caracterização piroelétrica do polímero fluoreto de polivinilideno
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO Universidade Federal de Alfenas. UNIFAL-MG
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RONALDO GONÇALVES GONZAGA
Caracterização Piroelétrica do Polímero Fluoreto de Polivinilideno (PVDF)
Alfenas - MG 2014
RONALDO GONÇALVES GONZAGA
Caracterização Piroelétrica do Polímero Fluoreto de Polivinilideno (PVDF).
Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado como parte dos requisitos para obtenção do título de Licenciatura em Física, pela Universidade Federal de Alfenas. Área de concentração: Física aplicada Orientador: Prof. Dr. Célio Wisniewski
Alfenas - MG 2014
RONALDO GONÇALVES GONZAGA
Caracterização Piroelétrica do Polímero Fluoreto de Polivinilideno (PVDF).
A banca examinadora abaixo – assinada, aprova o Trabalho de Conclusão e Curso apresentado como parte dos requisitos para obtenção do título de Licenciatura em Física pela Universidade Federal e Alfenas. Área de concentração: Física aplicada
Alfenas – MG 2014
Aprovada em: Prof. Instituição: Assinatura: Prof. Instituição: Assinatura: Prof. Instituição: Assinatura:
Alfenas - MG 2014
DEDICATÓRIA Aos meus pais pelo apoio e carinho nos momentos de luta para que esse trabalho
pudesse ter sido concluído, dedico.
AGRADECIMENTO
À Universidade Federal de Alfenas, pela oportunidade de desenvolvimento do
presente trabalho em uma nova área de estudos.
Ao Prof. Dr. Célio Wisniewski, orientador, por todo seu empenho, dedicação e
sugestões durante a elaboração deste.
Ao Prof. Dr. Rinaldo Gregório Filho, co-orientador, pela disponibilidade do
Laboratório de Propriedades Elétricas (DEMA/UFSCAR) e toda a ajuda dada no
decorrer do desenvolvimento da pesquisa.
RESUMO
Os polímeros são materiais que vem se destacando com aplicações voltadas a tecnologia
por apresentarem propriedades ferroelétricas, piro e piezoeléctricas. Em sua família
destacam-se o poli (fluoreto de vinilideno), os copolímeros derivados do fluoreto de
vinilideno, entre outros [1]. A utilização de polímeros em sensores é fundamental em
aplicação tecnológica, como por exemplo, a simulação do sentido do tato (sensor de
temperatura e de pressão) em robôs ou outras máquinas que necessitam deste sentido de
percepção de objetos e texturas. O fluoreto de polivinilideno (PVDF) apresenta
características piezo e piroelétricas necessárias sendo alternativa tecnológica importante
em sensores, além de sua estabilidade e resistência química e física, combinadas ao fácil
processamento deste material. O PVDF apresenta 4 fases cristalinas, sendo (α, β,γ e δ)
[1]. A fase beta é de interesse tecnológico por possuir características piezo e
piroelétrica. Recentemente foram obtido filmes de PVDF β, produzidos por solução, e
cujas características piezo e piroelétrica ainda são desconhecidas. Pretende-se neste
trabalho o desenvolvimento e implantação da técnica para medida do coeficiente
piroelétrico e aplicá-la na caracterização do PVDF obtidos por solução. As amostras
foram polarizadas eletricamente pela técnica de rampas de tensão e o coeficiente
piroelétrico foi determinado.
Palavras-Chave: piroeletricidade, PVDF, polarização.
ABSTRACT
Polymers are materials that has been used to technologic applications due to its physical
and chemical properties. The poly (vinylidene fluoride) - PVDF and its copolymers are
excellent candidates to ferroelectric, piezoelectric and pyroelectric polymeric sensors.
The use of polymers in sensors is critical for technological application, such as the
simulation of the sense of touch sensor (pressure and temperature) on robots or other
machinery which need of these perceptions for objects and textures. The PVDF has
piezo and pyroelectric properties necessary to be important alternative technology in
sensors, in addition to its chemical and physical stability and strength, combined with
the easy processing of this material. PVDF has 4 crystalline phases: α , β , γ and δ. The
β phase is of technological interest because it has piezo and pyroelectric characteristics.
Was recently obtained beta PVDF films, produced by solution at low temperature of
crystallization (< 80 oC), whose piezo and pyroelectric characteristics are still unknown.
In this work was developed and implemented the technique for measuring the
pyroelectric coefficient and applied it to the characterization of PVDF obtained by
solution. The samples were electrically polarized by the voltage ramps technique and
the pyroelectric coefficient was carried out.
Keywords: pyro-eletricity, PVDF, polarization.
Índice
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 1
1.1. POLÍMEROS ..................................................................................................................................... 1 1.2. POLI FLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) ......................................................................................... 1 1.2.1. Estrutura molecular do PVDF ....................................................................................................... 2 1.2.2. Fase α ............................................................................................................................................. 3 1.2.3. Fase β ............................................................................................................................................. 4 1.3. CRISTALIZAÇÃO DO PVDF ............................................................................................................. 5 1.3.1. Cristalização por solução .............................................................................................................. 5 1.3.2. Ferroeletricidade dos materiais ..................................................................................................... 6 1.3.3. Polarização remanescente ou espontânea ..................................................................................... 7 1.3.4. Campo coercitivo ........................................................................................................................... 7 1.4. PIROELETRICIDADE ......................................................................................................................... 7 1.5. CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA DO PVDF ................................................................................. 9 1.5.1. Caracterização por espectroscopia (FTIR) ................................................................................... 9 1.5.2. Caracterização por calorimetria exploratória diferencial .......................................................... 10 1.5.3. Caracterização por difração de Raios X ...................................................................................... 11 1.6. OBTENÇÃO DO PVDF ................................................................................................................... 11
2. JUSTIFICATIVA ....................................................................................................................... 12
3. OBJETIVOS ............................................................................................................................... 12
4. MATERIAL E MÉTODOS ....................................................................................................... 13
4.1. MATERIAIS UTILIZADOS ................................................................................................................ 13 4.1.1. Equipamentos utilizados .............................................................................................................. 13 4.2. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE PVDF ....................................................................................... 14 4.3. MÉTODO DE RAMPAS DE TENSÃO (RT) ........................................................................................ 16 4.4. POLARIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ..................................................................................................... 17 4.5. SISTEMA DE MEDIDA DO COEFICIENTE PIROELÉTRICO ................................................................... 18
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................... 19
5.1. ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO (FTIR). ...................................................... 19 5.1.1. Fases cristalinas presentes nas amostras .................................................................................... 19 5.1.2. Análise por calorimetria exploratória (DSC) .............................................................................. 21 5.1.3. Análise por difração de raios-X ................................................................................................... 22 5.2. CARACTERIZAÇÃO FERROELÉTRICA .............................................................................................. 23 5.3. MEDIÇÕES DE PIROELETRICIDADE ................................................................................................. 23
6. CONCLUSÃO ............................................................................................................................ 25
6.1. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................................... 25 6.2. TRABALHOS FUTUROS .................................................................................................................. 25
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Polímeros
Os polímeros são materiais orgânicos ou inorgânicos cristalinos ou
semicristalinos, que contem alto peso molecular. Podem ser naturais ou sintéticos.
Dentre os vários polímeros naturais podemos citar celulose (plantas), caseína (proteína
do leite), látex natural e seda. Alguns exemplos de polímeros sintéticos: PVDF, PVC,
Nylon e acrílico. Os polímeros consistem em estruturas moleculares com repetições de
pequenas unidades, chamados meros, esse conjunto chamado de cadeia polimérica,
onde cada cadeia polimérica é uma macromolécula constituída pela união de moléculas
simples ligadas por covalência.
Os Polímeros têm diversas aplicações, desde a medicina até a engenharia. A
maior parte dos objetos hoje utilizados tem polímeros na sua composição. O polímero
cristaliza-se, formando esferulitas, que são estruturas esféricas constituídas de pilhas de
lamelas, possuindo um ciclo alternado entre o material amorfo e cristalino, que cresce
para fora a partir de um centro comum durante a cristalização.
1.2. Poli fluoreto de vinilideno (PVDF)
Devido aos vários estudos e aplicações a partir da piezeletricidade o poli
fluoreto de vinilideno, denominado como PVDF, descoberto por KAWAI em 1969,
mostra que esse polímero tornou-se altamente piezelétrico após ser mecanicamente
estirado e submetido à ação de um campo elétrico, no entanto o PVDF tem sido
estudado devido as suas propriedades piro e piezelétrica, bem como por sua excelente
estabilidade química e resistência mecânica. Este polímero cristaliza-se formando
esferulitas, que são estruturas esféricas constituídas de pilhas de lamelas, alternando-se
material cristalino, que cresce para fora a partir de um centro comum durante a
cristalização [2-5].
Estas lamelas apresentam 10-8 m de espessura e 10-7m de comprimento,
variando as condições de cristalização. O material tem a característica de um líquido
superresfriado, com uma temperatura de transição vítrea, de aproximadamente 50°C, e
se encontra provavelmente entre as lamelas adjacentes. A fração do volume do material
cristalino é de aproximadamente 50%, valor este que depende da história térmica.
2
Além de serem flexíveis, são relativamente fáceis e baratos de fabricar. Este
polímero pode cristalizar-se em pelo menos quatro distintas fases cristalinas, como alfa,
beta, gama e delta. É um material semicristalino, de fácil usinagem, múltiplas aplicações
e com grande resistência química [4-9].
1.2.1. Estrutura molecular do PVDF
O PVDF é um polímero semicristalino, formado por unidades repetidas
(-H2C-CF2-)n. Seu peso molecular (wM ) é da ordem de 105g/mol, correspondendo a
2000 unidades de repetição [7]. As transições entre as fases desse polímero podem
ocorrer conforme o método de produção, a saber, em grande escala para tratamentos
mecânicos, térmicos, elétricos ou de pressão.
A estrutura do PVDF é formada por cadeias de carbono associadas à ligações
de flúor e hidrogênio, fazendo assim a rede cristalina, conforme demonstrado na Figura
1.
Figura 1: Estrutura química PVDF. Fonte: adaptado, autor (2014)
A cristalização do PVDF forma esferulitos, (estruturas esféricas) [10]
constituídas de pilhas de lamelas, alternando-se entre material amorfo e cristalino, que
crescem para fora a partir de um centro comum durante a cristalização. Estas lamelas
têm tipicamente 10-8 m de espessura e 10-7m de comprimento, dependendo das
condições de cristalização. Em sua estrutura molecular, esse polímero apresenta dipolos
elétricos permanentes perpendiculares a suas cadeias, devido à existência de uma
diferença de eletronegatividade entre os átomos de flúor e carbono [11].
O material amorfo neste polímero possui características de um líquido super-
resfriado, com uma temperatura de transição vítrea, Tg, de aproximadamente -50°C a -
35°C, e está provavelmente localizado entre as lamelas adjacentes [10]. Segundo
3
BROADHUST, et al [12], a fração do volume do material cristalino é de
aproximadamente 50%, valor este que depende do processo térmico para a estrutura
lamelar esferulítica semelhante à mostrada na Figura 2, que mostra em detalhe à
estrutura lamelar com segmento normal da lamela.
Figura 2: Diagrama esquemático de um esferulito. Fonte: adaptado, autor (2014).
1.2.2. Fase α
A fase α é a fase cristalina mais comum obtida do PVDF. Ela é apolar e pode
ser obtida pelo resfriamento a partir do fundido ou a partir de solução com diferentes
solventes como, por exemplo, DMF (dimetilformamida), n-metilpirrolidona entre
outros, em temperaturas superiores a 120°C [13]. Os filmes nesta fase podem ser
orientados devido ao estiramento em temperaturas superiores a 120°C. A partir da fase
α obtêm-se outras três fases através de diferentes tratamentos sendo eles mecânicos,
térmicos ou até elétricos [2]. Além da mudança de fase, podem ocorrer também
mudanças na orientação dos dipolos devido ao campo elétrico externo, dando assim as
características do material. Abaixo, na Figura 3, esta demonstrado a estrutura do
polímero PVDF fase α.
4
Figura 3: Estrutura polímero PVDF fase α agrupamento das cadeias [2]
1.2.3. Fase β
Dentre as fases polimórficas a fase β é a de maior interesse devido as suas
propriedades ferroelétricas, piro e piezelétricas. Esta fase normalmente é obtida através
de estiramento mecânico uni ou biaxial da fase α. Ela pode também ser obtida por
cristalização a partir de solução com DMF ou n-metilpirrolidona em temperaturas
abaixo de 70°C [14].
As amostras na fase β quando estiradas, apresentam fase orientada em qualquer
que seja a temperatura de estiramento, desde que esteja abaixo da temperatura de fusão.
A Figura 4, representa o grupamento das cadeias do polímero PVDF na fase β.
5
Figura 4: Estrutura polímero PVDF fase β agrupamento das cadeias [2]
1.3. Cristalização do PVDF
Os diferentes filmes desse polímero podem ser obtidos por cristalização ou
solução a partir do fundido, onde se utiliza diferentes solventes para que as cadeias
possam se arranjar de uma melhor forma dando origem a diferentes fases cristalina.
1.3.1. Cristalização por solução
Esse processamento é importante na obtenção de filmes com espessuras entre
(10-6 m) ou filmes depositados em superfícies. Como já demonstrado, o PVDF
apresenta cristalização em todas as suas fases α, β, δ e γ ou em misturas de fases, em
que a fase predominante depende da temperatura e do tempo de cristalização[13, 15].
Recentemente o grupo de pesquisa do (Laboratório de propriedade elétrica em
polímeros – DEMA – UFSCar) [15], demonstrou que a fase predominante independe do
solvente utilizado, mostrou que o solvente está associado à velocidade de cristalização
(ou seja, sua taxa de evaporação) e mostrou também que em taxas de cristalização mais
lenta favorecem a formação de fase β e taxas de cristalização mais rápidas favorecem a
6
formação de fase α. Já a fase γ só cristaliza em temperaturas acima de 155°C por
período acima de 6 horas.
1.3.2. Ferroeletricidade dos materiais
A ferroeletricidade foi apresentada por VALSEK's, em 1921 a partir de estudos
sobre as propriedades dielétricas do sal de Rochelle. O termo ferroeletricidade, foi
adotado a partir de 1940 devido ao fato de que esses materiais possuem um ciclo de
histerese similar ao ciclo de histerese ferromagnética [4, 9, 5].
Em uma amostra polarizada, devido a aplicação externa de uma tensão elétrica
entre os eletrodos metálicos, as cargas livres se acumulam na superfície das placas,
desta forma, ocorre a neutralização das cargas supeficiais de polarização. Fazendo
assim, com que o campo elétrico orientado seja removido. Os dipolos se alinham
novamente mantendo uma configuração energética favorável, fazendo assim com que as
cargas livres sejam inalteradas. A figura 5, representa o estado de polarização de um
material ferroelétrico estável, mostrando um campo despolarizante no interior da
amostra.
Figura 5: Representação esquematica da polarização de um material ferroelétrico. Fonte
adaptado, autor (2014).
A aplicação de uma corrente inversa realinha os dipolos fazendo assim uma
corrente (fluxo de cargas livres) no circuito em quantidade suficiente para tornar neutra
as cargas livres que se encontram no interior do circuito e neutalizar a nova carga de
polarização.
A relação entre a polarização elétrica e o campo elétrico, não é dada por uma
relação linear, ou seja, a susceptibilidade elétrica não é constante, ela é obtida medindo-
7
se a densidade da corrente elétrica através da amostra. Quando esta é submetida a um
campo elétrico a corrente carrega todas as informações sobre a amostra (ferroelétricas e
não ferroelétricas)
Os materiais que possuem propriedades ferroelétricas são dielétricos de
estrutura cristalina e, portanto, não conduzem corrente elétrica. O que caracteriza os
materiais ferroelétricos é que esses materiais possuem polarização espontânea em
determinada faixa de temperatura. Esta polarização pode ser invertida por aplicação de
um campo elétrico adequado, este processo é conhecido por chaveamento ferroelétrico.
1.3.3. Polarização remanescente ou espontânea
A polarização remanecente permanece nos materiais ferroelétricos após a
aplicação de um campo elétrico externo, ela é representada pelo produto do número de
dipolos por unidade de volume (n=N/V) pelo momento de dipolo (p) logo, (Pr= np).
Com o aumento da temperatura, o material ferroelétrico passa por uma transição de
fase, mostrando assim o desaparecimento da polarização espontânea. A temperatura em
que ocorre a transição de fase é denominada temperatuda de curie, assim acima dessa
temperatura podemos dizer que o material está no estado paraelétrico (não polar).
Os valores típicos de polarização remanescente para amostras de PVDF-β
obtido apartir do extiramento na fase-α é 50 e 80 mC/m2.
1.3.4. Campo coercitivo
O campo coercitivo denomina-se em um campo necessário para anular uma
polarização previamente induzida e não possui uma quantidade bem definida, assim não
dependendo somente da temperatura mais também da intensidade, freqüência e forma
da onda da tensão aplicada [1]. Em amostras de PVDF-β o campo coercitivo Ec está
entre 50 e 120 MV/m [16]
1.4. Piroeletricidade
Piroeletricidade é a capacidade de alguns materiais de gerarem um potencial
elétrico quando aquecidos ou arrefecidos [6,17,4]. A mudança de temperatura modifica
ligeiramente as posições dos átomos na estrutura cristalina, de tal modo que a
polarização do material é alterada. Esta alteração da polarização dá origem a um
potencial elétrico temporário que depende da taxa de aquecimento/resfriamento,como
demonstrado na Figura 6. Portanto, a piroeletricidade não depende somente da
8
polarização elétrica mais também de uma função da temperatura. Os polímeros
ferroelétricos são também piroelétricos, porque a direção de sua polarização pode ser
revertida quando um campo elétrico é aplicado e sua polarização desaparece à
temperatura crítica TC por analogia com o ferromagnetismo [4].
480 600 720 840 96038
40
42
44
46
48 φ
Tempo (s)
T (
0C
)
4
6
8
10
J (
µµ µµA
/m2)
Figura 6: Representação esquemática da aplicação da variação senoidal de temperatura
e resposta senoidal da variação de corrente [7].
A equação1 para obtenção do coeficiente piroelétrico em amostra de PVDF é
dada por:
T
Jsenp
∆
∆=
ω
φ)(
Equação 1: Equação para o cálculo da piroeletricidade [7].
Onde:
Ø : ângulo de defasagem;
∆J: densidade de corrente devido à variação de temperatura;
ω: frequência angular;
∆T: amplitude de oscilação.
O método de variação senoidal de temperatura se basea no tempo [18, 19, 2] e
possibilita a separação das correntes piroelétrica e não piroelétricas. A temperatura da
amostra oscila segundo uma função senoidal com freqüência e amplitude constantes.
Mede-se diretamente a corrente elétrica (induzida nos eletrodos da amostra) e a
9
temperatura. A corrente piroelétrica, por definição [1], é diretamente proporcional à
derivada da temperatura no tempo. Se a temperatura oscila senoidalmente, a corrente
piroelétrica é defasada com um ângulo de fase φ = 90°. Logo, se a corrente tem
componentes não piroelétricas, o ângulo de fase se encontra no intervalo 0 ⟨ φ ⟨ 900,
dependendo das amplitudes das correntes não piroelétricas
1.5. Caracterização da estrutura do PVDF
A caracterização das diferentes fases do PVDF foi através de diferentes
métodos como: espectroscopia (FTIR), difração de raios X e temperaturas de transição
(DSC) para um melhor entendimento das fases e cristalização do polímero.
1.5.1. Caracterização por espectroscopia (FTIR)
As bandas de absorção dos espectros do infravermelho corresponde a radiação
de espectros eletromagnéticos situadas nas regiões do visível e das micro-ondas
correspondente aos comprimentos de onda entre 0,78 e 400 µm (12500 a 25 cm-1).
Quando é aplicada uma radiação no infravermelho com frequência na faixa entre 10000
e 100 cm-1 e absorvida por um material, essa frequência é convertida em energia de
vibração das moléculas.
A energia de translação das moléculas é representada pela energia de cada
molécula polimérica, os movimentos dos elétrons na molécula como vibração atômica e
rotação total da molécula. Para materiais poliméricos podemos associar os graus de
liberdade a rotação da molécula e assim podemos ignorá-los, fazendo assim com que a
energia total de uma molécula seja determinada pelo movimento dos elétrons e vibração
dos átomos.
Na molécula existem dois tipos de vibração, as vibrações de grupo e as
vibrações atômicas. As fases de cristalização do PVDF possuem modos de vibração
característicos em suas moléculas, isso acontece devido às diferentes conformações
moleculares que as cadeias podem assumir em cada fase. Assim cada fase pode ser
distinguida por α, β e γ. As fases de cristalização podem ser distinguidas pelas bandas
de absorção características do infravermelho, que estão nos comprimentos de onda entre
400 a 1000 cm-1.
As bandas de vibrações características de cada fase estão representadas nas
tabelas 1 e 2 abaixo:
10
Tabela 1: bandas de absorção no FTIR características de amostras de PVDF – α [19].
Bandas características Assinalamento
408 r(CF2) + r(CF2)
532 δ(CF2)
615 δ(CF2) - δ(CCC)
764 δ(CF2) + δ(CCC)
796 r(CF2)
855 r(CF2)
976 t(CF2)
Tabela 2: Bandas de absorção no FTIR características de amostras de PVDF – β [19].
Bandas características Assinalamento
444 r(CF2) + r(CH2)
472 ω(CF2)
510 δ(CF2)
840 r(CF2) + Va(CF2)
A banda de absorção em 472 cm-1 característica da fase β é encontrada somente
em amostras orientadas e sua intensidade é proporcional a razão de estiramento.
1.5.2. Caracterização por calorimetria exploratória diferencial
Análises térmicas por calorimetria exploratória diferencial são utilizadas para
estudar melhor as transições térmicas entre os polímeros, como o ponto de fusão, Tm, e
a temperatura de transição vítrea, Tg.
Utilizando análises de variação de entalpia de amostras em função da
temperatura ou tempo. A proporcionalidade entre a área sobre a curva de transição de
fusão e a quantidade de calor absorvido pela amostra durante o processo de fusão. Com
os valores desta área podem ser calculados a cristalinidade do material.
11
1.5.3. Caracterização por difração de Raios X
As diferentes fases cristalinas do PVDF podem ser apresentadas devido as
distâncias interplanares características [20,21]. Os ângulos de difração 2θ que estão
representados relacionam a distância interplanar através da Lei de Bragg para as
diferentes fases cristalinas conforme representada na Tabela 3 abaixo:
Tabela 3: Ângulos de difração [1]
Fase Ângulo de difração (2θ) (graus) Planos cristalinos
Α 17,8°
18,5°
Pico intenso em 20,06°
26,8°
(020)
(021)
(100)
(110)
Β Pico intenso em 20,06°e
36,29°
(110)+(200)
(001)
Γ 18,3°
20,4°
26,3°
(020)
(110)+(021)
(022)
1.6. Obtenção do PVDF
O PVDF é um polímero semicristalino, apresentando aproximadamente a
mesma proporção de fase cristalina e amorfa. Pode apresentar várias formas cristalinas
e, dentre elas, a fase beta tem particular interesse devido ao alto teor ferroelétrico.
Existem várias formas de se obter o PVDF beta, tais como a aplicação de campos
intensos ou estiramento a partir do PVDF alfa (fase mais comum) e a cristalização a
partir de uma solução do polímero, entre outras. A cristalização a partir da solução
depende de vários fatores como o solvente, temperatura, velocidade de cristalização, etc
[6, 17]
Recentemente Silva, A. B. et. al. [9] obtiveram o PVDF beta a partir de uma
solução espalhada em uma superfície de vidro para evaporação do solvente, em
condições de temperatura e solventes controlados.
12
2. Justificativa
A utilização de sensores é fundamental em aplicações tecnológicas, como por
exemplo, a simulação do sentido do tato (sensor de temperatura e de pressão) em robôs
ou outras máquinas que necessitam deste sentido de percepção de objetos e texturas.
Neste sentido, os sensores piezoeléctricos e piroelétricos desempenham um papel
importante na construção destes dispositivos.
O PVDF é amplamente investigado, polímero semicristalino, devido à sua
atração pyro e propriedades piezelétricas quando polarizados, além de sua flexibilidade,
excelente processabilidade, estabilidade térmica e resistência química. [4-9].
O PVDF possui uma fase cristalina, a fase β, que possui as melhores
propriedades piezo e piroelétricas e excelente para aplicações tecnológicas, como
sensores e atuadores.
Recentemente, no laboratório de medidas elétricas em polímeros, da UFSCar,
foram obtidas diversas amostras de PVDF na fase β produzidas por solução, fato inédito
pois por este método de produção, o PVDF cristalizava preferencialmente na fase alfa α.
Portanto as características ferroelétricas e piroelétricas ainda não foram determinadas.
Pretende-se, portanto investigar tais amostras e obter o coeficiente piroelétrico. Para
tanto está em andamento a montagem de sistema de medida na Unifal-MG para medida
do coeficiente piroelétrico.
Além disso, a área de pesquisa em física de polímeros ainda é incipiente na
instituição e com este projeto de iniciação pretende-se ampliar o conhecimento e
metodologias nesta área.
3. Objetivos
• Determinar o coeficiente piroelétrico de amostras de PVDF produzidas
por solução à 60º C, com diferentes solventes;
• Aprimorar a fabricação de amostras de PVDF para poder implantá-la na
Unifal-MG;
• Construção de um sistema para medida de piroeletricidade na Unifal-
MG;
• Desenvolvimento da área de medidas elétricas em polímeros na Unifal-
MG;
• Formação discente em ciência dos polímeros;
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4. Material e métodos
4.1. Materiais utilizados
• PVDF (Foraflon F4000 HD, Atochem) em forma de grãos;
• Solvente DMF (Merck 99,5%)
• Solvente N-metil pirrolidona, Pró analysi;
4.1.1. Equipamentos utilizados
• Placa de aquecimento com agitação magnética Marconi-(MA085);
• Capela com exaustão;
• Termômetro;
• Termopar tipo-J;
• Estufa de vácuo;
• Estufa de secagem: Fanem, modelo 515 com controle de temperatura;
• Prensa Hidráulica (30Ton) com controlador de temperatura Contemp;
• Espectrôfotometro de (IFTR): espectrofotômetro Shimadzu – Prestige 21
• Calorímetro diferencial de Varredura F2-DSC 7020 Exstar
• Difratômetro de raios–x – Shimadsu:
• Fonte de alta tensão (high voltage amplifier) modelo 10/10B (10KV) Trek
operando no modo amplifier;
• Placa processador de sinais e interface GPIB
• Conversor analógico digital (AD/DA) PCI 6014. National instruments;
• Eletrômetro; Keithley modelo 610C;
• Sistema de vácuo e conexões elétricas;
• Microcomputador;
• Multímetro: Keithley modelo 2400;
• Sistema de variação de temperatura artesanal;
• Placa de envio e aquisição de dados construída artesanalmente no laboratório
de Limnologia;
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4.2. Preparação das amostras de PVDF
As amostras de PVDF foram obtidas com auxílio de discentes e técnicos do LPE
(Laboratório Propriedades Elétricas – área de polímeros do Departamento de Materiais
– DEMA, da UFSCar).
O objetivo de produção das amostras foi atingido com sucesso tanto para
amostras na fase β e na fase α.
As amostras produzidas por solução a 60°C, apresentaram filmes com maior
porosidade obtendo uma coloração mais opaca, conforme a figura 6 abaixo, originada
da fase β.
Figura 6: Amostras de PVDF obtidas na fase β. Fonte: autor (2014).
Já as amostras obtidas a 150°C, apresentaram filmes transparentes bem lúcidos
mostrando uma ótima formação da fase α, como demonstra a figura 7 abaixo.
Figura 7: Amostras de PVDF obtidas na fase α. Fonte: autor (2014)
Para confirmação das fases nos diferentes filmes de PVDF foram utilizadas as
análises de: FTIR, difração de raios-X e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
15
Os PVDF filmes com espessura variando de 20-40 µm foram obtidos a partir
da dissolução da resina de PVDF em uma solução com 20%, em peso, de N, N-
dimetilformamida (DMF, Merck 99,5%) e N-metil pirrolidona (Pró analysi), conforme
demonstrado nas Tabelas 4 e 5. A solução foi mantida a 60 ° C em agitação mecânica
até a completa dissolução do PVDF. Em seguida foi espalhada sobre um substrato de
vidro previamente aquecido, onde permaneceu dentro de um forno por 2 horas a 60 ºC
para completa evaporação do solvente e cristalização do polímero. O filme foi então
removido do substrato e submetido a uma pressão uniaxial de 150 MPa a 110ºC por 5
min, utilizando uma prensa hidráulica.
Para amostras de PVDF-α com espessura variando de 20-40 µm foram obtidos
a partir da dissolução da resina de PVDF em uma solução com 20%, em peso, de N,
dimetilformamida (DMF, a Merck 99,5%) e N-metil pirrolidona. A solução foi mantida
a 150 ° C em agitação mecânica até a completa dissolução do PVDF. Em seguida foi
espalhada sobre um substrato de vidro previamente aquecido, onde permaneceu dentro
de uma estufa de secagem por 2 horas a 150 º C para completar a evaporação do
solvente e cristalização do polímero. O filme foi então removido do substrato e
submetido a uma pressão uniaxial de 150 MPa a 110ºC por 5 min, utilizando uma
prensa hidráulica.
Tabela 4: Amostras em diferentes fases com dimetilformamida (DMF). Fonte:
adaptado, autor (2014)
Amostra Técnica de preparação
α Cristalização a partir de solução com DMF a 150°C e posteriormente
prensagem
β Cristalização a partir de solução com DMF a 60°C e posteriormente
prensagem
16
Tabela 5: Amostras em diferentes fases com N-metilpirrolidona. Fonte: adaptado, autor
(2014)
Amostra Técnica de preparação
α Cristalização a partir de solução com DMF a 150°C e posteriormente
prensagem
β Cristalização a partir de solução com DMF a 60°C e posteriormente
prensagem
4.3. Método de Rampas de Tensão (RT)
O sistema experimental para o método de rampa de tensão RT foi produzido no
instituto de física de São Carlos-IFSC da Universidade de São Paulo por Wisniewski [7]
e colaboradores e o sistema de polarização foi construído no laboratório de propriedades
elétricas de polímeros do DEMA UFSCar.
O sistema experimental do método de rampa de tensão foi implementado para
o controle do campo elétrico aplicado nas amostras em um circuito fechado com
ambiente em vácuo e controle de temperatura. A figura 8 apresenta o desenho do
sistema experimental.
O sistema foi construído com um microcomputador para aquisição de dados,
uma interface (National Instruments – Modelo USB 6900), amplificador de alta tensão
(modelo TREK 10/10B), um eletrômetro (keithelley 610B), e uma câmara de vácuo.
Figura 8: Esquema do sistema de polarização pelo método de rampa de tensão. Fonte:
adaptado, autor (2014).
17
Wisniewski [7], ao apresentar que a condutividade de filmes de PVDF
fornecidos pela Kureha diminui com a ausência de umidade relativa através de um
ambiente em vácuo. A condutividade do PVDF é muito menor fazendo assim com que a
contribuição da condução possa ser desprezada.
Devido a essas informações as análises foram realizadas em ambiente a vácuo
(≈10-7 torr). O vácuo foi produzido por uma bomba mecânica e uma bomba difusora.
A amostra foi colocada entre dois eletrodos circulares de borracha, feita de um
material condutor, isto faz com que a amostra permaneça estável, não contendo
nenhuma bolha de ar em sua superfície de contato com a borracha. Sobre as borrachas
condutoras, foram colocados outros dois eletrodos metálicos de diâmetros iguais, para
que se possa aplicar altas tensões, como demonstrado na Figura 9.
Figura 9: Esquema do sistema de polarização, conexões e câmara de vácuo para
realização polarização Fonte: adaptado, autor (2014).
4.4. Polarização das amostras
A polarização é feita em um sistema baseado no método de rampas de tensão,
figura 10. As medidas de polarização foram realizadas com ciclos alternados de tempo
para que se possa separar a componente de polarização da corrente elétrica das correntes
de condução e capacitiva.
18
0
50
100
150
200
250
300
350
Curva I Curva II
12 h 160 s 12 h 160 s
I (n
A)
Tempo
0
50
100
150
200
250
300
E (
MV
/m)
Figura 10. Diagrama esquemático do método de Rampas de Tensão (RT) e um perfil do
processo de polarização [2].
A curva de corrente I contém informações sobre todos os processos de
polarização e correntes de condução e capacitiva, e a curva II somente a corrente de
polarização ferroelétrica.
4.5. Sistema de medida do coeficiente piroelétrico
O sistema de medida do coeficiente piroelétrico foi construído no laboratório de
limnologia da UNIFAL-MG Universidade Federal de Alfenas. O sistema é constituído
por uma câmara par inserção da amostra entre eletrodos, cuja temperatura senoidal,
entre dois limites fixos, é controlada.
A amostra é colocada entre dois eletrodos metálicos planos. A temperatura dos
eletrodos é controlada através de um fluxo de água que circula no trocador de calor.
Um comutador de duas vias seleciona a água (quente ou fria, ou uma mistura de ambas)
que circula no trocador de calor, para que este oscile senoidalmente entre duas
temperaturas pré-definidas, obtendo assim um máximo e um mínimo de temperatura na
amostra. Todo o sistema é controlado por um microcomputador através de uma placa de
aquisição de dados construída no laboratório. O sistema é demonstrado abaixo na Figura
11.
A temperatura é avaliada por um termopar acoplado ao corpo da amostra
devido a sua alta sensibilidade e respostas rápidas às variações de temperatura. A
variação de temperatura será avaliada através de um multímetro Keithley modelo 2400.
19
Figura 11: Sistema de Variação de Temperatura. Fonte: adaptado, autor (2014).
Todo o controle do sistema será feito por software baseado na linguagem visual
basic.
5. Resultados e Discussão
5.1. Análise por espectroscopia de infravermelho (FTIR).
As fases do PVDF podem ser verificadas através das bandas de absorção no
infravermelho.
5.1.1. Fases cristalinas presentes nas amostras
As Figuras 12 e 13 apresentam espectros de FTIR das amostras produzidas por
diferentes condições. As amostras estudadas nos comprimentos de onda entre 400 e
1000 cm-1.
20
4 5 6 7 8 9 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
Comprimento de onda (cm-1)
alfa (α)
beta(β)
5,3
6,1
7,6
7,98,5 9,7
4,4
4,8 8,4
4,1
(α)
(β)
Figura 12: Espectros de FTIR das amostras de PVDF por solução a 60°C e 150°C, com
dimetilformamida (DMF). Fonte: autor (2014)
4 5 6 7 8 9 10
-1
0
1
2
3
4
5
Beta (β)
Alfa (α)
Numero de ondas(cm-1)
Tra
nsm
ita
ncia
(%
) (α)
(β)
4,8
5,1
8,4
9,7
7,6
4,4
5,3
4,0
Figura 13: Espectros de FTIR das amostras de PVDF por solução a 60°C e 150°C, com
N-metilpirrolidona. Fonte: autor (2014)
21
De acordo com as figuras 12 e 13, pode-se observar bandas de absorção
características das fases cristalinas do PVDF (fases α e β), os picos se formaram devido
a taxa de evaporação do solvente e do tipo de solvente utilizado.
Para as amostras produzidas por solução a 60°C observou-se apenas bandas
características da fase β e para as amostras produzidas por solução a 150°C, bandas
características da fase α.
As amostras a 60°C na banda de 480 cm-1 apresentaram-se de forma muito
intensa, indicando uma elevada orientação das cadeias.
Os picos que determinam a fase α, são: 408, 532, 615, 764, 796, 855, 976 cm-1 e
os picos que determinam a fase β, são: 444, 472, 510, 840 cm-1.
As amostras produzidas por solução com DMF ou por N-metilpirrolidona
apresentaram bandas de absorção características da fase α e da fase β, não havendo
entretanto diferença entre os dois tipos de solventes para a cristalização do PVDF.
5.1.2. Análise por calorimetria exploratória (DSC)
Para todas as amostras estudadas neste trabalho a taxa de aquecimento foi de
10°C/min, obtendo informações a respeito das fases cristalinas bem como da
temperatura de transição das amostras. As análises térmicas DSC são apresentadas na
Figura 14.
120 140 160 180
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
PVDF cristalizado em:
N-Metil α - 150 oC
N-Metil β - 60 oC
DMF α - 150 oC
DMF β - 60 oC
171
169
167
Flu
xo d
e c
alo
r (J
/g)
169
Temperatura (°C)
Figura 14: DSC de amostras com solventes DMF e N-metil pirrolidona produzidas a
diferentes temperaturas (60°C e 150°C). Fonte: autor (2014).
22
As análises de DSC de amostras produzidas em diferentes temperaturas
apresentaram diferentes valores de endoterma de fusão.
Para amostras produzidas a 60°C, os valores de endoterma de fusão foram
169°C e 171°C, as amostras feitas por solução apresentaram um alargamento no pico
devido à formação de cristais e material amorfo não ser tão uniforme quanto à 150 oC.
Para amostras produzidas a 150°C, os valores de endoterma de fusão foram
169°C e 167°C. O gráfico acima mostra um estreitamento no pico devido a formação de
cristais mais uniforme. Entretanto, percebe que ambas as amostras apresentam fase
cristalina sendo as amostras com conformação α mais cristalinas que as produzidas à 60 oC (fase β).
5.1.3. Análise por difração de raios-X
Para a análise de difratograma de raio-X as amostras foram produzidas a partir
de solvente DMF e N-metil pirrolidona em solução a 60°C e 150°C. Nessa análise
obtiveram-se informações da estrutura da amostra como cristalinidade e fase cristalina.
A fase cristalina foi determinada através dos picos de difração cristalina obtidos
pelos espectros com os picos característicos das diferentes fases, conforme a
demostrado na figura 15 [20].
20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0
Inte
nsid
ade
(u
. a.)
2θ (graus)
N-metil α 150°C
N-metil β 60°C
DMF 150°C
DMF 60°C
Figura 15: Difrato grama de raios-X das amostras A, B, C, D, cristalizadas a
partir da solução a partir de 60°C e 150°C não estirada. Fonte: autor (2014).
23
Da figura 15 pode–se observar a inexistência de picos por volta de 2θ = 26o para
as amostras cristalizadas 60 oC. Tais picos referem–se à fase α, confirmando a
predominância da fase β nas amostras produzidas a 60 oC e α à 150 oC.
5.2. Caracterização ferroelétrica
Para caracterização ferroelétrica utilizou-se o método de rampa de tensão (RT).
As amostras foram armazenadas na câmara de vácuo e mantidas a um vácuo de (10-6
torr) por um tempo mínimo de 5 horas antes do início da análise.
A polarização foi realizada através de ciclos bipolares de tensão aplicados na
amostras, fazendo com que os valos de tensão aplicado na amostras fosse aumentado
gradualmente até a amostras atingir seu valos máximo de tensão.
Foram aplicados campos elétricos de até 300 MV/m em amostras de
aproximadamente 20 µm. Entretanto, as amostras produzidas por solução são
excessivamente porosas, o que dificulta a aplicação de campos altos sem o rompimento
dielétrico da amostra. Em geral tais amostras permitem campos da ordem de 200
MV/m e, com sorte, algumas alcançam campos maiores.
A polarização remanescente é dependente do campo máximo aplicado e quanto
maior o campo, a polarização remanescente se torna mais intensa e estável e os campos
coercitivos tornam–se levemente menores (de ~100MV para ~80 MV/m) [1, 7]. Isto irá
influenciar no valor do coeficiente piroelétrico.
5.3. Medições de piroeletricidade
Segundo Wisniewski, amostras com excelentes condições de cristalização,
porosidade e polarização apresentam coeficiente de piroeletricidade de
aproximadamente 20 – 40 µCm-2K-1[23].
Os valores descritos na tabela 6, foram utilizados para o cálculo da
piroeletricidade de amostras de PVDF β produzidas por solução a 60°C utilizando
solvente DMF e os valores descritos na tabela 7, foram utilizados para o cálculo da
piroeletricidade de amostras de PVDF β onde o solvente utilizado foi o N-
metilpirrolidona. Para o cálculo da piroeletricidades utilizando ambos os solventes foi
utilizada a equação 1, mencionada anteriormente.
24
Tabela (6): Variáveis para o cálculo da piroeletricidade (DMF). Fonte: autor, (2014)
ϕ (rad) 2,0
ω (s) 0,7
Área (10-3m2) 0,114
∆T(°C) 3,0
∆J(pA/m2) 0,004
p (µCm-2K-1) 26
Tabela (7): Variáveis para o cálculo da piroeletricidade (N-metil pirrolidona). Fonte:
autor, (2014)
A piroeletricidade obtida por amostra de PVDF por solução a 60°C com o
solvente DMF foi de p =26 µCm-2K-1. A piroeletricidade da amostra de PVDF por
solução a 60°C com o solvente N–metil pirrolidona foi de p = 8 µCm-2K-1, enquanto a
de Wisniewski [7], foi de p=19,1 µCm-2K-1 para filmes comerciais feito por injeção do
polímero fundido em extruzoras. Esta diferença pode estar relacionada ao fato da
amostra não ter sido polarizada totalmente devido às primeiras serem produzidas por
solução enquanto a última foi produzida a partir da amostra fundida. A polarização da
amostra pode sofrer influências devido a porosidades das amostras e a aplicação de
campo elétrico durante sua polarização. Porém com as condições aplicadas no
tratamento, a amostra apresentou um excelente resultado.
ϕ (rad) 0,95
ω (s) 0,3
Área (10-3m2) 0,0002
∆T(°C) 9,0
∆J(pA/m2) 2,5*10–5
p (µCm-2K-1) 8,0
25
6. Conclusão
Na cristalização da solução de PVDF, a fase resultante depende da velocidade de
cristalização, a qual está relacionada com a taxa de evaporação do solvente.
Quando se tem baixas taxas de evaporação do solvente em temperatura de 60°C
resultam predominantemente na formação da fase β, porém quando a temperatura se
eleva (aproximadamente 120°C), já ocorrerá predominantemente a formação da fase α.
O processo de produção e determinação das diferentes fases cristalinas das
amostras de PVDF ocorreu com sucesso. As análises de FTIR, raios-X e DSC
apresentaram valores bem definidos de fases de PVDF α e β.
Para medida da ferroeletricidade as amostras na fase β apresentaram dificuldades
na polarização, devido à grande taxa de porosidade da amostra.
O sistema de medida do coeficiente piroelétrico foi modificado várias vezes,
devido à influência do campo elétrico externo da rede de alimentação e dos
equipamentos utilizados. Entretanto, na última configuração houve sucesso na obtenção
desta grandeza.
O sistema se mostrou eficiente para a determinação do coeficiente piroelétrico
em amostras de PVDF produzidas em condições distintas, de acordo com a taxa de
evaporação do solvente utilizado e a formação de fase β conforme os valores
apresentados acima.
6.1. Considerações Finais
Os resultados do presente trabalho mostraram que as propriedades piroelétricas
do PVDF podem ser obtidas melhorando a taxa de cristalização e a quantidade de
material amorfo/cristalino nas amostras da fase β.
Também ficou comprovado, que a porosidade da amostra reflete na polarização
da mesma, pois quanto mais porosidade maior o grau de dificuldade de polarização das
amostras.
6.2. Trabalhos Futuros
� Determinação da curva de histerese em amostras de PVDF α;
� Determinação da curva de histerese em amostras de Nylon;
� Análise da taxa de cristalização de diferentes amostras de PVDF em
função da temperatura de cristalização.
� Determinação do coeficiente piroelétrico nas amostras acima citadas.
26
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