caracterizaÇÃo Ótica e estrutural de filmes de … · ao prof. josé alves de lima júnior, ......
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
WELLINGTON DE QUEIROZ NEVES
CARACTERIZAO TICA E ESTRUTURAL DE FILMES DE CdS
DEPOSITADOS POR BANHO QUMICO
FORTALEZA CE
2013
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i
WELLINGTON DE QUEIROZ NEVES
CARACTERIZAO TICA E ESTRUTURAL DE FILMES DE CdS
DEPOSITADOS POR BANHO QUMICO
Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em Fsica, do
Departamento de Fsica da Universidade
Federal do Cear, como requisito parcial para
obteno do Ttulo de Mestre em Fsica.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Antnio Arajo
Silva.
FORTALEZA CE
2013
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ii
WELLINGTON DE QUEIROZ NEVES
CARACTERIZAO TICA E ESTRUTURAL DE FILMES DE CdS
DEPOSITADOS POR BANHO QUMICO
Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em Fsica da
Universidade Federal do Cear, como requisito
parcial para obteno do Ttulo de Mestre em
Fsica.
Aprovada em 15 /03/2013
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iii
A Deus.
A minha Me, Edinelda.
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iv
AGRADECIMENTOS
A DEUS porque sem ele nada podemos fazer; Por Ele ser a nica razo para esse mundo
conturbado.
A minha Me, por sempre ter acreditado nos meus objetivos, obrigado pela fora, amor e
pelas lies que jamais poderia ter encontrado em livros;
Aos meus Familiares: Edinelda, Erivaldo, Israel, Cristina, Cristiane, Whashington, Deborah
Kaynan, Letcia e a pequenina Isabela por serem minha fonte de fora
motivadora/inspirao, na qual sempre pude me saciar;
A Jacqueline (minha namorada) pelo o amor, fora e por compreender o tempo que tive que
me ausentar devido s horas destinadas aos estudos;
Ao meu orientador professor Dr. Marcos Antnio Arajo Silva, pela disponibilidade,
correes, discusses a respeito deste trabalho e ensinamentos ao longo dos anos finais de
graduao e de todo mestrado;
Ao Prof. Jos Alves de Lima Jnior, pelo apoio na realizao das medidas Raman;
Ao Prof. Igor de Brito Alencar pelos crescimentos das amostras iniciais;
A Ndia Ferreira Andrade pelas medidas repetidas inmeras vezes;
A Emanuela, Tereza e ao Rafael pelo tempo dedicado as medidas; Ao Junior pelas sugestes;
A todos os professores do Departamento de Fsica da UFC, pelas lies que levarei por toda
minha carreira;
A Todos os Funcionrios que se dedicam limpeza e organizao do Departamento de
Fsica, pelo zelo e por tonar o Departamento um ambiente de trabalho agradvel;
A Fundao Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico FUNCAP
pelo apoio financeiro;
A todos do Instituto Federal de Educao Cincia e Tecnologia do Cear - Campus Tiangu
IFCE. Obrigado pela torcida;
A Universidade Federal do Cear UFC pelo parcial suporte;
A todos meus colegas de graduao e mestrado que fiz ao longo de todos esses anos, no
citarei nomes por correr o risco de esquecer algum.
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v
No h linguagem, nem h palavras, e
deles no se ouve nenhum som;
no entanto, por toda a terra se faz ouvir
a sua voz, e as suas palavras, at aos
confins do mundo.... (SL. 19:3-4)
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vi
LISTA DE ABREVIAES
BC Banda de Conduo
BV Banda de Valncia
CBD Deposio por Banho Qumico
CdS sulfeto de cdmio
LEV-UFC Laboratrio de Espectroscopia Vibracional da UFC
LFF-UFC Laboratrio de Filmes Finos da UFC
UFC Universidade Federal do Cear
Edta Ethylene diamine tetraacetic acid
FWHM Full Width at Half Maximum
ICSD Inorganic Crystal Structure Database
ICDD International Center for Diffraction Data
PDF Powder Diffraction File
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vii
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 01 Estruturas do CdS. a) zinc-blend; b) wurtzita. .................................................... 14
Figura 02 Irradiao solar na superfcie da Terra. .............................................................. 15
Figura 03 Esquema das bandas de energias na temperatura de 300 K dos: Isolantes,
condutores e semicondutores. ................................................................................................. 20
Figura 04 Esquema de um tubo de raios-X. ........................................................................ 22
Figura 05 Difrao dos raios-X devido a uma rede cristalina. ............................................ 22
Figura 06 Difrao de raio X por planos cristalogrficos. .................................................. 24
Figura 07 Largura angular meia altura da intensidade. .................................................... 24
Figura 08 Evoluo temporal da Interao entre a luz e um material. Em (a) espalhamento
Raman anti-Stokes, em (b) espalhamento Rayleigh e em (c) espalhamento Raman Stokes. ..30
Figura 09 Espectro Raman do (excitao de 488,0 nm). .................................................... 30
Figura 10 Esquema da transmitncia em filmes. ................................................................ 32
Figura 11 Esquema de crescimento do filme de CdS usando Edta na soluo. .................. 38
Figura 12 Fluxograma resumido da sequncia de reaes para obteno de CdS. ............. 39
Figura 13 Esquema do preparo para o banho qumico. ....................................................... 42
Figura 14 Fotografias de algumas amostras de filmes finos CdS usadas nesse trabalho. ... 42
Figura 15 Equipamento de raios-X do Departamento de Fsica da UFC (LRX). ............... 46
Figura 16 Esquema da geometria Bragg-Brentano. ............................................................ 47
Figura 17 Difratmetro de raios-X do Departamento de Fsica da UFC, Marca: Panalytical
XPert PRO MPD. ................................................................................................................... 47
Figura 18 Espectrmetro de UV e VIS do Departamento de Fsica da UFC. ..................... 48
Figura 19 Esquema do equipamento usado para as medidas de transmitncia e absorbncia.
.................................................................................................................. ................................ 49
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viii Figura 20 Espectrmetro T64000 (fabricante Horiba Jobin Yvon) do L. E. R. UFC. ..... 50
Figura 21 Amostras WI 004, 005, 006 e 007; filmes de CdS crescidos a 80 C com
diferentes concentraes de Edta, no tratados termicamente. ............................................... 51
Figura 22 Filmes crescidos por dois banhos sucessivos com diferentes concentraes de
Edta (WE004, WE005, WE006, WE007). .............................................................................. 52
Figura 23 Planos (111) da estrutura cbica preferenciais de crescimento dos filmes. ....... 53
Figura 24 Tamanho dos gros dos filmes crescidos em diferentes concentraes de Edta,
com/sem tratamento trmico, obtidos pela equao de Scherrer. ........................................... 54
Figura 25 Transmitncia dos filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta,
no tratados termicamente. ..................................................................................................... 55
Figura 26 Transmitncia dos filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta,
tratados termicamente a 300 oC no ar. .................................................................................... 56
Figura 27 Filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta tratados termica-
mente. No inset, uma ampliao da regio de crescimento da transmitncia. ........................ 57
Figura 28 Comparao entres os filmes crescidos sob a mesma concentrao de 3,0 x 10-5
M em (a), 12 x 10-5
M em (b), 21 x 10-5
M em (c) e 30 x 10-5
M (Edta) em (d). ................... 58
Figura 29 Derivada primeira da curva da absorbncia do filme de CdS, amostra WE024. 59
Figura 30 Valores do gap das amostras de filmes de CdS obtidos com diferentes
concentraes de Edta, tratadas e no tratadas termicamente. ................................................ 60
Figura 31 Espectros Raman de filmes de CdS crescidos a diferentes temperaturas com
concentrao de Edta (veja texto), submetidos a tratamento trmico de 300 C por uma hora
no ar. ........................................................................................................................................ 62
Figura 32 Espectros Raman de filmes de CdS no tratadas termicamente, crescidas em
diferentes concentraes de Edta. ........................................................................................... 63
Figura 33 Espectros Raman de filmes obtidos com a mesma concentrao de 27 x 10-5
M
(Edta) e com tratamento trmico em 300 C no ar em diferentes tempos: 15 min. em (a), 30
min. em (b), 45 min. em (c) e 60 min. em (d). ........................................................................ 64
-
ix Figura 34 Amplificao das regies dos modos 1 LO em (a) e 2 LO em (b) para as amostras
da Figura 31 com diferentes tempos de tratamento trmico. .................................................. 64
Figura 35 Espectros Raman de filmes de CdS crescidos por CBD com diferentes
concentraes de Edta. ............................................................................................................ 66
Figura 36 Amplificao da regio do modo 1LO para as amostras da Figura 33 com
diferentes concentraes de Edta. ........................................................................................... 66
Figura 37 . Espectros Raman das filmes crescidos com diferentes concentraes de Edta,
submetidos a um tratamento trmico de 400 C por uma hora no ar. ..................................... 67
Figura 38 Espectros Raman de filmes de CdS crescidos por CBD com concentraes de 27
10-5 M de Edta, submetidos a tratamento trmico de uma hora em diferentes temperaturas.
.................................................................................................................................................. 68
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x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores possveis de m. ........................................................................................ 34
Tabela 2 Concentrao e massa dos reagentes para o crescimento dos filmes. .................. 41
Tabela 3 Identificao das amostras crescidas em banhos com diferentes temperaturas. .. 43
Tabela 4 Identificao das amostras crescidas em diferentes concentraes de Edta. ....... 44
Tabela 5 Identificao das amostras/crescimento 2. ........................................................... 45
Tabela 6 Identificao da estrutura por difrao de raios-X. .............................................. 53
Tabela 7 Valores do gap para as diferentes amostras de filmes de CdS. ............................ 59
Tabela 8 Posio dos picos dos espectros Raman e largura meia altura (FWHM). ......... 67
Tabela 9 Identificao de todas as amostras. ...................................................................... 74
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xi
SUMRIO
RESUMO ........................................................................................................................... 12
ABSTRACT ....................................................................................................................... 13
CAPTULO 1: INTRODUO ........................................................................................ 14
CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA ............................................................ 19
2.2 O EFEITO RAMAN ............................................................................................. 26
2.2.1 EFEITO RAMAN CLSSICO........................................................................... 27
2.3 TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA ................................................................. 32
2.4 SOBRE O GAP ..................................................................................................... 34
CAPTULO 3: METODOLOGIA .................................................................................... 36
3.1 CdS POR CBD...................................................................................................... 36
3.1.1. CRESCIMENTO DAS AMOSTRAS DE FILMES DE CdS.............................. 38
3.1.2 PREPARO DA SOLUO PARA O BANHO QUMICO ................................ 39
3.2. EQUIPAMENTOS USADOS PARA AS MEDIDAS ........................................... 45
3.2.1. DIFRAO DE RAIOS-X ............................................................................... 45
3.2.2. TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA ............................................................. 47
3.2.3. MEDIDAS DE ESPALHAMENTO RAMAN ................................................... 49
CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................ 50
4.1. RESULTADOS DE DIFRAO DE RAIOS-X .................................................. 51
4.2. RESULTADO DE TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA .................................. 55
4.3. RESULTADOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................................ 61
CONSIDERAES FINAIS ............................................................................................. 68
TRABALHOS FUTUROS .......................................................................................... 70
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 70
ANEXOS ............................................................................................................................ 74
ANEXO 1 ................................................................................................................... 74
ANEXO 2 ................................................................................................................... 75
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12
RESUMO
Neste trabalho estudamos as propriedades ticas de filmes de sulfeto de cdmio
(CdS) crescidos sobre um substrato de vidro. Os filmes foram obtidos por meio da tcnica de
deposio por banho qumico (Chemical Bath Deposition, CBD). Os filmes de CdS so
preparados numa soluo aquosa, sob agitao, a uma temperatura de 80 oC durante 60
minutos sobre substrato de vidro. Alguns dos filmes foram obtidos com duplo depsito em
dois banhos sucessivos iguais. Como fonte de ons de cdmio usado sulfato de cdmio
(CdSO4,) como fonte de ons de enxofre usado a tiouria, como tampo usado cloreto de
amnia, e como agente complexante o Ethylene diamine tetraacetic acid (Edta) em vrias
concentraes. Aps o crescimento, os filmes foram submetidos a um tratamento trmico no
ar nas temperaturas de 300 ou 400 oC por uma hora. Foram realizadas medidas experimentais
usando a tcnicas de difrao de raios-X, fototransmisso tica UV-VIS e espectroscopia
Raman. Os filmes de CdS obtidos possuem estrutura cbica e so de colorao amarelada,
homogneos e muito aderentes ao substrato de vidro. So analisados os efeitos da
concentrao de Edta, tratamento trmico no ar, tempo de deposio e temperatura de
crescimento dos filmes de CdS. Nossos resultados mostram que, sob as condies estudadas,
os filmes de CdS no possuem fase hexagonal em sua estrutura. O gap dos filmes de CdS est
em torno de 2,45 eV, com pequenas variaes (2,40 2,51 eV) devido s condies
experimentais de crescimento ou tratamento trmico aps o crescimento. Observamos o modo
LO, de simetria A1, em torno de 300 cm-1
e at trs sobremodos (overtones) desse fnon. Em
alguns casos, os espectros Raman aparecem sobrepostos a uma larga fotoemisso,
dependendo das condies experimentais.
Palavras-chaves: Filmes de CdS, CBD, Edta, propriedades ticas.
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13
ABSTRACT
In this work we study the optical properties of films of Cadmium Sulfide (CdS)
grown on a glass substrate. The films were obtained by the technique of chemical bath
deposition (CBD). The CdS films are prepared in an aqueous solution under stirring, at a
temperature of 80 C for 60 minutes on the glass substrate. Some of the films were obtained
with a double deposit on two successive equal baths. Cadmium Ion source was using
cadmium sulfide (CdSO4), the sulfur ion source was thiourea, ammonium chloride is used as
buffer, and Ethylenediamine tetra acetic acid (Edta) as a complexing agent at various
concentrations. After growth, were subjected to a heat treatment in air at temperatures of 300
to 400 C for one hour. Measurements were performed using the experimental techniques of
X-ray diffraction, UV-VIS optical fototransmission and Raman spectroscopy. The obtained
CdS films have cubic structure and are yellowish, homogeneous and very adherent to the
glass substrate. We analyzed the effects of the Edta concentration, heat treatment in air, time
of deposition and temperature for growth of CdS films. Our results show that under the
studied conditions, the films of CdS have no hexagonal phase in its structure. The band gap of
CdS films are around 2,45 eV, with small variations (2,40 2,51 eV) due to the experimental
growth conditions or heat treatment after growth. We observed LO mode of A1 symmetry,
around 300 cm-1
and up to three overtones this phonon. In some cases, the Raman spectra
appear superimposed on a wide photoemission, depending on the experimental conditions.
Keywords: CdS films, CBD, Edta, optical properties.
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14 CAPTULO 1: INTRODUO
O sulfeto de cdmio (CdS) objeto desta dissertao, um composto semicondutor
binrio, pertencente s famlias II B e VI A e pode ser cristalizado de duas formas alotrpicas,
uma delas como a estrutura tipo zinc-blend e a outra wurtzita; as respectivas estruturas esto
esquematizadas nas Figuras 1(a) e (b) respectivamente (SAVELLI, 1979). As esferas
amarelas representam os tomos de cdmio e as azuis/brancas os tomos de Enxofre.
Figura 1 - Estruturas do CdS. a) zinc-blend; b) wurtzita. Fonte: (WIKIPDIA, 2012).
A estrutura zinc-blend composta por duas espcies de tomos: a espcie mais
eletronegativa representada pelo nion e a outra pelo ction. Podemos considerar esta
estrutura como uma interpenetrao de duas clulas cbicas de face centrada; cada ction
Cd2+
tem quatro vizinhos S2-
a uma distncia de a onde o parmetro de rede a vale 5,832
.
A wurtzita a estrutura mais estvel termodinamicamente; esta estrutura consiste
de uma combinao de cristais hexagonais, conforme mostra a Figura 1(b), em stios
tetradricos. Ela composta pelo empacotamento de duas estruturas hexagonais
interpenetradas com um deslocamento ao longo do eixo-c do hexagonal (eixo vertical da
Figura 1(b)). No caso ideal desse empacotamento onde os tetradricos so regulares, a
distncia entre os primeiros vizinhos vale: ou , onde a razo
. Este tipo de estrutura tem sido observado em compostos BeO, ZnO, ZnS, CdS, ZnSe,
CdSe e MgTe.
O CdS possui a faixa de absoro entre a regio onde h maior incidncia da
energia solar na superfcie da Terra (ver Figura 2). Por isso, esse material bastante utilizado
em dispositivos que envolvem a transformao de energia solar em eltrica, atravs do efeito
fotovoltaico, descoberto em 1839 pelo Fsico Edmond Bequerel, quando observou uma
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15 pequena diferena de potencial (ddp) entre as extremidades de uma estrutura semicondutora,
quando estava exposta a radiao solar (RENEWABLE, 2012). Para serem aplicados em
clulas solares necessrio que a camada de CdS seja suficientemente fina, possua alta
transmitncia tica e baixa resistncia eltrica. Nas clulas solares, toda radiao necessria
para o procedimento de transformao da energia solar em eltrica entra pela camada de CdS,
por isso, esta camada chamada de janela da clula fotovoltaica.
Figura 2 Irradiao solar na superfcie da Terra. Fonte: (CARNEIRO, L. C. C., 1996).
As clulas solares de filmes finos baseado na juno dos semicondutores
CdS/CdTe vem ganhando destaque, tanto em potncia como no custo da produo dos
mdulos. Por exemplo, em 2011 a empresa First Solar produziu 2 GWp (Watt-pico) de
potncia baseada em clulas de filmes finos, enquanto que na mesma poca a Suntech Power
produziu 1,96 GWp baseado em cristais de silcio (SUSTENTABLE, 2012; OPTICS, 2012).
Quando se refere ao custo da produo, os mdulos baseados em filmes finos de CdS/CdTe
ficaram, naquele ano, em torno de US$ 0,75 /Wp enquanto que os mdulos de silcio em US$
1,25 /Wp que corresponde atualmente a 85% - 90% da produo mundial (SOLARBUZZ,
2012). Atualmente os mdulos da First Solar tm o recorde mundial da eficincia das clulas
de CdTe que superior a 17%. Dessa forma os painis solares baseados em filmes finos de
CdS/CdTe so fortes candidatos na disputa do mercado fotovoltaico. E merece destaque
devido a essas suas potencialidades (PREZ G. et al., 2012).
OS FILMES FINOS DE CdS
Os semicondutores compostos das famlias II e VI da tabela peridica, com
exceo dos compostos HgSe e HgTe (que so semimetais) possuem o mnimo da banda de
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16 conduo acima do mximo da banda de valncia, ou seja, so materiais de gap direto
(FALCO, 2005), possuem alta absoro tica alm de apresentar alto valor na probabilidade
de que as transies ocorram. Segundo Lade S. J, et al. (1997) o sufeto de cdmio possui
coeficiente de absoro entre e 105
e 104 cm
-1. O alto valor do coeficiente de absoro para
alm da faixa do comprimento de onda do gap, responsvel por absorver 99% dos ftons
incidentes no semicondutor, isso numa espessura de apenas 1 m do material VI - II. Isso
explica o fato de que os filmes finos com estes materiais so amplamente utilizados em
dispositivos pticos, por exemplo: fotodetectores e clulas solares. Os filmes de CdS, quando
junto com os compostos CdTe ou CuIn(S/Se)2 formam as partes essenciais dos painis
fotovoltaicos.
Neste trabalho ns depositamos filmes de CdS atravs de uma tcnica bastante
simples, a deposio por banho qumico (do ingls Chemical Bath Deposition, CBD). Apesar
da simplicidade da tcnica conseguimos produzir filmes com boa aderncia e com
crescimento uniforme. Quando se leva em conta a qualidade dos filmes crescidos pela tcnica
CBD, percebe-se que ela comparvel com as que so produzidos por outras tcnicas mais
sofisticadas e que exigem um maior gasto de energia.
Desde a primeira vez que a tcnica de CBD foi utilizada para se obter filmes finos
de CdS em 1961 (RODRIGO S. A, 2009), muitos autores vm relatando banhos qumicos
onde so modificados os ingredientes dessa tcnica. Para a obteno de filmes finos de boa
qualidade, e que seja eficaz quando aplicado em sistemas teis, tem se investigado as
propriedades ticas, eltricas, e estruturais dos filmes de CdS crescido por CBD. As
condies nas quais os filmes so crescidos modificam as suas propriedades pticas, eltricas,
estruturais e morfolgicas. Abaixo descrevemos algumas delas.
Conforme Vigil O. G.(2007) h uma relao inversa entre o tamanho dos
nanocristais que compem o filme e o valor do gap, ou seja, segundo o autor o aumento do
valor do gap est associado a uma diminuio no tamanho dos nanocristais. As deposies
onde a temperatura do banho alta crescem nanocristais pequenos com valores de gap alto.
Dessa forma, a temperatura um parmetro essencial na tcnica CBD. Em banho com
temperatura alta o processo de difuso facilitado, levando a formao de cristais grandes e
como dito anteriormente, valores de gap baixo. A temperatura de crescimento de filme de
CdS limitada pela temperatura de evaporao dos reagentes, dessa forma normalmente se
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17 utiliza temperatura abaixo de 100 C, o que produz filmes com cristais muito pequeno
(HODES, 2007).
Recentemente vrios trabalhos tm sido publicados analisando a influncia do pH
da soluo do banho nas propriedades dos filmes de CdS. Kariper A. et al. (2011) pesquisou
as propriedades ticas, eltricas e estruturais de filmes crescidos em 30 C em banho qumico
por 36 h, em seu trabalho foi usado como fonte de Cd+2
o Cd(NO3)24H2O. O autor investigou
a variao da espessura do filme variando o pH da soluo, entre 10 - 12. Verificou-se que
quando o pH vai de 12 para 10 a espessura passa de 393 para 710 nm.
As analises dos filmes de CdS depositados por CBD em diferentes valores de pH
da soluo entre 9-12, Utilizando como fonte de cdmio o nitrato de cdmio e de enxofre o
CH3CSNH2 (trioacetamide) e tempo total do banho qumico de 3 h em 70 C. Mostraram que
os filmes crescidos em pH = 11 tiveram a menor espessura, aproximadamente 100 nm; com o
pH = 12 nenhum pico ficou evidente na Difrao de Raios-X (DRX) caracterizando que nesse
meio as caractersticas do filme eram amorfas. Exceto este ltimo valor de pH, em todas os
outros a estrutura cristalina cbica ficou evidente (KARIPER A. et al., 2012).
A grande dificuldade devido ao controle do pH da soluo se d em funo de que
o agente que o regula, ser a amnia, como muitos autores tm relatado, que altamente voltil
e evapora no decorrer do banho qumico diminuindo o valor do pH da soluo, sendo difcil
manter o valor deste constante durante todo o banho. Alm disso, o aumento da concentrao
de amnia diminui a taxa de crescimento do filme, por isso ela uma opo de agente
complexante. No presente trabalho ns usamos o Edta ao invs de amnia, para atuar como
agente controlador dos ons de cdmio na soluo.
O tempo de deposio contribui apenas para a espessura do filme, conforme o
trabalho de Liu et al. (2010) mostrou que a espessura do filme cresce com o tempo mas atinge
um patamar constante (LIU, et al., 2010). Dong W. P. (2010) produziu filmes nanocristalinos
de CdS pelo mtodo de CDB, usando CdSO4 como fonte de cdmio e como fonte de enxofre
a tiouria, os mesmos reagentes usados neste presente trabalho. O autor observou uma
variao da espessura dos filmes com o tempo de deposio, tendo atingido espessura mxima
de 3000 em 60 min de banho, aps esse tempo houve uma diminuio da espessura.
Da mesma forma que o pH da soluo, a concentrao dos reagentes tambm
modifica as propriedades dos filmes crescido por CBD. Por exemplo, uma reduo na
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18 concentrao de tiouria, ou fracionamento desta na soluo diminui a resistividade eltrica
do filme. O aumento da concentrao de ons de cdmio na soluo diminui a taxa de
crescimento do filme, devido s reaes homognea (SOUNDESWARAN et. al, 2004).
Conforme Hani K. et al. (2008) possvel crescer filmes usando diferentes fontes
de Cd+2
como: sulfato de cdmio, cloreto de cdmio, iodeto de cdmio e acetato de cdmio;
observou-se em todos os filmes uma estrutura cristalina cbica, independente da fonte de
cdmio usada. Porm, Mahdi M. A., et al. (2009) obtiveram filmes por CBD de CdS
policristalinos com fase hexagonal, usando como fonte de Cd+2
o acetato de cdmio e tiouria
como fonte de S-2
.
Caboclo et al. (2011) observaram que tratamentos trmicos em temperaturas
acima de 400 C favorecem a cristalizao dos filmes de CdS. Os filmes foram crescidos em
banhos com temperatura de 90 C, pH = 9, como fonte de S-2
foi usada a tiouria (fracionada
em quatro partes) e com tempo total do banho de 40 min. No se observou mudana na
morfologia dos filmes quando foram tratamento termicamente em atmosfera de dicloreto de
cdmio (CdCl2). Observou-se que em 400 C aparece a fase hexagonal juntamente com a
cbica, e como consequncia da coexistncia dessas duas fases houve uma diminuio da gap
dos filmes.
Preda N. et al. (2012) conseguiram sintetizar micro e nanoestruturas de CdS por
CBD. As nano esferas e nano tubos com dimetro de 300 nm foi crescida ajustando a amnia
no banho qumico. A estrutura dos tubos sintetizados possua fase hexagonal com valor do
gap na regio de 2,5 2,6 eV (PREDA N. et al., 2012).
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19 CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA
Neste captulo ns faremos um pequeno histrico sobre os efeitos que este
presente trabalho utiliza. Iniciaremos com uma breve introduo sobre o que caracteriza um
semicondutor; aps falaremos sobre a descoberta dos raios-X; abordagem terica do mtodo
de medida das distncias entre os planos de um cristal pelo mtodo de difrao dos raios-X; a
descoberta do efeito Raman; uma abordagem clssica desse efeito; um tratamento sobre a
transmitncia e absorbncia de pelculas finas e finalmente um tratamento sobre o gap de um
material.
Conforme sabemos os estados qunticos dos eltrons em uma rede cristalina se
agrupam em bandas de energia (KITTEL, C., 2006; NUSSENZVEIG, H. M., 1998). Dessa
forma no existe um contnuo de estados permitidos como ocorre na mecnica clssica, mas
as bandas de energias esto separadas por faixas proibidas. Com este modelo podemos
entender as diferenas entre os materiais (isolantes, condutores e semicondutores), no que se
refere capacidade deles conduzirem corrente eltrica, por exemplo.
Em um material isolante, o nvel de mais baixa energia (banda de valncia, BV)
est totalmente ocupado e o nvel mais alto (banda de conduo, BC) encontra-se totalmente
desocupado; sendo que este est separado daquele por uma faixa no permitida, chamada de
gap do material. Nos isolantes, mesmo na temperatura ambiente (300 K) a energia recebida
pelos eltrons insuficiente para levar os eltrons da BV para a BC. Como no h nenhum
eltron livre na ltima banda ento o material no conduz eletricidade. Ver Figura 3(a).
Comparando as resistividades, em um bom isolante pode chegar at 1030
vezes maior que a de
um bom condutor.
Nos condutores, a BC est parcialmente cheia, onde se encontram os eltrons
livres sendo limitado pela energia de Fermi. Uma pequena perturbao, por exemplo, a ao
de um campo eltrico, suficiente para movimentar os portadores de corrente eltrica. Ver
Figura 3(b).
Os materiais semicondutores tambm possuem duas bandas de estados de energia
bem definidas, uma BC e uma BV da mesma forma que nos isolantes e condutores, e entre
estas existem as faixas proibidas. Porm, nos condutores, a largura do gap maior que a
dos materiais condutores e menor que a dos isolantes. Na temperatura ambiente, 300 K, a BC
-
20 est parcialmente cheia, e a BV encontra-se parcialmente vazia. Ver Figura 3(c). Nesta
condio os semicondutores conduzem corrente eltrica, devidos aos portadores livres na BC.
Quando a temperatura est prxima de 0 K (zero absoluto), os portadores que se encontravam
na BC tendem a retornar para a BV, pois perdem energia; transformando-se em um material
isolante como visto inicialmente. Dessa forma os semicondutores carregam as duas
propriedades, tanto as dos condutores como as dos isolantes; e as suas caractersticas
dependem das condies as quais o material est submetido.
Figura 3 Esquema das bandas de energias na temperatura de 300 K dos: Isolantes, condutores e
semicondutores.
-
21
1.1 A DESCOBERTA DOS RAIOS-X
A existncia dos raios-X foi evidenciada pelos experimentos do fsico alemo
Wilhelm Rntgen com tubos evacuados, semelhante aos tubos de raios catdicos. No final de
1895, Rntgen publicou seu primeiro artigo descrevendo os procedimentos que tornaram
possvel ver os efeitos dos raios-X, alm de diferenci-los dos raios catdicos. Em 1901,
recebeu por esta descoberta o primeiro prmio Nobel de Fsica da histria da premiao
(NOBEL, 2012). A existncia de uma radiao que podia penetrar vrios materiais, sendo
possvel formar imagens com detalhes minuciosos, espalhou-se rapidamente, obtendo muitas
aplicaes; entre elas na radiografia por hospitais.
Os raios-X se encontram no espectro eletromagntico, entre os comprimentos de
onda de 0,0001 e 0,01 nm, ou seja, entre os raios ultravioletas e os gamas; esta faixa tem
ordem de grandeza comparada s distncias moleculares e das redes cristalinas. Isso explica o
fato de os raios-X serem muito utilizados na anlise das estruturas cristalinas. Conforme
sabemos, as ondas so difratadas quando a abertura da fenda da mesma ordem de grandeza
do comprimento de onda. A diferena entre os raios-X e os gamas a forma como estes raios
so produzidos. Os raios gama so produzidos devido a transies no ncleo atmico. J os
raios-X so produzidos em uma ampola com vcuo e dois circuitos eltricos independentes;
um destes usado como fonte de eltrons livres devido ao aquecimento de um filamento por
efeito Joule, e o outro circuito aberto, com a finalidade de aceler-los devido a uma diferena
de potencial; quando estes eltrons acelerados so barrados pelo metal posicionado no nodo,
os eltrons mais internos recebem parcela da energia dos eltrons incidente, saltando para
um novo nvel mais energtico, deixando um buraco na camada onde estava inicialmente.
Rapidamente estes eltrons voltam a decair para o buraco, pois energeticamente mais
favorvel, e ao fazerem isso eles emitem uma radiao, chamada de raios-X. Geralmente os
tubos de raios-X tm uma forma como mostra a Figura 4.
O primeiro diagrama de difrao de raios-X em cristais foi obtido em 1912 por
Max von Laue, utilizando o sulfato de cobre. Sua formulao da teoria da difrao dos raios-
X em cristais tridimensionais lhe rendeu o prmio Nobel de Fsica de 1914. Desde ento a
difrao tornou-se til para a determinao das estruturas cristalinas.
-
22
Figura 4 Esquema de um tubo de raios-X.
DIFRAO DOS RAIOS-X
Na Figura 5 temos um esquema de uma radiao eletromagntica (raios-X)
incidindo sobre uma estrutura cristalina. Por simplicidade, mostramos a radiao espalhada
apenas devido aos centros espalhadores pertencentes aos dois primeiros planos, que esto a
uma distncia hkld .
Figura 5 Difrao dos raios-X devido a uma rede cristalina.
Vemos pela figura que h uma diferena de caminho ptico entre os raios
espalhados pelos tomos do primeiro e do segundo plano. Quando esta diferena igual a um
nmero inteiro do comprimento de onda haver interferncia construtiva, o detector
registrar um pico. A condio para interferncia construtiva dada pela frmula (01),
equao de difrao de Bragg:
n sen2dhkl , (01)
onde o comprimento de onda dos raios-X, n a ordem de difrao, o ngulo de
incidncia que igual ao ngulo de reflexo e dhkl a distncia entre os planos atmicos com
-
23 os ndices Miller. Os ndices de Miller so smbolos que representam a orientao dos planos
atmicos em uma clula cristalina (KITTEL C., 2006). Eles so definidos em termos dos
valores que certos planos intersecionam os eixos cristalogrficos. A distncia entre os planos
atmicos em um cristal calculada como:
2221
c
l
b
k
a
h
dhkl. (02)
A Figura 6 mostra um cristal de espessura t com m planos refletores. Os raios A,
D e M incidem nos planos do cristal em ngulos iguais. O raio refletido D est fora de fase
com A, com diferena de caminho ptico de um comprimento inteiro de onda. O raio
refletido M tem diferena de m comprimentos de onda. Quando olhamos no ngulo de 2B,
todos estes raios contribuem construtivamente para a mxima amplitude do raio resultante.
Para os raios incidentes em ngulos ligeiramente maiores que B, por exemplo, o raio B que
tem como o raio refletido B, est fora de fase com L no m-zimo plano, porm com uma
diferena de caminho ptico de (m + 1) Vemos, portanto que para estes raios existem raios
que so refletidos na metade do cristal m/2 que est fora de fase de (m/2 + 1) . Eles
interferem destrutivamente com os raios B. Dessa forma, quando o ngulo de incidncia
ligeiramente maior que B, cada raio refletido na metade superior do cristal interferir
destrutivamente com aqueles refletidos na metade inferior. De maneira anloga ocorre para os
raios com incidncias ligeiramente menores que B, mas diferena de caminho ptico de (m
- 1) . Estes dois casos analisados so os ngulos extremos 1 e 2, para ngulos dentro deste
intervalo a intensidade da radiao diferente de zero, como ilustrado na Figura 7.
-
24
Figura 6 Difrao de raio-X por planos cristalogrficos.
Figura 7 Largura angular meia altura da intensidade.
Chamando de B a largura angular, em radianos, correspondente meia altura da intensidade
do pico, calculamos seu valor aproximado como: B = (22 21) = 2 1. A relao entre
estes ngulos e a espessura do cristal :
)1(1 msen2t , (03)
)1(2 msen2t , (04)
2B
Imax
Imax
B
2 21
22
I
-
25 subtraindo estas duas equaes obtemos:
)21 sensent( . (05)
Usando a relao trigonomtrica sen(A) sen(B) = 2sen[(A + B)/2]cos[(A B)/2], ficamos
com:
]2)([]2)([ 212121 cossensensen .
Dessa forma a Equao (05) torna-se:
22
2121 cossen2t .
Para ngulos muito pequenos temos a seguinte aproximao:
22
2121 sen .
Como tnhamos definido anteriormente: B = 2 1, a equao fica:
2
21costB ,
2
21
cosB
t ,
BcosBt
. (06)
Podemos adicionar um fator K na expresso (06), para torn-la uma igualdade; Ficamos ento
com:
BcosB
Kt
. (07)
Esta equao conhecida como equao de Debye-Scherrer. K uma constante
adimensional com valor entre 0,89 e 1,39 dependendo da geometria do objeto espalhador.
Para um cristal cbico o valor da constante que melhor o descreve K = 0,94 (SENTHIL, K.
et al., 2001). B corresponde largura da meia altura em radianos.
-
26 2.2 O EFEITO RAMAN
Alguns efeitos podem ocorrer quando uma radiao eletromagntica interage com
a matria. Poucos destes efeitos podem ser explicados utilizando o conceito de colises da
fsica clssica, outros apenas utilizando os da mecnica quntica. A seguir descrevemos
brevemente alguns destes efeitos.
Em 1887 Hertz observou que quando a luz ultravioleta (frequncia da ordem de
1016
Hz) incidia sobre uma superfcie de metal, esta emitia eltrons causando uma corrente
eltrica, por isso foi chamado de efeito fotoeltrico; a explicao para este efeito s foi
possvel utilizando conceitos da mecnica quntica, feito por A. Einstein em 1905. Esta
explicao lhe rendeu o prmio Nobel de 1921.
Como foi abordado anteriormente, Roentgen em 1895 quando estudava descargas
em gases, descobriu raios at em to desconhecidos, por isso foi chamado de raios-X. A
origem dos raios-X se d de maneira inversa ao do efeito fotoeltrico; criado quando se faz
frear um feixe de eltrons por uma chapa de metal, devido a isso emitem raios-X.
Arthur H. Compton, descobriu em 1922 ao bombardear um feixe de raios-X sobre
cristais que a radiao incidente, ao chocar-se elasticamente com a matria, transfere uma
parcela do momento aos eltrons do material. Como consequncia parte da radiao era
espalhada com energia diferente daquela incidente, este fenmeno conhecido como o efeito
Compton. Por essa descoberta Compton ganhou em 1927 o prmio Nobel de fsica.
Em 1923 o Fsico Adolf Smekal, ao estudar o espalhamento da luz por um sistema
de dois nveis previu que deveriam existir bandas laterais no espalhamento da luz
monocromtica. De uma maneira anloga a descoberta de Compton, Chandrasekhara Venkata
Raman pensou na possibilidade de a radiao eletromagntica interagir inelasticamente com a
matria, na regio do espectro visvel. Raman publicou na revista Nature em 31 de maro de
1928 (RAMAN, C. V, 1928) um arranjo experimental, bastante simples, para detectar o
espalhamento da luz devido a um lquido cuidadosamente purificado. Este trabalho rendeu-lhe
o prmio Nobel de fsica de 1930 (NOBEL, 1930). Neste artigo, Raman e Krishnan usaram
um feixe de luz solar, utilizando um telescpio e lentes para convergir os raios sobre a
amostra. Ele observou que uma pequena parte da luz monocromtica espalhada mudava de
-
27 cor, demonstrando assim o efeito, que fora batizado de efeito Raman por um dos estudantes
colaborador do pesquisador indiano.
2.2.1 EFEITO RAMAN CLSSICO
Podemos considerar, segundo o tratamento clssico, que o campo eltrico de uma
onda eletromagntica (laser) ao incidir sobre uma molcula, produzir uma deformao na sua
nuvem eletrnica afastando as cargas positivas das negativas (as positivas no mesmo sentido
do campo eltrico e as negativas no sentido contrrio), criando uma polarizao na molcula.
Como o campo eltrico de uma radiao eletromagntica oscila perpendicularmente a direo
de propagao da onda, dessa forma ao incidir sobre as molculas de um material poder
faz-la oscilar aquela separao de cargas, ou seja, oscilar a polarizao da molcula.
Vamos considerar que o campo eltrico oscilante de uma radiao que incide
sobre um material tenha a sua dependncia temporal do tipo mostrado na Eq.08.
tcosE E 0 02
. (08)
onde, 0E
a amplitude da vibrao do campo eltrico e 0 a frequncia do laser incidente.
O momento de dipolo induzido pela radiao incidente pode ser escrito como:
E P
. (09)
Para simplificar, consideraremos que a vibrao da molcula diatmica
independente da direo, ou seja, vibraes isotrpicas; isso justifica o porqu usamos a
constante de proporcionalidade ao invs de um tensor de segunda ordem. Alm disso, a
molcula executa movimento harmnico simples. A grandeza fsica quantifica a maneira
como a molcula responde a uma perturbao devida ao campo eltrico. Chamamos esta
grandeza de polarizabilidade.
Devido ao campo eltrico oscilante a molcula ir vibrar com uma frequncia m ,
assim conveniente escrever a distncia interatmica mq como:
,2 tcosq q m 0m (10)
onde 0q a amplitude de oscilao.
-
28
No caso em que a molcula executa pequenas oscilaes, podemos escrever que
uma funo linear em mq . Expandindo em srie de Taylor a polarizabilidade em termos das
coordenadas mq ficamos com:
...,
0
q
q m
m
0
(11)
Podemos desprezar os termos de segunda ordem em diante da equao (11).
Substituindo a equao (10) em (11) teremos:
,tcosqq
m 0m
0 2
0
(12)
Substituindo a perturbao na molcula eq. (08) e a polarizabilidade eq. (12) na
equao do momento de dipolo eq. (09), obteremos:
,22 00
tcosEtcosqq
P 0m 0m
0
,222 00
0 tcostcosq
EqtcosE P mm
0 0 0 0
(13)
recorrendo relao trigonomtrica ,BAcosBAcosBcosA2cos em (13)
ficaremos com:
.][22
][22
2 00
0
0
0 tcosq
Eq tcos
q
EqtcosE P m
m
0 0m
m
0 0 0 0
(14)
Vemos claramente desta expresso que o momento de dipolo oscila em trs
diferentes frequncias. Como sabemos, se uma carga eltrica estiver acelerada ela ir irradiar;
assim a Equao (14) nos diz que haver radiao emitida em trs diferentes frequncias. O
primeiro termo indica que o dipolo oscila com a mesma frequncia 0 do laser, assim ir
irradiar uma onda eletromagntica com a frequncia 0 (espalhamento Rayleigh),
responsvel, por exemplo, pela cor azul do cu. Observamos que na eq. (14) aparecem dois
termos que oscilam com frequncias diferentes de 0 do laser; no segundo termo h uma
frequncia deslocada para cima ( m ) e o terceiro termo deslocado para baixo ( m ). O
termo com m 0 corresponde ao espalhamento Raman anti-Stokes e o termo m 0 ao
Raman Stokes (JOHN R. F. et al., 2003). Porm, evidente da eq. (14), que s possvel
observar o efeito Raman quando houver uma variao da polarizabilidade em relao
-
29
distncia interatmica na posio de equilbrio, ou seja, se a grandeza 00
mq
, caso
contrrio no h espalhamento Raman, apenas Rayleigh.
As Figura 8(a), 8(b) e 8(c) mostram um esquema das possveis transies entre os
estados eletrnicos e vibracionais de uma molcula (setas vermelhas). O conjunto de
retngulos inferiores representam os estados vibracionais de mais baixas energias e o conjunto
superior os estados eletrnicos excitados. No primeiro processo Figura 8(a), temos as
molculas do material inicialmente em um estado vibracional excitado, elas ao interagirem
com os ftons da radiao incidente passam para um estado virtual (no existente) para em
logo seguida decarem para o estado fundamental, ao fazerem isso espalham uma radiao
com frequncia maior que aquela incidente. Chamamos este tipo de espalhamento Raman de
anti-Stokes. Na Figura 8(b) representamos as molculas de um material inicialmente em um
estado vibracional fundamental e ao receberem ftons da luz incidente passam para um estado
virtual, logo aps retornam ao estado fundamental; ao fazerem isso as molculas emitem uma
radiao com a mesma frequncia da luz incidente. Este processo corresponde ao
espalhamento Rayleigh. Finalmente na Figura 8(c), as molculas esto inicialmente no nvel
fundamental e ao receberem energia dos ftons do laser so elevadas para um estado virtual,
logo depois decaem, por exemplo, para um estado com maior energia que o estado
fundamental; ao fazerem isto espalham uma radiao com frequncia menor que a da radiao
incidente. Chamamos este processo de espalhamento Raman Stokes.
Nos processos mostrados nas Figuras 8(a) e 8(c) as radiaes espalhadas tm
frequncias diferentes da radiao incidente. Na Figura 8(a), como a radiao espalhada tem
maior frequncia que a do laser incidente, portanto maior energia que a do laser, pois parte da
energia dos ftons emitidos foi tirada das vibraes das molculas; nesse caso houve uma
destruio de quanta de energia no material, ou seja, aniquilao de fnon. Na Figura 8(c) a
energia da radiao emitida tem energia menor que a do laser, j que parte da energia foi
cedida ao material para elevar os estados vibracionais, nesse caso houve criao de fnons.
-
30
Figura 8 Evoluo temporal da Interao entre a luz e um material. Em (a) espalhamento Raman anti-Stokes, em (b) espalhamento Rayleigh e em (c) espalhamento Raman Stokes.
Nos trs fenmenos mostrados na Figura 8 a energia fornecida pelo laser s
molculas tem energia inferior quela necessria para levar aos estados eletrnicos
excitados, caracterstica do efeito Raman no ressonante. Por esse motivo dizemos que o
sistema ao absorver a energia do laser passa para um estado intermedirio (no permitido)
entre dos estados vibracionais e os estados eletrnicos excitados.
A Figura 9 abaixo mostra o espectro Raman do CCl4; os picos da figura so
devido aos trs tipos de espalhamentos. Observa-se que o pico devido ao espalhamento
Rayleigh (pico central) muito mais intenso que os demais, esquerda do pico central
encontram-se os picos devido ao espalhamento Stokes e direita os relacionados ao
espalhamento anti-Stokes.
Figura 9 - Espectro Raman do (excitao de 488,0 nm). Fonte: (JOHN R. F. et al., 2003)
-
31
Os picos devido ao espalhamento Raman esto em posies simtricas com relao
linha Rayleigh localizada no zero, porm, os picos anti-Stokes so menos intensos que os
picos devido ao espalhamento Stokes. A explicao para tal diferena s justificada
considerando um tratamento quntico e levando em considerao que a populao dos estados
excitados obedece lei da distribuio de Boltzmann. Diante disso chega-se que:
)15(.0
40
40
kT
hexp
I
I
m
m
s
a
V-se que desta equao a intensidade do espalhamento anti-Stokes decai
exponencialmente em relao aos picos Stokes. Pode-se usar esse fato para inferir a
temperatura da amostra sob investigao.
Na temperatura ambiente 300 K o nmero de molculas no estado fundamental
excede, e muito, aquelas que esto excitadas devido temperatura. Portanto, o efeito Raman
Stokes muito mais evidente que o anti-Stokes (SEARA, 2012). Em outras palavras; na
temperatura ambiente a probabilidade de se criar um fnon pela incidncia de um laser
maior que destru-los. Isto justifica o fato de analisarmos apenas o espectro Stokes em nossas
medidas Raman.
-
32 2.3 TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA
O clculo da transmitncia em filmes finos pode ser simplificado atravs do
esquema da Figura 10. O filme crescido sobre o substrato foi esquematizado separado deste
apenas para simplificar a demonstrao.
Figura 10 Esquema da transmitncia em filmes.
Antes de iniciar as medidas de transmitncia do filme fino necessrio
primeiramente calcular a transmitncia apenas devido ao substrato, isso feito fazendo incidir
uma radiao com intensidade 0I e coletando a radiao transmitida quando apenas o
substrato se encontra entre a fonte de luz e o detector. Chamaremos esta intensidade de t'I .
Esta intensidade decai exponencialmente com a largura do substrato e pode ser calculada pela
Eq. (16) (HANI, K. et al., 2008):
)Dexp(I'I s0t . (16)
onde s o coeficiente de absoro do substrato e D a sua espessura.
Quando o substrato colocado juntamente com o filme entre a fonte e o detector,
a nova intensidade transmitida pode ser separada em duas, uma a contribuio devido ao
filme e outra devido ao substrato. A radiao incidente sobre o substrato aquela que foi
transmitida pelo filme. Portanto, a intensidade da radiao transmitida total pode ser escrita
como:
-
33
)Dexp(II sft , (17)
onde tI e fI so a transmitncia total com a presena de filme mais substrato e transmitncia
devido ao filme respectivamente.
Porm, a transmitncia devida ao filme pode ser escrita, como:
)dexp(II f0f , (18)
em que 0I a mesma intensidade que foi usada quando tnhamos apenas o substrato, f o
coeficiente de absoro do filme fino e (d ) a sua espessura.
Combinando a Eq. (18) com a Eq. (17) teremos:
)Ddexp(II sf0t . (19)
Esta a intensidade transmitida quando temos o filme fino mais o substrato.
Como desejamos estudar apenas o efeito devido ao filme fino, podemos dividir a Eq. (16) da
(19). Ficamos com:
)dexp()Dexp(I
)Ddexp(I
'I
If
s0
sf0
t
t
.
Chamamos a razo (%)T'I
I
t
t de T transmitncia devido ao filme fino e
calculada em porcentagem como:
)dexp((%)T f . (20)
Aplicando ln em ambos os lados da Eq. (20).
)d[exp(]T[ f ln ln ,
]T[df ln . (21)
-
34 2.4 SOBRE O GAP
Os materiais que apresentam as duas caractersticas eltricas, condutores e
isolantes so chamados de semicondutores, estes apresentam temperatura ambiente (300 K)
uma resistividade entre 210 e 910 Ohm.cm (KITTEL C, 2006). Mostramos anteriormente na
Figura 3 um desenho esquemtico das bandas de energia de um semicondutor. Conforme foi
dito anteriormente, nos materiais semicondutores tambm existem regies proibidas. Estas
faixas proibidas separam a BV da BC. Sua largura dado pela diferena entre a energia
mnima da BC e o mximo da BV e chamada de gap do material. Portanto, a energia do gap
a mnima energia que necessria ser fornecida ao eltron, que inicialmente esteja na BV,
para que seja promovido para a BC, tornando condutor o material que inicialmente era
isolante. Caso seja fornecida ao material uma energia menor que a do seu gap, nada acontece
com o material.
Quando uma radiao eletromagntica incide sobre um material parte dela pode
ser absorvida, podemos mensurar o quanto da energia incidente capturada pelo material,
atravs do coeficiente de absoro . De uma forma geral pode ser escrito como funo da
energia do fton incidente e dependente do gap do material (HEAVES, O. S., 1991), uma vez
que o gap est relacionado com a energia roubada da radiao incidente e transferida aos
eltrons. Podemos escrever:
m)gE-(hh
A
,
(22)
onde A uma constante relacionada s diferentes transies; m uma constante que indica a
natureza da transio ptica ocorrida; h a constante de Planck, a frequncia e gE a
energia do gap. Dependendo do tipo de transio eletrnica do material, o valor da constante
m pode assumir os valores conforme a tabela 1 (BHATTACHARYYA, 1992).
Tabela 1 - Valores possveis de m.
m 2 3/2 3
Tipo de
Transio
Direta
permitida
Indireta
permitida
Direta
proibida
Indireta
Proibida
Fonte: (BHATTACHARYYA, 1992).
Aplicando o logaritmo natural em ambos os membros da Equao (22) ficamos com:
-
35
m
)( gE-hh
Aln ln ,
gE-h lnm (h ln-lnA ln ))( . (23)
Derivando a Eq. (23) em relao a h teremos:
gE-h
m
hln
hd
d
1)(
)( (24)
De (24) vemos que quando a energia do fton igual energia do gap, ou seja, em gEh
h uma descontinuidade no grfico )h versus ln ( . Dessa forma podemos obter o valor do
gap do material atravs do prolongamento e interseco da reta que tangente ao grfico
)h versus ln ( com o eixo da energia (abscissas); o valor onde h a interseco ser o valor
de gE .
Do grfico )( h ln versus gE-h ln podemos encontrar o valor de m para um dado
material, e assim determinar o tipo de transio eletrnica do material, se de gap direto ou
indireto.
De acordo com a literatura (FALCO, 2005), o CdS um semicondutor de gap
direto, ento 21m . Assim, o coeficiente de absoro est relacionado com o seu gap da
forma:
,
21
h
E-hA
g (25)
Geralmente se utiliza do grfico de 2h versus h onde possvel calcular o valor do gap
do material extrapolando a parte em linha reta da curva at que intercepte o eixo da energia.
Mesmo que no se conhea a espessura do filme possvel calcular o valor do seu
gap, pois de acordo com a equao 22 podemos acrescentar uma constante, a espessura do
filme, por exemplo, a derivada do logaritmo neperiano de (d) dar exatamente o mesmo
valor da equao (24). Este foi o procedimento usado para calcular o gap dos filmes de CdS
deste presente trabalho.
-
36 CAPTULO 2: METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Neste captulo ns descrevemos a tcnica utilizada para o crescimento dos filmes
de CdS do presente trabalho; apresentamos os reagentes, bem como suas concentraes, que
usamos para a deposio dos filmes de CdS; um pequeno esquema das possveis reaes que
ocorrem na soluo apresentado.
Desde a construo da primeira clula solar surgiram muitas tcnicas de deposio
de filmes de CdTe e de CdS, com a finalidade de torn-las cada vez mais eficiente. Entre elas
esto: evaporao resistiva a vcuo, ablao a laser, pulverizao catdica (sputtering),
eletrodeposio, pirlise com spray, APCVD (deposio qumica a vapor presso
atmosfrica), MOCVD (deposio qumica a vapor de organometlicos), CSS (sublimao em
espao reduzido) e filme espesso (screen printing), tm sido utilizadas. Entre estas, destaca-se
a tcnica de deposio por banho qumico CBD, do ingls (Chemical Bath Deposition)
(PRADHAN, et. al, 2007) que tem evoludo ao longo do tempo devido simplicidade dos
equipamentos que se utiliza para o crescimento dos filmes. Basicamente consiste de um
recipiente que contm uma soluo, onde so mergulhados os substratos nos quais se deseja
crescer a amostra. O crescimento por CBD exige pouco gasto com reagentes, consumo de
energia e equipamentos laboratoriais; alm disso, permite o crescimento de filme de boa
qualidade e aplicveis a clulas solares. Outra vantagem da tcnica CBD o curto tempo em
que se d o crescimento dos filmes, dessa forma possvel obter muitas amostras em um
tempo relativamente curto.
Alguns reagentes qumicos so nocivos ao ser humano e requerem uma
manipulao cuidadosa. Listamos no Anexo 2 as propriedades e perigos dos reagentes usados
na obteno de filmes de CdS atravs da tcnica CBD usados no presente trabalho. Essas
informaes foram coletadas no stio do fabricante (LABSYNTH, 2012).
3.1 CdS POR CBD
Em 1884 J. E. Reynolds utilizou pela primeira vez a tcnica CBD para depositar
sulfeto de chumbo (PbS), para produzir fotodetectores de infravermelho. Apenas em 1961 que
a deposio de CdS por CBD foi relatada em trabalhos pela primeira vez (SEZ, R. V. A.,
2009). A partir de ento, muitos outros materiais tm sido depositados utilizando esta tcnica
-
37 (REYNOLDS J. E. J, 1884). Filmes finos de CdS crescidos pelo processo de CBD so
bastante estudados ultimamente (RODRIGO V., 2009). Atualmente a tcnica de CBD tem
atrado a ateno de diversas pesquisas, por ser uma tcnica de crescimento muito promissora
quando se quer obter filmes finos de CdS de boa qualidade. Esta tcnica utilizada quando se
deseja crescer filmes de CdS sobre a camada de CdTe, para construo de clulas
fotovoltaicas dentre outras aplicaes.
A tcnica de CBD baseada na manipulao da precipitao e concentrao de
ons disponveis na soluo que eventualmente reagem entre si. O crescimento dos filmes de
CdS por CBD consiste de reaes entre cdmio 2Cd e enxofre 2S . A fonte de cdmio pode
ser originada de um sal de cdmio, por exemplo, acetato de cdmio, cloreto de cdmio
)(CdC 2l ou sulfato de cdmio (SOUNDESWARAN, 2004); Em nosso trabalho usamos como
fonte 2Cd o sulfato de cdmio e tiouria como fonte de 2S ; para controlar o pH usamos o
cloreto de amnia. A tcnica de CBD para crescer filmes de CdS aparentemente simples
quando se refere aos materiais utilizados, porm quando se refere ao controle da precipitao
dos reagentes, esta a tarefa mais difcil da tcnica. Caso a soluo tenha grandes
concentraes de ons de cdmio disponveis para reagirem, isso ir favorecer o aumento das
reaes homogneas, estas reaes podem ser identificadas pela formao de precipitados
coloidais de CdS na soluo. Estas reaes no contribuem para a formao do filme, ou seja,
devem ser evitadas ao mximo quando se deseja crescer filmes de CdS. Para que isto no
ocorra muitos autores tm descrito trabalhos em que usam um agente complexante para evitar
as reaes homogneas, a maioria deles usam a amnia como complexante e, alm disso, esta
age para fornecer uma soluo alcalina.
Em nosso trabalho controlamos e evitamos as reaes homogneas utilizando o
reagente Ethylene diamine tetraacetic acid (Edta). Um agente complexante usado para
formar complexos com os ons 2Cd e 2S e, assim, ficam disponveis na soluo. No caso do
Edta, ele forma complexo com o cdmio e evita que grandes quantidades de ons de cdmio
estejam disponveis para fazerem ligaes.
Um modelo das reaes de crescimento do filme de CdS usando Edta no banho
qumico apresentado na Figura 11. Conforme foi dito acima o Edta complexa com o on
metlico, diminuindo a disponibilidade de ons de cdmio na soluo, evitando que o CdS se
precipite no fundo do recipiente; alm disso, o Edta evita que reaes desnecessrias ocorram,
como Cd(OH)2, uma vez que a soluo do banho altamente alcalina, ou seja, tem uma
grande quantidade de hidroxila OH-1
disponveis na soluo. O complexo de cdmio ao se
-
38 encontrar com um on de enxofre na superfcie do substrato poder trocar o Edta por este on,
formando o CdS. As reaes posteriores contribuiro para o crescimento do gro, at que no
tenha mais ons disponveis na soluo.
Figura 11 Esquema de crescimento do filme de CdS usando Edta na soluo.
O modelo de reaes envolvidas durante o crescimento de filmes de CdS por CBD
proposto em (SOUNDESWARAN, 2004), conforme pode ser visto nas equaes abaixo.
Fonte de cdmio:
242
4 )(SOCdCdSO
Fonte de enxofre:
OHNCHSH)CS(NH 22222
OHSOHSH 22
)y(NHxOH)CS(NH Cd(Edta)dtaECd 31
22
22
CdS + outras reaes.
Esta ltima equao mostra as reaes que so favorveis formao do filme de CdS.
As propriedades pticas, eltricas e estruturais dos filmes depositados por banho
qumico dependem de vrios fatores. Entre os parmetros de controle de deposio na tcnica
de CBD encontra-se a velocidade de agitao, a concentrao dos reagentes, a temperatura do
banho, a forma de introduo de tiouria no banho, o pH da soluo, tempo de deposio,
campo magntico ao qual o banho est submetido. Vrios autores descrevem a influncia
desses fatores nas propriedades dos filmes obtidos.
A seguir mostramos resumidamente em um fluxograma da sequncia de reaes
envolvidas na obteno do CdS.
-
39
SC(NH2)2 Edta H2O CdSO4 NH3
S2-
Edta on Cd2+
OH- NH4
+
Cd(Edta on)2+
Cd(OH)2
CdS + outras reaes
Figura 12 Fluxograma resumido da sequncia de reaes para obteno de CdS.
Apenas as reaes do lado esquerdo do fluxograma da Figura 12 contribuem para
a formao do filme de CdS, o lado direito como foi dito anteriormente favorece reaes
desfavorveis e indesejadas na tcnica de crescimento de filmes de CdS por CBD.
3.1.1. CRESCIMENTO DAS AMOSTRAS DE FILMES DE CdS
Abaixo listamos os materiais e reagentes utilizados em nosso trabalho e
descrevemos os procedimentos usados para a limpeza do substrato e crescimento dos filmes
finos de CdS.
MATERIAIS UTILIZADOS:
Vidraaria e materiais de manuseio:
- Lminas de vidro;
- Termmetro com preciso ( 1 C);
- Bqueres de 50 e 100 mL;
- Forno com agitador magntico;
- Estufa;
- Bales volumtricos de 100 mL, 200 mL e 400 mL.
A pesagem dos reagentes foi feita em uma balana de preciso digital e o
tratamento trmico foi realizado em um forno mufla do laboratrio de filmes finos
da UFC.
Preparao da soluo de deposio:
-
40 - Sulfato de cdmio P.A. ACS hidratado (PM 76,12) - OH 8/3CdSO 24 ;
- Tiouria P.A (PM 76,12) - 22CSNHNH ;
- Triton X-100 (PM 646,86) - 116234 OHC ;
- Edta - (PM 372,24) - O2HNaONHC 22821410 ;
- Cloreto de amnia P.A. (PM 53,49) - lCNH4 ;
- Hidrxido de amnia P.A 3NH .
Limpeza das Lminas:
As lminas foram limpas antes de iniciar o procedimento de crescimento dos
filmes. Para isso, adotamos o seguinte procedimento, nesta sequncia: primeiramente elas
foram lavadas com detergente; lavadas em um jato de gua deionizada; mergulhadas durante
5 min em uma soluo contendo cido sulfrico e perxido de hidrognio na proporo de
(1:1), aps lavamos novamente em gua deionizada.
3.1.2 PREPARO DA SOLUO PARA O BANHO QUMICO
De posse das concentraes de cada reagente (FEITOSA, A. et al., 2004) como
mostra a Tabela 2, obtivemos a massa em gramas de cada reagente, atravs da Equao (20):
Vmol
m M
,
( 20 )
onde, M a molaridade da soluo em (moles/L), m a massa em gramas, mol massa molar em
gramas e V o volume da soluo em litros.
Aps aferir as massas do sulfato de cdmio, cloreto de amnia e tiouria; todos
foram dissolvidos em um mesmo balo volumtrico contendo 400 mL de gua deionizada.
Acrescentamos 0,2 mL de triton X-100 e 17,2 mL de amnia. Separamos a soluo em quatro
bales volumtricos iguais, obtivemos quatro solues de 100 mL. Conforme mostra a tabela
abaixo medimos quatro diferentes concentraes de Edta, e dissolvemos cada uma em um
nico balo volumtrico, obtendo finalmente quatro diferentes solues com quatro diferentes
concentraes de Edta. A Tabela 2 apresenta todos os reagentes utilizados para o crescimento
do filme de CdS, com as respectivas concentraes molares e as quantidade em grama desses
reagentes para uma soluo final de 100 mL.
-
41
Tabela 2 Concentrao e massa dos reagentes para o crescimento dos filmes.
Os substratos onde so crescidos os filmes podem ser tanto inorgnicos (por
exemplo: vidro) como orgnicos (por exemplo: vidro revestido de carbono). Neste trabalho
ns usamos os substratos inorgnicos, lminas de vidro comumente utilizada em microscpio,
pois de acordo com (SIMURDA et al., 2006), substratos que sejam revestidos por carbono
no apresentam uma boa aderncia do filme ao substrato.
Para obter o crescimento dos filmes pela tcnica Deposio por Banho Qumico
mergulhamos o substrato (2) em um becker contendo 50 ml da soluo preparada como
descrevemos anteriormente. A soluo (1) foi aquecida por uma fonte de calor, forno
AGITADOR-AQUECEDOR Mod. 258 da fabricante FANEM (4), que contm um magneto
girante, na qual possvel selecionar tanto a velocidade (6) de agitao da soluo como a
temperatura (3 e 5); assim nossa soluo foi agitada constantemente atravs de um pequeno
im (7) imerso na soluo, enquanto era aquecida gradativamente. Detalhes so apresentados
na Figura 13.
ELEMENTO
FRMULA QUMICA CONCENTRAO
(M)
MASSA
(g) para 100 mL
de Soluo
amnia NH3 2,3 3,9169
cloreto de
amnio
lCNH4 0,02 0,1070
Edta
O2HNaONHC 22821410
-5
1 109,0C 0,0033
-5
2 1015C 0,0056
-5
3 1021C 0,0078
-5
4 1027C 0,0101
tiouria 22CSNHNH 0,06 0,4567
triton X-100 116234 OHC 0,025 p/ 50 mL de
banho
mL 0,05
sulfato de
cdmio
O8/3HCdSO 24 0,003 0,0770
-
42
Figura 13 Esquema do preparo para o banho qumico.
Aps a temperatura de (80 1) C ser atingida, o substrato foi retirado e lavado
com gua destilada para retirar o excesso de substncias no fixadas ao substrato. Com os 50
mL restante da soluo repetimos o procedimento com o mesmo substrato. Aps repetir o
procedimento por duas vezes, retiramos a lmina j com o filme crescido e lavamos com gua
destilada, com o cuidado de no pegar na lmina com os dedos; as amostras foram
identificadas e guardadas em embalagens plsticas.
Figura 14 Fotografias de algumas amostras de filmes finos CdS usadas nesse trabalho.
O mesmo procedimento foi usado para as outras solues com concentrao de
Edta diferentes.
-
43 CRESCIMENTO 1 (amostras crescidas em banho com temperaturas diferentes)
As amostras de filmes crescidas em diferentes temperaturas foram obtidas ao
realizarmos o seguinte procedimento: primeiramente ns escolhemos a temperatura de 30 C
como sendo a temperatura inicial e um incremento de 10 C entre uma amostra e outra.
Cortamos 5 (cinco) lminas, pois este nmero o total de intervalos desde a nossa
temperatura inicial at 80 C. Mergulhamos estas na soluo contendo os reagentes mostrados
na Tabela 2, porm usamos a concentrao 2710-5 M (Edta). Assim, todas foram aquecidas e
agitadas sobre as mesmas condies. Quando o termmetro indicou a temperatura de 40 C
retiramos uma lmina, 50 C outra e assim sucessivamente at quando a temperatura atingiu
80 C e retiramos a ltima lmina. Assim obtivemos uma amostra para cada temperatura do
banho qumico desde 30 C at 80 C. As amostras foram indicadas conforme mostra a
Tabela 3.
Tabela 3 Identificao das amostras crescidas em banhos com diferentes temperaturas.
Aps o crescimento dos filmes fizemos um tratamento trmico em cada amostra.
As amostras foram colocadas simultaneamente no forno ainda na temperatura ambiente 26 C
e ligado o forno selecionando a temperatura de 300 C; quando o forno estabilizou nesta
temperatura, deixamos por mais um intervalo de 60 minutos. Feito o tratamento as amostras
foram retiradas do forno, tomamos o cuidado em identificar o lado da superfcie que foi feito
o tratamento trmico. As amostras foram lavadas com um jato de gua deionizada e guardadas
em sacos plsticos para serem realizadas as futuras medidas.
CRESCIMENTO 2 (amostras crescidas em banho com diferentes concentraes de Edta
tratadas ou no a 300 C)
Amostra em banho com
2710-5
M (Edta)
Temperatura do banho
(C)
WI 008 40
WI 009 50
WI 010 60
WI 011 70
WI 012 80
-
44
A identificao das amostras crescidas em banhos com diferentes concentraes
de Edta tratadas ou no, encontra-se na tabela 4.
Tabela 4 Identificao das amostras crescidas em diferentes concentraes de Edta.
Aps crescidos os filmes, fizemos um tratamento trmico procedendo da seguinte
forma: ligamos a estufa selecionando a temperatura de 300 C. Quando o forno atingiu tal
temperatura colocamos as amostras as quais permaneceram durante uma hora. Aps esse
tempo retiramos, lavamos com gua deionizada e identificamos as amostras em que foram
feitas o tratamento trmico, para que no fossem confundidas com as amostras que no
tiveram esse procedimento.
CRESCIMENTO 3 (amostras crescidas em diferentes concentraes de Edta e tratadas a 400
C)
As amostras, conforme a descrio da Tabela 5, foram crescidas da seguinte
forma: preparamos 400 mL de soluo com as massas dos reagentes, tiouria, sulfeto de
cdmio, amnia cloreto de amnia, triton-X100 (conforme indica a tabela de concentraes)
todas dissolvidas em um balo volumtrico de 400 mL e completado com gua deionizada at
que atingisse 400 mL. Dividimos a soluo em quatro partes, a qual foi dissolvida em cada
parte uma concentrao de Edta. As solues foram colocadas no forno e sujeitas agitao
constante. Os substratos de vidro foram colocados na vertical e esperamos que a temperatura
atingisse 80 C. Quando isso ocorreu, tiramos os filmes e lavamos com gua em um jato de
gua deionizada, colocados em seguida para secar ao ar. Repetimos o procedimento por mais
uma vez, assim os filmes foram depositados duas vezes.
Amostra Concentrao
de Edta (10-5
) M
Tratamento
trmico
WE 013 3,0
No WE 015 12
WE 017 21
WE 019 30
WE 014 3,0 300 C por
1 hora no
ar
WE 016 12
WE 018 21
WE 020 30
-
45
Tabela 5 Identificao das amostras/crescimento 2.
Aps crescidos os filmes todos foram tratados sob as mesmas condies. Eles
foram levados ao forno em temperatura de 400 C por 1 hora. Ao trmino foram lavadas e
guardadas em sacos plsticos com identificao.
Amostra Concentrao de Edta
WE 004 -5109
WE 005 -51015
WE 006 -51021
WE 007 -51027
-
46 3.2. EQUIPAMENTOS USADOS PARA AS MEDIDAS
3.2.1. DIFRAO DE RAIOS-X
As medidas de difrao de raios-X foram realizadas no Laboratrio de Raios-X
(LRX) do Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear. Essas medidas foram
realizadas atravs da geometria Bragg-Brentano usando o difratmetro de raios-X da Marca
Panalytical, modelo: Xpert Pro MPD, operao: 40 kV x 40 mA com radiao devido ao
Tubo de Cobalto (Co) (comprimento de onda 1,789) na configurao de - 2.
Figura 15 - Equipamento de raios-X do (LRX) do Departamento de Fsica da UFC.
Na geometria Bragg-Brentano a fonte de raios-X e o detector permanecem no
mesmo crculo e a superfcie da amostra fixa em uma posio tangente ao centro deste. O
vetor difrao (S) sempre perpendicular superfcie da amostra, sendo a bissetriz do ngulo
entre a radiao incidente e refletida. Esta a principal caracterstica dessa geometria. Ver
Figura 16.
http://www.azom.com/ads/abmc.aspx?b=4270http://www.azom.com/ads/abmc.aspx?b=4270
-
47
Figura 16 Esquema da geometria Bragg-Brentano.
Os difratrmetros usuais consistem de um tubo onde uma radiao com
comprimento de onda especfico produzido, os raios-X. Esta radiao manipulada at que
atinja a amostra que se quer analisar, difratada pela amostra e coletada pelo detector (ver
Figura 17). Com a amostra fixa no suporte, tanto a fonte de radiao quanto o detector
movimentam-se para que possa varrer a faixa de ngulo escolhida pelo operador. Dessa forma
um espectro de intensidade e ngulo da amostra construdo. Os difratogramas de raios-X
foram analisados atravs do programa XPert HighScore Plus.
Figura 17 Difratmetro de raios-X do Departamento de Fsica da UFC, Marca: Panalytical XPert
PRO MPD.
-
48 3.2.2. TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA
As medidas de transmitncia e absorbncia foram realizadas no Departamento de
Fsica da UFC, usando o espectrmetro de Ultravioleta (UV) e Visvel (VIS) da marca
Analytikjena specord
(ver Figura 18). A regio de excitao das amostras, em comprimentos
de onda, utilizada nas medidas de transmitncia e absorbncia foram desde 200 a 1100 nm,
com passo de 1 nm a cada segundo.
Figura 18 Espectrmetro de UV e VIS do Departamento de Fsica da UFC.
Conforme pode ser visto na Figura 19, este equipamento consiste de duas
lmpadas: uma halognea para o VIS e outra de deutrio para o UV. A radiao policromtica
filtrada por uma roda de filtros controlada por um computador; o operador pode selecionar a
faixa de comprimento e o tempo do passo. A radiao filtrada passa por uma fenda (fenda de
sada) e dividida em dois feixes, um ser direcionado para a amostra e o outro para
referncia. O feixe de luz aps atravessar a amostra coletado por um detector posicionado
atrs da amostra. Em nossos experimentos de transmitncia e de absorbncia ns utilizamos
apenas um desses dois feixes ver Figura 19.
-
49
Figura 19 Esquema do equipamento usado para as medidas de transmitncia e absorbncia.
Fonte: Adaptada do manual de instruo.
Primeiramente ns colocamos apenas o substrato no compartimento de amostras e
obtemos o padro de transmitncia do substrato, que foi usado em todas as outras medidas.
Logo aps colocamos uma amostra com o filme fino de CdS e varremos novamente com o
mesmo nmero de pontos. Selecionamos no software a opo de subtrair dos sinais das
amostras com o filme, aqueles devidos apenas ao substrato. Assim o sinal de sada apenas
devido pelcula fina de CdS.
-
50 3.2.3. MEDIDAS DE ESPALHAMENTO RAMAN
As medidas de espalhamento Raman dos filmes finos de CdS nas condies
ambiente foram realizadas no Laboratrio de Espalhamento Raman no Departamento de
Fsica da Universidade Federal do Cear. Os espectros Raman foram obtidos em uma
geometria de retro-espalhamento, cujo aparato experimental consiste de um espectrmetro
triplo T64000 da Jobin Yvon juntamente com um sistema de deteco triplo CCD (Charge
Coupled Device), resfriado a nitrognio (N2) lquido. Para fonte de luz utilizamos um laser de
argnio (Ar), da marca Coherent Inc modelo Innova 70, operando na linha 514,5 nm com
potncia de sada de 156 mW (ver Figura 20). Entretanto, a potncia efetiva incidente sobre a
amostra correspondia a 11,6 mW, pois grande parte da potncia era perdida nos dispositivos
ticos utilizados entre o laser e a amostra. Espelhos, lentes, prismas, polarizadores e
diafragmas foram utilizados para adequar o caminho ptico do laser at que atingisse a
amostra.
Na focalizao do laser sobre a amostra utilizamos um microscpio OLYMPUS
(BX40) com uma lente de aumento de 50X adaptado a ele uma cmera de vdeo e um
monitor. Aps obter os dados experimentais foram submetidos a um tratamento utilizando o
software Originpro 8.0.
Figura 20 Espectrmetro T64000 (fabricante Horiba Jobin Yvon) do L. E. R. UFC.
-
51 CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSES
Iniciaremos este captulo analisando as medidas de difrao de raios-x das vrias
amostras obtidas. Em seguida faremos uma anlise dos resultados das medidas de
transmisso/absorbncia tica e, finalmente, analisaremos as medidas de espalhamento
Raman.
4.1. RESULTADOS DE DIFRAO DE RAIOS-X
A Figura 21 apresenta os difratogramas de raios-X de quatro filmes finos de CdS
crescidos por CBD em uma temperatura de 80 C. Cada amostra foi depositada em banhos
com diferentes concentraes de Edta na soluo, como descrito na figura. Em cada
difratograma evidente um pico na posio 31,2 graus, indicando que o crescimento dos
filmes de CdS nestas condies favoreceu o crescimento na orientao [111] da estrutura
cbica, de acordo com o banco de dados International Center for Diffraction Data (ICDD),
(Inorganic Crystal Structure Database ICSD) 01-080-0019. Ficou evidente que com o
aumento da concentrao de Edta o pico ficou cada vez menos intenso, uma vez que essas
medidas foram realizadas sob mesmas condies experimentais de tempo e passo de
aquisio.
10 20 30 40 50 60 70
2710-5M
2110-5M
1510-5M
0,910-5M
Inte
nsi
ad
ed
e (
u.a
)
ngulo 2graus
(111)
Figura 21 Amostras WI 004, 005, 006 e 007; filmes de CdS crescidos a 80 C com diferentes
concentraes de Edta, no tratados termicamente.
-
52
Os difratogramas mostrados na Figura 22 so dos filmes de CdS crescidos nas
mesmas condies que as dos filmes descritos acima na Figura 21, porm, o processo
diferentemente daqueles, foi duplicado. Alm disso, estes filmes passaram por um tratamento
trmico ao ar de 400 C por 1 h aps o crescimento. Essas medidas foram realizadas sob
mesmas condies experimentais de tempo e passo de aquisio.
20 30 40 50 60 70 80
2710-5M
2110-5M
1510-5M
0,910-5M
(311)(220)(111)
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
ngulo 2 (graus)
Figura 22 Filmes crescidos por dois banhos sucessivos com diferentes concentraes de Edta
(WE004, WE005, WE006, WE007).
Os difratogramas que so mostrados nas Figura 22 foram comparados com os
cdigos de referncias/PDF: ICSD 01-080-0019, ICSD 29278; PDF 75-581, ICSD 029278 ;
PDF 10-454 e ICSD 067789 do programa XPert HighScore Plus, para que os ndices de
Miller dos respectivos picos de difrao fossem identificados. Os resultados das anlises
mostraram que os filmes realmente eram compostos de CdS; todos os filmes apresentaram
estrutura cristalina cbica com os parmetros de rede aproximadamente a = b = c = 5,8110 ;
. Conforme pode ser visto na Figura 22 os difratogramas de raios-X
apresentaram 3 (trs) picos: o primeiro apareceu em 31,0 um segundo em 51,6 e o terceiro
em 61,3 , estes picos correspondem aos trs picos mais intensos (100%, 1,04% e 0,26%
respectivamente). O primeiro pico observado deve-se ao plano difrator (111), o segundo ao
plano (220) e o terceiro pico devido ao plano difrator (311). As intensidades dos picos
observados quando comparado aos da amostra tomada como referncia: ICSD 01-080-0019,
-
53 ICSD 29278 (PDF 75-581), ICSD 029278 (PDF 10-454) e ICSD 067789 so bem inferiores.
Isso deve ao fato de que os filmes de CdS crescidos por CBD terem espessura bem inferior
comparada com o slido que originou os picos usados aqui como referncia. A Tabela 6
mostra em detalhes nossos resultados: a posio dos picos, a distncia entre os planos
difratores, sua orientao e a intensidade relativa referente a cada pico observado.
Tabela 6 Identificao da estrutura por difrao de raios-X.
Filme (graus) d (nm) Plano (hkl) I (%)
WE 004
31,0
51,6
61,3
0,335
0,205
0,175
(111)
(220)
(311)
100,0
1,04
0,26
WE 005
31,0
51,5
61,3
0,336
0,206
0,175
(111)
(220)
(311)
100,0
2,66
2,21
WE 006
31,0
51,6
61,3
0,335
0,205
0,175
(111)
(220)
(311)
100
0,39
1,17
WE 007
31,0
51,6
61,3
0,335
0,205
0,175
(111)
(220)
(311)
100
3,17
0,45
As intensidades relativas implicam que todos os filmes (amostras WE004
WE007) so policristalinos. A direo preferencial de crescimento a [111], independente da
concentrao de Edta usada neste trabalho, conforme a Figura 23.
Figura 23 Planos (111) da estrutura cbica preferenciais de crescimento dos filmes.
-
54
Na Figura 24 apresentamos os tamanhos dos gros para os filmes crescidos em
banhos com diferentes concentraes de Edta, relativos aos filmes das Figuras 21 e 22. Os
tamanhos dos gros foram calculados pela frmula de Scherrer (Eq. 04), conforme foi
explicado no captulo 2.
0 5 10 15 20 25 30
10
20
30
40
50
Filmes no tratado
Filmes tratado a 400CTam
an
ho
do
gr
o (
nm
)
Concentrao de Edta (10-5M)
Figura 24 Tamanho dos gros dos filmes crescidos em diferentes concentraes de Edta, com/sem
tratamento trmico, obtidos pela equao de Scherrer.
Os gros dos filmes no tratados termicamente apresentaram reduo gradativa no
tamanho com o incremento da concentrao de Edta. Os filmes crescidos em banhos com
concentrao de M 100,9 5 (Edta) apresentaram gros de maiores tamanhos
(aproximadamente 45 nm). Quando os filmes foram tratados termicamente a 400 C, o
tamanho dos gros permaneceu praticamente constante com o incremento da concentrao de
Edta.
O background visto nos resultados de difrao de raios-X da Figura 21 provm do
substrato de vidro (no mostrado), pois as amostras so mais finas do que aquelas cujos
difratogramas so mostradas na Figura 22, que foram obtidas em dois ciclos de deposio.
-
55 4.2. RESULTADO DE TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA
A Figura 25 mostra os espectros de transmitncia dos filmes de CdS crescidos em
diferentes concentraes de Edta variando de 3,010-5 M, 1210-5 M, 2110-5 M e 3010-5
M, respectivamente, WE013, WE015, WE017, WE019. Essas amostras que j foram descritas
anteriormente no foram submetidas a tratamentos trmicos. Para a regio de 525 a 700 nm, a
transmitncia nos filmes obtidos com menor concentrao de Edta )M1012(5 supera a dos
filmes obtidos com concentraes maiores. Por exemplo, para comprimentos de onda de 576
nm, h uma reduo de 18% na transmitncia nos filmes obtidos com concentrao de 2110-
5 M (Edta) em relao ao de 1210-5 M. Para comprimentos de onda maiores que 705 nm a
transmitncia dos filmes obtidos com menor concentrao )M1012(5 superada pelo filme
obtido com maior concentrao de 3010-5 M (Edta); a partir de 807 nm a transmitncia de
todos os filmes so maiores que a do filme obtido com concentrao de M1012 5 (Edta). No
inset desta figura, apresentamos uma ampliao de parte da prpria figura, a regio onde h o
aumento da transmitncia de todas as amostras. A taxa de crescimento da transmitncia da
amostra obtida com menor concentrao de 3,010-5 M (Edta) maior que as demais, embora
tenha um valor menor na transmitncia. Entretanto, a partir de 525 nm, a transmitncia dessa
amostra atinge um patamar maior que as demais, vindo a ficar inferior s demais a partir de
807 nm.
300 400 500 600 700 800 900 10000
20
40
60
80
100
450 500 550 600
WE013 (3,0 x 10-5 M)
WE015 (12 x 10-5 M) WE017 (21 x 10-5 M)
WE019 (30 x 10-5M)
Tra
nsm
itn
cia
(%
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 25 Transmitncia dos filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta no
tratados termicamente.
-
56
A Figura 26 apresenta a transmitncia nos filmes de CdS (amostras WE014,
WE016, WE018, WE020) crescidos com diferentes concentraes de Edta (respectivamente,
3,010-5 M, 1210-5 M, 2110-5 M e 3010-5 M) que foram sujeitos a um tratamento trmico
de 300 C por 1 h no ar. A figura mostra a regio de 300 nm a 1000 nm, que engloba a regio
do visvel (400 a 700 nm). Os resultados mostram que o aumento da concentrao de Edta
diminuiu gradativamente a transmitncia do filme em torno de 500 nm. Alm disso, os filmes
obtidos com concentraes de Edta superiores a M100,35 , apresentaram na regio de 517 a
750 nm, transmitncias inferiores aos filmes com esta concentrao. Por exemplo, houve uma
reduo de aproximadamente 21% na transmitncia, para o comprimento de onda de 582 nm,
quando se aumenta a concentrao de Edta para a obteno de filmes de CdS com as demais
concentraes usadas. No