chemia ciala stalego - w 3
TRANSCRIPT
CHEMIA CIAŁA STAŁEGO
Zbigniew Sojkapok. 24
konsultacje: poniedziałek 9-10 h
wirtualny potencjał chemiczny defektów (Kröger)ak
tyw
nośc
[x]
Henrypddziaływanie
pomiędzy defektami
ioii aRT ln+= µµ
iioii RTxRT γµµ lnln ++= ∑=
iii zcI 2
21
2/1
2
1ln
aBIIzAz
+−= −+
±γ
2/32
)0(82
=
kTeA
επ2/12
)0(2
=
kTeB
ε
SiO2 3.7NaCl 5.6Al2O3 7.7MgO 8FeO 10BaO 34TiO2//a) 86TiO2(//c) 170WO3 300PbTiO3 9000SrTiO3 30000
ε(0)
dla ε(0) > 50 - 100
ai ≈ xi x ≥ 5×10-4
równowagi defektowe w daltonidach
Schottky
0 V˙˙X + V’’M
kryształ idealny NaCl, CaO, TiO, CsCl
0 [V˙˙X][V’’M] = KS = exp(∆SS/R)exp(-∆HS/RT)
warunek elektroobojętności
[V˙˙X] = [V’’M] = K1/2S [M˙˙i] = [V’’M] = K1/2
F
reguła zachowania węzłów
TiO2MmXx 0 2V˙˙O + V’’’’Ti
liczba węzłów anionowych/kationowych = x/m
równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów
Schottky
0 V˙˙X + V’’M
V˙˙X V˙X VXe’ e’V˙˙X + e’ V˙X
V˙X + e’ VX donor elektronów
V’’M V’M VMh˙ h˙
M3+
M3+
M3+
V’’M + h˙ V’M
V’M + h˙ VM donor dziur
0 e’ + h˙ autojonizacjah˙ = M3+
h˙ = O-warunek elektroobojętności
[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[V˙˙X] + [V˙X]
równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów
Frenkel
MM M˙˙i + V’’M
M˙˙i + e’ M˙i
M˙i + e’ Mi donor elektronów
V’’M + h˙ V’MAgCl, AgBr, KNO3
V’M + h˙ VM donor dziur
0 e’ + h˙ autojonizacja
MM(O) + Vi(T) Mi(T) + VM(O)warunek elektroobojętności
[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[M˙˙i] + [M˙i]
równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]
niedomiar MV'M
h.
h.2+
3+
2-
VM
h.h.
M1-yX
1/2X2(g) VM + XX
jonizacja
VM V’M + h˙ donor dziur
V’M V”M + h˙
FeO
1/2O2 (g) Oox + V’’Fe + 2h.
1/2yO2 (g) Fe2+1-yFe3+
2yVyO1+y
równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]
nadmiar X
UO2MX1+y
1/2X2(g) Xi(dodatkowy węzeł nie tworzy się)
X'i
h.
X i
jonizacjaXi X’i + h˙
X’i X”i + h˙
równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]nadmiar M
M1+yX
Mi M˙i + e’
MX Mi + 1/2X2(g)
M˙i M˙˙i + e’
e'
M i.
2++
2-
M i
2+
2-
(znika 1 węzeł anionowy i 1 kationowy)
OOx 1/2O2 + 2e
jonizacja
ZnO
Zn2+Zn Zn2+
i
Zn2+i + e’ Zn+
i
Zn+i + e’ Zn0
i
ZnO Znoi + 1/2O2(g)
równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]
niedomiar X
ZrO2MX1-y
XX VX + 1/2X2(g)
jonizacja
VX V˙X + e’
V˙X V˙˙X + e’
Vx
Vx
e'
.
struktura pasmowa ciał stałych
pasmo walencyjne
(zajęte)
pasmo przewodnictwa
(puste)
~1eV
< 0.
5 eV
~ 6
eV przerwa energetyczna
akceptory donorykT
p n
metale półprzewodniki samoistne
półprzewodniki domieszkowane
izolatory
w 300 K kT = 26 meVhv(vis) 1.5-3.2 eV
korpuskularno-falowa relacja de Broglie’aoscylacje w przestrzeni
fala biegnąca zgodnie z dodatnim zwrotem osi x λ = 2π/|k|
−=→ T
txAtxUλ
π2cos),(
t/x
ck ω
λπ
==2
wektor falowy Τ = 2π/ω = 1/νoscylacje w czasie
mvh
ph
==λλm
hv =
2
2mvE = 22
2
2
22
2
221
2k
mh
mmhmE
===
h
λλ
22
2k
mE
=
h
model Sommerfelda elektronów swobodnych dla potencjału 1D
Eel = Ekin
V = ∞
V = 0
a
x
+ + + + + + +
Ψ=∆Ψ− E
m2
2h
mkE x
nx 2
22h=
)sin()( xkAx xn =ψE(k))/2( ank xx π=0)()0( ==== axx ψψ
22
02
2
=
amE πh
λ = 2π/|k| oscylacje w przestrzeni
λ = 2a
λ = a
λ =(2/3) an = 3 kx
02EnEn =n =2
n =1
gęstość stanów w modelu swobodnych elektronów
N(E), DOS liczba stanów pomiędzy E a E + dE
k
mk
E2
22h=
-k
zróżnicowana gęstość stanów
2/12/3
22
3 24
)(N EmaE
=hπ
Energia i powierzchnia Fermiego w modelu swobodnych elektronów
2/12/3
22
3 24
)(N EmaE
=hπ liczba elektronów = 2x liczba stanów
EF/eV
T = 0 K Li 4.74 Na 3.24K 2.12Rb 1.85Cs 1.59
V = a3
dEEmaN F
EF2/1
2/3
22
3
0
22
= ∫ hπ
3/222 32
=
VN
mEF
πh
0
21 3
0
1 N(E)EF
N(E)
EF
0
E/eV
gęstość elektronowa
kx
EF
zy
kz
3D sfera Fermiego
F
E
EdEENEEF
5/3)(0
=⋅= ∫ sfera stanów izoenergetycznych o promieniu k2
obsadzenie stanów w T > 0
powietrze metal powietrze
praca wyjścia
poziom Fermiego
a
Φ
EF
kT
rozkład Fermiego-Diraca1 T > 0 KT = 0 Kf =
exp(E – EF)/kT + 1
EF
T = 0 K
0
1f E( )
T1T2
EF
kTD
OS
T = 0 KT > 0 K
energia elektronu quasi-swobodnego w modelu potencjału periodycznego
)()cos()( xuxkAx xk =ψ
x
a
E(k)
1sza strefa Brillouina
kx
-π/a +π/a0
2ga strefa Brillouina
pasmo wzbronione
θU(x)
funkcja Blocha
Acos(kxx)u(x)
nλ = 2asinθBragg θ =π/2Ψk(x) n = ±1, ±2, ±32a = nλ = n2π/k
k = n(π/a)
⇒ periodyczność potencjału powoduje powstanie pasm energetycznych
pierwsza strefa Brillouina sieci kwadratowej o boku a oraz sfera Fermiego
poziomyobsadzone
pikselo boku 2π/a
poziomy dostępne
kyπ/a
kx
-π/a π/a
sfera Fermiego
-π/a
1-sza strefa Brillouina
stopy miedzi z cynkiem – przemiany fazowe
zależność struktury krystalicznej od elektronowej – fazy Hume - Rothery’ego
1,36 1.42 1.481
2fazy 2fazyfaza α β γ
n
Brillouin
liczba elektronów walencyjnychFermi
Brillouin
Fermi
Cu [3d104s1 Zn [3d104s2
0 36 % Zn42 48 60
stopy Hume-Rothery’ego
Ag-Cd, Au-Zn, Cu-Sn, Ag, In, Cu-Al
struktura pasmowa półprzewodników
model LACO
przekształcanie się poziomów energetycznych w pasma ze wzrostem ilości atomówn = 2 n = 4 n = 6
Ψ(N) = Ψ(0)symetria translacyjna symetria cykliczna
pasmo
poziomydyskretne
w.g. R. Hoffmanna
szerokość pasma i gęstość stanów
k
EBW
π/a0 DOS
DOS( )EE= =
funkcje Blocha
∑=Ψn
nikna
k e χ
w.g. R. Hoffmanna
χ1χ0 χn
n =k = 0
0 1 2a
n⋅⋅⋅++===Ψ ∑∑ 210
00 χχχχχ
nn
nne
⋅⋅⋅−+−=−==Ψ ∑∑ 3210/ )1( χχχχχχππ
nn
n
nn
nia ek = π/a
szerokość pasma W
a
0 0 0
0 0 0
20 20 20
-20 -20 -20
E/eV
a = 3 Ao
a = 2 Ao a = 1 A
o
π/2 π/2 π/2
elektrony bardziej zdelokalizowaneelektrony bardziej związane rdzeniami
HAA ± HABE =W = 2zHAB 1 ± SAB
w.g. R. Hoffmanna
potencjał chemiczny elektronów w ciele stałym
VETp NST
NG
,,
∂∂
−=
∂∂
=µ
S = k lnΩ
dla rozkładu Fermiego-Diraca
∏ −=Ω
i iii
i
ngng
)!(!! degeneracja poziomu i
liczba elektronów na poziome i
1/)exp(1/
+−==
kTEEfgn
Fii
[ ]∑ −+−+=i
FiFi TNETEkTEEgkS ///)exp(1ln
TENS
FVE
/,
=
∂∂ µ = EF
⇒ poziom Fermiego jest potencjałem chemicznym elektronów
zasada wyrównania poziomu Fermiego
napięcie kontaktowe
złącze metal-metal
0 eU
U = e(Φ1 - Φ2)
EF
Φ1
1
EF2
Φ2 Φ1 Φ2EF- +
termopara
zmiana struktury pasmowej i poziomu Fermiegometali d ze wzrostem liczby elektronów
H2 2HE
EF
σu
σgEF σg
σu
EF
Ti V Cr Mn Fe Co Ni
⇒ poziom Fermiego wpływa na reaktywność metali
egzogeniczne defekty elektronowepasmo przewodnictwa
autojonizacja termiczna-
+
Eg kTEC0 h˙ + e’ + Eg
+-
+-
Si
EV
pasmo walencyjne
Eg = EC - EV
[h˙][e’] = Nexp(-Eg/RT)
h = CloNaCl[h˙] = p [e’] = n e = Nao
n = p
przewodnictwo elektronowe i dziurowe
++Ga˙Si
SiGaxSi1-x
--P’Si
PxSi1-x
_ _ _pasmo przewodnictwa
poziomy akceptorowe1.1
eV
+ + +zlokalizowane
pasmo walencyjne
0.1 eVzlokalizowane
1.1
eV poziomy donorowe
p ~ exp[(Ev – Ea)/2kT ] n ~ exp[(Ed – Ec)/2kT ]półprzewodniki p półprzewodniki n
położenie poziomów energetycznych defektów w strukturze pasmowej
M M + V'M Mi.
M M + e' - i i E1
[e'][ ]M.i
[M ]i= = exp(- /R )K C E T1 e 1
.
Mi
VM
E1
E3
Mi.
V’M
V V' + h - M M E3 .
[h ][V'M[V ]M
= = exp(- /R )K C E T3 h 3].
im bliżej są defekty położone w pobliżu krawędzi pasm tym łatwiej ulegają jonizacji
złącze n-p
EC EF
EFEV
typ n typ p
EC∆E
ener
gia
EF
EV
separacja dziur od elektornów
stęż
enie - - -
+ + +
+-
[p]
[n]
EC diodaEF
EFEV
typ n typ p
EC∆E
ener
gia
EF
EV
stęż
enie - - -
+ + +
+-
[p]
[n]
prąd płynie w jednym kierunku
ogniwa słoneczne (fotowoltaiczne)Serpa 11 MW
EC
EV+ + +
+
- - -
hv-
Portugalia 52,000 paneli, 150 akrów,
typ ptyp n
wyd
ajno
ść %
przerwa wzbroniona/eV
fotorozkład wody na n-TiO2
H2O Hhv
2 + 1/2O2RuO2-TiO2-Ptanoda2O2- + 4h· → O2
VB
CB
RuO2
TiO2
Pt
H O2
H O2
H2
O2hv
katoda
2H+ + 4e’ → H2
dyfuzja
fenomenologia dyfuzji
A B
A Bgr
anic
a ro
zdzi
ału
∂cB/∂x > 0
x
x
[A]
[A]
A B
A B
gran
ica
rozd
ział
u
∂cA/∂x < 0
x
x
[B]
[B]
I prawo Ficka
II prawo Ficka
Ji = -Di,x ∂ci /∂x współczynnik dyfuzjiD[m2/s] D ≠ f(c)
strumień składnika i
∂c/∂t > 0
∂c/∂t < 0
∂2c/∂x2 < 0
∂2c/∂x2 > 0
∂ci /∂t = Di,x ∂ci2/∂x2
podstawowe mechanizmy dyfuzji objętościowej (sieciowej)
międzywęzłowy (lukowy) wakancyjny
bezpośredniej zmiany (pierścieniowy)
dysocjacyjny
energia aktywacji dyfuzji
rczęstość przeskoków
~ 1013 Hz Γluk = νPczęstość drgań
prawdopodobieństwo wystąpienia fluktuacji termicznej
P = exp(-∆G#/RT) ∆G# ~1 eV , T = 1000 K przeskok raz na 100 000
G∆G#
a b c
współczynnik dyfuzji (model przeskoków nieskorelowanych)
Dluk = αr 2ΓlukDluk = αr2νexp(∆S#/R)exp(-∆H#/RT)
D0 ≅ Ed
D = D0exp(Ed/RT)
wykres zależności lnD od T
wsp
ółcz
ynni
k dy
fuzj
i/cm
2 s-1
Na in β-Al2O3
O in CaxZrO2-x
Cr in Cr2O3
Ca in CaO
Al inAl2O3
Co in CaO
Ni in NiOair
1000K/T
temperatura/ Co
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,110-15
10-14
10-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5 1716 1393 1145 977 828 727
właściwości elektryczne i optyczne
właściwości elektryczne ciał stałychprzewodnictwo σ/Ω-1cm-1
jonowe kryształy jonowe < 10-18-10-5
elektrolity stałe < 10-3-101
elektronowe metale < 10-1-105
półprzewodniki < 10-5-102
izolatory < 10-12
lnσ
metale
półprzewodniki
domieszkowe
samoistne
izolatoryn = const
µ ↓ gdy Τ ↑
n ~ [domieszki]
n ↑ gdy Τ ↑
ruchliwość
σ = neµ- + peµ+
Ilość nośników
1/T
przewodnictwo jonowe
dotowany chlorek sodu Na1-2xMnxVxClwakancja kationowa
domieszka aliowalencyjna MnNaprzewodnictwo samoistne
σNaCl(20oC) ~ 10-12 Ω-1cm-1
σNaCl(800oC) ~ 10-3 Ω-1cm-1
samoistne
domieszkowe
st d
omie
szki
ężen
ie
Em
Ef
lnσ
przewodnictwo domieszkowe - mechanizm wakancyjny
1
2331
2
4Na
Na
Cl
1
2
4
3
Cl
Na Cl
Cl
1/Tr ’ = 0.45Å r ” = 0.59Å
σ = neµ0exp(-Em/RT)
[VNa] = n = Nexp(-Ef /2RT)rNa+ = 0.95Å
σ = Neµ0exp(-Em/RT)exp(-Ef /2RT)
ogniwa paliwowe z membraną tlenkową (SOFC)
elektrolit stały: cienka mambrana YSZ
33
HH
HH
H
HH
H
HH
H
H O
O
OOO
OO
OO
OO
H2O
TlenWod ró
Kat
aliz
ator
Kat
aliz
ator
Elek
trol
it Kat
oda
Ano
da
_ +
O
O
eY2O3 → 2Y’Zr + V˙˙O + OO + 1/2O2
K: O2 + 4e- → 2 O2-A: 2 H2 + 2O2- → 2 H2O + 4e-
YSZ LaMnO3Ni-ZrO2-cement
wędrówka jonów O2-
przez elektrolit
metanolowe ogniwo paliwowe
sonda lambda
CaO → Ca’’Zr + V˙˙O + OOsensor/pompa tlenu
pzew < pref
V
= zew
O
refO
pp
FRTE
2
2ln4 pref
pzew
Zr1-xCaxVxO2-x
O2- O2- ½ O2 + 2ewarunki pracy ½ O2 + 2e O2-
t = 500 – 1000 oC
pmin(O2) ~ 10-16
elektrolity stałe - β-aluminaM = Na+, K+, Cu+, Ag+, Ga+, In+, Tl+, NH4
+, H3O+
M2O-nX2O3 X = Al3+, Ga3+, Fe3+
n = 5 - 11
C
C
C
C
C
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B1
234
5
5
1
3/4 wakancji O
struktura spinelu
centraBeeversa-Rossa
w połowiemiędzy tlenami
centraanty-Beeversa-Rossa
Na+β-Al2O3
β
jony Al w pozycjach T i O
brak janów M2+ wymuszawakancje anionowe
(AIIB2IIIO4)
C
blok spinelowy
tlen
Na+
związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymia wielkością przerwy wzbronionej
metale półprzewodniki izolatory
0 21 3 4 5
TiO Ge Si GaAs CdS ZnS NaClSiO2VO
VISIR UV
VO czarny → V(H2O)6 fioletowy
NiO zielony → Ni(H2O)6 zielony
kwantowe kropki (klastery) CdSe
EgEeff
Eef
f [eV
]
r [nm]
efekty kwantowego rozmiaru
10 2 3 4 5
TiOVO
Si GaAs CdS ZnS NaClSiO2
Ge
metale pólprzewodniki izolatory Eg/eV
VIS UVIR
- rozmiar kropek decyduje o kolorze - zmniejszenie średnicy powoduje przesunięcie hipsochromowe
struktura elektronowa a właściwości elektryczne i optyczne trójtlenkówσ*
t2gπ*
π
σ
egWO3 – izolator, żółty, matowyReO3 – przewodnik, czerwony, metaliczny
px,y
z
nakładanie π orbitali t2g i px,ypy
dzy
pz
WO3 - izolator
zdz2 pz
nakładanie σ orbitali eg i pz
σ*
π*
π
σ
eg
t2g px,y
pz
ReO3 - metaliczny
podatność magnetyczna i prawo Curie-Weissa
zmiana ze wzrostem T
B = H + 4πMχciało stałe
χ = M/H -1 × 10-6diamagnetyki nie zależy0 - 10-2 malejeparamagnetyki
prawo Curie-Weissa 10-2 - 106 malejeferromagnetykiχ = C/(T - θ) rośnieantyferromagnetyki 10-2 - 106
param
agne
tyki
antyf
errom
agne
tyki
ferromagnetyki
θ<
0
θ < 0
θ > 0
1/χ
θ θ T/K
paramagnetyk antyferromagnetykferromagnetyk
χ
TC
TN
temperatura
kTN e
3
2µβχ =
B/µ0 = H + M = µ0(1 + χ)H
χ = χp + χdB
χd < 0B < Bvacdiamagnetyk
B = BvacpróżniaM = 0
paramagnetykχp > 0B > Bvac
klasyfikacja właściwości magnetyczne ciał stałych
diamagnetyki magnetyki(wypychane z pola magnetycznego) (przyciągane przez pole magnetyczne)
S ≠ 0 ⇒ µ ≠ 0S = 0 ⇒ µ = 0µ = -βeS(L + 2S)µ = -gβeS
magnetyzm zlokalizowanychmomentów izolowanych
magnetyzm zlokalizowanych momentów oddziaływujących ze sobą
nadmiar orientacji równoległej
paramagnetyki ferromagnetyki
paramagnetyzmPauliego
E(B) EF
0 n(E)
magnetyzm kolektywny
ferrimagnetyki
antyferromagnetyki
χ = 2µ0βe2(EF)
oddziaływania wymienneE = 2Σ hii + Σ (2Jij – Kij )
S = 0 S = 1singlet tryplet
ES = 2E0 +K + J1 + S2 ET = 2E0 +
K - J1 – S2
ET - ES = ~ -2J2(KS2 – J )1 – S4
energię kulombowskiego odpychania elektronów Jij należy skorygować o energie wymienną Kijdla elektronów o tym samym spinie
niższa energia odpowiada stanowi ferromagnetycznemu
S > 0 wkład od J maleje
oddziaływania nadwymiennesprzężenie antyferromagnetyczne
sprzężenie ferromagnetyczne
S > 0 S > 0 S > 0 S = 0
antyferromagnetyczne ułożenie spinów w tlenkach MO (M = Mn,Fe,Co,Ni)
(111)
a
(111)
kontrakcja
dległości
sprzężenie ferromagnetyczne
sprzężenieantyferromagnetycznepomiędzy warstwami
MnO
MnO FeO CoO NiOoTN/oC -153 -75 -2 +250
magnetostrykcja
oddziaływania magnetyczne powodują dystorsję wzdłuż osi [111] i powstanie nadstruktury 2a
utrata osi C4 ⇒ struktura romboedryczna
struktura i właściwości magnetyczne spineli8AB2O4
A B A = Fe2+, Mn2+, Co2+, Zn2+
B = Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn3+
luki Td 64 1/8 8 8 Aluki Oh 32 1/2 16 16 B
32 Ospinel normalny [A]T[B2]OO4spinel odwrócony [B]T[AB]OO4
A B
O2-
sprzężenie B-B ferromagnetyczne
sprzężenie A-B antyferromagnetyczne
8[Fe3+]T[Fe2+, Fe3+]OO4
B(O)
A(T)
ferromagnetyczne
anty
ferr
omag
nety
Fe3+
µ = 5βe
µ = 4βe
⇒ właściwości ferrimagnetyczne
8[Fe3+]T[Zn2+, Fe3+]OO4
Fe2+
d6
S = 2 S = 5/2
czne
Fe3+Fe2+
d5
⇒ właściwości antyferromagnetyczne
gigantyczny magnetoopór (GMR) nanowarstw
sąsiednie warstwy sprzężone antyferromagnetycznie pod nieobecność pola magnetycznego
nanowarstwa (11 Å)ferromagnetycznaduży opór
nanowarstwa (9 Å)niemagnetyczna
mały opór
magnes 1988 Baibich et al. in Paris i Binasch et al.in Jülich.
współczynnik magnetooporu (h) zdefiniowany jest następująco:
ρ (B) = ρ (0)(1+ hB2 )
B – indukcja pola magnetycznego,ρ(B) – opór właściwy w polu magnetycznym,ρ(0) – opór właściwy bez pola.
dziękuję za uwagę