先端物性科学 ii...先端物性科学 ii 廣井研究室助教平井大悟郎 1 3)廣井善二...

先端物性科学 II

廣井研究室助教

平井大悟郎

1

3)廣井善二強相関電子系における物質科学 1回目(5/13) 超伝導物質 2回目(5/20) 遷移金属酸化物

Outline

1. Mott絶縁体と強相関電子

2. 結晶場分裂とL・S結合

3. 5d遷移金属の物性

2

自由電子の軌道 3

(n, l, m) 主量子数 n = 1, 2, 3 … 方位量子数(角運動量) l = 0,1,2 < n 磁気量子数(角運動量のz成分) m = -l, -l+1, .. l-1, l

l = 0, 1, 2, 3 s, p, d, f

Ex.) n= 3, l = 2 (3d軌道) mは-2,-1,0,1,2 (5重縮退) 1s

2s

2p

3s

3p

3d

H 1s1

Fe [Ar]3d64s2

O 1s22s22p4

3d遷移金属

カルコゲナイド

Ir [Xe]4f145d76s2

5d遷移金属

Ce3+ [Xe]4f1 ([Kr] 4d104f15s25p6)

ランタノイド

Wikipedia 項記号より

(S、P、D、F）の命名は、（s、p、d、f）軌道に対応するスペクトル線の特徴（スペクトル線がシャープである (sharp）、主要である（principal）、広がりを持っている（diffuse）、土台のようである（fundamental））に由来し、残りはアルファベット順に名付けられている。

電子の波動関数 4

http://kuiperbelt.la.coocan.jp/sf/egan/Diaspora/atomic-orbital/muonic/kaonic-atom.html

動径分布n(r)関数

動径方向Rnl (r)と角度部分(球面調和関数) Ylm(q, f) へ分離(極座標表示)

主量子数nが大きくなるにつれ核から離れた位置に電子が分布

同じnの場合、方位量子数lが大きいほど電子分布のピークは核に近い

fm

n(r)

Mott絶縁体と強相関電子

Band絶縁体 6

奇数子の電子を持つ金属偶数子の電子を持つ Band絶縁体

k

E

k

E

DOS

E

DOS

E

Pauliの排他原理

飛び移れる飛び移れない

×

バンドギャップ

Mott絶縁体 7

Mott絶縁体イオンあたりの電子数が奇数個でもクーロン相互作用により絶縁体に

Nevill Mott http://en.wikipedia.org/wiki/Nevill_Francis_Mott

U/W <<1 U/W >>1

DOS

E

W

DOS

E

U

電子間のクーロン斥力 U

電子トランスファー積分 t ∝ W (電子の飛び移りやすさ)

電子は各サイトに束縛され、原子軌道にいるのと似た状態になる

電子は元の原子軌道から離れ、波動として広がる

バンド幅制御による金属絶縁体転移(RNiO3) 8

GdFeO3-type distortion

歪むか歪まないかの指標 Goldschmidt’s tolerance factor t ~ 1 cubic, 0.9< t <0.7 distorted

Bサイト遷移金属

酸素 O2-

ペロブスカイト ABO3

Aサイトアルカリ土類希土類など

RNiO3 (R = rare earth) R3+ O2-電気陰性度 3.44

Ni3+電気陰性度 1.91

イオン的な描像はいい出発点に (共有結合性も存在する)

𝑡 = (𝑟𝐴+𝑟O)/ 2(𝑟𝐵 + 𝑟O) Q.

Aサイトのイオンが小さいと MO6八面体がrotationとtilt

Sr 1.40 Ǻ, Ti 0.56 Ǻ, O 1.26 Ǻ Lu 1.00 Ǻ, Ni 0.70 Ǻ SrTiO3 t = LuNiO3 t =


GdFeO3-type distortion

歪むか歪まないかの指標 Goldschmidt’s tolerance factor t ~ 1 cubic, 0.9< t <0.7 distorted

Bサイト遷移金属

酸素 O2-

ペロブスカイト ABO3

Aサイトアルカリ土類希土類など

RNiO3 (R = rare earth) R3+ O2-電気陰性度 3.44

Ni3+電気陰性度 1.91

イオン的な描像はいい出発点に (共有結合性も存在する)

𝑡 = (𝑟𝐴+𝑟O)/ 2(𝑟𝐵 + 𝑟O) Q.

Aサイトのイオンが小さいと MO6八面体がrotationとtilt

Sr 1.40 Ǻ, Ti 0.56 Ǻ, O 1.26 Ǻ Lu 1.00 Ǻ, Ni 0.70 Ǻ SrTiO3 t = 1.03 LuNiO3 t = 0.81


http://physics.unifr.ch/en/page/547/

Ni-O-Ni角がランタノイドの大きさによって系統的に変化（化学的圧力効果）

ランタノイド

大小

バンド幅

大小

LaからLuまで、原子番号の増加(原子核電荷の増加に伴い)とともにイオン半径が縮む

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/ランタノイド収縮.PNG

ランタノイド収縮 11

K. Matsuhira et al., J.Phys. Soc. Jpn. 80, 094701 (2011)

Ln2Ir2O7の金属絶縁体転移

S. Miyake et al., Phys. Rev. B 68, 100406(R) (2003)

LnVO3の電子相図

キャリア数制御による金属絶縁体転移 12

小池洋二まてりあ45巻7号p527(2006)

Mott絶縁体のキャリア数を変化させることでも金属状態を実現することができる電子相関の強い金属相では、高温超伝導などの新奇物性が発現する

十倉好紀強相関電子と酸化物 Mott絶縁体強相関金属ホールドープ

強相関電子とMott絶縁体 13

Mott絶縁体の強相関極限で電子が完全に局在すると、孤立電子・イオンと同様に電荷・スピン・軌道の自由度が復活する

結晶場分裂とL・S結合

d軌道 15

虚数成分を持つ (位相がある)

lY2±2(q, f) = lY2±1(q, f) =

lY20(q, f) =

動径方向Rnl (r)と角度部分(球面調和関数) Ylm(q, f)へ分離(極座標表示)

右向き、左向きの波動関数で定在波を作る http://ja.wikipedia.org/wiki/D軌道

d3z2-r2 dx2-y2

dxy dyz dzx

異方的

Y20

Y2±1

Y2±2

等方的

結晶中でのd軌道

d電子系 Ex.) Fe [Ar] 3d6 4s2, Ru [Kr] 4d7 5s1, Pt [Xe] 4f14 5d9 6s1

最外殻に中途半端に詰まったd軌道

酸化物中の遷移金属イオン MO6八面体

遷移金属 M+

酸素 O2-

周りの陰イオン（O2-）から静電場を受ける

16

遷移金属 M+

x y

z

酸素 O2-

MO6八面体

実空間で静電エネルギーを稼ぐために、実関数に

結晶場分裂 17

http://ja.wikipedia.org/wiki/D軌道

d3z2-r2 dx2-y2

dxy dyz dzx

～1,2eV

酸素の方向を向いている軌道は相対的に不安定化、避けるように向いている軌道は安定化重心は変わらない

遷移金属 M+

酸素 O2-

周りの陰イオン（O2-）から静電場を受ける

d3z2-r2 dx2-y2

dxy dyz dzx

Jahn-Teller効果

結晶は歪んだほうが必ず安定

格子歪み e

格子歪みの弾性エネルギー ∝ e2

軌道エネルギーの分裂 ∝ e

egのほうがt2gよりもJahn-Teller相互作用が大きい

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

弱強

電子数

MO6八面体でのJahn-Teller効果 *high spin

18

Q.

eg

t2g

d3z2-r2 dx2-y2

dxy dyz dzx

E = ±ae+be2

d3z2-r2

dx2-y2

dxy

dyz dzx

Cu2+ Co2+ Ni3+

Jahn-Teller効果

結晶は歪んだほうが必ず安定

格子歪み e

格子歪みの弾性エネルギー ∝ e2

軌道エネルギーの分裂 ∝ e

egのほうがt2gよりもJahn-Teller相互作用が大きい

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

弱弱 × 強 × 弱弱 × 強 ×

電子数

MO6八面体でのJahn-Teller効果 *high spin

19

Q.

eg

t2g

d3z2-r2 dx2-y2

dxy dyz dzx

E = ±ae+be2

d3z2-r2

dx2-y2

dxy

dyz dzx

Cu2+ Co2+ Ni3+

スピン・軌道の自由度 KCuF3

20

ペロブスカイト構造 KCuF3 Cu2+ 3d9

eg軌道に軌道の自由度

eg

t2g

or

d3z2-r2

dx2-y2

z

d3z2-r2

dx2-y2

z

実際の結晶構造

(a)、(d)下段 (d)上段

(a)上段

軌道秩序による次元性の低下 KCuF3

21

磁化率の温度依存性

ペロブスカイト構造(3次元的)なのに、1次元的な磁化率の温度依存性

1次元的な鎖ができる鎖に垂直方向には磁気相互作用が働かない

スピネル (MgAl2O4-type) 22

幾何学的フラストレーション

? http://ja.wikipedia.org/wiki/スピネル

http://matome.naver.jp/odai/2132153348885228501

パイロクロア格子

組成 AB2X4

名称はラテン語で「棘」を意味する spina に由来するが、これは八面体の結晶として産出することによる。

様々な秩序パターン 23

AlV2O4における7量体

Y. Horibe et al., Phys. Rev. Lett. 96, 086406 (2006)

MgTi2O4におけるヘリカル2量体

M. Schmidt et al., Phys. Rev. Lett. 92, 056402 (2004)

P. G. Radaelli et al., Nature 416, 155 (2002)

CuIr2S4における複雑な8量体

Fe3O4黒錆におけるVerwey転移 24

Ferrimagnetic at 858 K Verwey transition at 120 K

http://www.patrickvoillot.com/jp/マグネタイト-147.html

Magnetite

天然の磁石としてギリシャ時代の文献にすでに登場する*

*固体物理前川禎通 Vol 32 No1 p21 (1997)

E. J. W. Vervey, Nature 144, 327 (1939)

Fe3O4 = Fe2+Fe3+2O4

M. S. Senn et al., Nature 481, 173 (2012)

L・S結合 25

相対論的効果古典的には、原子核電荷の運動により電子位置に磁場がはたらく

安達健五化合物磁性局在スピン系

l > 0 less than half LとSを逆向きにそろえる

l < 0 more than half 同じ向きにそろえる

L,Sではなく全角運動量Jで考える必要がある

軌道角運動量のQuench

結晶場分裂により、すべての軌道縮退がとけたとき基底状態が実関数（軌道角運動量演算子は純虚数）

egに縮退が残っていても(d4, d9) 固有関数が実関数

t2gの場合、軌道角運動量が有限に残る(d1, d2, d6 , d7) |m = 0> = |yxy> (|m = ±1> = +1/√2 (|yzx> ± i |yyz>)

26

LS結合を考える必要がある

eg

t2g

d3z2-r2 dx2-y2

dxy dyz dzx d3z2-r2

dx2-y2

|m = 0> (m = +2> + |m = -2>)/√2

yzx, yyzはもともとm=±1の合成でできている p軌道のような状態

d3z2-r2

dx2-y2

dxy

dyz

dzx

磁性はスピンを考えればよい

4f電子系(ランタノイド) 27

Ce3+ [Xe]4f1 ([Kr] 4d104f15s25p6) 磁性を担うのは、核の近くに局在した4f電子

三宅和正重い電子とは何か

Ce原子の電荷の動径分布

U

U

安達健五化合物磁性局在スピン系

U 電子相関 V 結晶場 l スピン軌道相互作用

希土類（レアアース）純粋に取り出すことが難しかったため、存在が少ないものと信じられてつけられた。実際には、火成岩中で、コバルト・亜鉛程度、少ないものでも金・銀よりも多く含まれており、資源としてはむしろ豊富。化学結合に関係する5s5pがすべて同じであるため性質が似ており、単利するのが難しい。

4f電子系とd電子系

出発点はどこか？

結晶場分裂を考えるその後、スピン軌道相互作用を入れる

スピン軌道相互作用を考えるその後、結晶場の効果を入れる

28

結晶場分裂(V) vs LS結合(l)

3d電子系 4f電子系

U U

U U

ランタノイドの磁性 29

Hund’s rule 1. 排他原理が許す限り、全スピンSの最大値をもつ 2. Sの値と矛盾しない範囲で、全軌道角運動量Lの最大値をとる 3. 全角運動量Jの値は、電子殻が半分以下満たされているとき |L-S|、半分以上満たされているときL+Sに等しい

Ex.) Ce3+ 4f1

Eu3+ 4f6

Ho3+ 4f10

Q. L = 3, S = 1/2 J = 5/2

3 2 1 0 -1 -2 -3 mL

L = , S = J =

L = , S = J =

30

Hund’s rule 1. 排他原理が許す限り、全スピンSの最大値をもつ 2. Sの値と矛盾しない範囲で、全軌道角運動量Lの最大値をとる 3. 全角運動量Jの値は、電子殻が半分以下満たされているとき |L-S|、半分以上満たされているときL+Sに等しい

Ex.) Ce3+ 4f1

Eu3+ 4f6

Ho3+ 4f10

Q. L = 3, S = 1/2 J = 5/2

3 2 1 0 -1 -2 -3 mL

L = 3 , S = 3 J = 0

L =6 , S = 2 J = 8 希土類で最大

ランタノイドの磁性

31

Ce3+ [Xe]4f1 ([Kr] 4d104f15s25p6)

Ce [Xe]4f15d16s2 Ce4+ [Xe]

ランタノイドで唯一4価が安定なため、分離が容易

Eu3+ [Xe]4f6 ([Kr] 4d104f65s25p6)

Eu [Xe]4f76s2 Eu2+ [Xe] f7

ランタノイドで唯一2価が安定月の高地にある斜長石には、ほかの希土類に比べ異常に多くのユウロピウムが検出される

ランタノイドとアクチノイドの命名

大陸人名地名

63 ユウロピウム 64 ガドリニウム 65 テルビウム

95 アメリシウム 96 キュリウム 97 バークリウム

人名にちなんで命名された最初の元素

ランタノイド強力な永久磁石の原料となるスピン軌道相互作用による磁気異方性 SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B

5d遷移金属酸化物の物性

Fe Co Ni

Ru Rh Pd

Os Ir Pt

Cu

Ag

Au

Ti V

Zr Nb

Hf Ta

Cr

Mo

W

Mn

Tc

Re

High Tc cuprate

Iron-based SC

Colossal magnetoresistance

Weaker correlation

(larger band width)

3d

4d

5d

High thermopower

Stronger spin-orbit

coupling (SOC ∝ Z4)

33 3,4,5d電子系

DOS

E

絶縁体Sr2IrO4の謎

K2NiF4 型構造 (層状ペロブスカイト) 9属元素 Sr2M

4+O4 (d5)

3d Sr2CoO4 強磁性金属 4d Sr2RhO4 常磁性金属 5d Sr2IrO4 磁性絶縁体

Fe Co Ni

Ru Rh Pd

Os Ir Pt

d電子の空間的広がりが大きくなるバンド幅が増大電子相関は減り、より金属的に

34

銅酸化物高温超電導体 (La,Sr)2CuO4の構造

Sr

TMO6八面体

t2g

eg

t ∝ W W

絶縁体Sr2IrO4の謎

G.Cao et al., Phys. Rev. B, 57, R11039 (1998)

絶縁体的な電気抵抗 240 Kで磁気転移

35

電気抵抗率磁化率

Mott絶縁体？

Sr2IrO4: SOC誘起Mott絶縁体？

36

Angle-resolved photoemission

B.J.Kim et al., Phys. Rev. Lett. 101, 076402 (2008)

○

×

First-principle calculation

スピン軌道相互作用の効果を考える必要がある

5d遷移金属における重要なエネルギースケール

Energy(K)

101

102

103

104

105

3d

(Mn, Fe,Co,Ni..)

Coulomb; U

Crystal field; D

Spin-orbit

coupling l (~10 meV)

強相関電子系電子相関が重要

電子相関・結晶場・スピン軌道相互作用すべてが重要

4d

(Mo, Ru, Rh…)

Spin-orbit

coupling l (~100 meV)

Coulomb; U

Crystal field; D

5d

(Re, Os, Ir, Pt…)

Spin-orbit

coupling l ( ~ 1eV)

Crystal

field D

スピン軌道相互作用小さな摂動ではなく電子構造を大きく変化させ得る

Coulomb; U

37

Sr2IrO4: SOC誘起Mott絶縁体？

10Dq

t2g

eg

Ir 4+ (5d5), low spin配置

B.J.Kim et al., Phys. Rev. Lett. 101, 076402 (2008)

Magnetic Insulator with J=1/2 moment

Jeff 1/2

Jeff 3/2

Spin-orbit splitting ~0.7 eV Crystal field in t2g~0.2eV U~2 eV?

~4 eV

=|0>eff

|zx>=-|1>-|-1>

|yz>=|1>+|-1>

-Leff=1

|xy>=|2>-|-2>

38

電子相関

Jeff=1/2の実験的証明；磁気共鳴X線の”選択則”

B.J. Kim et al, Science 323, 1329 (2009)

39

共鳴X線回折

始状態、中間状態、終状態の間での干渉が起こる

X線回折吸収端において回折実験を行う。選択的に回折強度の増幅が起こり、磁気反射(通常はBraggピークの10-5程度)の観察が可能に。

Jeff=1/2の実験的証明；磁気共鳴X線の”選択則” 40

B.J. Kim et al, Science 323, 1329 (2009)

L2、 L3吸収端でS=1/2モデルでは説明できない、大きな強度の差

干渉効果で打ち消しあるため、 L2吸収端では強度が出ない。

L・Sの定量的評価 41

S. Fujiyama et al, Phys. Rev. Lett. 112, 016405 (2014)

expected for pure Jeff=1/2 <L>=2/3 <S>=1/6 -> L/S=4 from polarization dep. of x-ray L/S = 5

θdiff=π/3, magnetic scattering

non-resonant

(1 0 22)mag

X線磁気回折の偏光依存性

偏光依存性に違い

42

Ir4+ [Xe] 4f145d5 Ir [Xe]4f145d76s2

「イリジウム」という名は、その塩類が、虹のように様々な色調を示す事から、ギリシャ神話の虹の女神イリスにちなんで名付けられた

イリジウム原子番号77

白金族元素

Ru4+ [Xe] 4d4 Ru [Kr]4d75s1

ラテン語でルーシを表すルテニアが語源。

ルテニウム原子番号44

Rh4+ [Xe] 4d5 Rh [Kr] 5s14d8

ギリシャ語でバラ色を意味する rhodeos が語源。これは塩の水溶液がバラ色になるため

ロジウム原子番号45

Os4+ [Xe] 4f145d4 Os [Xe]4f145d66s2

加熱すると生じる四酸化オスミウムが特有の匂いを放つことからギリシャ語の οσμη（osmè、におい）にちなんで命名された。

オスミウム原子番号76

Jeff=1/2の特殊な磁気相互作用 43

G. Jackeli and G. Khaliullin Phys. Rev. Lett. 102, 017205 (2009)

90 Ir-O-Ir bond (辺共有)

Interference between exchange paths

Bond dependent anisotropic coupling

強磁性的

a

b g

Ir Ir O

Compass type interaction

180 Ir-O-Ir bond (頂点共有)

Heisenberg-type interaction

J

新しいスピン液体(Kitaevスピン液体)の可能性 44


Quantum computing

Ground State: exactly solvable

quantum spin liquid

Anyons identified

Ferro

a

b g

Ir Ir O

Compass type interaction

x

y

z

?

Kitaevスピン液体の候補 Na2IrO3 45

Competing x, y and z bonds

x

y

z


xx

yy

zz

IrO6

Kitaev Spin Liquid

RVB of ferromagnetic bonds

IrO6 Na

現実；反強磁性相互作用が存在 46

QW ~ -125 K, meff ~ 1.91 mB

TN ~17 K, f = |QW|/TN ~ 7

QW ~ -12 K, meff ~ 1.76 mB

three anomalies

Tc1=40 K, Tc2=15 K, Tc3=5 K

Na2IrO3 (AF dominant) Li2IrO3 (AF+F)

P. Gegenwart PRB (10) 強磁性成分(コンパス相互作用)がより強い

反強磁性秩序を示す支配的な相互作用も反強磁性的

Na2IrO3と同型で、Ir-O-Ir角などがわずかに異なる化合物

Na2IrO3 理想的モデルからのずれ 47

IrO6

Na

Ir-O-Irの角度は厳密には90度ではないモデルでは、酸素を介した相互作用のみ考えていたが、Ir-Ir間の相互作用は反強磁性的

新候補ハイパーハニカムb-Li2IrO3 48

Different from

- only one Ir site

- 3 orthogonal edge-sharing bonds

- Regular, close to 90 ->

- bond dep ferro & frustration

c

a b

Honeycomb a-polytype

x

z

y

b-Li2IrO3 (IrO6 network) b-Li2IrO3 (local structure)

T. Takayama et al., Phys. Rev. Lett. 114, 077202 (2015)

ハイパーハニカムの局所構造 49

“Twisted” analogue of honeycomb lattice

‘Hyperhoneycomb’

structure

•Three nearest neighbors

for each Ir

• Angle between nearest

Ir-Ir-Ir is almost 120˚

• Ir-Ir lengths are almost

same

120.2˚

119.9˚

119.9˚

a c

b 2.981Ǻ

2.985Ǻ

2.985Ǻ


CW fit meff =1.64 mB, qcw~40 K

Ferromagnetic interaction!

Magnetic transition at 38 K

no decrease below Tmag

non-collinear ordering?

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

M (

m/I

r)

300250200150100500T (K)

1 T

Small entropy change

DS~0.01 -0.02R

Strong fluctuation?

強磁性的相互作用が支配的、しかし磁気秩序も

= 5x10-2 emu/mol

-1

50


3 Tで完全に強磁性に Kitaevスピン液体に近い？

Linear in H and clear

saturation at 3T

Saturation moment ~

0.35 mB/Ir

close to AF moment of

Sr2IrO4

Likely fully polarized

above Hc=4T

Powder average

x, y and z polarized

state almost

degenerate

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

M (

m /

Ir)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

B (T)

5 K

35 K

45 K

51


ハイパーハニカムの類縁物質 52

K. A. Modic et al., Nature Commun. 5, 4203 (2014)

ハニカム格子ハイパーハニカム格子

磁化率 H<1>の化合物も存在

まとめ

d電子系は電荷・スピン・軌道の自由度に起因してさまざまな物性が発現する結晶場分裂とL・S結合は互いに競合する 5d遷移金属の物性では電子相関に加えて、スピン軌道相互作用が重要となる

遍歴と局在のはざ間でせめぎ合う電荷・スピン・軌道自由度求幸年

54

http://www.motome-lab.t.u-tokyo.ac.jp/file/busseiwakate2007/school07_v1.3.pdf

岩波講座「強相関電子と酸化物」十倉好紀岩波講座「重い電子とは何か」三宅和正裳華房「化合物磁性局在スピン系」安達健五

参考文献

Blue Backs 「元素111の新知識」桜井弘

先端物性科学 ii...先端物性科学 ii 廣井研究室助教 平井大悟郎 1 3)廣井善二...

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先端物性科学 ii...先端物性科学 ii 廣井研究室助教平井大悟郎 1 3)廣井善二...