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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

CARACTERIZACIÓN DE

ELEMENTOS Y COMPUESTOS

TRAZA EN AIRE AMBIENTE

2014


2

INDICE

1. INTRODUCCIÓN 3

2.OBJETIVOS 5

3. LEGISLACIÓN 7

4. PARTE EXPERIMENTAL 10

4.1 Extracción benzo(a)pireno 16

5. RESULTADOS 17

5.1 Estación B1 Magdalena 17

5.2 Estación B2 Louseiras 23

5.3 Estación F2 Fraga Redonda 28

6. COMPARATIVA CON DATOS HISTÓRICOS 34

7. VALIDACIÓN METODOLOGÍAS. RESULTADOS DE EJERCICIOS DE

INTERCOMPARACIÓN 41

8. CONCLUSIONES 44

ANEXO I: INFORME DE DETERMINACIONES ANALITICAS DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

POLICÍCLICOS EN MUESTRAS DE CALIDAD DE AIRE


3

1.- INTRODUCCIÓN

a Unidad de Producción Térmica de As Pontes constituye uno de los centros productivos

de Endesa Generación S.A. en la Península Ibérica. Se sitúa en el municipio de As Pontes ,

al norte de la provincia de A Coruña.

La Unidad fue originalmente diseñada y construida para hacer uso racional de los lignitos

extraídos de la Mina a cielo abierto situada en las proximidades. Este combustible se

caracterizaba por tener altos contenidos en azufre y humedad y un poder calorífico pobre.

En el año 1993 se inició un proceso de transformación de la Central, con objeto de utilizar, con

la máxima eficiencia, mezclas de lignito local con carbones subbituminosos de importación

caracterizados por sus bajos contenidos en azufre y cenizas. El objetivo básico de esta

transformación fue cumplir compromisos previamente establecidos con las Administraciones

Central y Autonómica en cuanto a la reducción de las emisiones de dióxido de azufre.

Posteriormente, en el periodo 2005-2008 Endesa Generación ha realizado la adaptación

sucesiva de los grupos generadores de la U.P.T As Pontes para consumir, como combustible

principal, exclusivamente carbón subbituminoso de importación.

La UPT As Pontes dispone para efectuar tanto el control de las emisiones a la atmósfera como

de las inmisiones en su entorno, de un Sistema de Seguimiento y Control de la Calidad

Atmosférica, formado actualmente por los siguientes elementos:

• Sistema de Control de Emisiones.

• Red de Vigilancia y Control de la Calidad Atmosférica.

• Estación Meteorológica.

• Unidad Central de adquisición de datos y gestión de la información.

• Sistema de predicción estadística de calidad del aire ambiente.

La Red de Vigilancia y Control de la Calidad Atmosférica está constituida por una serie de

estaciones de automáticas distribuidas alrededor de la Central Térmica, de modo que abarcan

un radio de aproximadamente 30 km.

L


4

Los objetivos fundamentales de la Red son los siguientes:

• Vigilar el grado de cumplimiento de la legislación vigente en cuanto a niveles

de concentración de contaminantes atmosféricos admisibles a nivel de suelo.

• Alertar de episodios puntuales de alteración de la calidad del aire que pueden

aparecer en condiciones meteorológicas adversas para el proceso de difusión

del penacho.

• Proporcionar información básica para los programas de Control Suplementario

de la Contaminación Atmosférica implantados en la UPT As Pontes.

Todas las estaciones de calidad de aire poseen analizadores de dióxido de azufre y óxidos de

nitrógeno; además, algunas de ellas están dotadas también de medidores de partículas PM10

y/o PM2.5, analizadores de ozono y analizadores de monóxido de carbono.

Por otra parte, algunas de ellas también disponen de sensores de dirección y velocidad de

viento y temperatura.

Utilizando la infraestructura existente en la Red de Vigilancia, se han realizado campañas de

caracterización de elementos y compuestos traza según la metodología establecida en la

Directiva 2004/107/CE y en el Real Decreto 102/2011. Este informe resume los resultados

alcanzados.


5

2.- OBJETIVOS

Se ha realizado una campaña de caracterización de elementos y compuestos traza en aire

ambiente en tres de las siete estaciones que forman parte de la Red de Vigilancia y Calidad de

Aire.

Los objetivos previstos son los siguientes:

• Determinar analíticamente las concentraciones de metales pesados y

Benzo(a)pireno en aire ambiente según la metodología establecida en la

Directiva 2004/107/CE y en el Real Decreto 102/2011 de 28 de febrero,

relativo a la mejora de la calidad de aire.

• Verificar si las concentraciones de metales y Benzo(a)pireno en las partículas

atmosféricas están por debajo de los umbrales de evaluación establecidos en

la Directiva 2004/107/CE y en el Real Decreto 102/2011.

• Responder al compromiso adquirido con el Laboratorio de Medio Ambiente de

Galicia sobre Caracterización de partículas en aire ambiente en el entorno de la UPT As Pontes.

El estudio de caracterización se ha efectuado con la colaboración de la Universidad da Coruña,

(Departamento de Química Analítica) realizando las actividades analíticas en las instalaciones

de Endesa As Pontes o en el Instituto Universitario de Medio Ambiente.

Las estaciones donde se realizaron las campañas de medida fueron las siguientes:

ESTACIÓN TIPO B-1 (Magdalena) Estación Suburbana

B-2 (Louseiras) Estación Rural

F-2 ( Fraga Redonda) Estación Rural


6

B-1 MAGDALENA

B-2 LOUSEIRAS

F-2 FRAGA REDONDA


7

3. LEGISLACIÓN

La Directiva 2008/50/CE y el Real Decreto 102/2011 establecen los valores límites para las

concentraciones de partículas en suspensión en aire ambiente de un tamaño inferior a 10 µm

(PM10).Los límites son:

Periodo de promedio Valor Límite ( µg/m3)

Valor Límite diario para la protección de la salud humana

24 horas 50 que no podrá superarse

en 35 veces al año

Valor Límite anual para la protección de la salud humana

1 año 40

Por otra parte, la Directiva 2004/107/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 15

diciembre de 2004 relativa al arsénico, el cadmio, el mercurio el níquel y los hidrocarburos

aromáticos policíclicos en aire ambiente, establece los valores objetivos para cada uno de

ellos.

La Directiva 2008/50/CE ha sido traspuesta a la legislación española mediante el Real Decreto

102/2011 de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire. En él se disponen los

valores objetivo para el arsénico, cadmio, níquel y benzo(a)pireno.

CONTAMINANTE VALOR OBJETIVO

Arsénico 6 ng/m3

Cadmio 5 ng/m3

Niquel 20 ng/m3

Benzo(a)pireno 1 ng/m3


8

El valor objetivo es referente al contenido total de la fracción PM10 como promedio de un

año.

El Real Decreto 102/2011 también fija Valores Límite del Plomo, con la fracción total PM10,

para la protección de la salud.

CONTAMINANTE VALOR LIMITE

Plomo 0.5 µg/m3

Tanto el Real Decreto 102/2011 como la Directiva 2004/107/CE en su Anexo II se refiere a los

requisitos de evaluación de las concentraciones de arsénico, cadmio, níquel y benzo(a)pireno

en aire ambiente en una zona o aglomeración y establece los siguientes umbrales superior e

inferior de evaluación que se aplicarán:

Arsénico Cadmio Níquel Bap

Umbral

superior de

evaluación en

porcentaje de

valor objetivo

60%

(3.6 ng/m3)

60%

(3 ng/m3)

70%

(14 ng/m3)

60%

(0.6 ng/m3)

Umbral inferior de evaluación

en porcentaje

de valor

objetivo

40%

(2.4 ng/m3)

40%

(2 ng/m3)

50%

(10 ng/m3)

40%

(0.4 ng/m3)

Los umbrales superior e inferior de la concentración de plomo viene descrito en el Real

Decreto 102/2011 y sus valores son:

Plomo

Umbral superior de evaluación 70% del valor límite (0.35 µg/m3)

Umbral inferior de evaluación 50% del valor límite (0.25 µg/m3)

Por otro lado, en el Real Decreto describe los métodos de referencia que se deben usar para

los análisis de cada elemento.


9

MÉTODO DE REFERENCIA PARA EL MUESTREO Y ANÁLISIS DE ARSÉNICO, CADMIO Y NÍQUEL EN AIRE AMBIENTE

El método de referencia para la toma de muestras y posterior análisis se ha basado en la

norma UNE 14902:2006 que describe el método normalizado par la medida de arsénico,

cadmio, níquel y plomo en aire ambiente en la fracción PM10 de la materia particulada en

suspensión.

MÉTODO DE REFERENCIA PARA EL MUESTREO Y ANÁLISIS DE BENZO(A)PIRENO EN AIRE AMBIENTE

En la norma UNE-EN 15549:2008 de calidad de aire se describe el método normalizado para la

medición de la concentración de benzo(a)pireno en aire ambiente.

El método se divide en dos partes principales: la primera es el muestreo en campo y la

segunda es el análisis en el laboratorio. Durante el muestreo, se captan partículas en un filtro

mediante muestreo de un volumen medido de aire por medio de un captador equivalente a

uno de los descritos en la Norma EN 12341.

El tiempo de muestreo es de 24h. El filtro se lleva al laboratorio y se extrae el BaP utilizando un

disolvente orgánico. La disolución restante se analiza por HPLC/DFL o CG/EM.


10

4.- PARTE EXPERIMENTAL

Puntos de muestreo

El estudio de caracterización se ha realizado en tres de las siete estaciones que completan la

Red de Vigilancia y Control de la Calidad Atmosférica, y son las siguientes:

B2

B8

B1

C9

F8

F2

G5

MET

RED DE SEGUIMIENTO Y CONTROL AMBIENTAL

B2

B8

B1

C9

F8

F2

G5

MET

RED DE SEGUIMIENTO Y CONTROL AMBIENTAL


11

B-1 (Magdalena): Estación Suburbana, dentro del Casco Urbano de As Pontes

B-2 (Louseiras): Estación rural, dentro del Parque Eólico “Muras”.

F-2 (Fraga Redonda): Estación rural, en el Parque Natural de las Fragas del Eume.

Las tres estaciones disponen de un Captador de Alto Volumen Digitel DHA-80 con cabezal de

corte PM10

Captador de Alto Volumen Digitel DHA-80

Por otra parte, las tres estaciones poseen los siguientes sistemas automáticos de medida:

Estación/Equipo SO2 NOx Ozono Teom(PM10) Grimm(PM10) Digitel(PM10) PM2.5 CO

B1 √ √ √ √ √ √ √ √

B2 √ √ √ √ √

F2 √ √ √ √ √ √ √


12

Procedimiento experimental

En primer lugar, se realizó un muestreo de 15 días, obteniendo muestras diarias. El Captador

de Alto Volumen Digitel posee un carrusel de filtros con una autonomía máxima de 15 filtros.

Se realizaron en las tres estaciones previamente mencionadas. Los equipos y materiales

usados han sido:

Captador de Alto Volumen Digitel DHA-80 con cabezal PM10

Filtros circulares de microfibra de cuarzo Albet de 15 cm de diámetro

Horno mufla Naberthem modelo P-320

Balanza analítica Sartorius modelo CP-123S (con precisión 0.001g)

Desecador

Previamente al muestreo se realiza una calibración del sistema de regulación y medida de

caudal con un equipo auxiliar trazado frente a un patrón ENAC.

Después del muestreo, el material usado en la extracción de los metales es el siguiente:

Material de uso diario en laboratorio

Digitubes de 50ml

Microondas Millestone Ethos One

HCl(37%) Suprapur

HNO3 Suprapur

Foto 1: Microondas Millestone Ethos One


13

Foto 2: Vasos microondas

Para la determinación analítica de la concentración de metales presentes mediante métodos

de referencia se usan los siguientes equipos:

� ICP-OES


14

� Absorption Spectrometer (GFAA)

El muestreo se realizó entre las fechas:

01-04-2014/14-04-2014

Previamente al muestreo los filtros se calcinan en la mufla a 300 ºC y posterior estabilización

en desecador durante 48 horas.

Pasado este tiempo se pesa cada uno de ellos en la balanza Sartorius.

Finalizado el muestreo en el Captador de Alto Volumen, se llevan al laboratorio los filtros y se

dejan un mínimo de 48 horas en el desecador. Después de estas horas se vuelven a pesar los

filtros. Si no estabilizan correctamente se dejarían unas 12 horas más en el desecador hasta su

total estabilización.

El siguiente paso que se debe realizar es cortar los filtros en trozos e introducirlos en su

digitube correspondiente. (Se identificará cada uno de ellos para evitar confusiones).

Para la determinación analítica en la fase particulada es necesario llevar a cabo una digestión

de las muestras en medio ácido. La digestión se realiza en un microondas Millestone Ethos


15

One con 10 vasos. En cada uno de los vasos se introduce un filtro de muestreo troceado al que

se le añaden 20 ml de agua regia(1:3 HNO3/HCl) . El mismo proceso se realiza para los filtros

blancos de muestreo en cada una de las estaciones. Además, para comprobar la ausencia de

contaminación en los reactivos, se añaden 20 ml de agua regia a uno de los vasos al que se

denomina “Blanco de reactivo” y se trata como al resto de las muestras. A continuación se

muestra el programa de temperatura que se aplica para la digestión de las muestras.

TIEMPO TEMPERATURA

0 21

20 190

35 190

125 21

RAMPA DE TEMPERATURA

A continuación se realiza la etapa de filtración.

0

50

100

150

200

020

35125

Te

mp

era

tura

Tiempo


16

En primer lugar, se pasan las muestras por un filtro de una micra y después por uno de 0.45

micras. Cada filtración tiene una duración media de 10 minutos aproximadamente.

El último paso deja preparadas las muestras para su posterior análisis en espectrometría de

masa ICP, donde se analizarán Plomo, Cobre y Níquel mientras que Arsénico y Cadmio se

analizarán mediante espectrometría de absorción atómica con cámara de grafito.

Extracción de benzo(a)pireno

Se realiza la extracción en microondas con hexano/acetona 1:1 a 105ºC durante 10 minutos.

Posteriormente se filtran los extractos y se concentran hasta una gota en rotovapor y en

corriente de nitrógeno a sequedad según la norma, para el análisis por GC-MS .Los extractos

secos se redisuelven en una disolución de perileno-d12 para su análisis por GC-MS.


17

5.- RESULTADOS

5.1.- ESTACIÓN B-1 MAGDALENA

A continuación se presentan las concentraciones de todos los contaminantes presentes

en la estación, medidos por los equipos automáticos durante el periodo de muestreo:

0

20

40

60

80

100

120

Co

nce

ntr

ació

n(µ

g/

m3

)

SO2

NOX

PM10

O3

Estación B1 SO2(µg/m3) NOx(µg/m3) PM10(µg/m3) Ozono(µg/m3)

01/04/2014 3 5 5 74

02/04/2014 3 7 6 77

03/04/2014 3 7 7 67

04/04/2014 3 9 6 71

05/04/2014 3 6 5 59

06/04/2014 3 5 5 54


18

07/04/2014 3 6 5 69

08/04/2014 3 8 6 68

09/04/2014 3 7 10 68

10/04/2014 3 9 10 57

11/04/2014 3 3 11 87

12/04/2014 3 3 15 99

13/04/2014 3 4 17 80

14/04/2014 3 5 12 78

MEDIA 3 6 9 72

A continuación se expondrán los datos referentes a los vientos predominantes en este

periodo, para así poder ver una posible influencia de los mismos en la causa del aumento de la

concentración de partículas en determinados días.


19

A continuación se presentan los resultados obtenidos para las concentraciones diarias

de metales pesados en partículas PM10. Los valores se muestran en ng/m3 de acuerdo

con la Directiva 2004/107/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 15 de

diciembre de 2004 relativa al arsénico, cadmio, mercurio, níquel e hidrocarburos

aromáticos policíclicos en aire ambiente y al Real Decreto 102/2011 , de 28 de enero,

relativo a la mejora de la calidad del aire.

(*)Valores por debajo del límite de detección

(ng/m3)

B-1 Cd Pb Cu Ni As B(a)P

01/04/2014 0,011(*) 0,26(*) 0,19 0,29 0,016 0,055

02/04/2014 0,011(*) 0,26(*) 0,31 0,29 0,012 0,098

03/04/2014 0,011(*) 0,58 0,48 0,23(*) 0,023 0,098

04/04/2014 0,011(*) 0,32 0,30 0,23 0,019 0,092

05/04/2014 0,011(*) 0,26(*) 0,18(*) 0,23 0,005(*) 0,104

06/04/2014 0,011(*) 0,26(*) 0,18(*) 0,28 0,020 0,055

07/04/2014 0,011(*) 0,26(*) 0,18(*) 0,29 0,016 0,055

08/04/2014 0,011(*) 0,26(*) 0,18(*) 0,32 0,019 0,055

09/04/2014 0,043 1,09 0,37 0,22(*) 0,055 0,144

10/04/2014 0,023 0,91 0,58 0,46 0,083 0,068

11/04/2014 0,012 0,54 0,43 1,06 0,045 0,055

12/04/2014 0,036 1,09 0,50 0,38 0,073 0,064

13/04/2014 0,054 1,79 0,53 0,30 0,086 0,08

14/04/2014 0,057 1,78 0,63 0,44 0,100 0,109

MEDIA 0,022 0,69 0,36 0,36 0,041 0,081


20

Se puede observar en la tabla que todas las concentraciones de cada uno de los filtros son muy

inferiores a los valores objetivo descritos en el Real Decreto 102/2011 de 28 de enero y al valor

límite y los umbrales de evaluación en el caso de las concentraciones de Plomo.

Un análisis más en detalle deja ver que la mayor concentración de todos los elementos

analizados fue el níquel con una concentración de 1.79 ng/m3 el día 13/04.

En las gráficas siguientes se presentan las concentraciones de los diversos contaminantes

comparándolas con los valores límites, objetivos y umbrales de evaluación.


21

0

5

10

15

20

25

30

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

tra

ció

n p

art

ícu

las(

µg

/m

3)

Co

nce

tra

ció

n m

eta

les(

ng

/m

3)

Muestras

Cd (ng/m3)

Pb (ng/m3)

Cu(ng/m3)

Ni(ng/m3)

As(ng/m3)

B(a)p ng/m3

Partículas (µg/m3)

CONCENTRACIÓN METALES B-1 MAGDALENA


22

B-1 Magdalena

0,005

0,025

0,045

0,065

0,085

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Filtros

LD:0,16

VALOR OBJETIVO: 5 ng/m3

USE: 3 ng/m3

UIE: 2 ng/m3

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m

3)

Filtros

LD:3,76

VALOR OBJETIVO: 500ng/m3

USE: 350ng/m3

UIE: 250ng/m3

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Filtros

LD:2,68

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m

3)

Filtros

LD:3,3


USE: 14 ng/m3

UIE: 10 ng/m3

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m3

)

Filtros

LD:0,071


USE: 3,6 ng/m3

UIE: 2,4 ng/m3

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng/

m3

)

Muestras

LD:0,051


USE: 0,6 ng/m3

UIE: 0,4 ng/m3


23

5.2.- Estación B-2 LOUSEIRAS A continuación se presentan los datos de los analizadores en continuo de la estación B-2

durante los 14 días de muestreo:

0

20

40

60

80

100

120

140

Co

nce

ntr

aci

ón

(µ

g/

m3

)

Ozono(µg/m3)

PM10/m3)

NOx(µg/m3)

SO2(µg/m3)

Estación B2 SO2(µg/m3) NOx(µg/m3) PM10(µg/m3) Ozono(µg/m3)

01/04/2014 3 2 7 78

02/04/2014 3 2 8 82

03/04/2014 3 2 12 76

04/04/2014 3 2 9 74

05/04/2014 3 2 6 59

06/04/2014 3 2 7 56

07/04/2014 3 2 7 69

08/04/2014 3 2 9 81


24

09/04/2014 3 2 14 70

10/04/2014 4 2 13 80

11/04/2014 3 2 12 89

12/04/2014 3 2 14 97

13/04/2014 3 2 12 92

14/04/2014 3 2 12 87

MEDIA 4 2 10 78

A continuación se expone la rosa de los vientos del periodo de análisis en la estación:

A continuación se presentan los datos de concentración de metales analizados en el periodo

del muestreo en la estación B-2 Louseiras.


25

(ng/m3)

B-2 Cd Pb Cu Ni As B(a)P

01/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,23(*) 0,005(*) 0,055

02/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,23(*) 0,005(*) 0,055

03/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,24 0,025 0,055

04/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,24 0,028 0,055

05/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,24 0,018 0,055

06/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,23(*) 0,047 0,055

07/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,24 0,036 0,055

08/04/2014 0,011(*) 0,27(*) 0,19(*) 0,27 0,038 0,055

09/04/2014 0,040 1,94 0,19(*) 0,24 0,077 0,207

10/04/2014 0,011(*) 0,73 0,19(*) 0,23(*) 0,079 0,055

11/04/2014 0,011(*) 0,31 0,19(*) 0,24 0,049 0,055

12/04/2014 0,011(*) 1,07 0,19(*) 0,24 0,093 0,055

13/04/2014 0,017 1,65 0,34 0,24 0,111 0,086

14/04/2014 0,021 1,47 0,25 0,24 0,105 0,101

MEDIA 0,014 0,67 0,22 0,24 0,051 0,071

(*)Valores por debajo del límite de detección

En general, se observa que todas las concentraciones de los metales analizados están por

debajo de los objetivos y umbrales establecidos por la legislación vigente.


comparándolas con los valores límites, objetivos y umbrales de evaluación. También se

presentan las correlaciones obtenidas entre las concentraciones másicas de partículas PM10 y

las concentraciones de metales pesados y Benzo(a)pireno en aire ambiente, incorporando toda

la serie histórica disponible (2009 – 2013).


26

CONCENTRACIÓN METALES B-2

0

5

10

15

20

25

30

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cd (ng/m3)

Pb (ng/m3)

Cu(ng/m3)

Ni(ng/m3)

As(ng/m3)

B(a)p ng/m3

PARTICULAS

Muestras

Co

nce

ntr

aci

ón

me

tale

s (n

g/m

3)


27

B-2 Louseiras

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Filtros

LD:0,16


USE: 3 ng/m3

UIE: 2 ng/m3

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Muestras

LD:3,76 LD:3,76


USE: 350 ng/m3

UIE: 250 ng/m3

Filtros

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m3

)

Filtros

LD:2,68

0,21

0,22

0,23

0,24

0,25

0,26

0,27

0,28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m3

)

Filtros

LD:3,3


USE: 14 ng/m3

UIE: 10 ng/m3

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Filtros

LD:0,071


USE: 3,6 ng/m3

UIE: 2,4 ng/m3

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Muestras

LD:0,061


USE: 0,6 ng/m3

UIE: 0,4 ng/m3


28

5.3.- Estación F-2 FRAGA REDONDA

A continuación se presentan los datos de los analizadores en continuo de la estación

F-2 durante los 14 días de muestreo.

0

20

40

60

80

100

120

Co

nce

ntr

aci

ón

(µg

/m

3 )

SO2

NOX

PM10

O3

Estación F2 SO2(µg/m3) NOx(µg/m3) PM10(µg/m3) Ozono(µg/m3)

01/04/2014 3 2 5 82

02/04/2014 3 3 6 89

03/04/2014 3 3 9 84

04/04/2014 3 3 8 83

05/04/2014 3 2 5 63

06/04/2014 3 2 7 60

07/04/2014 3 2 6 75

08/04/2014 5 6 9 84


29

09/04/2014 3 3 14 77

10/04/2014 3 5 15 81

11/04/2014 4 6 14 94

12/04/2014 4 6 15 102

13/04/2014 3 5 15 89

14/04/2014 3 3 29 88

MEDIA 3 4 11 82

A continuación se expone la rosa de los vientos del periodo de análisis en la estación:

A continuación se presentan los datos de concentración de metales analizados en el periodo

del muestreo en la estación F-2 Fraga Redonda:


30

(ng/m3)

F-2 Cd Pb Cu Ni As B(a)P

01/04/2014 0,012 0,27 0,20 0,24 0,005 0,055

02/04/2014 0,012 0,29 0,20 0,24 0,005 0,055

03/04/2014 0,012 0,28 0,23 0,24 0,005 0,055

04/04/2014 0,012 0,28 0,20 0,24 0,005 0,055

05/04/2014 0,033 2,04 0,69 0,29 0,098 0,055

06/04/2014 0,012 0,27 0,20 0,24 0,005 0,055

07/04/2014 0,012 0,33 0,20 0,29 0,005 0,055

08/04/2014 0,012 0,28 0,20 0,24 0,005 0,055

09/04/2014 0,020 1,19 0,38 0,24 0,035 0,146

10/04/2014 0,012 1,07 0,40 0,25 0,071 0,061

11/04/2014 0,023 1,48 0,51 0,42 0,070 0,055

12/04/2014 0,015 1,50 0,42 0,24 0,063 0,063

13/04/2014 0,012 0,28 0,20 0,24 0,005 0,084

14/04/2014 0,034 1,78 0,54 0,31 0,114 0,106

MEDIA 0,015 0,81 0,33 0,27 0,035 0,068

7

(*)Valor por debajo del límite de detección


comparándolas con los valores límites, objetivos y umbrales de evaluación. También se

presentan las correlaciones obtenidas entre las concentraciones másicas de partículas PM10 y

las concentraciones de metales pesados y Benzo(a)pireno en aire ambiente, incorporando toda

la serie histórica disponible ( 2009 – 2013).


31

CONCENTRACIÓN METALES F-2 FRAGA REDONDA

0

5

10

15

20

25

30

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cd (ng/m3)

Pb (ng/m3)

Cu(ng/m3)

Ni(ng/m3)

As(ng/m3)

B(a)p ng/m3

Partículas (µg/m3)

Filtros

Co

nce

ntr

aci

ón

me

tale

s(n

g/m

3)


32

F-2 Fraga Redonda

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m3

)

FiltrosFiltros

LD:3,76


USE: 350ng/m3

UIE: 250ng/m3

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng/

m3

)

Filtros

LD:2,68

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

ació

n(n

g/m

3)

Filtros


USE: 3 ng/m3

UIE: 2 ng/m3

Filtros

LD:0,16

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng/

m3

)

Filtros

LD:3,3


USE: 14 ng/m3

UIE: 10 ng/m3

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

0,140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng/

m3

)

Filtros

LD:0,071


USE: 3,6 ng/m3

UIE: 2,4 ng/m3

Filtros

0,001

0,051

0,101

0,151

0,201

0,251

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m

3)

Filtros

LD:0,061


USE: 0,6 ng/m3

UIE: 0,4 ng/m3


33

6.- COMPARATIVA CON DATOS HISTÓRICOS

En el período 2009 - 2013 se realizaron campañas de caracterización de metales traza en aire

ambiente en estaciones de la Red de Vigilancia de Calidad de Aire de la UPT As Pontes. Se han

elaborado los correspondientes informes anuales con objeto de documentar los resultados

alcanzados.

La campaña realizada en el 2009 en la estación B1 Magdalena fue una actividad centrada en la

validación de metodología de muestreo y análisis.

A continuación se expone una tabla resumen con las concentraciones de los metales que se

encontraron en este estudio:

AÑO 2009

En el año 2010, 2011, 2012 y 2013 las campañas se realizaron en tres estaciones de la Red de

Vigilancia: B1 Magdalena, B2 Louseiras y F2 Fraga Redonda.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes:

AÑO 2010

B1 Partículas(µg/m3) Cd(ng/m3) Pb(ng/m3) Ni(ng/m3) Cu(ng/m3) As(ng/m3)

Máxima 17 0.093 3.09 0.61 1.17 0.068

Media 10 0.029 0.71 0.27 0.69 0.029

Mínima 7 0.006 0.25 0.23 0.36 0.005

B2 Pa r tículas(µg /m 3) Cd(ng /m 3) Pb (ng/m 3) N i(ng/m 3) Cu(ng /m 3) A s(ng /m 3)

M á xima 13 0.034 2.88 1.67 0.78 0.069

M edia 9 0.011 0.64 0.58 0.41 0.042

M ínima 5 0.006 0.25 0.23 0.15 0.016

F2 Pa r tículas(µg/m 3) Cd (ng /m 3) Pb(ng/m 3) N i(ng/m 3) Cu(ng/m 3) A s(ng/m 3)

M áxima 17 0.030 2.48 1.05 0.90 0.143

M edia 10 0.013 0.67 0.42 0.39 0.055

M ínima 7 0.006 0.25 0.22 0.15 0.005

B1 Partículas(µg/m3) Cd(ng/m3) Pb(ng/m3) Ni(ng/m3) Cu(ng/m3) As(ng/m3)Máxima 22 1,050 57.55 3.09 6.21 0.970

Media 10 0.134 4.49 0.94 1.98 0.570

Mínima 7 0.010 0.22 0.08 0.73 0.060


34

AÑO 2011

AÑO 2012

B1 Partículas(µg/m3) Cd(ng/m3) Pb(ng/m3) Ni(ng/m3) Cu(ng/m3) As(ng/m3) BaP(ng/m3)

Máxima 31 0.108 22.41 0.82 1.28 0.330 0.144

Media 13 0.026 1.50 0.60 0.50 0.120 0.069

Mínima 3 0.006 0.25 0.22 0.15 0.005 0.029

B 2 Pa r tícu la s(µg /m 3) C d (ng /m 3) Pb (ng /m 3) N i (ng /m 3) C u(ng /m 3) A s(ng /m 3) B a P(ng /m 3)

M á xim a 39 0.093 2.98 1.40 0.87 0.663 0.141

M ed ia 12 0.023 0.72 0.38 0.28 0.278 0.054

M ín im a 4 0.006 0.25 0.22 0.15 0.005 0.001

F2 Partículas(µg/m3) Cd(ng/m3) Pb(ng/m3) Ni(ng/m3) Cu(ng/m3) As(ng/m3) BaP(ng/m3)

Máxima 48 0.069 2.25 1.29 1.04 0.270 0.209

Media 14 0.020 0.72 0.61 0.45 0.050 0.066

Mínima 6 0.006 0.27 0.25 0.19 0.005 0.032


Máxima 37 0.006 0.63 6.86 1.45 0.100 0.729

Media 14 0.006 0.18 1.29 0.39 0.023 0.220

Mínima 5 0.006 0.01 0.24 0.18 0.005 0.061


Máxima 22 0.122 1.98 1.85 3.05 0.219 0.219

Media 11 0.041 0.55 0.58 0.80 0.055 0.118

Mínima 6 0.006 0.07 0.23 0.19 0.005 0.030


Máxima 25 0.113 1.52 2.46 2.67 0.175 0.145

Media 14 0.034 0.57 0.89 0.86 0.047 0.064

Mínima 7 0.007 0.02 0.20 0.24 0.005 0.061


35

AÑO 2013

AÑO 2014


Máxima 17 0.057 1.79 1.06 0.63 0.1 0.144

Media 9 0.022 0.69 0.36 0.36 0.041 0.081

Mínima 5 0.011 0.26 0.22 0.18 0.005 0.055


Máxima 14 0.04 1.94 0.27 0.36 0.111 0.207

Media 10 0.014 0.67 0.24 0.22 0.051 0.071

Mínima 6 0.011 0.27 0.23 0.19 0.005 0.055


Máxima 29 0.034 2.04 0.42 0.69 0.114 0.146

Media 11 0.015 0.81 0.27 0.33 0.035 0.068

Mínima 5 0.012 0.27 0.24 0.2 0.005 0.055


Máxima 25 0.057 2.93 2.56 2.81 0.127 0.121

Media 16 0.031 1.21 1.17 1.19 0.071 0.074

Mínima 7 0.011 0.27 0.27 0.34 0.005 0.061


Máxima 26 0.011 1.58 2.10 1.24 0.196 0.061

Media 16 0.011 0.96 0.40 0.73 0.131 0.061

Mínima 7 0.011 0.26 1.02 0.35 0.036 0.061


Máxima 23 0.081 3.03 5.92 2.65 0.141 0.105

Media 15 0.037 0.92 1.95 1.36 0.085 0.068

Mínima 7 0.011 0.58 0.25 0.44 0.032 0.061


36

A continuación se comparan gráficamente los resultados de cada campaña con los valores

límites, objetivos y umbrales establecidos en la legislación vigente.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

2010 2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

aci

ón

(n

g/m

3)

AñoB1 B2 F2


USE: 3 ng/m3

UIE: 2 ng/m3


37

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2010 2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m

3)

AñoB1 B2 F2


USE: 350ng/m3

UIE: 250ng/m3

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

2010 2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

aci

ón

(ng

/m

3)

AñoB1 B2 F2


USE: 14 ng/m3

UIE: 10 ng/m3


38

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2010 2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

ació

n (

ng

/m

3)

AñoB1 B2 F2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

2010 2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

aci

ón

(n

g/m

3)

AñoB1 B2 F2


USE: 3,6 ng/m3

UIE: 2,4 ng/m3


39

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

aci

ón

(n

g/m

3)

Año

B1

B2

F2


USE: 0,6 ng/m3

UIE: 0,4 ng/m3

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

2010 2011 2012 2013 2014

Co

nce

ntr

aci

ón

(n

g/

m3

)

Año

B1 B2 F2


40

7. VALIDACIÓN METODOLOGÍAS. RESULTADOS DE EJERCICIOS DE INTERCOMPARACIÓN

La validación de la metodología analítica para la determinación de metales traza, cloruros y

fluoruros en muestras procedentes de emisiones atmosféricas y calidad de aire se realiza en

el Laboratorio de la U.P.T. As Pontes desde el año 2003, mediante la participación en

Ejercicios de Intercomparación de Contaminación Atmosférica.

La validación de los métodos analíticos entre 2003 y 2009 se realizó a través de Circuitos

Interlaboratorios CALITAX organizados por LABAQUA. Desde 2010 se realizan con IELAB, esta

entidad está acreditada por ENAC, para la realización de programas de intercomparación

de laboratorios, en base a la norma ISO/IEC 17043 y las guías ILAC-G13:08/2007 y CGA-

ENAC-PPI.

En estos ejercicios participan en torno a 60 laboratorios nacionales e internacionales y se

reciben muestras de disoluciones captadoras y filtros de partículas .Los circuitos constan de 3

ejercicios, en los que se determinan metales pesados, cloruros y fluoruros en disoluciones de

captación de gases y filtros con partículas.

La participación en estos circuiros sirve para asegurar la calidad de los resultados en

Emisiones y Calidad de Aire obtenidos por el Laboratorio de la U.P.T. As Pontes para los

siguientes contaminantes:

Para evaluar la eficacia de los laboratorios para cada uno de los parámetros se emplea el

criterio estadístico Z-Score, cuya ecuación es:

Z=(x-X)/s

Donde:

Cd As Cr Ni Pb Cu Mn Zn V Sn Co Sb Se Tl Hg

Metales traza


41

X: Valor medio de los resultados de un laboratorio

X: Valor asignado: Media de los laboratorios participantes, eliminando los

resultados aberrantes.

S: Desviación estándar del valor medio de los resultados aceptados de los

diferentes laboratorios.

Al aumentar la desviación del resultado, aumenta el valor absoluto de Z,

pudiendo ser por exceso o por defecto (según el signo de Z). Habitualmente los

valor de Z se interpretan del modo siguiente:

I Z I ≤ 2 Resultado satisfactorio

2< I Z I <3 Resultado discutible

I Z I ≥ 3 Resultado insatisfactorio.

A continuación se presenta una gráfica con la evolución de resultados obtenidos con

CALITAX ( entre 2003 y 2009 ) y con IELAB (entre 2010 y 2013).


42

-3

-2

-1

0

1

2

3

ene-10 jun-10 nov-10 abr-11 sep-11 feb-12 jul-12 dic-12 may-13 oct-13 mar-14 jul-14 dic-14

Z-S

CO

RE

EVOLUCIÓN Z-SCOREFASE PARTICULADA 2010-2014

As Cd Cr Ni Pb Cu Mn Zn V Sn Co Sb Se Tl Hg


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8.- CONCLUSIONES

A continuación se resumen las principales conclusiones obtenidas a partir de los resultados de

las campañas de caracterización de metales pesados en aire ambiente, realizadas en 2013 en

tres estaciones la Red de Vigilancia y Control de la Calidad de Aire de Endesa As Pontes,

comparándolos con los datos de campañas anteriores:

• No existe riesgo de superar en la Red de Vigilancia y Control los valores limites y

objetivos establecidos para metales pesados y benzo(a)pireno en la Directiva

2008/50/CE y el Real Decreto 102/2011 para promedios anuales.

• Las concentraciones promedio de arsénico, cadmio, níquel, plomo y

benzo(a)pireno en la Red de Vigilancia son inferiores a los umbrales de evaluación

superior e inferior establecidos en la legislación, por lo que no sería necesario

realizar actividades de medición de estos contaminantes.

• Los valores diarios máximos de arsénico, cadmio, níquel y plomo, correspondientes

a la campaña del año 2014, son incluso muy inferiores a los valores límite,

objetivos y umbrales establecidos en la legislación para promedios anuales.

• Los niveles medidos por métodos automáticos durante los períodos de muestreo

para otros contaminantes (partículas PM10, dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno

y ozono) son bajos, no detectando ninguna situación episódica significativa de

alteración de la calidad del aire.

• Los resultados del 2014 son ligeramente inferiores a los obtenidos en campañas

anteriores, excepto en el caso del benzo(a)pireno, pero sin superar en ningún

momento los umbrales superiores e inferiores de evaluación.

caracterizaciÓn de elementos y compuestos traza en … · resultados de ejercicios de...

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