ensembel grand kanonik (kanonik...
TRANSCRIPT
Ensembel Grand KanonikKlasik
Part-2
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal monoatomik
Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengantemperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dantak terbedakan (atau non localized).Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kitatuliskan bahwa:
𝑄𝑁 𝑉,𝑇 =𝑄1𝑁
𝑁!→ 𝑄1 =
𝑉
𝜆3𝜆(𝑇) = ℎ/ 2𝜋𝑚𝑘𝑇
Dengan 𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel
Persamaan Keadaan
Kita mulai dari :
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡ 𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑁=0
∞ 𝑧𝑁 𝑄1𝑁
𝑁!=
𝜁 = exp(𝑧𝑄1) = exp𝑧𝑉
𝜆3
Butuh 2 persamaan :𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁 →
𝑃𝑉
𝑘𝑇=𝑧𝑉
𝜆3
𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }
𝜕𝑧= 𝑧𝜕(𝑧𝑉/𝜆3)
𝜕𝑧=𝑧𝑉
𝜆3
Eliminasi z dari kedua persamaan: 𝑃𝑉
𝑘𝑇= 𝑁
Energi rata-rata
Kita mulai dari :
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 𝑈 = −
𝜕
𝜕𝛽
𝑧𝑉
𝜆3
𝑈 = −𝑧𝑉𝜕
𝜕𝛽
1
𝜆3=3
2
𝑧𝑉
𝜆3𝑘𝑇 =3
2𝑁𝑘𝑇
Untuk langkah terakhir telah dipakai ungkapan bagi N:
𝑁 =𝑧𝑉
𝜆3
Energi Bebas Helmhotz
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 −𝑘𝑇𝑧𝑉
𝜆3= 𝑃𝑉 ln 𝑧 −
𝑘𝑇𝑧𝑉
𝜆3
Dengan bantuan N: 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln𝑁𝜆3
𝑉− 𝑘𝑇𝑁
Hasil ini sama dengan ensemble kanonik. Selanjutnya misalnya:
𝑃 = −𝜕𝐴
𝜕𝑉𝑇,𝑁
=𝑁𝑘𝑇
𝑉
Diperoleh persamaan keadaan dst.
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal (secara umum)
Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengantemperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dantak terbedakan (atau non localized).Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kitatuliskan bahwa:
𝑄𝑁 𝑉,𝑇 =𝑄1𝑁
𝑁!→ 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓(𝑇)
Dengan 𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel dan𝑓 = 𝑓(𝑇) adalah suatu fungsi yg hanya bergantung T.Bentuk eksplisit f(T) bergantung pada derajat kebebasansystem yg dibahas.
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh:
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 =
𝑁=0
∞
𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇) =
𝑁=0
∞𝑧𝑉𝑓 𝑇 𝑁
𝑁!
𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = exp 𝑧𝑉𝑓 𝑇
Berarti penerapan hubungan (A) akan menghasilkan :
𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑓 𝑇
Atau𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇 (𝐴. 1)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Dan untuk jumlah partikel rata-rata:N
𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁
𝜕𝑧= 𝑧𝑉𝑓 𝑇 (𝐵)
Eliminasi z dari kedua persamaan (A dan B) diperoleh
persamaan keadaan gas ideal (agar mudah 𝑁 = 𝑁) :
𝑃𝑉
𝑘𝑇= 𝑁
Perhatikan untuk hasil ini tidak perlu bentuk eksplisitf(T)! Berarti persamaan keadaan ini tak bergantung derajat kebebasan gas idealnya!
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energiU:
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑘𝑇2𝑓′(𝑇)
Nilai z kita eliminasi dengan bantuan (..), akan diperoleh:
𝑈 = 𝑁𝑘𝑇2𝑓′(𝑇)/𝑓(𝑇)
Fungsi energy bebas Helmhotz akan diberikan oleh:
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal
Dan Entropi denga pertolongan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 :
𝑆 = −𝑁𝑘 ln 𝑧 + 𝑧𝑉𝑘 {𝑇𝑓′ 𝑇 + 𝑓(𝑇)}
Kedua persamaan terakhir (A dan S) ini bisa dinyatakansbg fungsi N,V dan T dengan mengiliminasi z memakaibantuan ungkapan bagi N! (lihat B)!
Gas Ideal Monoatomik (Klasik)
Contoh: Misalkan sejumlah N partikel gas ideal monoatomikdalam volum V dengan temperatur T . Sehingga derajatkebebasan hanya energy kinetic 3D.Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal monoatomic ini untuk 1 partikel :
𝑄1 𝑉, 𝑇 =𝑉
𝜆3 𝑇→ 𝜆 𝑇 =
ℎ
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3
Maka akan didapatkan hasil sbb:
𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓 𝑇 → 𝑓 𝑇 =1
𝜆3 𝑇=2𝜋𝑚𝑘𝑇
ℎ
3
Gas Ideal Monoatomik (Klasik)
Berarti
𝑓′ 𝑇 =3
2𝑇𝑓(𝑇)
Sehingga diperoleh berbagai hasil berikut ini, dari (A,B)
𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇 dan𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇), dengan eliminasi z jelasmemberikan
𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇Energi (C):
𝑈 = 𝑁𝑘𝑇2𝑓′ 𝑇
𝑓 𝑇=3
2NkT
Energi bebas helmhotz :
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
Gas Ideal Monoatomik (Klasik)
Dengan bantuan: 𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) dan ungkapan N, dan
maka:𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇)
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln𝑁
𝑉𝑓 𝑇− 𝑃𝑉
= 𝑁𝑘𝑇 ln𝑁
𝑉
ℎ
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3
− 1
Telah dipergunakan pers. Keadaan PV=NkT.Hasil ini sama dengan yang diperoleh melalui ensemble kanonik.
Model : N localized independent 1D harmonic oscillators
• Model : N buah osilator harmonic klasik terlokasilir tak salingberinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel
Kanonik), bahwa 𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 =𝑘𝑇
ℏ𝜔
Sehingga :
𝜁 𝑧, 𝑇 ≡
𝑁=0
∞
𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑇 =
𝑁=0
∞
𝑧𝑁 𝑄1𝑁 =
𝜁 =1
1 − 𝑧𝑄1=1
1 −𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔
=1
1 − 𝑧𝜙𝜙(𝑇) =
𝑘𝑇
ℏ𝜔
Partikel Rata-rata
• Jumlah partikel rata-rata
𝑁 = 𝑧𝜕
𝜕𝑧ln 𝜁 = −𝑧
𝜕
𝜕𝑧ln 1 −
𝑧𝑘𝑇
ℏ𝜔
𝑁 =𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔
1 −𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔
=𝑧𝜙
1 − 𝑧𝜙
• Energi rata-rata
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln 𝜁 = −
𝜕
𝜕𝛽ln 1 −
𝑧𝑘𝑇
ℏ𝜔=𝑘2𝑇2
𝑧ℏ𝜔
1 −𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔
Energi dalam Rata-rata
• Dengan bantuan N untuk eliminasi z:
𝑁 =𝑧𝜙
1 − 𝑧𝜙
• Energi rata-rata
𝑈 = 𝑁𝑘𝑇 →𝑈
𝑁= 𝑘𝑇
Hasil ini sejalan dengan prinsip ekipartisi dg 2 derajat kebebasan di kasus klasik.
Energi Bebas Helmhotz
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑇)
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 −𝑧𝑘𝑇
ℏ𝜔= 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙
• Aproksimasi:
𝑁 =𝑧𝜙
1 − 𝑧𝜙𝑧𝜙 =
𝑁
𝑁 + 1≈ 1 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑁 ≫ 1
𝐴 ≈ 𝑁𝑘𝑇 ln1
𝜙+ 𝑘𝑇 ln
𝑧𝜙
𝑁
𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln𝜙 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 ≈ − 𝑁𝑘𝑇 ln𝑘𝑇
ℏ𝜔+ 𝑂(ln 𝑁 )
Entropi
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 → 𝑆 =𝑈 − 𝐴
𝑇
𝑇𝑆 ≈ 𝑁𝑘𝑇 + 𝑁𝑘𝑇 ln𝑘𝑇
ℏ𝜔
𝑆 ≈ 𝑁𝑘 ln𝑘𝑇
ℏ𝜔+ 1
Atau cara alternartif:
𝑆 = −𝜕𝐴
𝜕𝑇≈𝜕𝑁𝑘𝑇 ln
𝑘𝑇ℏ𝜔
𝜕𝑇= 𝑁𝑘 ln
𝑘𝑇
ℏ𝜔+ 𝑁𝑘
Diperoleh lagi hasil yang sama.
Model : N localized independent particles
Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (serupadengan N osilator harmonis terlokalisir).
Fungsi partisi kanonik 1 partikel 𝑄1 𝑉, 𝑇 dan untuk N partikel (distinguishable!) adalah:
𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇𝑁
Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantungvolume sehingga bisa dituliskan 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝜙(𝑇).Fungsi partisi Grand Kanonik :
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡
𝑁=0
∞
𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 =
𝑁=0
∞
𝑧𝜙 𝑇 𝑁 =1
1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles
Berbagai besaran thermo dapat diperoleh:1.
𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = −ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
Dalam limit thermo 𝑉 → ∞, maka
𝑃 = lim𝑉→∞
𝑘𝑇
𝑉ln 1 − 𝑧𝜙 = 0
2.
< 𝑁 >≡ 𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }
𝜕𝑧= −𝑧𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
𝜕𝑧
𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)
1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles
3. Energi rata-rata < 𝐻 >= 𝑈:
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 =
𝜕
𝜕𝛽ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
=𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)
(1 − 𝑧𝜙(𝑇))
4. Fungsi energy bebas Helmhotz :
𝐴 = −𝑘𝑇 ln𝜁
𝑧𝑁→ 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
5. Entropi :
𝑆 =𝑈 − 𝐴
𝑇=𝑧𝑘𝑇 𝜙′ 𝑇
1 − 𝑧𝜙 𝑇− 𝑁𝑘 ln 𝑧 −
𝑘
1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles
• Dari (2): 𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)
1−𝑧𝜙 𝑇
• Maka 𝑧𝜙 =𝑁
𝑁+1≈ 1 −
1
𝑁untuk N >>
• Sehingga :
• 𝑈 =𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)
(1−𝑧𝜙(𝑇))≈ 𝑁𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 →
𝑈
𝑁≈ 𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 =
𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇
• 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇𝐴
𝑁≈ −𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇 + 𝑂(
ln 𝑁
𝑁)
•𝑆
𝑁𝑘≈ ln𝜙 𝑇 + 𝑇
𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇+𝑂(
ln 𝑁
𝑁)
Model : N localized independent harmonic oscillator
• Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilir tak salingberinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel
Kanonik), bahwa 𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 =𝑘𝑇
ℏ𝜔
•𝑈
𝑁≈ 𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 =
𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇= 𝑘𝑇
•𝐴
𝑁≈ −𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇 = −𝑘𝑇 ln
𝑘𝑇
ℏ𝜔
•𝑆
𝑁𝑘≈ ln𝜙 𝑇 + 𝑇
𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇= ln
𝑘𝑇
ℏ𝜔+ 1
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untukEnsembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuranfluktuasi yaitu <(N)2>.
< Δ𝑁 2 >=< 𝑁 −< 𝑁 > 2 >=< 𝑁2 > −< 𝑁 >2
Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsipartisi grand kanonik. Telah diperoleh:
< 𝑁 >= 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }
𝜕𝑧Jika diambil derivative thd z:
𝜕 < 𝑁 >
𝜕𝑧=𝜕
𝜕𝑧
𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
𝜕 < 𝑁 >
𝜕𝑧
=1
𝑧
𝑁=0∞ 𝑁2𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
−1
𝑧
𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
2
𝑧𝜕 < 𝑁 >
𝜕𝑧=< 𝑁2 > −< 𝑁 >2
Jadi:
< Δ𝑁 2 >= 𝑧𝜕
𝜕𝑧𝑧𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇
𝜕𝑧
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Mengingat 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 , maka bisa dituliskan juga:
< 𝑁 >=1
𝛽
𝜕ln 𝜁
𝜕𝜇
< Δ𝑁 2 >=1
𝛽2
𝜕2(𝑃𝑉𝑘𝑇)
𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇
𝜕2𝑃
𝜕𝜇2
Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃
𝜕2𝜇, dilakukan dengan
mendefinisikan fungsi sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣
Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakitdengan dan tekanan P.
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Telah diturunkan bahwa:
𝑃 = −𝜕A
𝜕𝑉𝑁,𝑇
𝜇 =𝜕A
𝜕𝑁𝑉,𝑇
Jadi:
Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃
𝜕2𝜇, dilakukan dengan
mendefinisikan fungsi sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣
Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakitdengan dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
𝑃 = −𝜕𝑎(𝑣)
𝜕𝑣
𝜇 =𝜕𝑁𝑎(𝑣)
𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 + 𝑁
𝜕𝑎(𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 − 𝑣
𝜕𝑎(𝑣)
𝜕𝑣
Memakai hasil tsb maka:𝜕𝜇
𝜕𝑣= −𝑣𝜕2𝑎(𝑣)
𝜕𝑣2
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
𝜕𝑃
𝜕𝜇= −𝜕𝑎 𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑎 𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝜇= −
𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2
−𝑣𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2
=1
𝑣
Sehingga𝜕2𝑃
𝜕𝜇2=1
𝑣3𝜕2𝑎𝜕𝑣2
=1
−𝑣3𝜕𝑃𝜕𝑣
Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Κ𝑇 = −1𝑉𝜕𝑃
𝜕𝑣
,
maka:𝜕2𝑃
𝜕𝜇2=Κ𝑇𝑣2
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Sehingga:
< Δ𝑁 2 >= 𝑉𝑘𝑇𝜕2𝑃
𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇
Κ𝑇𝑣2=𝑁𝑘𝑇Κ𝑇𝑣
Berarti fluktuasi relatif rata-rata:
< Δ𝑁 2 >
𝑁∝1
√𝑁Ini berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusiN sangat sempit sekali. Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonikmemiliki jumlah partikel N akan sebanding denganW(N):
𝑊 𝑁 ≡ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑒−𝛽(𝜇𝑁−𝐴 𝑁,𝑉,𝑇 )
Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik
Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand
kanonik sangat didominasi suku yg terkait dengan𝑁 ≡<𝑁 >, sehingga secara aproksimasi:
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑧𝑁Q𝑁 V, T = exp[𝛽 𝜇𝑁 − 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ]
Dalam kondisi ini maka fungsi energi bebas Helmhotzbisa didekati dengan:
𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇