CHEMIA ORGANICZNA

WYKŁAD 6

Dehydratacja alkoholi

ROH

H3COH

CH2

OHH3C HC

OHH3C

CH3

H3C C

CH3

OH

CH3

1° 3°2°

Dehydratacja alkoholi

OH

H + H2Okwas

1. Ogrzewanie alkoholu z kwasem siarkowym lub fosforowym

2. Przepuszczanie par alkoholu przez złoże tlenku glinu (Al2O3) –kwas Lewisa – kataliza heterogeniczna

Dehydratacja alkoholi

CH2

OHH3C

170 °C

H2SO4 st.

H

H

H

H+ H2O

CH3

H2CCH2

H2COH

CH3

CC

CH3

HH

+ H2OH2SO4 75%

CH3

H2CC

CHH

H+

Produkt główny

CH3

H2CHC

CH3

CH3

CC

CH3

HH

H2OH2SO4 60%

CH3

H2CC

CHH

HOH

Dehydratacja alkoholi

Produkt główny

C

CH3

H3C

CH3

OHH2SO4 20%

H2C

C

CH3

CH3

Dehydratacja alkoholi - mechanizm

CC

OH

H

H

HH

HH+

CC

OH

H

H

HH

H

H

CC

H

H

H

HH

+ OHH

CC

H

H

H

H

H +

Dehydratacja alkoholiReaktywność alkoholi w reakcji dehydratacji

1° 3°2°< <

Łatwość tworzenia się karbokationów

1° 3°2°< <

CC

OH

H

H

CH2

H

HH+

H3C

Dehydratacja alkoholi – powstawanie izomerycznych alkenów

CH3

H2CCH2

H2COH

CH3

CC

CH3

HH

+ H2OH2SO4 75%

CH3

H2CC

CHH

H+

CC

OH

H

H

CH2

H

H

H

H3C

CC

H

H

H

CH2

H

+ OHH

H3C

CC

H

H

H

CH2

H +

H3C

Dehydratacja alkoholi – powstawanie izomerycznych alkenów

CC

OH

H

H

CH2

H

HH+

H3C

CC

OH

H

H

CH2

H

H

H

H3C

CC

H

H

H

CH2

H

+ OHH

H3C

CCH

C

HH

H

H H

CH3

1°2°

CCH

C

HH

H

HH3C

ZADANIEDOMOWE

Jaki produkt otrzymamy w wyniku dehydratacji

alkoholu neopentylowego?

Napisz odpowiednie równanie reakcji.

Narysuj mechanizm reakcji.

Dehydratacja alkoholi

1. Reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu

2. Pierwszy etap reakcji – tworzenie karbokationu –

zachodzi analogicznie jak dla reakcji typu SN1

Etap ten limituje szybkość reakcji

3. Istnieje analogiczna zależność pomiędzy

reaktywnością a budową substratu jak w reakcji SN1

4. Jeżeli spełnione są warunki strukturalne to reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi z przegrupowaniem

Dehydratacja alkoholi

E1Eliminacja jednocząsteczkowaEliminacja jednocząsteczkowa

Dehydrohalogenacja

C C

CH3

Br

CH3

+ OH C C

CH3

OH

CH3

+ BrH

H

H H

H

H SN1

C C

CH3

CH3

H

H

H OH+ C CCH3

CH3H

H+ H2OBr + Br E1

Dehydrohalogenacja

C C

CH3

Br

CH3

C C

CH3

CH3

+ BrH

H

H

H

H

H SN1 E1

etap wspólny dla obu reakcji

C C

CH3

CH3

H

H

H OH+

C C

CH3

OH

CH3

H

H

H

C CCH3

CH3H

H+ H2O

SN1działanie nukleofila

E1działanie zasady

Dehydrohalogenacja

+H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

ClKOH

etanol, CC

HH

HC

H

H

C

H

H

H+ KCl H2O

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

ClKOH

etanol H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

1,2H C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

H

H

CC

HH

HC

H

H

C

H

H

H C CH

CH

C

H

H

H

H

HH

Dehydrohalogenacja

+H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

ClKOH

etanol CC

HH

HC

H

H

C

H

H

H+ KCl H2O

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

Cl

OH

-

-

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

Cl

OH

Stanprzejściowy

CC

HH

HC

H

H

C

H

H

H

Dehydrohalogenacja

E2Eliminacja dwucząsteczkowaEliminacja dwucząsteczkowa

Dehydrohalogenacja - orientacja

+H C

H

H

C

H

H

C

Br

H

C

H

H

HKOH

etanol CC

H

C

H

C

H

H

H

H H

H H C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

H

81% 19%

+H C

H

H

C

H

H

C

Cl

H

C

H

H

HKOH

etanol CC

H

C

H

C

H

H

H

H H

H H C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

H

80% 20%

+C C

H

H

C

H

H

C

Br

H

C

H

H

HKOH

etanol CC

H

C

H

C

H

H

H

C H

HC C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

HH

H

H

H H

H

H

H

H

71% 29%

Dehydrohalogenacja - orientacja

CC

H

H

R

H

CC

H

H

R

R

CC

H

R

R

H

CC

R

H

R

HC

CR

H

R

R

CC

R

R

R

R< < <

Łatwość tworzenia się alkenów Trwałość alkenów

W PROCESIE DEHYDROHALOGENACJIW PROCESIE DEHYDROHALOGENACJI

ŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENYŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENY

=

Dehydrohalogenacja - orientacja

H C

H

H

C

H

H

C

Cl

C

H

HH

H OH+

-

-

H C

H

H

C

H

H

C

Cl

C

H

HH

H

OH

H C

H

H

C

H

H

C

Cl

C

H

H

H

H

OH-

-

C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

HH

CC

H

C

H

C

H

H

H

H

H

H

80%

20%

Dehydrohalogenacja - orientacja

Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się

w przewadze bardziej trwały alken to mówimy,

że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Zajcewaregułą Zajcewa.

Dehydrohalogenacja - orientacja

H3CCH3

X CH3ONa

CH3OH

E2

H3CCH2

H3CCH3

+

X 1-heksen 2-heksen

I 19% 81%

Br 28% 72%

Cl 33% 67%

F 70% 30%

Dehydrohalogenacja - orientacja

C C

X

H

Z

+ C C

X

H

Z

C C

X

H

Z

-

I, Br Br, Cl F

I Br Cl F

Średnia entalpia wiązań C-X [kJ/mol] 238 276 338 484

Entalpia dysocjacji wiązań w halogenometanach CH3-X [kJ/mol]

w temperaturze 298 K237 293 352 -

Dane w tabeli za: P.W. Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2001

karbokationoidowy karboanionoidowy

Dehydrohalogenacja - orientacja

Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się

w przewadze mniej trwały

alken to mówimy,

że reakcja zachodzi

zgodnie z regułą Hofmannaregułą Hofmanna.

August Wilhelm von Hofmannur. 8 kwietnia 1818

zm. 5 maja 1892

Eliminacja

H3C CH3

NH3C

CH3

CH3 H3C CH2 H3C CH3+

C2H5ONaC2H5OH

96% 4%

H3C

S

CH3 CH3

CH3H3C

O CH3

C2H5OHH2C CH3

CH3

+ C2H5OH

86%

orientacja zgodna z regułą Hofmanna

orientacja zgodna z regułą Hofmanna

ZADANIEDOMOWE

Dlaczego w wyniku ogrzewania w etanolu

jodku dimetylo-tert-pentylosulfoniowego

otrzymuje się 2-metylo-2-buten jako produkt główny (86%)?

Eliminacja – stereochemia reakcji

Br

CH3

H

HCH3

H

E2

C

H

Br Ph

CPh H

CH3

C

H

BrPh

C PhH

CH3

C

H

Br Ph

CH Ph

CH3

C

H

BrPh

C HPh

CH3

(1R,2R) (1S,2S) (1R,2S) (1S,2R)

Eliminacja – stereochemia reakcji

C

H

Br Ph

CPh H

CH3

(1R,2R)

C

H

BrPh

C PhH

CH3

(1S,2S)

C

CH Ph

PhH3C

C

H

Br Ph

CH Ph

CH3

C

H

BrPh

C HPh

CH3

(1R,2S) (1S,2R)

C

CPh H

PhH3C

(Z)-1,2-difenylopropen

(E)-1,2-difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji

C

H

Br Ph

CPh H

CH3

PhH

Br

H3C Ph

H

Z

H3C

Ph

Ph

H

(1R,2R)

(Z)-1,2-difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji

C

H

BrPh

C PhH

CH3

(1S,2S)

HPh

Br

Ph CH3

H

Z

Ph

CH3

H

Ph

(Z)-1,2-difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji

C

H

Br Ph

CH Ph

CH3

(1R,2S)

Z

PhH

Br

Ph CH3

H

Ph

CH3

Ph

H

(E)-1,2-difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji

X

H

Z

Konformacjaantyperiplanarna

Dwucząsteczkowa eliminacja

halogenków alkilów jest najczęściej

eliminacją typu anti

Z

H

Br

Eliminacja – stereochemia reakcji

HH

H

H

Cl

H

i-PrMe

chlorek neomentyluZ

Z

HH

H

Me

i-Pr

H

75%

H

H

i-PrMe

H

H

25%Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa

i-PrH

Cl

H

H

Me

H H

Następuje zmianakonformacji cząsteczki

Eliminacja – stereochemia reakcji

H H

H

Cl

H

H

i-PrMe

chlorek mentylu

Podstawniki zajmują pozycje ekwatorialne

Nie jest możliwaeliminacja anti

Podstawniki zajmują pozycje aksjalne

Atom chloru masąsiadujący atom wodoru w pozycjiaksjalnej

i-Pr

Me

H H

H

H

Tworzy się mniejrozgałęziony alken

Reakcja zachodzi niezgodnie z regułą Zajcewa

Eliminacja

H

Cl

ClH

Cl

H

ClH

H

Cl

Reakcja zachodzi

100*szybciej

2-chloronorbornen

Eliminacja

CC

Cl

H

CC

O

O

OHHO

CC

C

H

ClC

O

HO

O OH

C C

O

OHO

HOKwas 2-chlorofumarowy

Kwas 2-chloromaleinowy

Reaguje 50*szybciej

Eliminacja

Br

Br

Reguła Bredta