chap 4: penerapan ensembel kanonik klasik
TRANSCRIPT
Chap 4:Penerapan
Ensembel Kanonik Klasik
1. Paramagnetism (non fluida)
2. Osilator Harmonik Kuantum (diskrit)
ParamagentismModel lain yang akan ditinjau adalah model dipol magnet yang dapat berputar bebas dibawah pengaruh medan luar π΅. Energi potensial sebuah dipol magnet dengan momen dipol π dibawah pengaruh medan eskternal π©adalah : ππ = βππ. π©. Misalkan medan luar berarah Z, sehingga :
ππ = βππ΅ cos ππDengan ππ adalah sudut antara vector momen dipol dengan sumbu Z.
Fungsi partisi kanonik klasik berarti dilakukan integrasi diseluruh kemungkinan orientasi arah dipol, yaitu sudut ruang Ξ© (π, π).
Fungsi Partisi Kanonik 1 DipolDefinisi sudut ruang, tinjau elemen luas ππ΄ dipermukan bola berjarisin π ππ cosπ ππ-jari r:
ππ΄ = π2
Sudut ruang πΞ© didefinisikan sebagai : ππ΄ = π2πΞ©, sehingga jelas: πΞ© = sin π ππ cos π ππ
Dengan demikian ungkapan fungsi partisi sebuah dipol adalah :
π1 = ΰΆ± πβπ½ππ πΞ© = ΰΆ±
0
2π
ΰΆ±
0
π
πππ½π΅ πππ π sin π ππ cosπ ππ
π1 = 2πΰΆ±
0
π
πππ½π΅πππ π sin π ππ
Fungsi Partisi Kanonik N DipolIntegral terakhir dapat dilakukan dengan mudah melalui subsitusi : π₯ = cos π, sehingga:
π1 = 2π ΰΆ±
β1
1
πππ½π΅π₯ ππ₯ =4π
ππ½π΅sinh(ππ½π΅)
Misal terdapat N dipol magnet yang tidak saling berinteraksi, maka fungsi partisi sistemnya adalah:
ππ = ΰΆ± πβπ½π1 πΞ©1β¦ ΰΆ± πβπ½ππ πΞ©N = ΰΆ± πβπ½ππ πΞ©i
π
Atau ππ = π1
π
Momen Dipol Magnet Rata-rataMomen dipol magnet rata-rata:
< ππ§>=0πππ§ π
ππ½π΅πππ π sin π ππ
0
ππππ½π΅πππ π sin π ππ
=π 0
πcos π πππ½π΅πππ π sin π ππ
0
ππππ½π΅πππ π sin π ππ
Dengan
π1 = 2πΰΆ±
0
π
πππ½π΅πππ π sin π ππ
Maka:
ππ1ππ΅
= 2πππ½ΰΆ±
0
π
cos π πππ½π΅πππ π sin π ππ
Momen Dipol Magnet Rata-rataSehingga:
< ππ§ >=1
π½
ππ1ππ΅π1
=1
π½
π lnπ1ππ΅
< ππ§ >= π cothππ΅
ππβππ
ππ΅
Fungsi :
π π₯ = coth π₯ β1
π₯Dikenal sebagai fungsi Langevin.
Total momen dipol rata-ratanya (dalam arah z) :< π·π§ >= π < ππ§ >
< π·π§ >=πNkT lnπ1
ππ΅= β
ππ΄
ππ΅Serupa dengan hubungan P dengan V:
π = βππ΄
ππ
Hukum Curie untuk ParamagnetMomen dipol magnet total rata-rata
< π·π§ >= ππ coth π₯ β1
π₯= πππΏ(π₯)
Dengan π₯ = π½ππ΅ =ππ΅
ππ. Untuk kasus x kecil (misal T tinggi) maka :
coth π₯ =1
π₯+
π₯
3β
π₯3
45+β―
Sehingga:
< π·π§ >βππ2π΅
3ππDefinisi susceptibilitas magnetic:
ππ = limπ»β0
π < π·π§ >
ππ΅=πΆ
ππΆ =
ππ2
3πDikenal sebagai hokum Curie.
Entropi dan Energi
Entropi diberikan oleh :
π = βππ΄
ππ= ππ ln
4π sinh π₯
π₯βπππ΅
ππΏ(π₯)
Melalui hubungan π΄ = π β ππ maka energi U dapat dihitung:π = π΄ + ππ =βΊ π·π§ > π΅
Dengan < π·π§ >= ππ πΏ(π₯). Kapasitas kalor bias diperoleh:
πΆπ» = αππ
ππ π΅,π=
ππ
ππ₯
ππ₯
ππ=
ππ
π΅1 β π₯2/ sinh2 π₯
Dapat dibuktikan :
π β β maka π β 0 πΆπ» β 0
Osilator Harmonik Kuantum
β’ Tinjau SEBUAH osilator harmonis versi kuantum dengan energi yang diskrit
ππ = βπ π +1
2π = 0,1,2,β¦ .
β’ Fungsi Rapat keadaan ruang fasa kanonik klasik untuk 1 partikel diberikan oleh :
π π, π = πβπ½π» π,ππ1 π,π
π1 =1
βΰΆ± π3ππ3π πβπ½π»(π,π)
Karena energi osilator harmonis versi kuantum hanya bergantung indeks diskrit dan bukannya koordinat (q,p) maka perlu dilakukan penyesuaian fungsi rapat ruang fasa tsb menjadi:
Probabilitas
ππ =πβπ½ππ
Οπ=1 πβπ½ππ
=πβπ½ππ
π1β’ Pengertian ππ: probabilitas menemukan 1 osilator harmonis
memiliki status keadaan n dengan energi ππβ’ π1 adalah fungsi partisi kanonik 1 osilator harmonisβ’ Jika system terdiri dari N osilator harmonis yang tidak saling
berinteraksi, maka energi total system :
πΈ{π1, π2, β¦ } =
π=1
πππ
β’ Karena tidak saling berinteraksi, maka pada dasarnya setiap osilator harmonis menempati salah satu dari status keadaan kuantum system energi 1 osilator harmonis.
Fungsi Partisi Kanonik (semi kuantum)
Misalkan system N osilator harmonis tsb terbedakan, maka fungsi partisi sistemnya merupakan jumlahan seluruh keadaan yang mungkin dari status keadaan N osilator tsb:
π π, π, π =
π1=0
β
π2
β¦
ππ
πβπ½Οπ=1π πππ
β’ Fungsi ini bias disederhanakan karena osilator tidak saling berinteraksi, sehingga penjumlahan terhadap masing-masing indeks ππ saling bebas:
π π, π, π =
π1=0
β
πβπ½ππ1 β¦ .
ππ=0
β
πβπ½πππ =
π=0
β
πβπ½ππ
π
Osilator Harmonik Tak Berinteraksi
Jadi jika π1 adalah fungsi partisi 1 osilator, maka
π π, π, π = π1π
β’ Berbagai hubungan thermodinamika diperoleh seperti biasa melalui fungsi energi bebas Helmhotz:
π΄ = βππ lnπ π, π, π = βπππ lnπ1Kita hitung dulu π1
π1 =
π=0
πβπ½ππ =
π=0
πβπ½βπ π+
12 = πβ
π½βπ2
1
1 β πβπ½βπ
π1 =1
ππ½βπ2 β πβ
π½βπ2
=1
2sinh
π½βπ
2
β1
Energi Bebas Helmhotz
Maka :
π΄ = βπππ lnπ1 = βπππ ln πβπ½βπ2
1
1 β πβπ½βπ
= πβπ
2+ ππ ln(1 β πβπ½βπ)
Atau menggunakan :
π΄ = πππ ln 2 sinhπ½βπ
2
Suku βπ
2adalah berasal dari zero point energy.
Tekanan, Entropi dan Energi
Berbagai hubungan thermodinamika bias diperoleh:
π = βππ΄
ππ= 0
Tekanan NOL sebab osilator tidak memiliki energi translasional untuk menimbulkan tekanan. Entropi diperoleh dari:
π = βππ΄
ππ= 0
π = ππβπ
ππ
1
ππ½βπ β 1β ln 1 β πβπ½βπ
Energi dalam dapat dihitung dari A=U-TS
π = πβπ1
2+
1
ππ½βπ β 1
Alternatif : Perhitungan Energi
Energi dalam dapat juga dihitung melalui:
π = βπ lnππππ½
= βππ lnπ1ππ½
= ππ
ππ½ln 2 sinh
π½βπ
2
π = π1
sinhπ½βπ2
βπ
2cosh
π½βπ
2
π = πβπ
2cot
π½βπ
2= π
βπ
2
ππ½βπ2 + πβ
π½βπ2
ππ½βπ2 β πβ
π½βπ2
Sedikit aljabar .....
Energi
π₯ + 1/π₯
π₯ β 1/π₯=π₯2 + 1
π₯2 β 1= 1 +
2
π₯2 β 1
Dengan π₯ = ππ½βπ
2 , maka :
ππ½βπ2 + πβ
π½βπ2
ππ½βπ2 β πβ
π½βπ2
= 1 +2
ππ½βπ β 1
Sehingga:
π = πβπ
21 +
2
ππ½βπ β 1= π
βπ
2+
βπ
ππ½βπ β 1
Hasil yang serupa dengan sebelumnya . Suku di dalam (...) adalah energi rata-rata 1 osilator harmonis.
Rata-rata Bilangan Kuantum
< π > =βπ
2+
βπ
ππ½βπ β 1= βπ
1
2+< π >
Dengan
< π > =1
ππ½βπ β 1Adalah rata-rata bilangan kuantum n, yaitu tingkat eksitasi rata-rata osilator pada temperature T. Hasil ini akan tetap benar ketika dipakai perumusan mekanika statistika kuantum!Hal lain adalah tidak berlakunya prinsip ekipartisi energi disini (telah diturunkan untuk osilator harmonis klasik U=NkT)
Limit Klasik Energi
Pada suhu tinggi (π½ β 0), maka :
< π > =1
ππ½βπ β 1β
1
1 + π½βπ +12π½βπ 2 +β― .β1
=1
π½βπ
1
1 +12π½βπ +β―
β1
π½βπ1 β
1
2π½βπ +β―
Sehingga energi system :
π β πβπ1
2+
1
π½βπ1 β
1
2π½βπ +β― β
π
π½= πππ
Jadi pada suhu tinggi kita berhasil menunjukkan bahwa energi total system kembali ke system klasik.
Perbandingan : Klasik, Planck, Schrodinger
Pada suhu rendah (π½ β β), terjadi deviasi terbesar dari pendekatan klasik:
< π > =1
ππ½βπ β 1β 0
Sehingga energi system :
π β πβπ1
2+β― β π
1
2βπ
Jadi pada suhu rendah energi relative konstan thd T nilainya mendekati zero point energy.Planck pertama kali mengajukan model energi diskrit untuk osilator harmonis, tanpa zero point energy:
ππ = βπKurva 1: mekanika kuantumKurva 2: klasikKurva 3: Model Planck asli
Rapat Keadaan dan Degenerasi
Dalam perumusan ensemble kanonik klasik, fungsi rapat keadaan (DOS) diberikan oleh π(πΈ) sbb:
π π, π, π = ΰΆ± π πΈ πβπ½π»{π,π}π3πππ3ππ
Ketika energi system diskrit, maka ungkapan rapat keadaannya menjadi ππ:
π π, π, π =
π
πππβπ½πΈπ
Dan sekarang ππ dikenal sebagai degenerasi tingkat energi πΈπ tersebut.
Energi Total Sistem
Sedangkan πΈπ menyatakan energi total system tsb untuk suatu distribusi bilangan kuantum {ππ} di antara N osilator harmonis tsb. Untuk masing-masing bilangan kuantum, maka osilator harmonis terkait akan memiliki energi sebesar:
πππ = βπ ππ +1
2ππ = 0,1,2, . .
Sehingga total energi yang terjadi adalah :
πΈ{ππ} =
{ππ}
π_ππ = βπ
{ππ}
ππ +1
2
Penjumlahan tsb dilakukan terhadap i=1,2,3,...N. Sehingga suku kedua di atas akan menghasilkan (
π
2βπ)
Energi Total Sistem & Degenerasi
Persoalan diatas dapat ditinjau dari sudut yg berbeda. Selang terkecil nilai-nilai energi total adalah βπ, sehingga energi total yang mungkin terjadi bisa dituliskan sebagai :
πΈπ = βπ
π=0
π +π
2
Suku kedua berasal dari penjumlahan zero point energy tiap osilator. Maka sekarang persoalan menjadi untuk tiap nilai energi πΈπ dihasilkan oleh karena ada kuanta energi βπ sebanyak n buah, ada berapa cara mendistribusikan kuanta energi tsb di antara N osilator harmonis!
Rapat Keadaan dan Degenerasi
Persoalan menghitung degenerasi ini dapat dirumuskan sbb: βDiberikan n buah bola identik (indistuishable) untuk di distribusikan kepada N buah kotak (distinguishable), satu kotak boleh tidak berisi atau berisi sampai semua bola. Carilah semua kombinasi berbeda untuk mendistribusikan hal tsbβ
1 2 3 n
Kotak ke 1 2 3 4 5 6=N
Partisi ke 1 2 3 4 5
Rapat Keadaan dan Degenerasi
Persoalan tsb dapat dipandang sebagai kita memiliki n buah obyek dan (N-1) partisi (ekivalen dengan N buah kotak!). Berapa banyak cara berbeda mendistribusi n buah indistinguishable obyek tsb dan (N-1) partisi. Berarti total cara mendistribusikannya ada sebanya (n+N-1)!. Akan tetapi karena baik obyek maupun partisi masing-masing identic (indistinguishable), maka permutasi diantara masing-masing jenis obyek tsb tidak menghasilkan keadaan/konfigurasi baru! Sehingga banyak cara mendistribusikannya menjadi :
ππ =π + π β 1 !
π! π β 1 !=
π + π β 1π
Terakhir digunakan notasi kombinasi!
1 2 3 n
Kotak ke 1 2 3 4 5 6=N
Partisi ke 1 2 3 4 5
Degenerasi & Banyak Keadaan
Degenerasi ini terkait dengan jumlah status keadaan microstate Ξ© πΈπ, π yg memiliki energi tertentu (mikrokanonik), jadi
Ξ© πΈπ, π = ππ =π + π β 1
πMengetahui ini maka dapat dihitung entropi dari system ini :
π = π lnΞ© πΈπ, ππ = π ln π + π β 1 ! β ln π! β ln π β 1 !
Dengan bantuan aproksimasi Stirling untuk N,n besar, maka :π β π π + π ln π + π β ππ ln π β ππ lnπ
Selanjutnya ungkapan energi total masuk melalui substitusi variable n:
π =πΈ
βπβπ
2
Entropi & EnergiAkan diperoleh ungkapan entropi S sebagai fungsi energi total system E:
π = ππΈ
βπ+π
2ln
πΈ
βπ+π
2β π
πΈ
βπβπ
2ln
πΈ
βπβπ
2β ππ lnπ
Seperti biasa hubungan thermodinamika dapat dicari melalui entropi, misalnya:
1
π=
ππ
ππΈπ,π
=π
βπln
πΈ +π2βπ
πΈ βπ2βπ
Atau:
πΈ =π
2βπ
exp{π½βπ} + 1
exp{π½βπ} β 1Buktikan bahwa hasil ini ekivalen dengan yang sebelumnya diturunkan!
Gas dengan derajat kebebasan dalam
β’ Dalam model gas ideal, massa dianggap titik saja. Padahal pada kenyataannya terdiri dari molekul yang memiliki gerak internal selain translasi molekul, seperti vibrasi atom-atomnya ataupun rotasi.
β’ Misalkan Hamiltonian sebuah molekul terdiri atas sbb:
β’ π» = π»π‘ππππ π, π + π»πππ‘ ππ , πΏπ + π»π£ππ(ππ , ππ)
β’ Suku π»π‘ππππ : translasi pusat massa molekulβ’ Suku π»πππ‘ : rotasi molekul yg merupakan fungsi sudut-
sudut Euler (π = (π, π, π)β’ Suku π»π£ππ bergantung pada posisi relative thd PM dan
kecepatan getar dalam koordinat normal.
Komponen Fungsi Partisi Kanonik
β’ Ketiga Hamiltonian tsb saling bebas, sehingga fungsi partisi kanonik 1 partikelnya dapat dinyatakan sbg:
π1 = ππ‘ππππ ππππ‘ππ£ππ
ππ‘ππππ =1
β3ΰΆ± π3ππ3π π βπ½π»π‘ππππ
ππππ‘ =1
β3ΰΆ± π3ππ3ππ π
βπ½π»πππ‘
ππ£ππ =1
βπΰΆ± ππππππ π βπ½π»π£ππ
Translasi Pusat Massa
β’ Fungsi partisi kanonik untuk gerak translasi pusat massa sudah dipecahkan untuk gas ideal monoatomic:
π»π‘ππππ =π 2
2π
ππ‘ππππ =1
β3ΰΆ± π3ππ3π πβ
π½π2
2π =π
π3
π = β/ 2ππππ
Rotasi
β’ Hamiltonian planar rotator
π»πππ‘ =ππ2
2πΌ1+ππ2
2πΌ3+
ππ β ππ cos π2
2πΌ1 sin2 π
Sudut-sudut tsb memiliki nilai sbb: π β 0, π , π β0,2π , π β 0,2π
Fungsi partisi kanoniknya adalah:
ππππ‘
=1
β3ΰΆ± ΰΆ± ππππππ ππππππππ exp βπ½
ππ2
2πΌ1+ππ2
2πΌ3+
ππ β ππ cos π2
2πΌ1 sin2 π
Integrand tidak bergantung π dan π, sehingga:ππππ‘
=2π 2
β3ΰΆ± ΰΆ± ππ ππππππππ exp βπ½
ππ2
2πΌ1+ππ2
2πΌ3+
ππ β ππ cos π2
2πΌ1 sin2 π
Fungsi Partisi Kanonik Rotasiππππ‘
=2π 2
β3ΰΆ±
ββ
β
ππππβπ½
ππ2
2πΌ1 ΰΆ± ππ ππππππ exp βπ½ππ2
2πΌ3+
ππ β ππ cos π2
2πΌ1 sin2 π
Integral thd ππ menghasilkan : 2πΌ1πππ,
ππππ‘
=2π 2
β32πΌ1πππ ΰΆ± ππ ΰΆ± πππ π
βπ½ππ2
2πΌ3 ΰΆ±
ββ
β
πππ exp βπ½ππ β ππ cos π
2
2πΌ1 sin2 π
Integral thd πππ adalah gaussian integral juga dengan pusat tergeser,
hasilnnya :
2ππΌ1ππ sin π
ππππ‘ =2π 2
β32πΌ1πππ 2ππΌ1ππΰΆ±
0
π
ππ sin π ΰΆ±
ββ
β
πππ πβπ½
ππ2
2πΌ3
Fungsi Energi Bebas HelmhotzSelanjutnya integral thd ππ kembali bertipe gaussian, sehingga:
ππππ‘ =π
β32πΌπππ 2ππΌ1ππ 2ππΌ3ππ
Fungsi partisi vibrasi telah dilakukan seperti pada osilator harmonis. Jadi secara umum untuk N molekul yang tak terbedakan maka fungsi partisi kanoniknya dapat dituliskan sbg:
π π, π, π =1
π!π1
π =1
π!ππ‘ππππ π ππππ‘
π ππ£πππ
Fungsi energi bebas Helmhotz: untuk N >>1π΄ π, π, π = βππ lnπ π, π, π
π΄ π, π, π
= βπππ lnππ‘ππππ π
+ 1 β πππ lnππππ‘ βπππ lnππ£ππ
π΄ π, π, π = π΄π‘ππππ + π΄πππ‘ + π΄π£ππ
Kasus Diatomik
Dalam hal ini momen inersia πΌ3 β 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan
Dalam hal ini momen inersia πΌ3 β 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan Hamiltoniannya derajat kebebasan yang terkait πΌ3 yaitu terkait variable sudut π mesti dihilangkan, sehingga hasil Hamiltonian diatomic berbentuk:
π»πππ‘ =ππ2
2πΌ1+
ππ2
2πΌ1 sin2 π
Kasus Diatomik
ππππ‘ =1
β2ΰΆ± ππππ ππππππ exp βπ½
ππ2
2πΌ1+
ππ2
2πΌ1 sin2 π
ππππ‘ =2π
β22ππΌ1ππ ΰΆ± ΰΆ± ππ πππ exp βπ½
ππ2
2πΌ1 sin2 π
ππππ‘ =2π
β22ππΌ1ππ 2ππΌ1ππ ΰΆ±
0
π
ππ sin π
ππππ‘ =2πΌ1ππ
β2