tipo
Fickiano deixa de ter grande influência no mecanismo geral.
A hidratação dos grupos iônicos permite que a rede possa ser tratada como uma
rede não carregada, onde um aumento na temperatura vai provocar uma maior
mobilidade das cadeias poliméricas e consequentemente, aumentar a velocidade de
relaxamento das mesmas.
Os maiores valores para as constantes do gel 0,1P, menos reticulado, podem ser
explicados baseando-se na falta de grupos iônicos na cadeia polimérica, isso provoca
uma redução na afinidade da água e consequentemente o início do processo de
relaxação das cadeias se dá em tempos superiores de experimento. A relaxação das
cadeias poliméricas mais reticuladas ocorre junto com o mecanismo do tipo Fickiano no
inicio do experimento, por isso géis com razões estequiométricas maiores que 0,25
apresentam menores valores para as constantes da velocidade de relaxação. É
90
importante lembrar, que as frações de água absorvidas pelos géis, com maiores graus de
reticulação, foram sempre superiores às frações de água absorvidas pelos géis com
menores graus de reticulação e que logo no início do experimento, esses géis já
absorvem grandes quantidades de água, sendo necessária uma grande relaxação das
cadeias. Consequentemente, a velocidade de relaxação das cadeias para géis mais
reticulados ocorre em maiores velocidade no início do processo de inchamento, por
outro lado, géis que absorvem pequenas quantidades de água, no início do processo de
inchamento, sofrem pouca relaxação das cadeias, no início do processo, e grandes
relaxações no final do processo.
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,00,1P
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.2.1. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,1P a diferentes
temperaturas.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5gel 0,25P
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.2.2. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,25P a diferentes
temperaturas.
91
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-5
-4
-3
-2
-1
gel 0,5P
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.2.3. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,5P a diferentes
temperaturas.
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
gel 0,75P
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.2.4. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,75P a diferentes
temperaturas.
92
150 200 250 300 350 400 450 500 550
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
gel 1,0P
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.2.5. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 1,0P a diferentes
temperaturas.
Tabela (a)4.8.2.2.1. Valores da constante da velocidade de relaxação e do coeficiente de correlação dos géis de PMDA a diferentes temperaturas.
Temp. /
gel
0,1P
0,25P
0,5P
0,75P
1,0P
k´ (min-1)
20ºC
30ºC
40ºC
0,01137
0,03612
0,01668
0,00724
0,00771
0,00825
0,00404
0,00633
0,00863
0,00513
0,00874
0,01085
0,00711
0,0061
0,00889
R2
20ºC
30ºC
40ºC
0,96451
0,98497
0,95968
0,96961
0,99795
0,99941
0,97891
0,99616
0,95308
0,99089
0,99866
0,97898
0,98517
0,98351
0,99727
4.8.2.2 (b). Análise da fração superior a 0,6 dos géis de BTDA
As figuras (b)4.8.2.2.1, (b)4.8.2.2.2 e (b)4.8.2.2.3 mostram as curvas de ln(1- Mt /
Meq) em função de t e a tabela (b)4.8.2.2.1 mostra os valores encontrados para k´ e para
os coeficientes de correlação das retas.
93
Os bons coeficientes de correlação encontrados para os géis de BTDA valida a
hipótese de que o mecanismo de relaxação, para esses géis, é o mecanismo dominante
para grandes tempos experimentais.
Os valores da constante da velocidade de relaxação para os géis de BTDA
variaram de forma aleatória frente a variações da temperatura e do grau de reticulação.
A 20 ºC o aumento no grau de reticulação provocou um aumento na velocidade de
relaxação e o gel 0,5B mostrou um aumento na velocidade de relaxação frente a um
aumento na temperatura.
Apesar do gel 0,5B mostrar um aumento na velocidade de relaxação frente a um
aumento na temperatura e a 20 ºC os géis mostrarem aumentos na velocidade de
relaxação frente a um aumento no grau de reticulação, qualquer análise baseando nesses
dados, poderia ser questionada, uma vez que, os géis 0,75B e 1,0B mostraram variações
aleatórias frente a variações na temperatura e a temperatura de 30 ºC e 40 ºC a constante
da velocidade de relaxação variou de forma aleatória quando variamos o grau de
reticulação.
Tabela (b)4.8.2.2.1. Valores da constante da velocidade de relaxação e do coeficiente de
correlação dos géis de BTDA a diferentes temperaturas.
Temp. /
gel
0,5B
0,75B
1,0B
k´ (min-1)
20ºC
30ºC
40ºC
0,00444
0,00459
0,00539
0,00769
0,00598
0,01036
0,01075
0,00519
0,00937
R2
20ºC
30ºC
40ºC
0,98561
0,97307
0,90833
0,98287
0,9813
0,96099
0,96343
0,99467
0,98582
94
100 200 300 400 500-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
gel 0,5B
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.2.1. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,5B a diferentes
temperaturas.
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5gel 0,75B
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.2.2. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 0,75B a diferentes
temperaturas.
95
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
gel 1,0B
ln(1
- Mt /
Meq
)
t (min)
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.2.3. Curva ln(1- Mt / Meq) em função de t para o gel 1,0B a diferentes
temperaturas.
4.8.2.2 (c). Análise da fração superior a 0,6 para os géis de PMDA e BTDA
Para longos tempos de experimento, a hipótese de que o mecanismo de relaxação
é predominante no processo de inchamento mostrou-se satisfatória, uma vez que as
curvas mostradas para os géis de PMDA e BTDA apresentaram bons coeficientes de
correlação.
Para os géis de PMDA e BTDA, a velocidade de relaxação das cadeias variou de
forma aleatória frente a variações no grau de reticulação.
Para os géis de PMDA, um aumento na temperatura provocou um aumento na
velocidade de relaxação, mas para os géis de BTDA a temperatura influenciou de forma
aleatória na velocidade de relaxação.
Os resultados obtidos mostram que o processo de inchamento para géis iônicos é
um processo dinâmico, onde alguns fatores irão contribuir para a relaxação e a difusão
do solvente para o interior da rede, enquanto outros fatores irão prejudicar a relaxação e
a difusão da solvente para o interior da rede.
Os resultados discutidos na seção 4.8.1 mostraram aumentos no %Seq, para os
dois géis, quando a temperatura e o grau de reticulação aumentaram. Apesar de
parecerem contraditórios com os resultados obtidos na seção 4.8.2., onde vimos que a
velocidade de relaxação variou de forma aleatória quando variamos o grau de
reticulação e para o géis de BTDA, esta também variou de forma aleatória, quando
aumentamos a temperatura. Uma maior velocidade de relaxação das cadeias não implica
96
necessariamente, em um aumento no percentual de inchamento do gel, uma vez que
estamos medindo a velocidade após 60% de absorção de água e desconsiderando o
mecanismo de difusão do tipo Fickiano.
Os resultados de análise do mecanismo de difusão superior a 60% sugerem que o
aumento no grau de reticulação da rede atua de duas maneiras na velocidade de
relaxação das cadeias. Uma favorecendo o aumento da velocidade de inchamento
(aumento na quantidade de grupos iônicos) e outra prejudicando a velocidade de
relaxação das cadeias (aumento no número de mesh na rede).
Os valores da quantidade de grupos iônicos e do número de mesh da rede irão
variar para os dois géis de uma forma não linear, pois as moléculas de dianidrido podem
estar ligadas a apenas uma cadeia de AC e dessa forma introduzirem três grupos iônicos
e nenhum ponto de rede ou reagirem com duas cadeias de AC, introduzindo na rede
polimérica, dois grupos iônicos e um ponto de rede. Essa não linearidade da reação de
reticulação acarreta em resultados aleatórios na velocidade de relaxação da rede.
Os resultados da seção 4.8.2 mostram que os graus de reticulação obtidos para os
géis não são suficientemente altos para impedirem o processo de absorção de água
promovido pelos grupos iônicos, apesar de influenciarem a velocidade de relaxação das
cadeias.
4.8.2.3. Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de
inchamento
Uma forma de distinguir entre os mecanismos do tipo Fickiano e do tipo II é obter
a curva da fração de água absorvida (Mt/Meq) em função da raiz quadrada do tempo
(t0.5). Para um mecanismo do tipo Fickiano a curva exibe uma inflexão monotônica livre
aproximando do equilíbrio e as curvas do mecanismo do tipo II são claramente
sigmoidais.
4.8.2.3 (a). Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de
inchamento, para os géis de PMDA
As figuras (a)4.8.2.3.1, (a)4.8.2.3.2, (a)4.8.2.3.3, (a)4.8.2.3.4 e (a)4.8.2.3.5 mostram as
curvas obtidas quando é analisada a fração de água absorvida em função da raiz
quadrada do tempo.
97
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,1P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.1. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
0,1P.
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,25P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.2. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
0,25P.
98
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,5P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.3. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
0,5P.
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,75P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.4. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
0,75P.
99
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,0P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.5. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
1,0P.
As curvas de Mt/Meq em função de t1/2 mostram que o mecanismo de difusão
em géis de PMDA é mais voltado para o mecanismo tipo II do que para o mecanismo
do tipo Fickiano. No entanto, se olharmos a parte da curva onde 0,2 < Mt/Meq < 0,6 o
perfil de inchamento pode ser considerado linear. Com os valores encontrados para a
inclinação desta fração da curva é possível determinar o coeficiente de difusão
baseando-se na seguinte equação:
Mt/Meq = 4(Dt/πr2)1/2 (eq – 4.8.3.1)
onde D é o coeficiente de difusão e r é o raio da amostra polimérica cilíndrica. Os
gráficos da fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2 são mostrados nas figuras
(a)4.8.2.3.6, (a)4.8.2.3.7, (a)4.8.2.3.8 e (a)4.8.2.3.9. A tabela (a)4.8.2.3.1 mostra os
valores encontrados para os coeficientes de difusão dos diferentes géis (Carlos Peniche
et al., 1997; Christopher S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 1999; Erdener Karadag et al.,
2002; Erdener Karadag et al., 2004b; J.Siepmann and N.A.Peppas, 2001; Laura Serra et
al., 2007; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
É importante lembrar que para analisar o mecanismo de difusão para a fração de
absorção de água maior que 0,2 e menor que 0,6, a equação utilizada baseia-se apenas
no mecanismo Fickiano, onde o processo de relaxação não foi levado em consideração.
100
Os resultados da tabela (a)4.8.2.3.1 mostram um aumento nos valores do
coeficiente de difusão frente ao aumento no grau de reticulação da rede polimérica e
uma redução nos valores dos coeficientes de difusão quando aumentamos a temperatura
do sistema.
O aumento no coeficiente de difusão, quando aumentamos o grau de reticulação,
pode ser atribuído ao aumento no caráter hidrofílico da rede. A análise dos coeficientes
de difusão mostra que o aumento no caráter hidrofílico do gel, quando aumentamos o
grau de reticulação da rede, favorece o mecanismo do tipo Fickiano.
Os valores encontrados para os coeficientes de difusão da rede polimérica são
validos apenas para as frações de absorção de água superiores a 0,2 e inferior a 0,6. É
bastante claro que durante o processo de inchamento o coeficiente de difusão dos géis
irá variar, uma vez que, esse passa de um estado vítreo a um estado altamente hidratado.
A redução no coeficiente de difusão dos géis provocada pelo aumento da
temperatura pode ser explicada baseando no grande número de ligações de hidrogênio
formadas na rede devido aos grupos carboxílicos. Termodinamicamente, o processo de
mistura à baixas temperaturas é favorecido pela formação de ligações de hidrogênio que
levam a uma elevada entalpia negativa de mistura. Contudo, a formação dessas ligações
leva a uma organização do sistema acarretando em uma baixa entropia. A redução no
coeficiente de difusão, devido ao aumento da temperatura, pode ser atribuída à
contribuição desfavorável do aumento na entropia à energia livre do sistema (eq –
4.8.3.2).
∆G = ∆H - T∆S (eq – 4.8.3.2)
onde ∆G é a variação da energia livre de Gibbs, ∆H é a variação da entalpia, T é a
temperatura do sistema e ∆S é a variação na entropia.
Os resultados sugerem que os géis de PMDA alcançaram elevados graus de
esterificação.
101
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,00,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,600,25P
Mt/M
eq
t1/2
30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.6. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,25P a diferentes
temperaturas.
5 6 7 8 9 10 11 12 130,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,5P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.7. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,5P a diferentes
temperaturas.
102
5 6 7 8 9 10 110,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,600,75P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.8. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,75P a diferentes
temperaturas.
5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65 1,0P
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (a)4.8.2.3.9. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 1,0P a diferentes
temperaturas.
103
Tabela (a)4.8.2.3.1. Coeficientes de difusão dos géis de PMDA a diferentes temperaturas.
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
D (m2/s)
20ºC
30ºC
40ºC
-
-
-
-
1,46×10-8
2,95×10-8
1,62×10-7
1,68×10-8
6,84×10-8
2,67×10-7
8,13×10-8
5,30×10-8
3,75×10-7
1,52×10-7
4,98×10-8
R2
20ºC
30ºC
40ºC
-
-
-
-
0,99932
0,99942
0,99816
0,99982
0,99954
0,99984
0,99997
0,99968
0,98682
0,98853
0,97995
4.8.2.3 (b). Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de
inchamento, para os géis de BTDA
As figuras (b)4.8.2.3.1, (b)4.8.2.3.2 e (b)4.8.2.3.3 mostram as curvas obtidas
quando se traçou o gráfico da fração de água absorvida em função da raiz quadrada do
tempo.
As curvas de Mt/Meq em função de t1/2 mostram que o mecanismo de difusão em
géis de BTDA é mais voltado para o tipo II do que para o mecanismo do tipo Fickiano.
Se observarmos as curvas nos valores onde 0,2 < Mt/Meq < 0,6, o perfil de
inchamento pode ser considerado linear.
Assim como para os géis de PMDA, a equação 4.8.3.1 foi utilizada para calcular
os valores dos coeficientes de difusão dos diferentes géis a diferentes temperaturas.
Como no caso dos géis de PMDA, a equação 4.8.3.1 leva em consideração apenas o
mecanismo do tipo Fickiano.
As figuras (b)4.8.2.3.4, (b)4.8.2.3.5 e (b)4.8.2.3.6 mostram os gráficos obtidos
para a fração de água absorvida inferior a 0,6 e superior a 0,2, como função da raiz
quadrada do tempo. A tabela (b)4.8.2.3.1 mostra os valores encontrados para os
coeficientes de difusão dos diferentes géis.
104
Os resultados da tabela (b)4.8.2.3.1 mostram que, o aumento no grau de
reticulação e o aumento na temperatura, provocaram um aumento no coeficiente de
difusão dos géis de BTDA.
O aumento nos coeficientes de difusão provocado pelo aumento na temperatura
pode ser explicado com base nos seguintes fatores;
- aumento no caráter hidrofílico da rede.
- aumento na mobilidade das cadeias poliméricas.
- aumento na energia térmica das moléculas de água.
Para os géis de BTDA o aumento no grau de reticulação provocou um aumento no
coeficiente de difusão, esse resultado pode ser explicado com base no aumento do
caráter hidrofílico da rede polimérica que facilita a difusão das moléculas de água. Esse
aumento nos valores dos coeficientes de difusão, quando aumentamos o grau de
reticulação para os géis de BTDA, mostra que os valores de mesh alcançados por esses
géis não foram suficientemente grandes para atrapalharem a difusão das moléculas de
água para dentro da rede.
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
gel 0,5B
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.3.1. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
0,5B.
105
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
gel 0,75B
Mt/M
eq
t1/2
40ºC 30ºC 20ºC
Figura (b)4.8.2.3.2. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
0,75B.
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
gel 1,0B
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.3.3. Mt/Meq em função da raiz quadrada do tempo, a diferentes temperaturas para o gel
1,0B.
106
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,00,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60gel 0,5B
Mt/M
eq
t1/2
30ºC
Figura (b)4.8.2.3.4. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,5B a diferentes
temperaturas.
5 6 7 8 9 10 110,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60gel 0,75B
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC 40ºC
Figura (b)4.8.2.3.5. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 0,75B a diferentes
temperaturas.
107
5 6 7 8 9 10 11 12 130,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
gel 1,0B
Mt/M
eq
t1/2
20ºC 30ºC
Figura (b)4.8.2.3.6. Fração linear da curva (Mt/Meq) em função de t1/2, para o gel 1,0B a diferentes
temperaturas.
Tabela (b)4.8.2.3.1. Coeficientes de difusão dos géis de BTDA a diferentes temperaturas.
0,5B 0,75B 1,0B
D
20ºC
30ºC
40ºC
-
2,32×10-7
-
3,06×10-7
3,7×10-7
3,89×10-7
2,73×10-7
7,39×10-7
-
R
20ºC
30ºC
40ºC
-
0,97697
-
0,94872
0,99831
0,9988
0,99293
0,99817
-
108
4.8.2.3 (c). Análise do mecanismo de absorção para toda a isoterma de
inchamento, para os géis de PMDA e BTDA
Géis de PMDA e BTDA apresentaram mecanismo de inchamento mais voltado
para o mecanismo do tipo II e os coeficientes de difusão dos dois géis aumentaram
quando o grau de reticulação do sistema foi aumentado.
As variações dos coeficientes de difusão dos géis, frente a variações na
temperatura, mostraram comportamentos bastante distintos. Para os géis de PMDA o
aumento na temperatura levou a uma redução no coeficiente de difusão do gel enquanto
que, para os géis de BTDA, provocou um aumento no coeficiente de difusão do gel.
Esses resultados sugerem maiores graus de esterificação para os géis de PMDA,
uma vez que a rede polimérica formada se mostrou tão hidrofílica que a formação de
ligações de hidrogênio dentro da rede foi responsável pelas variações no coeficiente de
difusão.
Os valores dos coeficientes de difusão dos dois géis foram da mesma ordem de
grandeza.
4.8.3. A energia de ativação do processo de inchamento
A energia de ativação para o processo de inchamento foi determinada utilizando
a equação de Arrhenius:
D = Do exp(-ED/RT) (eq – 4.8.3)
onde ED é a energia de ativação para o processo de difusão, R é a constante dos gases e
T é a temperatura em Kelvin. Os valores para a energia de ativação foram obtidos
através da inclinação da reta obtida quando se constrói o gráfico de ln(D) em função de
1/T (Carlos Peniche et al., 1997; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
4.8.3 (a). A energia de ativação do processo de inchamento, para os géis de PMDA
Para os géis de PMDA, os valores encontrados para a energia de ativação não
concordaram com a eq 4.8.3 e apenas os valores dos coeficientes de correlação são
mostrados na tabela (a)4.6.3.1.
109
Tabela (a)4.8.3.1. Energia de ativação para o processo de difusão para os géis de PMDA.
gel
0,1P
0,25P
0,5P
0,75P
1,0P
∆ED (KJ/mol)
R2
*
0,41274
*
0,07884
*
0,0706
*
0,02969
*
0,02327
4.8.3 (b). A energia de ativação do processo de inchamento, para os géis de
BTDA
As figuras (b)4.8.3.1 e (b) 4.8.3.2 mostram os gráficos de lnD em função de 1/T
e a tabela (b)4.8.3.1 mostra os valores de ED encontrados para os diferentes géis.
O gráfico de lnD em função de 1/T para o gel 0,5B não apresentou um bom
coeficiente de correlação e por isso apresentamos apenas o valor desse coeficiente na
tabela (b)4.8.3.1.
Para os géis de BTDA o aumento no grau de reticulação provocou um aumento
na energia de ativação para o processo de difusão (ED).
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345
-15,00
-14,95
-14,90
-14,85
-14,80
-14,75
Ln(D
)
1/T (K-1)
0,75B
Figura (b)4.8.3.1. Gráfico de lnD em função de 1/T, para o gel 0,75B
110
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345-15,2
-15,0
-14,8
-14,6
-14,4
-14,2
-14,0
Ln(D
)
1/T (K-1)
1,0B
Figura (b)4.8.3.2. Gráfico de lnD em função de 1/T, para o gel 1,0B
Tabela (b)4.8.3.1. Energia de ativação para o processo de difusão para os géis de BTDA.
gel
0,5P
0,75P
1,0P
∆ED (KJ/mol)
R2
*
0,36405
9,19
0,95278
41,54
0,90763
4.8.3 (c). A energia de ativação do processo de inchamento, para os géis de
PMDA e BTDA
Não foi possível calcular a energia de ativação dos géis de PMDA utilizando a
equação 4.8.3.
Para os géis de BTDA um aumento no grau de reticulação provocou um
aumento nos valores da ED.
Como será visto na seção 4.6.5, o processo de inchamento é endotérmico e por
isso a relaxação das cadeias poliméricas é o fator que precisa ser ativado para que o
inchamento ocorra. Como um aumento no grau de reticulação dificulta a relaxação das
cadeias espera-se que um aumento na energia de ativação quando aumentamos o grau
de reticulação.
111
4.8.4. Cinética de inchamento
A cinética de inchamento dos géis foi analisada utilizando a equação de segunda
ordem de Schott:
t/Mt = A + Bt (eq – 4.8.4)
onde Mt é a massa de água absorvida no tempo t e A e B são coeficientes físicos que
podem ser interpretados da seguinte maneira: Para grandes tempos de experimento o
termo Bt >> A e de acordo com a equação, B = 1/Meq, que é o recíproco da quantidade
de água absorvida no equilíbrio. No início do experimento quando os valores de t são
pequenos, A >> Bt e a equação pode ser escrita como:
Lim t o(dMt/dt) = 1/A (eq – 4.8.5)
com isso, o coeficiente linear da reta obtida da equação 4.4.4 será o recíproco da
velocidade inicial de inchamento (Erdener Karadag et al., 2004b; Erdener Karadag et
al., 2004a; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
4.8.4 (a). Cinética de inchamento para os géis de PMDA
As figuras (a)4.8.4.1, (a) 4.8.4.2 e (a)4.8.4.3 mostram as curvas obtidas quando
plotamos t/Mt como função de t e a tabela (a)4.8.4.1 mostra os valores da massa teórica
de água absorvida no equilíbrio (M`eq), da velocidade inicial de inchamento e dos
coeficientes de correlação das retas obtidas para os géis de PMDA.
A velocidade inicial de absorção de água variou aleatoriamente frente à variação
no grau de reticulação dos géis de PMDA. As retas apresentaram bons coeficientes de
correlação mostrando que o processo de inchamento para estes géis apresenta uma
cinética de segunda ordem.
Para todos os géis uma variação na temperatura de 20 para 40 ºC levou a um
aumento na velocidade inicial de inchamento do gel. Isso pode ser explicado devido ao
aumento na quantidade de grupos carboxilas desprotonados provocado pelo aumento da
temperatura. Quando a temperatura foi aumentada de 20 para 30 ºC a velocidade inicial
112
de absorção de água dos géis não apresentou um comportamento linear, isto é, a
velocidade de inchamento de alguns géis aumentou enquanto a velocidade de outros
diminuiu.
A tabela (a)4.8.4.2 mostra os valores experimentais da quantidade de água
absorvida no equilíbrio (Meq) a diferentes temperaturas e a razão entre o valor teórico
apresentado na tabela (a)4.8.4.1 e o valor experimental. Os valores teóricos
apresentaram boa concordância com os valores experimentais onde a diferença entre os
valores apresentou valor máximo de 19% e mínimo de 1%.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800ISOTERMA 20ºC
t / M
t
t (min)
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a)4.8.4.1. t/Mt como função de t para os diferentes géis de PMDA a 20ºC.
113
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
200
400
600
800
1000
1200ISOTERMA 30ºC
t / M
t
t (min)
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a)4.8.4.2. t/Mt como função de t para os diferentes géis de PMDA a 30ºC.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
200
400
600
800
1000ISOTERMA 40ºC
t / M
t
t (min)
0,1P 0,25P 0,5P 0,75P 1,0P
Figura (a)4.8.4.3. t/Mt como função de t para os diferentes géis de PMDA a 40ºC.
114
Tabela (a)4.8.4.1. Valores de M`eq, velocidade inicial de inchamento e dos coeficientes de correlação para as isotermas dos géis de PMDA.
Temp. / gel
0,1P
0,25P
0,5P
0,75P
1,0P
M`eq=1/B (g)
20ºC
30ºC
40ºC
0,85
1,34
1,54
2,07
3,66
3,8
4,41
4,97
8,13
6,11
9,59
12,75
11,73
14,48
22,57
1/A (g/min)
20ºC
30ºC
40ºC
0,017
0,0679
0,0345
0,0425
0,0348
0,0744
0,0334
0,035
0,1189
0,0671
0,103
0,0981
0,0854
0,0956
0,2031
R2
20ºC
30ºC
40ºC
0,99852
0,99917
0,99736
0,99871
0,995
0,99883
0,99918
0,99531
0,99854
0,99793
0,98558
0,97992
0,98724
0,98701
0,99337
Tabela (a)4.8.4.2. Valores experimentais da quantidade de água absorvida no equilíbrio (Meq)
a diferentes temperaturas e razão entre o valor teórico (M`eq) e o valo experimental (Meq) da quantidade de água absorvida no equilíbrio.
Temp. / gel
0,1P
0,25P
0,5P
0,75P
1,0P
Meq (g)
20ºC
30ºC
40ºC
0,817
1,311
1,4835
1,9665
3,281
3,6005
4,0045
4,35
7,5945
5,608
8,553
10,963
10,1525
12,4265
20,1235
M`eq / Meq
20ºC
30ºC
40ºC
0,96
0,98
0,96
0,95
0,90
0,95
0,91
0,88
0,93
0,92
0,89
0,86
0,87
0,86
0,89
115
4.8.4 (b). Cinética de inchamento para os géis de BTDA
As figuras (b)4.8.4.1, (b) 4.8.4.2 e (b)4.8.4.3 mostram as curvas obtidas quando
plotamos t/Mt como função de t e a tabela (b)4.8.4.1 mostra os valores da massa teórica
de água absorvida no equilíbrio (M`eq), da velocidade inicial de inchamento e dos
coeficientes de correlação para os géis de BTDA.
As retas apresentaram bons coeficientes de correlação e confirma assim uma
cinética de segunda ordem para o processo de inchamento dos géis.
A velocidade inicial de inchamento variou de forma aleatória frente a variações no
grau de reticulação dos géis.
O aumento na temperatura aumentou a velocidade inicial de inchamento dos géis
de BTDA o que é justificado pelo aumento na quantidade de grupos iônicos na rede,
aumento na energia térmica das moléculas de água e aumento na mobilidade das cadeias
poliméricas.
A tabela (b)4.8.4.2 mostra os valores experimentais encontrados para a massa de
água absorvida no equilíbrio e a razão entre os valores teóricos e práticos. Como pode
ser visto, houve boa concordância nos resultados e os valores teóricos e práticos
mostraram diferenças menores que 12% e maiores que 1%.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
100
200
300
400
500
600 ISOTERMA 20ºC
t / M
t
tempo (min)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.4.1. t/Mt como função de t para os diferentes géis de BTDA a 20ºC.
116
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
50
100
150
200
250
300ISOTERMA 30ºC
t / M
t
t (min)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.4.2. t/Mt como função de t para os diferentes géis de BTDA a 30ºC
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
100
200
300
400
500
600
ISOTERMA 40ºC
t / M
t
t (min)
0,5B 0,75B 1,0B
Figura (b)4.8.4.3. t/Mt como função de t para os diferentes géis de BTDA a 40ºC.
117
Tabela (b)4.8.4.1. Valores de M`eq, velocidade inicial de inchamento e dos coeficientes de correlação para as isotermas dos géis de BTDA.
Temp. / gel
0,5P
0,75P
1,0P
M`eq=1/B (g)
20ºC
30ºC
40ºC
2,67
4,86
2,44
6,74
6,93
7,61
6,86
9,39
7,21
1/A (g/min)
20ºC
30ºC
40ºC
0,0432
0,0845
0,0889
0,0588
0,105
0,0754
0,0532
0,130
0,154
R2
20ºC
30ºC
40ºC
0,99977
0,9998
0,99956
0,99378
0,99839
0,99545
0,99405
0,99837
0,99861
Tabela (b)4.8.4.2. Valores experimentais da massa de água absorvida no equilíbrio e razão
entre os valores experimentais e os valores teóricos da massa de água absorvida no equilíbrio.
Temp. / gel
0,5P
0,75P
1,0P
Meq (g)
20ºC
30ºC
40ºC
2,543
4,6485
2,386
6,019
6,498
6,852
6,057
8,788
6,853
Meq / M´eq
20ºC
30ºC
40ºC
0,95
0,95
0,98
0,89
0,93
0,90
0,88
0,93
0,95
118
4.8.4 (c). Cinética de inchamento para os géis de PMDA e BTDA
Os bons coeficientes de correlação obtidos para o estudo cinético do inchamento
mostram que a cinética para os géis de PMDA e BTDA é uma cinética de segunda
ordem.
Os dois géis apresentaram variações aleatórias na velocidade inicial de
inchamento frente às variações no grau de reticulação dos géis, porém aumentos na
temperatura provocaram aumentos na velocidade inicial de inchamento para os dois
géis. O aumento na velocidade inicial de inchamento para os géis, quando aumentamos
a temperatura, pode ser justificado pelo aumento na quantidade de grupos iônicos na
rede, aumento na mobilidade das cadeias poliméricas e aumento na energia térmica das
moléculas de água.
4.8.5. A entalpia de mistura do sistema gel-água
A entalpia de mistura ∆Hmix do sistema gel-água pode ser determinada através da
medida da quantidade máxima de água absorvida no equilíbrio a diferentes
temperaturas, usando a equação de Gibbs/Helmholtz:
dlnMeq / d(1/T) = - ∆Hmix/R (eq – 4.8.5.1)
onde R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta (Carlos Peniche et al.,
1997; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
4.6.5 (a). A entalpia de mistura do sistema gel-água para os géis de PMDA
As figuras (a)4.8.5.1, (a)4.8.5.2, (a)4.8.5.3, (a)4.8.5.4 e (a)4.8.5.5 mostram as
curvas lnMeq em função de 1/T, onde o coeficiente angular será a entalpia da mistura
(∆Hmix). A tabela (a)4.8.5.1 mostra os valores encontrados para a entalpia de mistura.
Os valores encontrados para a entalpia de mistura do sistema gel-água mostram
que o processo de absorção de água pelos géis de PMDA é um processo endotérmico e
que o gel não se comporta como um “gel ideal” (∆Hmix = O). Os resultados mostram
119
também que um aumento no grau de reticulação leva a um aumento na entalpia de
mistura do sistema.
Estes resultados mostram que apesar dos grupos iônicos inseridos na rede
facilitarem o processo de relaxação, uma vez que, a formação de ligações de hidrogênio
entre as moléculas de água e os grupos iônicos da rede será um processo exotérmico, a
relaxação das cadeias é o mecanismo que precisa ser ativado para que o processo de
inchamento ocorra. A variação no volume das amostras durante o inchamento é
bastante pronunciada e principalmente, para maiores tempos de experimento, esse
processo se torna fundamental para que a absorção de água tenha continuidade.
Como o processo de relaxação das cadeias poliméricas é um processo
endotérmico, é necessário energia para promover o afastamento e aumentar a
mobilidade das cadeias. O processo de relaxação ocorre, principalmente, após a
ocupação dos “vazios” presentes na rede, o que reduz a repulsão entre os grupos iônicos
por causa do aumento na quantidade de água absorvida (grupos iônicos mais hidratados
“sentirão” menos a presença uns dos outros).
Podemos concluir que o aumento no grau de reticulação dificulta a relaxação das
cadeias poliméricas, por causa do aumento no número de pontos de reticulação na rede,
e consequentemente, aumenta a energia necessária para o processo de mistura.
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345-7,2
-7,1
-7,0
-6,9
-6,8
-6,7
-6,6
-6,5
ln (
Meq
)
1/T (K-1)
0,1P
Figura (a)4.8.5.1. lnMeq em função de 1/T para o gel 0,1P.
120
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345-6,3
-6,2
-6,1
-6,0
-5,9
-5,8
-5,7
-5,6
ln (
Meq
)
1/T (K-1)
0,25P
Figura (a)4.8.5.2. lnMeq em função de 1/T para o gel 0,25P.
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345-5,6
-5,5
-5,4
-5,3
-5,2
-5,1
-5,0
-4,9
-4,8
ln (
Meq
)
1/T (K-1)
0,5P
Figura (a)4.8.5.3. lnMeq em função de 1/T para o gel 0,5P.
121
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345
-5,2
-5,1
-5,0
-4,9
-4,8
-4,7
-4,6
-4,5
ln (
Meq
)
1/T (K-1)
0,75P
Figura (a)4.8.5.4. lnMeq em função de 1/T para o gel 0,75P.
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345
-4,6
-4,5
-4,4
-4,3
-4,2
-4,1
-4,0
-3,9
ln (
Meq
)
1/T (K-1)
1,0P
Figura (a)4.8.5.5. lnMeq em função de 1/T para o gel 1,0P.
122
Tabela (a)4.8.5.1. Valores para os coeficientes de difusão dos géis de PMDA e para os coeficientes de correlação das retas lnMeq em função de 1/T.
gel
0,1P
0,25P
0,5P
0,75P
1,0P
∆H (KJ/mol)
R
20,2
0,9165
23,2
0,9354
24,2
0,91166
25,6
0,99162
25,9
0,96866
4.8.5 (b). A entalpia de mistura do sistema gel-água para os géis de BTDA
A figura (b)4.8.5.1 mostra a curva lnMeq em função de 1/T, onde o coeficiente
angular será a entalpia da mistura (∆Hmix). A tabela (b)4.8.5.1 mostra os valores
encontrados para as entalpias de mistura para os diferentes géis.
Os coeficientes de correlação das curvas dos géis 0,5B e 1,0B não apresentaram
boas concordâncias com a equação utilizada. A tabela (b)4.8.5.1 mostra os valores dos
coeficientes de correlação para esses géis.
O gel 0,75B mostrou uma entalpia de mistura positiva, portanto o processo de
mistura para géis de BTDA é um processo endotérmico.
Esse resultado nos diz que o processo de relaxação das cadeias poliméricas deve
ser ativado para que o processo de inchamento ocorra assim como para os géis de
PMDA.
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345
-5,12
-5,10
-5,08
-5,06
-5,04
-5,02
-5,00
-4,98
-4,96
ln (
Meq
)
1/T (K-1)
0,75B
Figura (b)4.8.5.1. Gráfico de lnMeq em função de 1/T para o gel 0,75B
123
Tabela (b)4.8.5.1. Valores para os coeficientes de difusão dos géis de BTDA e para os coeficientes
de correlação das retas lnMeq em função de 1/T
gel
0,5P
0,75P
1,0P
∆H (KJ/mol)
R
*
-0,34362
4,92
0,99636
*
0,06758
4.8.5 (c). A entalpia de mistura do sistema gel-água para os géis de PMDA e
BTDA
Os géis de PMDA e BTDA mostraram valores endotérmicos para a entalpia de
mistura.
Para os géis de BTDA, apenas o gel 0,75B apresentou bom coeficiente de
correlação não sendo possível analisar a influência do grau de reticulação na ∆Hmix
para esses géis.
Os géis de PMDA mostraram aumentos na entalpia de mistura quando o grau de
reticulação foi aumentado, o que está relacionado com o aumento no número de pontos
de reticulação da rede que dificulta o processo de relaxação e consequentemente,
aumenta a energia necessária para que o processo de inchamento ocorra.
Os valores da entalpia de mistura encontrados para os géis de PMDA foram
sempre maiores que os valores encontrados para o gel de BTDA. Esse resultado sugere
que os géis de PMDA apresentam maiores graus de reticulação e consequentemente,
para que o processo de inchamento ocorra é necessário que mais energia seja fornecida
ao sistema, para que a força elástica da rede seja vencida.
4.9. Descrição de um mecanismo simplificado e possível para a reação
As figuras 4.9.1 e 4.9.2 mostram mecanismos para a reação de reticulação.
Os resultados obtidos sugerem que a reação só ocorre na presença do catalisador e
que a basicidade do catalisador não é o único fator que determina a formação do gel.
Investigações vêem sendo feitas com outros catalisadores e os resultados são
apresentados na tabela 4.9.1.
124
Tabela 4.9.1. Catalisadores utilizados na síntese dos géis de BTDA e PMDA. Catalisador utilizado Meio reacional com BTDA Meio reacional com PMDA
NH3 Não formou gel Não formou gel
Dietilamina Não formou gel Não formou gel
Trietilamina Formou gel Formou gel
Piridina Não formou gel Formou gel
NaOH Não formou gel Não formou gel
Sem catalisador Não formou gel Não formou gel
Com os dados obtidos podemos concluir que a reação se forma somente na
presença de uma amina terciária. Sh. S. Arslanov et. al./1999, relata a formação do gel
de PMDA em um meio reacional utilizando acetato de celulose e dimetilformamida e
sugere que junto com a reação de esterificação dos grupos hidroxilas livres pelo
dianidrido, uma reação de transesterificação também pode ter lugar.
As reações de transesterificação podem ocorrer quando não existem grupos
hidroxilas livres e o dianidrido acaba por reagir com algum grupo acetil localizado
próximo ao dianidrido. Essa reação pode ter lugar através de uma reticulação
intermolecular ou intramolecular. (Sh.S.Arslanov et al., 1999)
A não formação de gel de BTDA utilizando piridina como catalisador pode ser
explicada baseando-se na formação de uma grande quantidade de precipitado no meio
reacional. Grande quantidade de precipitado é formada quando usamos piridina como
catalisador da reação de reticulação com o PMDA e o BTDA. A formação de géis
apenas de PMDA se deve a maior reatividade desse dianidrido que é capaz de formar
géis mesmo quando sua concentração no meio reacional é muito pequena.
125
O
O
O
OO
O
O
H2C CH3
H2C CH3
H3C
H2C N
O
OO
O
OOO
O
O
O
OON
CH2
H3C
CH2
H3C
CH2H3C
OO
O
O
OHO
O
OOO
H
N
H2CCH3
CH2H3C
H2CH3C
OH
H
H
HHO
OH
H
H
HHOHO
**
n
O O
O
OO
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac
OH
O
H
H
HH O
OH
H
H
HH*
*
n
O
OO O
O
Ac
Ac Ac
Ac
Ac
OH
O
H
H
HH O
OH
H
H
HOH* *
n
O
O
O O
O
Ac
Ac
AcAc
Ac
126
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O
OO
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OHO
O
OO
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OH
H
H
HOH*
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OO
O
O
Ac Ac
AcAc Ac
*
Figura 4.9.1. Mecanismo para a síntese do gel de BTDA
127
OH
H
H
HHO
OH
H
H
H HOHO
OO
O
O
**
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H2C CH3
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128
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AcAc Ac
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AcAcAc
AcAc
OOH
O
O
O
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac
Figura 4.9.2. Mecanismo para a síntese do gel de PMDA.
129
Capítulo 5
5. Conclusões
Hidrogéis de acetato de celulose com grau de substituição 2,5 foram sintetizados
utilizando PMDA e BTDA como agentes entrecruzantes. Hidrogéis de PMDA com
razões estequiométricas de 0,1, 0,25, 0,5, 0,75 e 1,0 e de BTDA com razões
estequiométricas de 0,5, 0,75 e 1,0 foram obtidos. O PMDA se mostrou um agente
entrecruzante mais reativo que o BTDA, uma vez que com esse agente entrecruzante,
conseguimos sintetizar hidrogéis com razões estequiométricas tão pequenas quanto 0,1.
A técnica de FTIR se mostrou apropriada para a confirmação da reação e do
processo de purificação. A análise dos hidrogéis através da desesterificação e posterior
análise dos fragmentos na região do UV-vis se mostrou também satisfatória para
confirmar o aumento no grau de reticulação dos hidrogéis, quando aumentamos a
quantidade de dianidrido no meio reacional.
Resultados de análise térmica mostraram que um aumento no grau de reticulação
do hidrogél provocou uma redução em sua estabilidade térmica e um aumento nos
valores da temperatura de transição vítrea (Tg).
Análises superficiais, através de microscopia eletrônica de varredura,
confirmaram a maior rugosidade do acetato de celulose. Os hidrogéis de PMDA e
BTDA foram classificados como não porosos uma vez que apresentaram diâmetro
médio dos poros de 41,56 Å e 40,62 Å, respectivamente.
As isotermas de inchamento para os dois hidrogéis mostraram que um aumento no
grau de reticulação provocou um aumento no percentual de água absorvida no equilíbrio
(%Seq) o que foi atribuído ao aumento no caráter hidrofílico da rede. O %Seq também
aumentou com o aumento da temperatura o que foi atribuído ao aumento na energia
térmica das moléculas de água, aumento na mobilidade das cadeias poliméricas e no
aumento na quantidade de grupos iônicos dentro da rede.
A análise do mecanismo de absorção de água pelos hidrogéis, para os primeiros
60% das isotermas, se mostrou anômalo, onde concluímos que presença de grupos
iônicos influencia o mecanismo do tipo Fickiano, pois a presença de cargas na rede
aumenta a afinidade entre a rede e as moléculas de água, provocando a difusão das
130
moléculas de água para o interior da rede. Por outro lado, os mesmos grupos iônicos
responsáveis pela ativação do mecanismo do tipo Fickiano, por estarem todos
carregados negativamente, provocam uma repulsão das cadeias poliméricas favorecendo
o mecanismo do tipo II. O aumento da mobilidade da rede provocado pela hidratação
também facilita o mecanismo do tipo II.
Para longos tempos de experimento, levantou-se a hipótese de que o mecanismo
de relaxação foi predominante no processo de inchamento. Os bons coeficientes de
correlação obtidos durante a análise das curvas validaram a hipótese.
Para os géis de PMDA e BTDA, a velocidade de relaxação das cadeias variou de
forma aleatória frente a variações no grau de reticulação e para os géis de PMDA, um
aumento na temperatura provocou um aumento na velocidade de relaxação. Para os géis
de BTDA a temperatura influenciou de forma aleatória na velocidade de relaxação.
Os resultados de análise do mecanismo de difusão superior a 60% sugerem que o
aumento no grau de reticulação da rede atua de duas maneiras na velocidade de
relaxação das cadeias. Uma favorecendo o aumento da velocidade de inchamento
(aumento na quantidade de grupos iônicos) e outra prejudicando a velocidade de
relaxação das cadeias (aumento no número de mesh na rede).
Na análise de toda a curva de inchamento, hidrogéis de PMDA e BTDA
apresentaram mecanismo de inchamento mais voltado para o mecanismo do tipo II e os
coeficientes de difusão dos dois géis aumentaram quando a temperatura do sistema foi
aumentada.
Os coeficientes de difusão dos dois géis aumentaram quando o grau de reticulação
do sistema foi aumentado.
Os valores dos coeficientes de difusão foram da mesma ordem de grandeza para os
dois géis.
Não foi possível calcular a energia de ativação para os géis de PMDA. Para os géis
de BTDA um aumento no grau de reticulação provocou um aumento nos valores da
energia de ativação..
Os estudos cinéticos para o processo de inchamento mostraram que a velocidade
inicial de absorção de água para todos os hidrogéis aumenta quando a temperatura
aumenta de 20 a 40ºC e que o processo segue uma cinética de segunda ordem.
Os géis de PMDA e BTDA mostraram valores endotérmicos para a entalpia de
mistura. Os géis de PMDA mostraram aumentos na entalpia de mistura quando o grau
131
de reticulação foi aumentado. Os valores da entalpia de mistura encontrados para os géis
de PMDA foram sempre maiores que os valores encontrados para o gel de BTDA.
Dada a grande capacidade de absorção de água, a baixa demanda energética, o
baixo custo das matérias primas utilizadas na preparação dos géis, a possibilidade de se
obter hidrogéis com razões estequiométricas muito baixas, a utilização de matéria prima
renovável e a simplicidade do processo de síntese desses hidrogéis. Hidrogéis de acetato
de celulose reticulados com PMDA e BTDA surgem como um interessante material
para o uso em sistemas de liberação controlada de medicamentos, processos de
tratamento de água e processos de separação e purificação.
132
Capítulo 6
6. Referência Bibliográfica
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