chimie solution

8/18/2019 Chimie Solution

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Université du Maine - Faculté des Sciences Acidimétrie 1/6

Acidimétrie

I - Acidité - Basicité (Rappels)

1. Définitions :

Arrhénius : n’envisage que le milieu aqueux - Dans l’eau un acide donne H+

(H 3O+

)une base donne OH -

Bronsted-Lowry (1922) : Un acide libère des protons (H +) et une base accepte des protons

Par exemple : 23 2 2 3 3HCH CO H O CH CO H O

Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2

Notion de Couple acido-basique (acide-base conjugués) qui fait intervenir le solvant (protique) :

2 3 a

2 a

2 a

2H O H O OH pK 14

2HF H F F pK 10

2HCN H CN CN pK 19

Exemples de solvants protiques :

3 2 2 3 2 3 2 a

2 4 3 4 4 a

3 4 2 a

2HCH CO H CH CO CH CO pK 13

2H SO H SO HSO pK 33

2NH NH NH pK 30

Dans un solvant protique, la force de l’acide dépendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.(HCH 3CO 2 est un acide faible dans l’eau - pK a=4.75 - mais une base en milieu H 2SO 4 pur).

Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance à des cations identiquesà ceux formés par le solvant dans sa réaction d’auto-dissociation.

3 2 4Solvant 2BrF BrF BrF

Exemple d’un solvant aprotique :

5 3 2 9

3

5 6

4

SbF 2BrF BrF SbBrF

KF BrF K BrF

Bilan : KF SbF KSbF neutralisation

LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur d’électrons (BrF 3 , H + ), une base est un donneur d’électrons (NH 3, OH -).La plupart des coordinats usuels peuvent être considérés comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides deLEWIS.

2. Mesure de l’acidité.

En fait pH a HH H log log( [ ]) où a est l' activité le coefficient d activité et HH H , ' [ ] la concentration.Dans le cas des solutions peu concentrées, le coefficient d’activité de H + est voisin de 1; on confond alors activité etconcentration et on écrit alors que pH = -log[H +].

Ceci n’est qu’une approximation qui joue souvent sur la première décimale de la valeur du pH (un pHmètre mesurel’activité de H + , il donne donc la valeur correspondant à la vraie définition du pH, par exemple, il mesure pour une solutionHCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent l’activité d’un ion (son coefficient) sont la taille effective de l’ion,les autres ions et le solvant qui exercent un champ électrique sur l’ion (force ionique de la solution).

La force ionique I d’une solution est définie par la relation : j

2 j j2

1 zcI où c j est la concentration et z j est la charge de

l’espèce ionique j.Dans le cas de H +, le tableau suivant illustre la variation du coefficient d’activité avec la force ionique de la solution:

Ic(mole/l) 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1

0.975 0.966 0.931 0.914 0.86 0.83

On pourra calculer la différence de pH observée dans deux solutions acides de même concentration en H + (mais deforce ionique différente liée à la présence ou non d’autres espèces ioniques) correspondant aux valeurs extrêmes du coefficient

d’activité fournies dans ce tableau..


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3. Notions de solvant :

Caractéristiques :

Solvant Domaine liquide (°C)

H2O 0 100 82Acetonitrile CH 3CN 45 82 38

DMSO (CH 3)2 SO 18 189 47THF -65 66 8

NH 3 -78 -33 23 (-50°C)H2SO 4 -14 26 107HF -82 20 84 (0°C)

Domaine liquide :

Constante diélectrique : C’est la grandeur utilisée pour traduire l’aptitude à dissoudre les solides ioniques (NaCl,K 2Cr 2O7,...). Dans un composé solide ionique, la force d’attraction électrostatique qui s’exerce entre 2 ions de charge

opposée est du type :2

0

1 q qF

4 r

,où q+ est la charge du cation et q- celle de l’anion. Pour un solide dans l’air

mais dans l’eau , la force se trouve divisée par 82, l’agitation thermique des ions (due à la température) estsuffisante pour détruire les liaisons et provoquer la dissolution.

Propriétés “ donneur ” ou “ accepteur ” d’électrons : Au sens de LEWIS, un solvant est donneur lorsqu’il solvate lescations facilement :

DMSO>DMF>H 2O>Acetone>Acetonitrile>Sulfolane>Nitromethane>Nitrobenzene>Dichloromethane

Différents solvants : Solvants protiques: H 2O, HF, NH 3, HCl, H 2SO4, HCN, H 2S.... Solvants aprotiques

Non polaires ou faiblement polaires: non dissociés et peu solvatants ( faible): CCl 4, hydrocarbures

Non ionisés mais polaires: bons solvatants. Acetonitrile (CH 3CN), DMF, DMSO, THF, SO 2 Polaires et auto-ionisés: Exemple des interhalogénés BrF 3, BrF 5 ou PCl 5 . Ils forment des milieux réactionnels

intéressants comme BrF 3 (liquide de 9 à 125°C) dans lequel on peut faire des réactions acido-basiques comme :K BrF BrF AsF KAsF BrF 4 2 6 6 32 du type : acide + base sel + solvant .

II - Calculs de pH en milieu aqueux (Rappels)Utilisation des logarithmes décimaux :

log(a b) loga logb log(a / b) log a logb log(1/ a) loga co loga p(a)

1. Constantes d’acidité et domaine de pH.

Seule la notion d’acidité compte et on ne définit que des constantes d’acidité.

Exemples de couples acido-basiques : 23 2 2 3 3 a

4 2 3 3 a

HCH CO H O CH CO H O pK 4.75

NH H O NH H O pK 9.24

Produit ionique de l’eau : [H +].[OH -]=[H 3O+].[ OH -]=K e=K w=10

-14 à 25°C pK e = 14 pH + pOH=14

Le domaine d’acidité s’étend de -1.74 (-log55.5) à 15.74 (14+log55.5).2. pH des électrolytes forts.

On écrit les réactions des équilibres chimiques des espèces en présence : HA H O A H O 2 3 On écrit les relations existant entre les concentrations des espèces (c 0 est la concentration introduite d’acide) :

Relation d’électroneutralité : 3[H O ] [A ] [OH ] {1}

Relation de conservation des espèces : 0[A ] c {2}

Constantes d’équilibres - (pas d’équilibre car la dissociation de l’acide est totale). Produit ionique de l’eau : 143 e[H O ] [OH ] 10 K


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Des relations {1, 2} on tire : 3 0[H O ] c [OH ] , le milieu étant très acide, [OH -] est négligeable devant c 0. Ilreste :. 3 0 0[H O ] c et pH log c

Si le milieu est très dilué [OH -] n’est plus négligeable.

Si le milieu est très concentré, le pH diminue car la dissociation n’est plus totale.

3. pH des électrolytes faibles.

Equilibres : 2 3HA H O A H O {1} Relation d’électroneutralité : 3[H O ] [A ] [OH ] {2} Relation de conservation des espèces : 0[A ] [HA] c {3} Constantes d’équilibres : a 3K [HA] [H O ] [A ] {4} Produit ionique de l’eau : 14e 3K [H O ] [OH ] 10 {5}

Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A - évalués respectivement dans {2,3}. Onobtient : 23 e a 0 3[H O ] K K (c ([H O ] [OH ]))

. On peut faire les approximations suivantes (à valider postérieurement):

Le milieu est acide: (si K a n’est pas trop faible),alors 3[OH ] [H O ] , il reste : 23 a 0 3[H O ] K (c [H O ])

Le milieu est un milieu acide faible (peu dissocié) : 3 0[H O ] c , il reste :2

3 a 0[H O ] K c 1 1

a 02 2pH pK logc

Application numérique : 3 113 2 a 3HCH CO 0.05M , pK 4.75 pH 3.03 ; [H O ] 10 [OH ] 10 . La secondeapproximation est moins valide car 3.03 2 33 0[H O ] 10 et c 5 10 50 10

, l’approximation se fait à 2% .

III - Diagramme de prédominance.

Coefficient de dissociation : a00 a

Knombre de moles HA dissociées [ A ]

nombre total de moles HA c K [H ]

Coefficient de formation :, 10 a

[HA] [H ]

c K [H ] avec 110 .

On trace )pH(f 0 et )pH(f 1 (point d’inflexion à pH=pK a). Toute verticale permet d’obtenir les proportions relatives des formes acido-basiques.

Le graphe linéaire de prédominance des espèces (ultérieurement appelé - Diagramme de prédominance -) est obtenu pour 0 1 0 5 . où on a pH = pK a .

IV - Diagrammes logarithmiques de molarité(D.L.M.).

Le diagramme logarithmique de molarité s’obtient en traçant les courbes log

[c ] i = f(pH) représentant la variation des concentrations en fonction du pH pourtoutes les espèces présentes dans la solution.

1 - Construction d’un D.L.M.On choisit comme exemple un diacide H 2A (A.N. : H 2S, pK 1=7.05 et pK 2=12.92, c 0=0.1M).

Espèces présentes : H 3O+, OH -, H 2A, HA -, A2-, Relations : log[H 3O+]= -pH log[OH -]= pH-14

22 0[A ] [HA ] [H A] c

que l’on peut écrire :2

2 3 30

2 1 2

[H O ] [H O ][A ] 1 c

K K K

si on pose :2

3 3

2 1 2

[H O ] [H O ]D 1

K K K

on obtient l’expression des valeurs des concentrations :

22 0 3 0 3 0

22 1 2

c [H O ] c [H O ] c[A ] ; [HA ] ; [H A]

D K D K K D

HC H 3CO 2 pK a =4.75

pH0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1

0

HC H 3CO 2 CH 3 CO 2-

pH

1


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Il faut déterminer les valeurs possibles pour D dans les domaines de prédominance des 3 espèces H 2A, HA- et A 2- :

1 2

223 1 0 0 1 2

2 0 21 2 3 3

22 0 1 0 1 2 0

Si pH pK : H A est l ' espèce majoritaire :

[H O ] K c c K K[H A] c et D alors ; [HA ] ; [A ]

K K [H O ] [H O ]

d ' où log[H A] logc ; log[HA ] pH pK logc ; log[A ] 2pH pK pK logc

1 2

23 3 0 0 20 2

2 1 3

22 1 0 0 2 0

Si pK pH pK : HA est l ' espèce majoritaire :

[H O ] [H O ] c c K[HA ] c et D alors ; [H A] ; [A ]

K K [H O ]

d ' où log[H A] pH pK logc ; log[HA ] log c ; log[A ] pH pK logc

22

22 3 0 3 0

0 22 1 2

22 1 2 0 2 0 0

Si pK pH : A est l ' espèce majoritaire :

[H O ] c [H O ] c[A ] c et D 1 alors ; [HA ] ; [H A]

K K K

d' où log[H A] 2pH pK pK logc ; log[HA ] pH pK logc ; log[A ] logc

Points singuliers :

01 2 2

2 0

2 2 02

20

cSi pH pK : HA et [H A] sont majoritaires : [H A] [HA ] 2

d ' où log[H A] log[HA ] logc 0.3

cSi pH pK : HA et [A ] sont majoritaires : [HA ] [A ] 2

d ' où log[HA ] log[A ] logc 0.3

Remarques :

à pH=pK, les courbes concernées se coupent à 0.3 au-dessous de la droite logc 0.

toutes les expressions logc i=f(pH, pK, c 0) contiennentle terme {+log c 0} : ceci permet de tracer un DLMvalable pour toute concentration initiale. Il suffit defixer l’ordonnée avec la valeur locale c 0.

quand l’origine des concentrations est fixée, on peutalors tracer log[H 3O

+] et log[OH -] - (on peut aussi icisuperposer le DLM de H 2S avec le DLM de l’eau enfaisant coïncider les 2 origines).

2 - Applications et exemples:

pH d’une solution d’acide faible : H 2S, pK 1=7.05, pK 2=12.92, c 0=0.1M Relation d’électroneutralité : 23[H O ] 2 [S ] [HS ] [OH ]

{1}

Relation de conservation des espèces : 2 2 0[S ] [HS ] [H S] c {2}

C’est un milieu acide : [OH -]


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HS- est l’espèce prédominante (elle évoluera peu car l’acide est faible) : donc 7.05


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VI - Pouvoir tampon.On définit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mélange de couples acido-basiques i iHA / A :

b a i i3

ii

dC dC [A ] [HA ]soit 2.3 [H O ] [OH ]

dpH dpH c

Le pouvoir tampon croit avec Exemples de mélanges tampon:

Acide fort =2.3 [H 3O+] Base forte =2.3 [OH -]

NaH 2PO4 + Na 2HPO 4 0.025M =0.03 à pH=6.86 (utilisé dans le dentifrice)

KH 3(C2O4)4,2H 2O 0.05M =0.07 à pH=1.68

VII - Les indicateurs de virage.L’indicateur est un acide faible dont les formes acide et base conjuguées ont des couleurs différentes :

2 3HIn H O H O In

Couleur 1 Couleur 2

Théoriquement le virage se produit dès l’égalité des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espèce prédomine. On considère que cette condition est réalisée quand une forme de l’indicateur est 10 fois plus concentrée quel’autre.

On a alors [ ] [ ]In HIn 10 si la forme basique est majoritaire. D’où :

3 3a 3

[In ] [H O ] 10 [HIn] [H O ]K 10 [H O ]

[HIn] [HIn]

Le domaine de virage de l’indicateur d’acidité est donc : pK a 1

Indicateur pK a Zone de virage - couleurs

Hélianthine 3.4 (3.9-4.5) Rouge au Jaune Orangé

Bleu de bromophénol 4.10 (3.0-4.6) Jaune au Bleu violet

Rouge de phénol 6.25 (6.4-8.0) Jaune au Rouge

Phénolphtaléine 9.20 (8.0-9.6) Jaune au Violet


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Université du Maine - Faculté des Sciences Les complexes 1/11

Les composés de coordinationI - DéfinitionUn composé de coordination résulte de l’association d’un cation métallique et d’anions (ou molécules) en nombre supérieur àcelui fixé par la valence normale du cation.

Exemples :

aq 3 3 3

aq

3

2aq 3 3 3

3

Ag 2NH [H N Ag NH ]

Ag 2CN [N C Ag C N]

NH

Cu 4NH bleu foncéH N Cu NH

NH

le cation est l’ atome central , les molécules ou ions sont les coordinats (ou ligands ), le nombre de liaisons formées par l’atome central est le nombre de coordination ,

l’ion complexe est en général coloré (cas des cations de transition 3d ).Composé ion complexe Charge Composé type

[Pt II(NH 3)4]Cl 2 [PtII(NH 3)4]

2+ +2 CaCl 2

[Pt II(NH 3)3]Cl [PtII(NH 3)3]

+ +1 KCl

[Pt II(NH 3)2Cl2] [PtII(NH 3)2Cl2] 0

K[Pt II(NH 3)Cl 3] [PtII(NH 3)Cl3]

- -1 KNO 3

K 2[PtIICl4] [Pt

IICl4]2- -2 K 2SO 4

En solution aqueuse, la plupart des ions existent sous forme de complexes: 2 22 6Co Co(H O) rose 3 32 6 4 2 4 2 2 Al Al(H O) ; Al(OH) (ou AlO ) dans [Al(OH) (H O) ] incolores les complexes se forment facilement pour les éléments 3d (surtout de 24Cr à 30Zn) et existent aussi pour les éléments post-

transition comme Al, Ga, In - Sn, Pb - Bi..

Les études fondamentales sur la chimie de coordination sont dues à A. WERNER et S.M. JORGENSEN.

II - Coordinats - Nomenclature.1. Monodentate.

Les coordinats sont des anions ou des molécules avec un doublet libre qu’ils fournissent à l’atomecentral :F- Cl - Br - I- H - CN - O2- O 2

2 fluoro chloro bromo iodohydrido cyano oxo peroxo

OH - NH 2- NH 2- NO 2

- ONO - NH 3 CO NOhydroxo amido imido nitronitrito ammino carbonyl nitrosyl

2. Bidentate, polydendate.Le coordinat se fixe à l’atome central par 2 positions (ou plus si polydendate) :

L’ion éthylène diamine tétracétique (Y 4-) est hexadendate mais il peut jouer lerôle de ligand penta (HY 3-), tétradendate (H 2Y

2-).Les complexes formés avec des ligands polydendates sont appelés des chélates.

Ethylène diamine tétracétique (EDTA)

N-CH -CH -N2 2

-OOC-CH 2 CH -COO2-

-OOC-CH 2 CH -COO2-

ion acetylacetonate (ac)

H C

CO -

CH 3

C =O

C H 3

H CC

O

CH 3

C O

C H 3

H N-CH -CH -NH Ethylène diamine (en)2 2 2 2


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3. Nomenclature:

anion: [nom des ligands] [nom du métal] + suffixe “ate” nombre d’oxydation [Fe(CN) 6]

3- ion hexacyanoferrate (III) K 3[Fe(CN) 6] hexacyanoferrate (III) de potassium[Fe(CN) 6]

4- ion hexacyanoferrate (II) K 2[NiF 6]hexafluoronickelate (IV) de potassium

cation ou neutre [nom des ligands] [nom du métal] nombre d’oxydation [PtCl(NH 3) 5]

3+ ion chloropenta ammino platine (IV)[CrCl 2(H2O) 4]Cl chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III)

Lorsqu’il existe un pont entre les cations, on précise le coordinat qui constitue le pont en lefaisant précéder de la lettre .

cation tétra ammino cobalt (III) -amido -nitro tétra ammino cobalt (III) chlorure de di -chlorodi [ammine platine (II) ]

III - Nombre de coordination.

Les nombres de coordination les plus courants sont 2, 4 et 6. Les coordinations 3,5,7, 8 et 9 existent. Peu de métaux possèdent le même nombre de coordination dans tous les complexes: c’est le cas de Co 3+ où n=6: dans

[Co(NH 3)6]3+, [Co(en) 6]

3+ , [Co(NH 3)4Cl2] +.....

Le nombre de coordination varie avec la nature du coordinat, en particulier avec sa taille (n diminue si la taille augmente). Exemples: [Al(H 2O) 6]

3+

, [AlF 6]3-

, [Ni(H 2O) 6]3+

, [NiF 6]3-

, [Ni(NH 3) 6]2+

[AlCl 4]- [Ni(CN) 4]

2- Nombre de coordination = 2

Complexe linéaire: L1-M-L2 comme [Ag(CN) 2] - aussi Cu I, Au I

Nombre de coordination = 4 2 possibilitésPlan carré : Les ions d 8 (Ni 2+ , Pt 2+, Pd 2+, Au 3+, Rh +, Ir +) sont favorables à ce type de coordinence.

[Ni(CN) 4] 2-, [Pt(NH 3) 4]

2+ ...Tétraédrique : Se rencontre surtout avec les éléments autres que les éléments de transition :

[AlCl 4]- (dimère Al 2Cl6), BF 4-, [Zn(NH 3)4] 2+, [CoCl 4]

2-, [Co(SCN) 4] -, [Zn(CN) 4]

2- Nombre de coordination = 6 C’est le plus répandu

Octaédrique: Cr 3+ , Co 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Pt 4+ , Co 2+ , Co 3+ , Al 3+

Prismatique : très rare Autres nombres de coordinat ion

3 : trigonale, très rare5 : bipyramide trigonale ou pyramide à base carrée : Ni(CN) 5-7 : dans l’état solide bipyramide à base pentagonale ZrF 7

2- prisme trigonal cappé NbF 7

2- 8 : dans l’état solide cube, anti-prisme, dodécaèdre

9 : dans l’état solide prisme trigonal tricappé LaF 96-

IV - Isomérie.1. Isomérie d’hydratation.

CrCl 3, H 2O existe sous 3 formes

C1 [Cr(H 2O) 6] Cl 3 chlorure de hexa aquo chrome (III) violetC2 [Cr(H 2O) 5Cl] Cl 2 , H 2O chlorure de chloropenta aquo chrome (III) monohydraté (vert clair)C3 [Cr(H 2O) 5Cl2] Cl, 2 H 2O chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III) dihydraté (vert foncé)

On peut vérifier l’existence de chaque forme en analysant les ions Cl - libres dans la solution

C1 + 3 AgNO 3 3 AgCl ou 4 ions [ ]3+ , 3 Cl -

C2 + 2 AgNO 3 2 AgCl ou 3ions [ ]2+ , 2 Cl -

C3 + AgNO 3 AgCl ou 4 ions [ ]+ , Cl -


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2. Isomérie d’ionisation.2

3 5 4 4 3 5 4[CoBr(NH ) ] SO Ba BaSO et [Co (NH ) SO ] Br Ag AgBr

violet foncé pourpre

3. Isomérie de structure.-NO 2 : nitro si la fixation est par l’azote ou -ONO : nitroso si la fixation se fait par l’oxygèneexemple : chlorure de nitro pentammine cobalt III (jaune) et chlorure de nitroso pentammine cobalt III (rouge).

[ ( ) ] [ ( )( ) ]Co NO NH Cl et Co ONO NH Cl2 3 5 2 3 5 2

4. Isomérie de coordination ( le cation et l’anion sont complexes ).III III III III

3 6 6 3

II II II II3 4 4 3 3 3 3

[Co (en) ] [Cr (CN) ] et [Co (CN) ] [Cr (en) ]

[Pt (NH ) ] [Pt Cl ] et [Pt Cl(NH ) ] [Pt (NH )Cl ]

5. Isomérie géométrique :Elle conduit aux formes “ cis” et “ trans ” et se rencontre dans les complexes plans carrés et octaédriques.

Complexe plan carré: (ex : dichlorodiammine platine II) avec 4 ligands différents, on obtient 3 isomères (chaque ligand peut-être en position trans par rapport aux autres ligands). Avec un ion bidendate dissymétrique, on peut avoir l’isomérie géométrique:

comme pour le diglycinate de platine II et l’isomérie optique pour l’isomèretrans.

Pour un complexe octaédrique, (ex : dichloro tetrammine cobalt III).Avec 6 coordinats différents, il existe en théorie 15 isomères géométriques possibles.

6. Isomérie optiqueSi un complexe ne possède ni centre de symétrie, ni plan de symétrie, son image dans un miroir est différente (nonsuperposable).

Des isomères optiques font tourner le plan de polarisation de la lumière de manière différente.

enen

Cl

Cl

Co en

en

Cl

Cl

Co Coen

en

Cl

Cl

Trans - vert Cis - pourpre

miroir

Co Co

EDTA : hexadendate

miroir

N

O

O

O

NO

O

O

O

O

N

N

en

en

en en

Cr Cr en

en

Cis - Cr(en) 33+

miroir

Trans - diglycinato platine (II)Cis - diglycinato platine (II)

H N2 NH2

O

CH 2H C2

C=OO=C O

Pt

H N2 O

CH 2

H C2 C=O

O=C O

Pt

NH2


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Le complexe de WERNER (cation tri [tetrammine - dihydroxo cobalt III ] cobalt III ) est entièrement inorganique.

Le mélange en proportion égale des isomères optiques est le racémique.

V - Utilisatio n des complexes.

En métallurgie: précipitation d’une espèce et maintien de l’autre en solution.Exemple de la séparation Fer/Aluminium dans le traitement des bauxites:

NaOH2 3 2 3 2 3 4 2 2Fe O Al O Fe O [Al(OH) (H O) ]

En photographie : La couche sensible contient des halogénures d’argent (AgBr, AgCl): l’image latente résultant de l’exposition est révélée par un réducteur (hydroquinone): Ag + + e - Ag (

noircissement)

l’excès d’halogénures d’argent (non exposés et non révélés) est éliminé par complexation (complexe soluble) c’estla fixation : 2 3s 2 3 aq 2 3 2 aq aq AgBr 2S O [Ag(S O ) ] Br

Récupération des métaux nobles : En présence d’air ('

0 2 2 0E (O / H O) 1.23 V E 0.81 à pH 8 ), les métaux noblesAg, Au, sont oxydés et complexés par les ions cyanures :

'aq 2 0 2 0

'aq 2 0 2 0

Ag 2CN Ag(CN) car E (Ag(CN) / Ag) 0.44 E

Au 2CN Au(CN) car E (Au(CN) / Au) 0.61 E

Pigments de colorationLe ferrocyanure ferrique de potassium ( KFe CNIII II[Fe ( ) ]6 , bleu de prusse) est utilisé comme pigment.

Bains de galvanoplastie: les métaux à déposer de manière électrochimique sont d’abord maintenus en solution concentréesous forme de complexes : Au CN Ni CN( ) , ( )2 4

Chimie anti-tumorale (cancer): Utilisation du complexe Cis-[Pt II (NH 3) 2Cl2] (le Trans est inactif). Son activité est liée à unéchange possible des ligands Cl - (labiles) avec des atomes d’azote de l’ADN responsable de la reproduction cellulaire.

Traitement de l’empoisonnement par l’ingestion de plomb - saturnisme - (peintures, eau): peut-être traité par utilisation ducomplexe Ca-EDTA (CaY 2-) : Ca EDTA Pb Ca Pb EDTA passe dans les urines 2 2 2 2 ( ) . Attention: l’EDTAseul est un poison car il complexe le calcium de l’organisme.

Les composés naturels : Lhème combiné à la globine et l’eau forme un complexe octaédrique du fer (hémoglobine) qui est un constituant

essentiel du sang (échanges O 2/CO 2) : hemoglobine H O O hemoglobine O H O 2 2 2 2 . L’eau et l’oxygène peuvent être remplacés par CN - et CO formant des complexes plus stables (rapidement mortels).

La chlorophylle est un complexe du magnésium.

+ inverse optiqueCo(NH )3 4

Co(NH )3 4

(NH ) Co3 4 OH

OH

Co

HO OH

OHHO

Complexe de WERNER

6+

3

Co(NH )3 4OH

OHCo


11/31


Chimie analytique : formation de complexe coloré (on suit la variation de densité optique à la longueur d’onde d’absorption)

Fe SCN FeSCN Rouge3 , visible si c>10 -5.5 .

masquage de cation: Fe CN Fe CN ion ferricyanure pK D3

636 31 ( ) , Fe 3+ est masqué vis à vis des ions

thiocyanates (pK D=3.1)

réaction de complexation : utilisation d’agents chelatants (EDTA) pour doser les cations en solution :2 2 4 2 2

D

3 2 2

D

dosage direct : (Ca Mg ) Y CaY MgY

pK 11 8.6

dosage par échange Fe MgY FeY Mg

pK 24.2

Dans chaque cas, il faut trouver un indicateur coloré pour voir la fin de réaction.


12/31


Les complexes en chimie analytique.I - Constante de dissoc iation.

Un complexe est défini comme un accepteur de particule.K

D formationD

D D formation

Complexe accepteur particule ou Complexe cation ligand

[cation] [ligand] 1K Cste de dissociation ; K K[Complexe]

pK logK logK

Plus pK D est grand plus le complexe est stable.

Exemple :3 6

3 3 316 D 3

6

[Fe ] [CN ]Fe(CN) Fe 6CN K 10

[Fe(CN) ]

, Constante de dissociation globale

Parallèle avec les acides où H + est le cation , A - le ligand et K a est équivalent au K D.

II - Constantes de dissociation successives.

L’addition d’un agent complexant sur un cation provoque la formation d’une série de complexes caractérisés par leurconstantes successives :

1

2

3

3

2D

2 D

2 3 D

23 4 D

Hg Br HgBr pK 9.0

HgBr Br HgBr pK 8.3

HgBr Br HgBr pK 2.4

HgBr Br HgBr pK 1.3

Domaine de prépondérance : 2 24 3 2HgBr HgBr HgBr HgBr Hg

1 2

2 22 3 4

2

2

22 2

2D D

82 2 9.3

9 8.3

2 9.3

c [Hg ] [HgBr ] [HgBr ] [HgBr ]

Si pBr 9.0 Hg est majoritaire

Si pBr 4.0 HgBr est majoritaire

[Br ]c [Hg ] [HgBr ] [Hg ] (1 )

K K

10c [Hg ] (1 ) [Hg ] 10

10 10

soit [Hg ] c 10si c 1

2 2 11.3

2

2 2 23 24

0 M [Hg ] 10 négligeable devant [HgBr ]

Si pBr 1.0 et c 10 M alors [Hg ] 10 (HgBr majoritaire)

Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.

Les complexes se détruisent par dilution en suivant la loi de dilution d’Ostwald:

2D

AX A XK

t 0 c1 c

t c(1 ) c c

Pour les complexes précédents, on peut calculer que pour :

c = 10 -1 , on a 50% de HgBr 42-, 40% de HgBr 3- et 10% de HgBr 2 .

c = 10 -3 , on a 2% de HgBr 42-, 74% de HgBr 3- et 24% de HgBr 2 .


13/31


III - Déplacement de complexe.1

2

1

2

1

3

3 2rouge D

3 2incolore D

D2 2 2.1D

D

5.2D2 2 2.2 jaune D 7.4

D

Fe SCN Fe(SCN) pK 3.1

Fe F FeF pK 5.2

KFe(SCN) F FeF SCN K 10

K

K 10FeF tart Fe(tart) K 10K 10

Le complexe de pK D le plus élevé déplace les autres complexes.

Exercice: Dans une solution [Fe 3+]=10 -3M, on verse [SCN -]=0.1M. Le complexe rouge (Fe(SCN) 2+, pK D=3.1) se forme.Sachant que cette coloration est visible si [Fe(SCN) 2+] 10 -5.5 combien d’ions F - doit-on ajouter pour faire disparaître lacoloration rouge ? (pK D (FeF

2+)=5.2)

3 2D

3 2 3Fe

2 1

SCN2 3 1 3 1

2 3.1 33 5.1D

1

K2

Fe SCN Fe(SCN) pK 3.1

c [Fe ] [Fe(SCN) ] 10

c [SCN ] [Fe(SCN) ] 10

mais [Fe(SCN) ] 10 d ' où [SCN ] 10 10 10

K [Fe(SCN) ] 10 10et [Fe ] 10

[SCN ] 10

Fe(SCN) F FeF

1

2

2D

2D 2.1

2D

3 2 2 3 2 5.5

2 3 3

2 1 1

SCN pK 3.1 []

K [FeF ] [SCN ]K 10

K [Fe(SCN) ] [F ]

A l ' équilibre:

[Fe ] [Fe(SCN) ] [FeF ] 10 comme [Fe(SCN) ] 10

alors [FeF ] 10 et [Fe ]mais [SCN ] [Fe(SCN) ] 10 donc [SCN ] 10

O

3 10.6

libre 5.5 2.1

2 3total libre

10 10n reporte dans K : [F ] 10 0.32

10 10

[F ] [F ] [FeF ] 0.32 10 0.32

Il faut ajouter 0.32 moles d’ions F -/l pour faire disparaître la couleur rouge.

IV - Influence du pH sur la complexation.

Exemple: Complexe FeF 2+ en milieu acide:

1

2

1

2

2 3 5.2D

3.2D

D2 3 2

D

FeF Fe F K 10

H F HF K 10

KFeF H Fe HF K 10

K

La réaction n’est pas spontanée (K


14/31


Soit c 0=[FeF 2+] la concentration de départ.

2 3 2 30

a

3 32

D 0 D 20

3D 0D3

[H ]c [FeF ] [Fe ] [HF] [F ] [FeF ] soit [Fe ] [HF] [F ] [F ] 1 1

K

[Fe ] [F ] [Fe ] [F ]si le complexe est stable (pK élevé) : [FeF ] c d ' où K

c[FeF ]

K csoit [F ] on reporte dans 1 : [Fe ] K

[Fe ]

1/ 2

0a

[H ]c 1 f(pH)

K

pH>1),

alors 3 3D 0 a D 0a

[H ] 1[Fe ] K c . soit log[Fe ] (pK pK logc pH)

K 2

pH>pK a Si le pH est assez élevé (1 >> [H+]/K a>>),

3 3D 0 0 D

1[Fe ] K c . soit log[Fe ] (logc pK ) Cste

2

pH=pK a [H+]/K a=1 et3 3

D 0 0 D1

[Fe ] 2K c . soit log[Fe ] (log c pK 0.301) Cste2

décalée de 0.301 de

la valeur précédente.

L’influence de l’acidité se traduit par le biais d’une constante conditionnelle K’ D.Soit c F, la concentration en fluor sous ses formes non complexées (excepté FeF

2+) :

Fa

3' FD D D2

a

[H ]c [F ] [HF] [F ] 1

K

[Fe ] c [H ]K K 1 K f(pH)

K[FeF ]

On trace alors pK’ D=f(pH) :

pH>pK a 'D Da

[H ]1 alors pK pKK

pH


15/31


Constante conditionnelle de l’EDTA ( Y 4- ).En fonction du pH les différents équilibres d’acidité de l’EDTA vont participer :

4 34

3 22 3

22 3 2

3 4 1

Y H HY pK 11

HY H H Y pK 2.3

H Y H H Y pK 1.5H Y H H Y pK 1.5

Les différents domaines de prédominance sont représentés. L’espèce complexante Y 4- n’existe que pour pH>11.

Y

4 34

22 3 2

4

4 3 2Y 2 3 4

2 3 44

Y4 4 3 4 3 2 4 3 2 1

G (pH)

4Y Y

Y H HY pK 11

H Y H H Y pK 1.5

H Y []

c [Y ] [HY ] [H Y ] [H Y ] [H Y]

[H ] [H ] [H ] [H ]c [Y ] 1

K K K K K K K K K K

c [Y ] G (pH)

On considère le cas de Fe 3+ (pK D=25.1) , on définit la constante conditionnelle3

' YD D

c [Fe ]K K f(pH)

[FeY ] , pour tracer

pK’ D=f(pH),

on opère par approximations successives :

pH>11 Y 4- prédomine :2 3 4

4 4 3 4 3 2 4 3 2 1

[H ] [H ] [H ] [H ]1

K K K K K K K K K K

alors G Y(pH) 1 et pK pK D D'

6.57.


16/31


K si c M à pH

K si c M à pH

s Fe OH

s Ca OH

( ( ) )

( ( ) )

, .

, .

3

2

10 01 2

10 01 12

37

5

Lorsque d’autre réactions concurrentielles existent, on peut en tenir compte dans la constante conditionnelle. Parexemple les ions Fe 3+ réagissent avec l’eau:

'Fe

3 22 1

22 2 2

3 2 3 1 1 2Fe 2 2

f (pH)

3 ' 'Fe D D Fe Y

Fe H O Fe(OH) H pK 2.3

Fe(OH) H O Fe(OH) H pK 3.4

K K Kdonc c [Fe ] [Fe(OH) ] [Fe(OH) ] [Fe ] 1

[H ] [H ]

soit c [Fe ] f '(pH) donc K K f (pH) G (pH)

V - Indicateurs de complexation.

Un indicateur de complexation est à la fois un indicateur de pH et deconcentration.

Exemple: Dosage de Mg 2+ par Y 4- (pour MgY 2- pK D=8.6) avec le Noir Eriochrome T (N.E.T.) comme indicateur. NET est un acide faible H 2I- , c’est un indicateur d’acidité:

NET est un agent complexant:2 3

2 3rouge D

[Mg ] [I ]Mg I MgI avec K

[MgI ]

et pK D=7.0 .

On trace le diagramme de prépondérance pMg 2+=f(pH) ou pM=f(pH).

pH>11.5 3 2 D[MgI ] [I ] pour pMg pK 7.0

6.3


17/31


4 2 2

Rouge Bleu

MgI Y H MgY HI

Dosage :2 4 2

D

'D

Mg Y MgY pK 8.6

à pH 10 pK 8.6 11 pH 7.6

Il y a déplacement du complexe( pK’ D(MgY -)=5.49 à pH=10).

2'D D D 11.5 17.8

' 'D D D D

[H ] [H ]K K f(pH) K 1

10 10

à pH 10 K 32.6 K d' où pK pK 1.51 5.49

Lors d’un dosage , le pH de la solution doit être tamponné et le plus basique possible pour que pK’ D soit le plus élevé possible (limite de

précipitation des hydroxydes).

Lors d’un dosage complexométrique, le pH de la solution doit être : Le plus basique possible pour que pK’ D soit le plus élevé possible (mais limitation par le pH de précipitation des

hydroxydes), tamponné pour que l’indicateur de virage change de couleur nettement.

pH0 2 4 6 8 10 12 14

2

4

6

8

10

H2I-

rouge

HI2-bleu

I3-orange

MgI-rouge

p M g

2 +


18/31

Université du Maine - Faculté des Sciences L’oxydo-réduction 1/9

L’oxydo-réduction

I - Les réactions redox. DéfinitionsUne réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant:

il capte des électrons pour se réduire, par exemple : 3 2Fe e Fe . On a donc un couple redox: oxydant/réducteur

(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant ne Réducteur

Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma 1 2 1 2ox red red ox ; par exemple :

3 2

3 4

3 3 2 4

Fe e Fe

Ce Ce e

Fe Ce Fe Ce

La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand,l’autre plus faible); par exemple: VI 2 VII IV4 4 2Mn O Mn O Mn O

ou IV V II2 32N O N O N O . La retrodismutation est la

réaction inverse.

II - La pile électrochimique, le potentiel redoxUne pile électrochimique est constituée par 2 demi-piles (2 couples redox) reliées par un pont ionique ou une membrane

(permettant la circulation des ions). On mesure une force électromotrice (fem=E 12) aux bornes de la pile. On convient dereprésenter la chaîne d’électrolytes constituant la pile en disposant à gauche le pôle - et à droite le pôle +. Une pile décrite par

la séquence: 2 2Zn Zn KCl Cu Cu ou 2 2Zn Zn Cu Cu correspond à la demi-pile Zn 2+/Zn associée à la demi-pile

Cu2+/Cu par l’intermédiaire d’un pont ionique de KCl.

1. L’équation de Nernst :Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPN) l’ enthalpie libre d’un système (état initial - état final) s’écrit:

0 0 0G H T S avec 0G Enthalpie (ou énergie) libre, 0H Enthalpie, 0S Entropie et T la température. D’autre part :0 0G RT logK nFE . Pour une réaction électrochimique, on écrit :

1 21 2 1 2

1 2

0 0 1 2

1 2

0 1 2

1 2

1 1

0

red oxPour ox red red ox avec Q et si E est la fem de la pile

ox red

red oxG n F E G RT Log Q n F E RT Log

ox red

ox redRTon obtient E E Log

nF red ox

Pour une demi réaction : ox ne red

RTE E Lo

nF

01 1

1 1

ox ox0.059g E log Equation de NERNST

red n red

2. La pile DANIELL

Elle est formée par les couples Cu/Cu 2+ et Zn/Zn 2+ (l’électrode du métal plonge dansune solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard(25°C) si les concentrations des ions Cu 2+ et Zn 2+sont égales (mélange équimoléculaire). Onconstate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose surl’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au

bilan réactionnel suivants :2

2

2 2

Pole : Cu 2e Cu

Pole : Zn Zn 2e

Bilan : Cu Zn Cu Zn

La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.

I

ZnSO 4 CuSO 4

Zn Cu

e-


19/31


3. Echelle des potentiels standards E 0:On choisit comme référence l’électrode à hydrogène normale formée par une électrode

de platine plongeant dans une solution normale d’ions H + balayée par de l’hydrogène gazeuxsous une pression de 1 atmosphère ([H +]=1M, pH 2=1atm):

2

0122 H / H

H e H E 0.0 Volt

Le potentiel standard E 0 d’un couple redox est le potentiel de la chaîneélectrochimique constituée par la demi-pile formée par la solution de concentration unitaire([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H +/H2 (c’est donc la fem de cette pile):

Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par l’électrode dans la pileréalisée avec l’électrode à hydrogène.

III - Les électrodes typesLes métaux et les espèces précipitées ont toujours une concentration =1 (activité=1). Le potentiel d’une demi-pile est

donné par l’équation de Nernst.

1. Electrode du 1 er Type :

Electrode Métal-Ion :Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst:

nn 0 n

M /M

0.059M ne M avec [M] 1, alors E E log[M ]

n

Exemple: Quel est le potentiel d’une électrode de zinc plongée dans une solution 10 -3 M de sulfate de zinc ?

22 3 0 3

Zn / Zn

0.059[Zn ] 10 , n 2 , E 0.76 Volt donc E 0.76 log10 0.85 Volt

2

Electrode à gaz.Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite .

Electrode à hydrogène: (cf II-3), on a 122

H e H et1

2

22

0

HH / HE E 0.059 (log[H ] log p ) , c’est à dire :

2

1H2E 0.059 (pH log p ) . L’électrode normale est telle que 2Hp 1 atm donc E 0.059 pH

Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O 2/H2O):

2( g) 2 2( g) 2

2( g) 2

0 4 02(g) 2 O / H O 2 O / H O

0O / H O 2 2

0.059O 4H 4e 2H O et E E log(pO [H ] ) avec E 1.229 Volt

40.059

E E 0.059pH logpO : à pH 7 (eau pure,pO 1 atm) E 0.815 Volt4

2. Electrode anionique L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl - ou Br -) peu soluble. Par exemple :

* 2 20

2 2 Hg/Hg Cl /ClHg Hg Cl KCl ; E 0.241 Volt , au calomel (Hg 2Cl2)

* 0s Ag / AgCl/ Cl Ag AgCl KCl ; E 0.222 Volt ,électrode d’argent (AgCl).

Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont :

2Hg / H g2

2 2

2H g / H g22 2

2 0 20.0592 1 22

2 2 22 2 2 s 2

0 20.0592 2 3 2Hg/Hg Cl /Cl

1 3

0 0 0.05

Hg/Hg Cl /Cl

Hg 2e 2Hg 1 E E log[Hg ]

Hg Cl Hg 2Cl 2 K [Hg ] [Cl ]

Hg Cl 2e 2Hg 2Cl 3 E E log[Cl ]

En identifiant ( E E ), il vient :

E E

2H g / Hg22 2

2 29 0.0592

2 2

0 0sHg/Hg Cl /Cl

log[Cl ] log[Hg ] avec

0.059E E pK2

paroisporeuses

solutionsaturée de KCl

Hg

Hg Cl2 2


20/31


2H g / Hg2

2 2

0 18s s

0Hg/Hg Cl /Cl

Avec E 0.792 Volt et pK 17.74 (K 1.8 10 ),

E 0.268 Vol t

Ce sont en fait des électrodes à Cl - (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration enKCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :

Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : 0s Ag AgCl Ag AgCl KCl ; KCl 3M; E 0.222Volt )

Electrode de référence (électrode au calomel,)2 2

02 2 Hg/Hg Cl /Cl

Hg Hg Cl KCl ; KCl saturé , E 0.268 Volt

3. Electrode du 3 ème type : Electrode redox.Une électrode d’un métal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mélange Fe 3+/Fe 2+). On a alors

l’expression du potentiel d’électrode:

0ox/ red

ox0.059Pour la demi réaction : ox ne red E E log

n red

Exemple: Solution contenant 10 -2 mole/l d’ions Fe 2+ et 10 -1 mole/l d’ions Fe 3+.

3 2

13 1 2 2 0

2Fe / Fe

10[Fe ] 10 , [Fe ] 10 , n 1 , E 0.77 Volt donc E 0.77 0.059 log 0.829 Volt10

4. Electrodes du 4 ème type : les électrodes spécifiques.Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion. L’expression du potentiel est du type :

F

RTE A Log x

zF avec A=Cte, z charge de l’ion, x étant l’activité de l’ion dont on

cherche la concentration. L’électrode à ion F utilise une membrane solide (un cristal de2

3LaF : Eu , conducteur F ). Les ions F peuvent être échangés entre le cristal et la

solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F . Il n’y a pas de réactiond’oxydo-réduction.

IV - Utilisation des potentiels standards - La prévision des réactions redox

1. La constante d’équilibre et les potentiels redoxSoit un équilibre redox :

0 01 2 1 21 2 1 2 1 2

1 2 1 2

0 01 2

0 01 2

red ox ox red0.059ox red red ox avec Q alors E E E log

ox red n red ox

0.059ou E E E logQ

nn

à l ' équilibre E 0 et Q K donc : log K (E E )0.059

Applications :

Pile Daniell :: 2 2Cu Zn Cu Zn ( 20Cu / CuE 0.34 Volt , 20Zn / Zn

E 0.76 Volt . n=2) . On obtient

2 2

2 2

0 0Cu /Cu Zn / Zn

0 0Cu /Cu Zn / Zn

37

0.059On pose E E E logK E 0 (une fem est toujours positive)

22 2

à l ' équilibre E 0 donc : log K (E E ) (0.34 0.76) 37.30.059 0.059

K 1.9 10 la réaction sera totale dans le sens choisi (gauche dr

oite)

Autre exemple : 3 3 2 4Fe Ce Fe Ce ( 3 20Fe / FeE 0.77 Volt , 4 30Ce / Ce

E 1.44 Volt , n=1) . On obtient:

3 2 4 3

3 2 4 3

0 0

Fe /Fe Ce / Ce

0 0Fe /Fe Ce / Ce

On écrit E E E 0.059 logK

1 1à l ' équilibre E 0 donc : log K (E E ) (0.77 1.44) 11.35

0.059 0.059


21/31


12

4 2 3 3

K 4.46 10 la réaction sera totale dans le sens contraire au sens d ' écriture , il vaut mieux écrire :

Ce Fe Ce Fe car la réaction sera totale vers la droite

Cette réaction redox est utilisée pour pour le dosage potentiométrique du Fer II.

2. Utilisation de l’échelle des potentiels redox standards (conséquence du IV - 1.)

Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel inférieur.Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium métallique dans une solution de sulfate de cuivre ?

2 20 0Cu / Cu Cd / Cd

E 0.34 Volt et E 0.40 Volt . Le couple du cuivre est oxydant vis à vis de celui du cadmium. La

réaction susceptible de se produire est donc : 2 2Cu Cd Cu Cd . La lame de cadmium sera recouverte d’unecouche de cuivre.

Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd 2+, il ne se passe rien,le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.

3. Les représentations graphiques de l’oxydo-réduction :Diagrammes de Latimer et de Frost

Exemple du manganèse Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par degré d’oxydation croissant :

Degré d’oxydation 0 +II +III +IV +VI +VII

Forme Mn Mn 2+ Mn 3+ MnO 2 MnO 42- MnO 4

-

On peut calculer le potentiel d’un couple à partiedes valeurs déjà connues en utilisant la relation :

i ii

j j

nE

En

Où n i,j représentent les électrons échangés.

On a dismutation si l’espèce située à droite a un potentiel inférieur : par exemple à pH=14, Mn +III ,n’est pas stable :

3 2 2 22Mn(OH) Mn(OH) MnO 2H O

Diagramme de Frost ou d’Ebsworth. :

On trace G* = f(Degré d’oxydation) ,

avec :0* 0GG nEF

Plus la pente est élevée, plus le couple correspondant est

oxydant Les degrés d’oxydation qui sont à une valeur minimum de G*

correspondent aux espèces les plus stables en solution aqueuse(ici à pH=0: Mn 2+, MnO 4

- )

Dismutation pour les degrés conduisant à un G*


22/31


V - Les facteurs influant sur le potentiel d’oxydo- réduction

1. Le pH,

Par exemple, en milieu acide: 24 2MnO 8H 5e Mn 4H O avec

24

0

MnO /MnE 1.51 Volt :

24

24

'0

80 4

2MnO /Mn

0 42MnO /Mn

E

[H ] [MnO ]0.059E E log

5 [Mn ]

[MnO ]0.059 * 8 0.059E E pH log

5 5 [Mn ]

E '0 est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit laconséquence dans le cas du dosage redox de Fe 2+ ( E Volt Fe Fe3 2

0 0 77 / . ):

24 2

3 2

2 2 34 2

MnO 8H 5e Mn 4H O (1)

Fe e Fe ( 5)

MnO 8H 5Fe Mn 5Fe 4H O

On constate que le potentiel varie et qu’à partir d’un pH voisin de 8, c’est le couple du Fer qui devient oxydant. Enfait, à partir de pH 2 le fer précipite sous forme Fe(OH) 3 ce qui modifie les conditions.

2. La précipitation.En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :

3 2

23

23

' 00 3 2F e / Fe

3 2 0Fe / Fe

2 10 3

32 0

3 2 3 s2Fe(OH) / Fe

0Fe(OH) / Fe

E E

Fe e Fe E 0.77 Volt

dès que pH 2 pour c 10 mole.l Fe(OH) précipite :

[H ]Fe(OH) e 3H Fe 3H O et E E 0.059 log car [(Fe(OH) ) ] 1[Fe ]

E E 0.177pH

20.059 log[Fe ]

Le potentiel diminue avec l’augmentation du pHLes diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox

avec le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de ladroite la forme oxydée prédomine .

Tracé de E = f(pH) dans le cas du système redox Fe 3+/Fe 2+ (on tracera pour c=10 -2mole.l -1)a/ Etude des équilibres de précipitation :

22 15.1 2 2 2 e

2 s 2

2 2 2s2e

KFe(OH) Fe 2OH K 10 [Fe ] [OH ] [Fe ]

[H ]

K[Fe ] [H ] d ' où log[Fe ] 2pH 12.9

K

Si [Fe 2+]=10 -2mole.l -1 , le premier grain de Fe(OH) 2 apparaît à pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).

23 38 3 3 3 e

3 s 3

3 3 3s2e

KFe(OH) Fe 3OH K 10 [Fe ] [OH ] [Fe ]

[H ]

K[Fe ] [H ] d ' où log[Fe ] 3pH 4

K

Si [Fe 3+]=10 -2mole.l -1 , le premier grain de Fe(OH) 3 apparaît à pH=2 (1.33 pour [Fe 3+]=1 M )


23/31


b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :

Fe 3+ /Fe 2+ , Fe(OH) 3 /Fe 2+ et Fe(OH) 3 /Fe(OH) 2

3 2

3 2

3 2 3 2 0Fe / Fe

30 3 2 1

2 2Fe / Fe

33 2 3 2

2

2

pH 2 Couple Fe / Fe : Fe e Fe E 0.77 Volt

[Fe ]E E 0.059 log avec [Fe ] [Fe ] c (A.N. c 0.01mole.l )

[Fe ]

[Fe ]csur la frontière (droite) Fe / Fe on a : [Fe ] [Fe ] et log 02 [Fe ]

E

3 20Fe / Fe

E 0.77 Volt (indépendant de c)

2 23 3

33 2

2 23 3 2

30 0 2

5 2Fe(OH) / Fe Fe(OH) / Fe

3s(Fe(OH) )0 3 3

5 2 3Fe / Fee

2 pH 7.45 Couple Fe(OH) / Fe : Fe(OH) e 3H Fe 3H O

[H ]E E 0.059 log E 0.177pH 0.059 log[Fe ]

[Fe ]

K[Fe ]E E 0.059 log mais [Fe ] [H ]

[Fe ] K

d

2 3 23

0 0s eFe(OH) / Fe Fe /Fe

2 2 25 3

5

5

onc E E 0.059pK 0.177pK 0.77 0.059 * 38 0.177 * 14 1.006 Volt

E 1.006 0.177pH 0.059 log[Fe ] sur la frontière (droite) Fe(OH) /Fe [Fe ] c

E 1.006 0.177pH 0.059 logc

E 1.124 0.177pH

3 23 2

3

3 2 3 2 2

30 03

7 Fe (OH) / Fe (OH) 2Fe / Fe2

0

s(Fe(OH) ) s(Fe3 3 23e

pH 7.45 Couple Fe(OH) / Fe(OH) : Fe(OH) e H Fe(OH) H O

Fe(OH) [Fe ]E E 0.059 log 0.059pH E 0.059 log

Fe(OH) [Fe ]

K Kmais [Fe ] [H ] et [Fe ]

K

2(OH) ) 22e

[H ]K

3 2

33 2

2

3 23 2 2 3

07 Fe (OH) / Fe (OH)

2s(Fe(OH) )0 3 e

7 3 2Fe / Fee s(Fe(OH) )

0 0Fe(OH) / Fe(OH) s(Fe(OH) ) s (Fe(OH) ) eFe / Fe

E E 0.059pH

K KE E 0.059 log [H ]

K K [H ]

E E 0.059 (pK K pK

3 2

3 2

0Fe(OH) /Fe(OH)

0Fe(OH) /Fe(OH)

7

E 0.77 0.059 (15.1 38 14)

E 0.245 Volt

E 0.245 0.059pH (indépendant de c)

Fe 2+ /Fe , Fe(OH) 2 /Fe

2

2

2

2 0Fe / Fe

0 21 Fe / Fe

2

1

1

1

pH 7.45 Couple Fe / Fe :

Fe 2e Fe E 0.44 Volt

0.059E E log[Fe ]

2

sur la droite [Fe ] c

0.059E 0.44 logc

2

(on trace pour c 0.01mole.l )

E 0.499 Volt


24/31


22 2

22

2 s

2 s 2

20 0 0 22

6 Fe(OH) / Fe Fe(OH) / Fe Fe / Fes

2 2s2

e

0 0Fe(OH) / Fe eFe / Fe

pH 7.45 Couple Fe(OH) /Fe :

Fe(OH) 2e 2H Fe 2H O

[Fe(OH) ] [H ]0.059 0.059E E log E 0.059pH E log[Fe ]

2 [Fe ] 2

Ket [Fe ] [H ]

K0.059

E E (2pK2

s

6

0.059pK ) 0.44 (28 15.1) 0.06 Volt

2E 0.06 0.059pH (indépendant de c)

H + /H 2 et O 2 /H 2O

2

2(g)2

2(g)

2 2

2 2 2( g)

02 2(g) H / H

0 1/ 2a HH / H

0

a H

02 2 2(g) 2 O / H O

0 4 1/ 2b O / H O O

b

Couple H / H : 2H 2e H E 0 Volt

E E 0.059 (log[H ] logp )

E 0.059pH (si p 1atm)

Couple O / H O : O 4e 4H 2H O E 1.229 Volt0.059

E E (log[H ] logp )4

E

2 2 2( g)

0O / H O O

b

E 0.059pH (si p 1atm)

E 1.229 0.059pH

Pour des raisons cinétiques : E b-0.2 Volt zone de stabilité de l’eau Ea+0.4 VoltLes droites (3) et (4) correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes.

3. La complexationLa formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a diminution du pouvoir

oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme. '0E f(pX)

Complexation de Fe 3+ par les ions F - : en milieu fluorure F - : 3 2 DFe F FeF avec pK 5.2 . On a donc les

équilibres redox :

2

3

3

3 2

3

3 2

2 2

2Fe

33 2 3 2

Fe totalD D

30 3 Fe total

2Fe / Fe

D

0 Fe toFe / Fe

Comme FeF e Fe F

Si c [Fe ]

[F ] [Fe ] [F ]c [Fe ] [FeF ] [Fe ] (1 ) car [FeF ]

K K

c[Fe ]E E 0.059 log avec [Fe ]

[Fe ] [F ]1

K

csoit E E 0.059 log

2

3

3 2

2

' 03 2Fe / Fe

3

3 2

2

tal

FeD

0 Fe totalFe / Fe

Fe

D

E

'0 Fe totalFe / Fe

Fe

[F ](1 ) c

K

c1E E 0.059 log 0.059 log

c[F ]1

K

cE E 0.059 log

c


25/31


2 2

2 2

2 2

2 2

'0FeF /Fe

D

D

'0

FeF /Fe

D

'0DFeF /Fe

'0FeF /Fe

1donc E 0.77 0.059 log

[F ]1

K

[F ]pour pF 5.2 1

K

E 0.77 Volt

[F ]pour pF 5.2 1

K

E 0.77 0.059pF 0.059pK

et E 0.463 0.059pF

2 2'0FeF /Fe

E est le potentiel normal apparent pour pF -11 :


26/31


1

1 2

3 2 3 2

2 1

1 2

3 2 3 2

3 2

4 44

DD D

'0 0Co total / Co total Co / Co

4D D

4 4

D D

'0 0 4D2Co total / Co total Co / Co

Co total / Co tot

[Y ] [Y ]pY pK alors 1

K K

E E 1.83 Volt

pK pY pK

[Y ] [Y ]alors 1 mais 1K K

E E 0.059pK 0.059pY

E

2

2 1

3 2 3 21 2

3 2

'0 4al

4D

4 4

D D

'0 0D DCo total / Co total Co / Co

'0Co total/ Co total

0.294 0.059pY

pY pK

[Y ] [Y ]alors 1 et 1

K K

E E 0.059(pK pK )

E 0.668 Volt

On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10 -16.3 mol.l -1) est suffisante pour faire descendre le potentiel ducouple dans la zone de stabilité de l’eau (à pH 11 : -0.9 Volt zone de stabilité de l’eau 1.0 Volt).


27/31

Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 1/5

Précipitation et produit de solubilité

I - Produit de solubili téDans une solution saturée de chlorure d’argent, AgCl solide coexiste avec AgCl dissous (sous forme Ag + et Cl -) :

9.75s s s s

s

[Ag ] [Cl ] AgCl Ag Cl , K mais [AgCl ] 1 d ' où K [Ag ] [Cl ] 10 (pK 9.75)[AgCl ]

1. Solubilité (dans l’eau pure).4.87 1

s s AgCl Ag Cl et [Ag ] [Cl ] donc [Ag ] K d ' où S [Ag ] [Cl ] 10 mole.l

2 2 2 10.4 2 4 1s32(s) s

KCaF Ca 2F , K [Ca ] [F ] 10 , [F ] 2[Ca ] 2 et S 2.15 10 mole.l

4

2. Précipitation par excès de réactif

On prend une solution d’ions Ag + et on ajoute des ions Cl -: comme K Ag Cls [ ] [ ] la précipitation commence dès

que s[Ag ] [Cl ] K ; la précipitation des ions Ag + sera d’autant plus complète ( [Ag +] petit) que [Cl -] sera grand.

Effet d’ions communs - ions « étrangers » (ou passifs).C’est le cas si l’on dissout AgCl dans une solution contenant déjà un composé très soluble d’un ion commun (KCl

ou AgNO 3 par exemple) ; on constate que la solubilité de AgCl diminue.

Soit c la molarité initiale en KCl et S Ag0 [ ] la solubilité dans l’eau pure de AgCl, la relation d’électroneutralité

est : [Cl ] [OH ] [Ag ] [K ] [H ] , comme la solution est pratiquement neutre

[Cl ] [Ag ] [K ] [H ] [OH ] S c , et s0K S(S c) mais S est petit devant c, il reste : s0K S c .Pour c=10 -2mole.l -1, on aura S=1.76 10 -8mole.l -1 au lieu de 1.33 10 -5mole.l -1 .

3. Application à la séparation par précipitation.

Dans le mélange équimoléculaire d’ions Be 2+ , Mg 2+, Pb 2+ et Fe 2 ( 2 initial[M ] 1 ), quels ions peut-on séparer en les précipitant sous forme d’hydroxyde ?

Be(OH) 2 Mg(OH) 2 Pb(OH) 2 Fe(OH) 2

pK s 21 11.15 16 15

23 2 2

2

23 2 2

2

[M ]Début de précipitation à 10 ou [M ] 0.999 1 donc pM 0[M(OH) ]

[M ]Fin de précipitation à 10 ou [M ] 0.001 donc pM 3[M(OH) ]

22

2 2 14s e

22 s

2e

2s

2

2

2

2

M(OH) M 2OH

K [M ] [OH ] et K [H ] [OH ] 10

K [H ][M ] on en tire

K

pM 2pH pK 28

Appliqué aux différents ions :

pBe 2pH 7

pMg 2pH 16.85

pPb 2pH 12

pFe 2pH 13

On trace le graphe pM 2+ =f(pH) .On peut séparer Be 2+ (fin de précipitation avant celle de Pb 2+ ), etMg 2+ (début de précipitation après la fin de précipitation de Fe 2+ ).

pH0 2 4 6 8 10 12 14

pKs

-15

-10

-5

0

5

10

15

20 Be(OH) 2Pb(OH)

2

Mg(OH) 2

Fe(OH) 2

pM2+=3

pM2+=0


28/31


II - Les complexes et la précipitation.

1. Diagrammes de distribution.On considère un cation métallique M n+ et un ligand L qui forment des complexes successifs ML, ML 2, ML n.

(constantes de dissociation successives1 2 nD D D

K , K .... K ). Les relations suivantes expriment la conservation de la

matière et les coefficients de formation de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation M n+ :

n

1

1

2

n nn

i 0 0 1 n i0 0 0i 1 i 0

0 0 1 0 n n 0

D

0 0D 1

1 D

1D

2

[ML ][M] [ML][M] [ML ] c et ; ; .......; avec 1

c c c

On tire : [M] c ; [ML] c ; ........ ; [ML ] c

On reporte dans les K :

[L] [L][M] [L]K il vient

[ML] K

[ML] [L]K

[ML ]

1 2

n

1 2 n

1 1 2 1 2 n

1 1 2

20

22 D D

n0n 1 n 1

D nn n D D D

0 2 n

D D D D D D

2

1 2D D D

[L][L]

K .K

.................

[L][ML ] [L] [L]K

[ML ] K K K

On peut alors écrire :

1 1; D f(pL)

D[L] [L] [L]1

K K .K K .K .....K

[L] [L];

K D K K

i

n

n in

Di 1

[L]; ; On pourrait tracer f(pL)

DD K

2. Dissolution d’un précipité par complexation

Exemple du chlorure d’argent en milieu ammoniacal (argenti-ammines) :

Si on ajoute à un précipité de chlorure d’argent AgCl une quantitésuffisante de NH 3 aqueux, le précipité disparaît par formation d’union complexe soluble :

1

2

s s

3 3 D

3 3 3 2 D

3 3 2 D

AgCl Ag Cl pK 9.75

Ag NH Ag(NH ) pK 3.2

Ag(NH ) NH Ag(NH ) pK 3.83

Ag 2NH Ag(NH ) pK 7.03

Solubilité : on peut étudier la variation de la solubilité S duchlorure d’argent avec la concentration en NH 3 . La solubilité S estégale à [ ] Ag total (concentration d’argent non précipité sous toutes ses

formes) et/ou à [ ]Cl :

0 1 1 2s

1

3 3 2total 3 3 2

22 3 3

totalD D D

K

3 3

D

[Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ]S [Ag ] [Ag ] [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] [Ag ] 1 [Cl ]

[Ag ] [Ag ]

[NH ] [NH ]S [Ag ] [Cl ] [Ag ] [Cl ] 1

K K K

[NH ] [NH ]1logS (log(1

2 K

1 2

20s 3

D D

) pK ) ; On trace logS f (pNH )K K

l o g

S

pNH 30 2 4 6

-5

-4

-3

-2

-1Formation des complexes

Ag(NH 3 )n+


29/31


On constate bien que plus la concentration en NH 3 augmente (plus pNH 3 diminue), plus la solubilité d’AgClaugmente. On peut ainsi évaluer la quantité de NH 3 nécessaire à la dissolution d’une masse donnée de AgCl :(A. N. : pour pNH 3=0 ([NH 3]=1 mole/l) S=0.04 mole/l à comparer à la valeur trouvée en I - 1. ).

Etude des coefficients de formation des complexes : pK pK A N c mole l D D1 232 383 100

2 1 . ; . ; . .:

1 1 2

1

1 2

23 3

D D D

00

3 31

D 0

23 3 2

2D D 0

[NH ] [NH ]

ici D 1 K K K

1 [Ag ]

D c

[NH ] [Ag(NH ) ]

D K c

[NH ] [Ag(NH ) ]

D K K c

On constate que le complexe Ag(NH 3)+

participe peu ;dès que [NH 3]>10

-2, l’argent se trouve sous la forme Ag(NH 3)2+ .

Exemple du thiosulfate d’argent.Les émulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr dispersées dans de la gélatine. Les

grains de AgBr touchés par un photon lors de l’exposition à la lumière subissent une réduction * Ag h Ag , la phase de révélation consiste à transformer les zones initiées en Ag 0. Cependant il reste de grandes quantités de AgBr(peu soluble pK s0 121. ) non exposé qui reste sensible à la lumière. Il est nécessaire de « fixer » (extraire puis

récupérer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (c’est en même temps une bonne affaire).C’est la fixation. L’argent est complexé par l’ion thiosulfate 22 3S O

(le fixateur contient 2 2 3Na S O ) qui forme des

complexes solubles du type 2 ( 2n 1)2 3 n Ag(S O ) avec n=1, 2, 3 (respectivement pK et Dn 8 82 4 64 0 69. , . .

Solubilité de l’argent (issu de AgBr s) : un traitement analogue à celui réalisé pour AgCl en milieu ammoniacal,conduit à l’expression suivante de la solubilité :

1 1 2 1 2 3

2 2 2 2 30 22 3 2 3 2 3s 2 3

D D D D D D

[S O ] [S O ] [S O ]1logS (log(1 ) pK ) ; On trace logS f(pS O )

2 K K K K K K

n 3 2 1

pK D 0.69 6.64 8.82

S (mole/l) 13.8 1.55 10 -5 1.03 10 -6

S (AgBr g/l) 2594 9.0 2.40 10 -4

Sur le graphe et dans le tableau, on constate que la solubilitécroît très vite dans l’intervalle 0.69-6.64 ; il faut utiliser unesolution dont le 22 3pS O 4 .

Domaines de prédominance : Cet exemple est une occasionde repratiquer la notion de domaine de prédominance au sensutilisé en acidimétrie (particule échangée : H +) mais ici la particuleéchangée est 22 3S O

.

On peut écrire la suite des équilibres de dissociation descomplexes (le pK D est alors identique au pK a ). On aura :

3

2

1

2 5 2 3 22 3 3 2 3 2 2 3 D

2 3 2 22 3 2 2 3 2 3 D

2 22 3 2 3 D

Ag(S O ) Ag(S O ) S O avec pK 0.69

Ag(S O ) Ag(S O ) S O avec pK 6.64

Ag(S O ) Ag S O avec pK 8.82

Coefficients de formation des complexes Ag(NH 3 )n+

pNH 3

0 1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

1

0

pS 2O32-

0 2 4 6 8 10 12

-6

-4

-2

0

2Formation des complexes

Ag(S 2O3)n(2n-1)-

l o g

S


30/31


On peut ainsi représenter les domaines de prédominance des 4 espèces présentes :

On vérifie qu’à 22 3pS O 4 l’argent se trouve alors solubilisé essentiellement sous forme2 3

2 3 2 Ag(S O ) .

La connaissance des domaines de prédominance complète celle de la solubilité qui reste cependant la grandeur la plus intéressante.

III - Influence du pH sur la solubilité d’un sel peu soluble.

Si les espèces résultant de la dissolution du sel peu soluble ont des propriétés acido-basiques, la solubilité dépendradu pH. Dans le cas d’un sel n m mm nM A mM nA , si A

est la base conjuguée d’un acide faible, les équilibres acido basiques vont participer :

1 n

2 (n 1)

m 1

m 1m m 1 a D

m

22 m 2

m 1 m 2 a D

m 1

m(m 1) m

a D(m 1)

[H ] [H A ]H A H H A avec K K

[H A]

[H ] [H A ]H A H H A avec K K

[H A ]

[H ] [A ]HA H A avec K K

[HA ]

La solubilité du sel peut alors s’écrire :

i m(m i)

ini 0

[H A ][M ]

Sm n

avec n m m nsK [M ] [A ] tant que la solution est

saturée. On remarquera l’analogie avec la complexation décrite au II (la particule est ici H +).

1. Exemple des carbonates alcalino-terreux

MgCO 3 CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3

pK s 5.0 8.32 10.0 8.30

Eau pure : on obtient l’expression de la solubilité en négligeant la formation du complexe Ca HCO( )3 :

1

2

2 2 1

2 3 2 2 3 a

23 3 a

23 3 2 2

20s

a a a

2

H CO (CO ,H O) H HCO pK 6.4

HCO H CO pK 10.3

S [CO ] [HCO ] [CO ,H O]

1 [H ] [H ]logS (log(1 ) pK )

2 K K K

On trace logS f(pH) pour Ca

Valeurs de S aux pK a et au pH d’une eau carbonatée normale(non saturée en CO 2).

pH 5.5 6.4 10.3

S (mole/l) 0.05 8.7 10 -3 9.8 10 -5

S (CaCO 3 g/l) 5.2 0.87 9.8 10 -3 pH

l o g

4 6 8 10 12 14

-4

-3

-2

-1

0Solubilité de CaCO 3


31/31


Eau saturée en CO 2 ; la concentration est imposée :1

0 2 2c [CO ,H O] 3.0 mole l , pH=2.72.

1

2 1

a 02 2 3 3

a a 02 23 3 3 2

K c(CO ,H O) H HCO ( [HCO ] )

[H ]

K K cHCO H CO donc [CO ]

[H ]

la solubilité s’écrit : 2 3S [Ca ] [Ca(HCO ) ] ; si on néglige

le complexe Ca HCO( )3 alors :

2 1

2 1

22 s

a a 0

s a a 0

[H ] KS [Ca ]

K K c

logS 2pH pK pK pK logc

logS 2pH 7.90

on trace logS f(pH)

La courbe de solubilité de CaCO 3 dans l’eau pure a été reportée avec celle obtenue en solution saturée en CO 2.

L’eau pure carbonatée naturellement par le gaz carbonique de l’air a un pH 5.5 , la zone grisée représente ledomaine de pH des eaux qui ont dissous du CO 2 (par barbotage de gaz) ou des ions 3HCO ou/et

23CO en traversant

des sols riches en carbonates minéraux. On peut faire les remarques suivantes :

la dissolution de CO 2 dans l’eau provoque la diminution de la solubilité du calcaire (si on fait barboter du CO 2 dans une solution contenant des ions Ca 2+, on précipite CaCO 3 ).

les eaux pétrifiantes correspondent à l’intersection à pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO 2 se dégageant (pourdes raisons d’équilibre avec l’atmosphère, ou par choc) la concentration en CO 2 diminue, le pH augmente, lasolubilité de CaCO 3 diminue : le calcaire se dépose.

Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).

IV - La solubilité des sels.

Solubilité Exceptions

NO 3 Tous solubles, très hydratés

Cl solubles AgCl Hg Cl PbCl, ,2 2 2

SO42 souvent solubles sulfates alcalino-terreux et de plomb

CO 32 insolubles carbonates alcalins et d’ammonium

OH insolubles hydroxydes alcalins, Sr OH Ba OH ( ) , ( )2 2 , Ca OH ( ) 2 est peu soluble,

S 2 insolubles sulfures alcalins , alcalino-terreux et d’ammonium

Un sel qualifié d’insoluble se caractérise par un pK s très grand.

l o g

S

2 4 6 8 10 12

-15

-10

-5

0

Dans l'eau saturée en CO 2

Solubilité de CaCO 3

Dans l'eau pure

2.72 5.5

pH

chimie solution

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