choix des bases

7/25/2019 Choix Des Bases

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Choix des bases

Lapproximation numrique de la solution des quations de Hartree-Fock, onla vu, repose sur une mthode de discrtisation variationnelle. Pour ceci, onutilise une formulation variationnelle du problme aux valeurs propres (nonlinaire) ; celle-ci est pose dans un espace fonctionnel adapt (iciH1(IR3)) etla mthode de Galerkin requiert le choix dun espace discret. Cest, en particu-lier, de la capacit quont les fonctions de cet espace discret bien approcherles solutions du problme auquel on sintresse, que dpend la prcision delapproximation de Galerkin. Comme on le verra en fin de chapitre, ce nest

pas le seul aspect mais cest nanmoins une question fondamentale.En chimie, le choix des espaces discrets dpend normment de la molculeanalyse. Celui-ci est en effet engendr partir dune base dorbitales ato-miques (OA), attaches chacun des noyaux composant la molcule par ledouble fait que ces OA sont centres en la position des noyaux et quellesdiffrent suivant la charge de ceux-ci. Sur le plan historique, les premiresbases avances ont t les orbitales de Slater dont la dfinition est donneen (6.11) et qui sont en fait une forme lgrement dgrade des fonctionshydrognodes, cest--dire les solutions du problme de Hartree-Fock pour

un systme molculaire rduit un seul noyau de charge Z et un seullectron. Cette approche, o lespace discret est engendr par des solutionsparticulires dun problme plus simple, entre dans le cadre des mthodes desynthse modale (ou de base rduite) dont nous donnons quelques lmentsdans la section 7.1 sur un exemple simplifi. Notre dmarche, sur cet exemplesimple, est dintroduire la notion de base, ou despace, ad hoc, pour un typede problme donn. On se rapproche dun problme quantique dans la sec-tion 7.2 o le problme de loscillateur harmonique est considr. La encoreles bases rduites se montrent trs performantes. En allant vers le problme

de Hartree-Fock, pour des raisons de cot des calculs, ces orbitales de Slatersont dgrades et remplaces par des bases de gaussiennes (souvent contrac-tes cf. [106] et Section 6.2.2). Ces gaussiennes, contrairement aux orbitalesde Slater, engendrent des espaces embots qui remplissent tout lespace


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180 7 Choix des bases

fonctionnelH1(IR3). On peut mme estimer directement lerreur de meilleureapproximation de fonctions possdant une certaine rgularit dans ce cadre.Cest lobjet de la section 7.3 ... et cest rassurant! Nanmoins, nous pen-sons quon aurait tort de se limiter aux seuls rsultats de cette section qui

gomment laspect basead hoc, au profit de bases universelles et semblent neplus prendre en compte les sections 7.1 et 7.2. Le petit nombre de degrs delibert utiliss classiquement par les chimistes rvle une convergence dont letaux nest pas expliqu par les seuls lments de la section 7.3. Cest bien lacontraction des gaussiennes qui les fait ressembler des orbitales de Slater,et donc localement la solution exacte laquelle on sattend qui expliqueheuristiquement lefficacit des mthodes des chimistes, bien que tout ne soitpas encore bien compris ...

Cest pour alimenter cette rflexion que nous proposons dans la section 7.4

des lments qui vont plus loin que les orbitales atomiques et dans le mmesens que les bases rduites. Ce sont des rsultats partiels et encore en dve-loppement mais qui, nous le pensons, clairent bien le propos.

ce stade, on a donn les quelques lments qualitatifs et quantitatifs notre disposition concernant la distance entre la solution des quationsde Hartree-Fock et lespace discret (not X) utilis pour lapproximation,X pouvant tre dfini sur des bases dorbitales de Slater ou sur des bases degaussiennes, contractes ou non. Ce nest pas suffisant et cest un joli problmeouvert que de faire plus. De toute faon, comme on la annonc, cest l unequestion prliminaire et fondamentale (sur laquelle disons que, faute de mieuxactuellement, on fait confiance lintuition des chimistes pour dterminer lebon espace dapproximation) mais ce nest pas tout. Nous nous intressonsdonc dans les sections suivantes lautre aspect qui est li la qualit dela mthode numrique qui dfinit la solution approche. En particulier, nousnous interrogeons quant sa qualit de procurer un lment de lespace dis-cretX dont la distance la solution exacte (malheureusement inconnue) estdu mme ordre de grandeur que la distance ralise par la meilleure approxi-mation. Il sagit l dune proprit de convergence de schmas qui est assez

classique pour de nombreux problmes et que nous avons donc balay de lamain pour lanalyse de la mthode de synthse modale. Pour le problme deHartree-Fock, elle fait lobjet de la section 7.5, car ce problme est non linaireet donc pas classique. Cette tude de la convergence, qualifie da priori, apour conclusion le fait que la mthode variationnelle est optimale. L encore,cest bien mais ce nest pas tout. Cest en effet une chose que de savoir quela mthode de discrtisation donne ce quil y a de mieux ( une constantemultiplicative prs) pour le choix de lespace X et une autre que de dire,une fois un calcul fait avec un choix de base, que le rsultat est prcis et que

lerreur est de tant ! Cest lobjet de la section 7.6, consacre lanalyse aposteriori, que de donner des outils pour estimer cette erreur.


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7.1 La mthode de synthse modale 181

7.1 La mthode de synthse modale

Pour prsenter la mthode de synthse modale et son analyse numrique,on va se placer dans un cas beaucoup plus simple afin de dgager les ides

essentielles qui font que cette discrtisation converge trs vite. On sintresseau problme aux valeurs propres suivant : trouver u H10 () et IR telsque

u v=

uv, v H10 (),

uL2()= 1,(7.1)

oest un domaine born, lipschitzien. Il est bien connu [47] que ce problme

possde une suite de solutions(ui, i)iIN que lon choisit de ranger par ordrecroissant de valeurs propres i i+1. Le cadre qui nous intresse plus parti-culirement ici est celui o le domaine prsente des coins, comme celui dela figure 7.1. On sait qualors les vecteurs propres des solutions du problme(7.1) sont susceptibles de prsenter des singularits localises au niveau dessommets S1, , S5 et plus particulirement en S0.Pour introduire la mthode de synthse modale, on considre une dcomposi-tion de domaine

=1

2

3 (7.2)

avec recouvrement, comme indiqu sur la figure 7.2.

S0

S

S

S

S

S

1

2 3

45

Fig. 7.1. Domaine coins


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W

W

2

3

W 1

Fig. 7.2. Dcomposition de domaine avec recouvrement

On rsout ensuite sur chacun de ces sous domaines des problmes aux valeurspropres du type (7.1) : trouver uk H10 (k)etk IRtels que

k uk

vk

=k k ukvk, vk H10 (k),

ukL2(k)= 1.(7.3)

Comme pour le problme original, chacun des ces problmes possde dessolutions (uki ,

ki) ranges elles-aussi par ordre croissant de valeurs propres :

ki ki+1. On prolonge ensuite ces fonctions par zro sur \ k pour enfaire des lments de H10 ()et on considre, pour n IN, les espaces

Xn

=Vectuki , k= 1, 2, 3, i n (7.4)o lon a not de la mme faon les solutionsuki prolonges par zro. Lapproxi-mation par synthse modaleest une mthode de Galerkin pour le problme(7.1) base sur lespace discret Xn. Comme il sagit dune approximationinterne, la thorie gnrale [7] montre quil existe un ensemble de 3nsolutionsnotes(ui;n, i;n)et on a, en supposant encore les valeurs propres ranges parordre croissant,

ui ui;nH1() C infvn

Xn

ui vnH1() (7.5)

et|i i;n| Cui ui;n2H1(). (7.6)

Lordre de convergence de la mthode est ainsi directement li aux propritsdapproximation des lments propres du problme (7.1) par les lments deXn. Cest donc ce sur quoi nous allons porter maintenant nos efforts. Onintroduit pour cela une partition de lunit rgulire 1 =1+2+3, adapte la dcomposition de domaine (7.2), on remarque que la prsence du domaine3 permet dexhiber une partition de lunit compose de fonctions rgulires,

on peut mme imposer la fonction 1

, dtre gale 1 dans un voisinage deS0et aux fonctions k de vrifier

k

n = 0 sur k. (7.7)


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7.1 La mthode de synthse modale 183

La fonction propre ui du systme (7.1) est alors dcompose de la faon sui-vante

ui=ui1 + ui

2 + ui3, (7.8)

et cest chacune des fonctions uik que lon va, pour chaque valeur de k,

montrer tre bien approche dans

Xkn =Vect

uki , i n

. (7.9)

Le systme {ukj }jINest orthogonal et total, la fois dans L2(k)et H10 (k),de sorte que la meilleure approximation dune fonction de H10 (

k)au sensL2(k) et H10 (

k) est donne par la tronquen

j=1 kj u

kj o

kj =

ku

kj

(noter que les ukj sont de plus norms dans L2(k)). Lerreur entre et cette

meilleure approximation est donc

n

j=1

kj ukj =

j=n+1

kj ukj =

j=n+1

|kj |2 ukj 2 (7.10)

o la norme est celle de L2(k) ou celle de H10 (k). Rappelant que lon a

choisi les lments ukj orthonorms dans L2(k), on a

ukj 2H1(k) =kjet ainsi

n

j=1

kj ukj H1() =

j=n+1

|kj |2 kj . (7.11)

La dcroissance des coefficients kj vers zro va permettre dtablir un taux deconvergence pour cette somme tronque. Il est alors classique de remarquerque, par dfinition des fonctions propres, pour tout entier p

kj = k ukj = k

()pukj

(

k

j )p

= 1

(kj )p

k

()pukj = 1

(kj )p

()p

kj

et donc, de par la croissance de la suite des kj ,

n

j=1

kj ukj 2H1(k)

1

(kn+1)p

j=n+1

()p

kj

2kj

1

(kn+1)p p2H10 (k). (7.12)

On voit donc que la rgularit requise sur pour une convergence rapide estmesure en puissances itres du Laplacien. La fonction qui nous intresse ici


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est = uik et lon peut craindre que les singularits de ui aux sommetsde , communs k nentranent que la puissance p dans lestimation delerreur soit majore par une petite constante. Il nen est rien comme on peutsen convaincre facilement pourp = 1par lanalyse qui suit. Commenons par

crire uik = (ui)k + ui k+ 2ui k,et analysons chaque terme du membre de droite. On voit tout dabord queui =iui et donc que (ui)k =iuik H10 (k) ; il est clair parailleurs que (k)ui H10 (k) daprs la rgularit de k. Enfin, les seulessingularits de ui sont aux sommets de , justement l o k est localementconstant (nul ou gal 1), le gradient de k y est donc nul etuik estainsi trs rgulire, et de ce fait, en particulier, un lment de H1(k). Ilreste prouver que

ui

k est nulle au bord. On se place tout dabord sur

k et on y choisit des coordonnes locales ; on note etnles vecteurstangent et normal la frontire. On a alors

ui k = ui

k

+

uin

k

n

et on note que la nullit de ui au bord entrane que ui est nul sur ;

de mme, k

est nul sur k \ puisquek y est nul. Le second terme ci

dessus est aussi nul car k

n a t choisi nul sur tout k. En fait, on peutmontrer plus gnralement que

Lemme 7.1 Pour toute partition{k}k=1,2,3 rgulire et satisfaisant (7.7)et toute fonction propreui du problme (7.1), on a, pour toutp IN et pourtout k = 1, 2, 3, p(kui) H10 (k). De plus, il existe une constante c, nedpendant que de la partition de lunitk et dep, telle que

k, i, p(kui)H10(k) c(pi + 1). (7.13)

On dduit alors de (7.12) que

infvknXk

n

uik vknH10(k) c

ikn+1

p,

ce qui est une convergence dordre p, pour tout p. En sommant sur k, onconclut donc quil existe une constante c, ne dpendant que de p, telle que

supvNXN uj vnH1

() c supk=1,2,3 ikn+1p

do un ordre de convergence infini, puisque, rappelons-le, les kn tendentvers linfini comme n2/d.


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7.2 Un modle un peu plus quantique 185

En utilisant les fonctions propres des sous-domaines, on prend en compteconvenablement les singularits de ui aux sommets (Sj)j=0,...,5 alors quunediscrtisation classique par lments finis par exemple, naurait pas pu le faire,ou du moins pas facilement (maillages adaptatifs). Ceci justifie le trs faible

nombre de degrs de libert requis pour ce type dapproximation. Rcipro-quement, ce choix de base nest bien adapt que pour des fonctions , qui,multiplies par les partitions de lunit k, sont dans le domaine des puis-sances itres du laplacien dans H10 . Ceci nest bien sr pas a priori le caspour les solutions dune EDP gnrique.

7.2 Un modle un peu plus quantique

On va prendre lexemple de loscillateur harmonique dont la modlisation estintroduite dans lannexe A. Ce problme correspond lhamiltonien

H= 12

d2

dx2 +

1

22x2 (7.14)

o la pulsationest un rel dans lintervalle [a, b]et dont on connat le spectreanalytiquement. Rappelons en effet

que les valeurs propres sont

En() = (n + 1/2), n IN (7.15)

et que les vecteurs propres correspondants sont

n(, x) =ex2/2Hn(

x). (7.16)

Supposons 1 que lon veuille utiliser une mthode de base rduite pourapprocher la solution gnrique de ce problme. On choisit donc N valeursdu paramtre (1, 2, . . . , N) et on cherche approcher la solution gn-

rique n(, x), pour n donn, comme combinaison linaire des n(j , x),j = 1,..,N. On note encore XN lespace vectoriel engendr par ces vecteurspropres (en fait cest un XnN). On va utiliser une mthode variationnelle pourapprocher la solution pour une valeur donne du paramtre . Lappoximationvariationnelle, comme dans le cas prcdent, donne une solution approchedans lespace discret qui est asymptotiquement aussi proche de la solution de(, .) que la meilleure approximation dans XN. Pour analyser lerreur demeilleure approximation, on peut, au vu de la rgularit des n, en tant quefonction de penser interpoler aux points j . On introduit donc pour cela

1 juste pour voir comment a marche car lapproximation des valeurs propres etdes vecteurs propres est une recherche sans beaucoup de sens quand on connatcomme ici les expressions analytiques


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les polynmes de Lagrange [26] vrifiant i(j) = ij et on approche donc(, .)par

Ni=1 n(i, .)i(). On utilise alors la majoration

n(, x)

N

i=1 n(i, x)i()L(,x)supxIR1

M! |DM1 n(, x)

|M

o dsigne la distance maximale entre deux points j :

= max[a,b]

infi

| i|

etMun entier quelconque compris entre1etN. Une estimation facile permetde voir que dpend principalement du nombre de points choisis dans [a, b]ainsi que de leur rpartition, et est de lordre de cN. Par ailleurs, pourMfix,la quantit supx

IR

1

M! |DM1 n(, x)

|dpend de M et de n ce qui permet de

montrer par exemple que

n(, x) N

i=1

n(i, x)i()L(,x) C(M; n)M.

On peut bien sr, et il le faut pour les besoins de lanalyse, remplacer la normeL en x par une norme de Sobolev H1. On peut enfin jouer sur la positiondes points dinterpolation, et il convient l de travailler dans ce qui sembletre la meilleure variable pour exprimer les solutions. En effet, approcher la

solution(, )par une expression polynomiale en ,, 2

ou encore ln peut donner de meilleures estimations sur le procd dinterpolation (voir [161]pour plus de dtails sur ce point). Bien que trs grossires, ces estimationspermettent de saisir la philosophie des approximations en bases rduites et decomprendre queffectivement, il peut tre intressant dutiliser comme base delespace discret, des solutions particulires dune classe de problmes du typeque lon cherche rsoudre. On peut mme, sur cet exemple, aller plus loin.En effet, si on approche bien n(, ), la majoration montre que lon doit bienapprocher aussi les m(, ) pour m n par des combinaisons linaires desm(i, ). On remarque mme que la mme combinaison linaire donne uneapproximation trs prcise pour tous les n(, ),1 n p. Ainsi si lon note

() =

1(, )2(, )

.

.p(, )

, il existe une combinaison linaire (i i())Ni=1 telleque ()soit bien approch par

Ni=1 i(i).

7.3 Convergence des dveloppements en gaussiennes

Suite larticle de Boys [45], les bases de gaussiennes-polynmes sont devenuesdemploi courant pour les approximations variationnelles de la solution des


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7.3 Convergence des dveloppements en gaussiennes 187

quations de Hartree-Fock. La compltude de cet ensemble de fonctions a tanalyse par de nombreux auteurs et diffrents types de familles de gaussiennesont t, et continuent dtre, avances. Parmi celles-ci, on note

1. nml=N rn1elr2

Yml (, ); n l 1 = 0, 2, 4, 6 . . .2. les mmes fonctions nml avec n l 1 IN3. nml=N rle(l,k)r

2

Yml (, )

o les coefficients l et (l, k)sont des rels et les Yml les harmoniques sph-riques. Bien que de nombreux articles sur lanalyse de la convergence et surla dfinition mme de la convergence quil convient de considrer aient tpublis, la plupart de ces tudes concernent lapproximation des fonctionspropres des atomes hydrognodes. Ces fonctions propres sont en effet repr-sentatives des singularits au voisinage des noyaux que lon observe pour unsystme molculaire quelconque, singularits qui sont potentiellement lasource des dfauts de convergence rapide de ces approximations. En parti-culier, Klahn et Morgan montrent dans [124] que lapproximation du fonda-mental hydrognode 0 = ceZr par un dveloppement en srie tronquede gaussiennes du premier type, ne converge en norme H1(IR3) qu la

vitesseN3/2b oNbdsigne le nombre de gaussiennes utilises. Sans que celaait t rigoureusement tabli, cette convergence trs lente peut tre amliorelgrement en optimisant le facteur l et atteindre N

2b . Cest de toute

faon insuffisant pour la convergence de quantits intressantes comme peuventltre les moments de la solution numrique du type <

|rk

| >, ds que k

est un peu lev, comme on le verra par la suite. La seconde base ne sup-ple pas un dfaut de densit des fonctions du premier type mais amliorenettement la convergence puisque laddition de la seule famille n l 1 = 1permet une approximation de 0 en d3, chaque cran supplmentaire (de kdans n l 1 = 2k+ 1) amliorant lordre de convergence, pour atteindreune convergence exponentielle en Nb si les Nb premiers lments de cette fa-mille sont utiliss. Les chimistes ont lhabitude dassocier cette proprit lequalificatif debase surcomplte. Si ces bases dcrivent effectivement mieux lessingularits des solutions, leur usage est nanmoins limit par la complexit

beaucoup plus grande des calculs qui leur sont associs. Cela vient du faitque la famille 1 ne fait apparatre que des puissances entires de x, y et z ;les calculs des intgrales lectroniques seffectuent alors comme expliqu dansla section 6.2.2. Ce nest videmment pas le cas pour la seconde famille. Unbon compromis est offert par la troisime famille pour laquelle Kutzelnigg etBraess dmontrent dans [130] et [46] une majoration en e

Nb pour lerreur

de meilleure approximation. Ces deux approches partent de la transformationde Laplace inverse des hydrognodes introduite dans ce contexte dans [118]et utilise pour la premire fois dans [207] :

e

t = 1

2

+0

s3/2e1/4sest ds (7.17)

et lon remarque, en posant r=

t, que


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eZr = Z

2

+0

s3/2eZ2/4sesr

2

ds. (7.18)

La dmarche de [130] consiste remarquer quune mthode dintgrationnumrique pour lvaluation de cette intgrale sur ]0, +

[donne justement un

dveloppement en une base de gaussiennes et quun bon choix des points din-tgration numrique conduit une valeur du paramtre (l, k) dans le cadrede la troisime famille effectivement propose par [198] et largement utili-se dans les applications. Ce choix est connu sous le nom de base tempre(even-tempered basis set). Lapproximation de lintgrale se fait donc de lafaon suivante : tout dabord, on tronque cette intgrale indfinie

+

0

s3/2e2/4sesr

2

ds

s2

s1

s3/2e2/4sesr

2

ds (7.19)

puis on approche lintgrale sur lintervalle [s1, s2]par une mthode des tra-pzes s2

s1

s3/2eZ2/4sesr

2

ds Nbk=1

k3/2k e

Z2/4kekr2

(7.20)

dduite dune mthode points quidistants par le changement de variables

q = 2 l n s. Les erreurs de troncature (7.19) et de quadrature (7.20),

cette dernire pouvant tre value par la formule dEuler-McLaurin, sontquilibres pour le choixs1=

Z6hNb

,s2=s1eNbh/2 eth = 23Nb

. Lerreur demeilleure approximationcorrespondante value en norme de lnergieH estmajore par (3Nb)3/2e

3Nb . Heuristiquement, bien que ce ne soit pas,

notre connaissance, compltement prouv, les solutions pour plusieurs noyauxayant un comportement semblable la fois au voisinage des singularits et linfini, les gaussiennes centres en ces noyaux doivent pouvoir approcher lessolutions exactes avec la mme majoration de lerreur.

Dans cette mme optique, on pourrait penser utiliser une autre formuledintgration numrique sur lintervalle [s1, s2] que celle des trapzes. Dans[206], il est montr que lensemble des nuds de la formule de quadrature quiamne la base tempre est prfrable un ensemble de points de Gauss.Ceci peut sexpliquer par le fait que les fonctions qui sont intgrer ne sontpas des fonctions gnrales mais des fonctions presque priodiques de priodes2s1; elles sont en effet presque nulles ainsi que leurs drives en s1et s2. Enrevanche, une optimisation complte ou partielle des points dintgration per-met damliorer encore dun ordre de grandeur ces meilleures approximations.Aucune dmonstration nexiste lheure actuelle pour justifier ces choix.

Toujours pour traiter cette erreur de meilleure approximation par des gaus-siennes, lapproche suivie dans [46] est dun autre type. Elle est plus prcisemais ne permet pas de choisir les puissances (l, k) ni de savoir exactement


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7.4 Retour aux bases rduites 189

quel est le meilleur choix. La dmarche mrite tout de mme dtre prsen-te puisquelle fait appel la notion dapproximation non linaire qui est unoutil non classique mais dun grand intrt la fois en analyse et en analysenumrique. Partant de (7.17), on dduit que f(t) = e

t est une fonction

compltement monotone (i.e. (1)n

f(n)

(t) 0 pour tout n IN et toutt IR+). Pour de telles fonctions, on sait [46] que, pour tout ensemble depoints0< x1 x2 . . . x2Nb , il existe une unique somme positive dexpo-nentiellesuNb(t) =

Nbk=1 ke

kt avec k etk rels positifs dterminer desorte queu(xk) =f(xk)pour toutk. Lide de la dmonstration est de partirdu rsultat suivant [224] :

Lemme 7.2 Soitn 1 et >0, il existe un polynmep de degr n avecn zros dans [0, 1] tel que

|x p(x)p(x) | c0()e

n, pour0 x 1 (7.21)

que lon utilise avec n= 2Nb. On choisit alors les zros 0< x1x2. . .x2Nb deq(t) =p(t/b)o b est un rel positif reprsentant la borne suprieurede lintervalle[0, b]sur lequel on souhaite interpoler f. La monotonie de f etla positivit de la somme dexponentielle interpolante montrent tout dabordquef

une sannule pas plus de 2Nbfois. Le comportement linfini montre

alors que u(t) f(t) pour t > x2Nb et donc aussi pour t x1. Pour tout zcomplexe de partie relle Re(z) 0, on obtient|f(z)| =f(Re(z)) f(0) et|u(z)| =u(Re(z)) u(0) f(0), de sorte que |f(z)u(z)| |f(z)|+ |u(z)| f(0) +u(0) 2f(0). On remarque aussi que|p(z)/p(z)| = 1 si Re(z) = 0et quep(z)/p(z)tend vers 1 lorsque|z|tend vers linfini. Lanalyticit de lafonction

g(z) := p(z)

p(z) [f(z) u(z)]

permet alors de montrer que

|g(z)

| 2f(0) pour tout z complexe de partie

relle Re(z) 0, ce qui fait que du lemme 7.2 il dcoulet|f(t) u(t)| 2b3/2f(0)c0()e

3Nb , pour toutt [0, b]

Ceci tant vrai pour toute valeur >0, on en dduit la convergence exponen-tielle de la somme u(r2) vers la premire fonction propre hydrognode danstoutes les normes appropries.

7.4 Retour aux bases rduites

On reporte dans cette section quelques lments qui permettent de com-prendre que la convergence des calculs effectus actuellement par les chimistes


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tient sans doute plus de la contraction des gaussiennes, i.e. de leur proximitaux fonctions propres des atomes hydrognodes, que de leur proprit dap-proximation en tant que gaussiennes (non contractes) qui a t dmontredans la section prcdente.

On considre ici le problme de Hartree-Fock pour une molcule. La positiondes noyaux est note x. La solution correspondant une configuration desatomes est note x. Pour un grand choix de positions xi, i = 1, , K, onanalyse les xi correspondants, et plus exactement les espaces engendrs parces solutions. Pour montrer que ces espaces sont, en un sens, de dimensionassez petite, on introduit une mesure connue comme la N-paisseurdN(S, X)dune partie Sdans un Banach X, dfinie par

dN(S, X) = infXN

supaS

supaNXN

a aNX

o le premier infimum est pris sur tous les sous-espaces de Xde dimensionN engendrs par des lments de S. En analysant la vitesse de convergencede cette paisseur vers zro, on se fait une ide de la possibilit dapprocherdes lments de Xpar une mthode de base rduite sur des lments de S.Appliqu S ={xi}i, ceci permet de comprendre, mme si on ne sait ac-tuellement que le vrifier et pas encore le dmontrer, quil y a effectivementla possibilit pour un systme molculaire donn, de voir les solutions du sys-tme de Hartree-Fock associ bien approches par des combinaisons linaires

dun faible nombre de solutions particulires correspondant dautre confi-gurations. Les rsultats qui ont t par exemple obtenus sur la molcule defluorothne C2H3Fmontrent la faible paisseur de lensemble des solutions.Les deux courbes de la figure 7.4 reprsentent la mme situation mais avecdes solutions approches avec deux prcisions diffrentes. Cest la courbe dubas qui reprsente la ralit profonde ; la divergence de la courbe base surdes approximations moins prcises est due du bruit numrique.

7.5 Analyse numrique a priori

Nous considrons maintenant le problme (5.7) dans le cas dun ion positifN 1Mk=1 Zk, de sorte que lon sait quil existe une suite de valeurspropres ngatives, qui, ranges par ordre croissant, convergent vers zro. Ltatfondamental de la molcule est alors associ auxNplus petites valeurs propreset aux orbitales associes (i.e. aux fonctions propres) de loprateur de Fock.On note 0 = (i,0)Ni=1 une solution du problme de minimisation de cette

lnergie 0 =argminEHF(), K H

oH = H1(IR3)N


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7.5 Analyse numrique a priori 191

0-6.5

-3.5

-0.5

-5

-2

1

5 10 15 20

N (dimension of the vector space)

25

Decay of the n-width

The log10 of the n-width, 3-21G basis

Log10ofthen-width

The log10 of the n-width, 6-31+G basis

30 4035 45

Fig. 7.3. Epaisseur de lensemble des matrices densit du fondamental Hartree-

Fock de la molcule de fluorothne pour diverses configurations des noyaux. Lesdeux courbes correspondent deux discrtisations, lune grossire conduisant unplateau (105), lautre fine, plus reprsentative de la ralit.

etK =

(1, , N)

L2(IR3)

N, (i, j)L2 =ij

.

On note queK peut tre vu comme lintersection de tous les noyaux des Fijdfinis par

= [i]Ni=1 , Fij() = (i, j)L2 ij (7.22)

A ce problme de minimisation est associ le problme de points critiques(5.29). On sait bien que si 0 est une solution du problme de minimisation,alors U0 est une autre solution pour toute matrice Uorthogonale de rangN.

7.5.1 Quelques rsultats prparatoires

On est donc loin davoir lunicit de la solution ce problme, ce qui est pour-tant la pierre angulaire de lanalyse numrique de mthodes de discrtisation.Lide est donc de passer au quotient de ces rotations ; ainsi, pour tout couple(,)dlments deH, on introduit la rotation

U, = argminU[L2(IR3)]N, U U(N) (7.23)

oU(N) reprsente lensemble des matrices orthogonales de rang N. Ceciconduit ensuite aux normes quotient suivantes

0, = U,[L2(IR3)]N; 1, = U,[H1(IR3)]N.(7.24)


14/22


Comme dans [163], on introduit la notion suivante : si les lments de Hsontcrits comme vecteurs colonnes, on peut dcomposerH en la somme directeorthogonale

H=

M

(7.25)

oM = {M, M M(N, N)},

et =

= (i)

Ni=1 H, (i, j)L2 = 0, 1 i, j N

.

Pour = (i)Ni=1 H, il suffit en effet dintroduire la matrice Mdlmentcourant Mij = (i, j)L2 , on a alors M . Plus prcisment,en introduisant lensemble des matrices symtriques et antisymtriques, la

dcompositionA = {A, A M(N, N), AT = A},S = {S, S M(N, N), ST =S},

on a, aprs avoir dcompos Men sa partie symtrique et antisymtrique

H = A S

Appliqu , avec et dansH K, on a ainsi = + A + S+ W, W (7.26)

Dans la suite, pour tous et dans[L2(IR3)]N on note si, pour tout1 i, j N, i =j , on a (i, j)L2 = 0. Le rsultat suivant (cf. [163]) donneune caractrisation de la matrice U, dfinie par (7.23).

Lemme 7.3 Pour tous et dansH K, la matrice U, solution de(7.23) vrifie

U, S . (7.27)

Preuve.On considre la dcomposition

=A+ S + W, W (7.28)En utilisant lorthogonalit de W avec , on obtient

U, =argmin{U2[L2(IR3)]N; U U(N)}=argmin{U( + A + S + W) 2[L2(IR2)]N; U U(N)}=argmin{U( + A+ S) 2[L2(IR)2]N; U U(N)}=argmin{U(IN+ A + S) IN2M(N,N); U U(N)}=argmin{(IN+ A + S) UT2M(N,N); U U(N)} (7.29)


15/22


la quatrime galit tant due au fait que K. On remarque maintenantque pour toute matrice antisymtriqueA, lapplication t eAtU, est unchemin valeurs dansU(N)dont la tangente ent= 0est

AU,. La condition

de minimalit pour (7.29) est

0 =

(IN+ A + S) UT,, UT, ATM(N,N)=

U,(IN+ A + S) IN,ATM(N,N) , Aantisymtrique.On en dduit que U,(IN +A + S) est une matrice symtrique et donc

U, =U,

(IN+ A + S)+ W

S. Ce lemme signifie que, par

une rotation approprie, la partie antisymtrique de (7.26) peut tre enleve.

Quant la partie symtrique, le lemme suivant montre quelle est dun ordresuprieur :

Lemme 7.4 Pour tous et dansH K, il existe deux constantesC1 etC2 ne dpendant que deN telles que

S[L2(IR3)]N C12[L2(IR3)]N; (7.30)SH C22HH (7.31)

Sdsignant la matrice symtrique intervenant dans la dcomposition (7.28)

de.Preuve.De lgalit (7.28), on tire que

2L2(IR3))N =N

i,j=1

(Aij+ Sij)2 + W2[L2(IR3)]N.

Par ailleurs, lappartenance de Kmontre que pour tout i

1 = (1 + Sii)2

+j=i

(Sij+ Aij)2

+ Wi2L2(IR3))N

dou lon tire, en utilisant le fait que Aii = 0, lingalit

Sii = N

j=1(Sij+ Aij)2 + Wi2L2(IR3))N2

2L2(IR3))N.

De faon similaire, on a pour i =j

0 =N

k=1

(IN+ S+ A)ik(IN+ S+ A)jk + (Wi, Wj)[L2(IR3)]N,

et en consquence|Sij | C2[L2(IR3)]N. On en dduit ensuite que


16/22


SH C2[L2(IR3)]NH C22H H

On termine la prsentation de ces rsultats prliminaires en nonant sans

dmonstration leLemme 7.5 Pour tout H K, lespace tangent en H K estA .

7.5.2 Analyse numrique du problme discret

Soit (0)la meilleure approximation de la solution 0dans X, par exemple

pour la normeL2

(IR

3

). La premire question quon peut se poser est de savoirsi, dans un voisinage de (0), il existe une solution au problme discret(6.7). La seconde est de savoir si lerreur entre la solution exacte et une tellesolution approche est du mme ordre de grandeur que0 (0).On note tout dabord que pour tout K et tout W suffisammentpetit, il existe une matrice N Ndiagonale Ttelle que

+ T + W K. (7.32)

Par ailleurs, on remarque que daprs (7.30), on peut choisir Tde sorte queT[L2(IR3)]N CW2[L2(IR3)]N. (7.33)

Ensuite, pour tout H K, on introduit

E(.) =EHF(.) +N

i,j=1

ijFij(.) (7.34)

oij = (Fi, j)L2 , et o

F dsigne loprateur de Fock. Comme 0est

une solution des quations de Hartree-Fock on a

DE0 = 0 ;

comme 0 est en outre un minimiseur de lnergie de Hartree-Fock, la formea0 =D

2E0 est positive. On peut mme prouver mieux :Lemme 7.6 Soit X0 le sous-espace orthogonal (dansH) aux lments deA00 sur lesquelsa0 sannule. Alors pour tout X0 non nul,

a0(,)> 0

et il existe une constante >0 telle quea0 soit-elliptique surX0 .


17/22


Preuve. On choisit de faire une dmonstration par labsurde : on supposequil existe une suite{m}m1 de X0 de normemH = 1 telle quelimm1 a0(

m,m) = 0. On crit tout dabord de faon explicite la forme

a0 . Pour cela, on introduit les notations

1

,2

(x, y) =

N

i=1 1i(x)2i(y),1,2(x) =1,2(x, x), et (x) =,(x) ; on a ainsi

a0(,) = 2N

i=1

IR3

|i|2 + V 2i +

1

2

IR3IR3

80,(x)0,(y) + 4(x)0(x)

|x y| dxdy

1

2 IR3IR3 40(x, y)(x, y)|x y| dxdy 1

2

IR3IR3

40,(x, y)

0,(x, y) + 0,(y, x)

|x y| dxdy

+N

i,j=1

0ij

IR3

ij .

De la suite{m}m1, borne dansH, on peut extraire une sous-suite quiconverge faiblement dansH vers un certain X0 . On remarque queles deux premiers termes de a ainsi que la partie en (qui est positif) sontclairement semi-continus infrieurement. Cest un peu plus technique mais onpeut galement montrer que les trois autres termes sont aussi semi-continusinfrieurement pour la topologie deH(cf. [163]). On en dduit que

a0(,) limma0(m,m) = 0,

ce qui montre que = 0, daprs la dfinition de X0 . En utilisant cetteinformation, on montre maintenant que

Ni=1

IR3

V|mi |2 m+

0

IR3IR3

80,m(x)0,m(y) + 4m(x)0(x)

|x y| dxdy m+ 0 IR3IR3

40(x, y)m(x, y)

|x y| dxdy m+ 0

IR3IR3

40,m(x, y)0,m(x, y) + 0,m(y, x)|x y| dxdy m+ 0


18/22


et donc que

0 = limm

a0(m,m) lim inf

m

2N

i=1IR3

|mi|2 +N

i,j=10ij

IR3

mi mj

c0lim inf

mmH =c0>0,

ce qui met en vidence une contradiction.

Il nest pas trs difficile de montrer que a0 sannule sur lensembleA0.Pour simplifier la suite du raisonnement, on va faire lhypothse que a0 nesannule que sur A0, et quen consquenceX0 = 0. Sous cette hypothse,la forme bilinaire a0 est alors -elliptique sur

0.

Le problme discret de Hartree-Fock consiste minimiser

EHF() sur

K [X]N. On crit alors que pour tout ,EHF() EHF(0) = E0() E0(0)

=DE0( 0) + DE0(0 0)+

1

2D2E0( 0, 0)

12

D2E0(0 0,0 0)+

O(

0

3H+

0

0

3H).

On rappelle tout dabord que DE0 est nul, et queEHF() = EHF(U,0) ;

on rappelle aussi que

U,0 =S(0) + W, avec W 0 [X]N = 0 [X]Net WH 01,.

Ceci nous permet dcrire

EHF() EHF(0) = 12

D2E0(W0 0, W0 0)

12

D2E0(0 0,0 0)+O(W3H+ 0 03H).

La minimisation en se ramne donc, au voisinage de 0, un pro-blme de minimisation en W. La forme D2E0 tant-elliptique sur 0, ceproblme admet une solution et une seule dans [X]N

0, qui vrifie

WH c()0 01.La solution associe au problme de minimisation =argminXKE

HF()est reconstruite en suivant (7.32). Finalement,


19/22

7.6 Analyse a posteriori 197

Thorme 7.7 Sous lhypothse queX0 = 0 , il existe une constantec >

0telle que si001 c, il existe une unique solution au problmede minimisation de Hartree-Fock discret dans un voisinage de0. En outre,cette solution vrifie

01 c0 01.

On a donc dmontr lexistence dune unique solution locale et en mme tempsla proprit de convergence optimale pour cette mthode dapproximation.

7.6 Analyse a posteriori

Les rsultats de la section prcdente permettent donc de se convaincre deloptimalit de lapproximation offerte par cette technique de minimisationde EHF sur un espace de dimension finie : il nest pas ncessaire a prioridechercher une autre dfinition de lapproximation de 0puisque celle dontnous disposons est optimale. Nanmoins, le rsultat du thorme 7.7 est inutilepour un calcul donn si lon cherche juger de sa pertinence. La question quireste en suspens est avons-nous utilis une base assez grande ?, autrementdit quelle est lerreur relative sur le niveau fondamental ?. Pour rpondre

cette question, on va commencer par montrer, en supposant toujours queX0 = 0, que a reste elliptique pour tout suffisamment proche de 0.

Lemme 7.8 Sous lhypothse queX0 = 0 , il existe une constante >0

ne dpendant que de 0, telle que pour toute matrice U U(N) la formebilinaireaU0 =D

2EU0 est-coercive sur0 .Preuve. On remarque tout dabord que (U0) = 0 et que pour tout1 H K, 2 H, U U(N), on a aU1(U2, U2) =a1(2,2). La-coercivit dcoule alors du lemme 7.6.

Lemme 7.9 Sous lhypothse queX0 = 0 , il existe une constante >0

ne dpendant que de0, telle que pour tout H K avec0 H ,la forme bilinairea est coercive sur

avec une constante dellipticit nedpendant que de0.

Preuve. Soit de normeH 1 que lon crit = M0 + ,avec 0 . On note tout dabord que|Mij | =|(i,0,j)L2 |, et on dduitfacilement que|Mij | [L2(IR3)]N0 [L2(IR3)]N. Do lon tire,

a(, ) =a(+ M 0,+ M 0) a(, ) cHH0 H c2H0 2H.

Par ailleurs, |ij 0ij | c0H. On conclut la preuve grce lingalit


20/22


a(, ) a0(, ) c(2H+ 2H)0 Het l-coercivit dea0 sur

0, en utilisant plusieurs fois le fait que |H

H| H0 H.

On sintresse donc maintenant la solution approcheet, suivant le lemme7.3, on choisit une rotationUagissant sur 0telle queU0 =S+WS + . On effectue ensuite le dveloppement

EHF(0) EHF() = E(0) E()= E(U0) E()= E(+ S+ W) E()=DE()(S+ W)

+

1

2 D2

E

()(S+ W, S+ W) + O(3

)

o = U0 H. La dfinition de comme minimiseur sur X montreque DE sannule sur X donc en particulier DE()(S) = 0. Rappe-lant que S est enO(2)etW enO(), on obtient

EHF(0) EHF() =DE()(W) +12

D2E()(W, W) + O(3).

On considre alors le problme de trouver une erreur reconstruite W

telle que

D2E()(W ,) + DE()() = 0, . (7.35)Ce problme possde une unique solution daprs la coercivit de a D2E . Cette erreur reconstruite permet maintenant dcrire

EHF(0) =EHF() D2E(W , W) +1

2D2E()(W, W) + O(3)

=EHF()

1

2

D2

E(W , W) +

1

2

D2

E()(W

W , W

W)

+O(3).Lexpression EHF() 12D2E(W , W) fournit donc une borne infrieureexplicite (asymptotique un O(3)prs) deEHF(0), et comme il est videntque EHF(0) EHF(), on a ainsi encadr la valeur exacte du fondamentalpar des quantits effectivement calculables. On peut en effet remarquer que leproblme (7.35) est un problme dont le cot (en terme de temps de calcul)est comparable celui dune itration dun calcul de valeurs propres.

Il est crucial maintenant de remarquer que la fourchette de cet encadrementest unO(2). Cela vient de ce que dune part

1

2D2E(W , W) O(W2H),


21/22

7.8 Pour en savoir plus 199

et que dautre part, en utilisant la dfinition (7.35) de W, il dcoule de lastabilit de ce problme que

WH CDE()

CDE

(

) DE0

(

0) CDE() DE(0)

+ CDE(0) DE0(0)

C.Dans les ingalits ci-dessus, on a introduit la norme duale dans lespace et utilis le fait que DE0 tait nul.Dans [163], des raffinements itratifs sur cette reconstruction derreur sontproposs, qui permettent damliorer dun ordre la prcision de la simulation.On renvoie cette publication pour ces dveloppements ainsi que pour les

rsultats numriques correspondants.

7.7 Rsum

La prcision des mthodes de discrtisation dpend fondamentalement duchoix des espaces de dimension finie choisis pour lapproximation. Dans cechapitre nous avons tudi cet aspect en montrant queffectivement les espacesutiliss dans les codes de Chimie Quantique approchent bien la solution.

Dans un deuxime temps, nous avons aussi fait sentir dans le cas gnral,grce une analyse dun problme plus simple, que le taux de convergencedmontr nest pas suffisant pour expliquer quavec si peu de degrs de libert(dimension des espaces dapproximation) la solution numrique obtenue esttrs prcise. Ceci nous amne introduire le concept des mthodes de baserduite dont la porte dpasse les problmes de Chimie Quantique et dont ledveloppement est aussi beaucoup plus pouss dans des cadres plus simples.

Nous avons montr enfin que la solution numrique calcule par approxi-mation variationnelle sur les espaces discrets est asymptotiquement aussi

proche de la solution exacte que la meilleure approximation. La non lina-rit du problme de Hartree-Fock rend cette analyse numrique non triviale.Faire ce quil y a de mieux nest pas forcment, pour un calcul donn, fairesuffisamment prcis ; cest pourquoi, ct de cette analysea priori, lanalysenumrique actuelle ne peut se passer dune analyse a posterioriqui permetdtablir, une fois le calcul fait, des barres derreur sur des quantits dintrt,du mme type que ce qui peut exister pour des rsultats exprimentaux. Cestce que nous proposons donc dans la dernire partie de ce chapitre.

7.8 Pour en savoir plus

Les premiers travaux sur lanalyse systmatique de lapproximation par desGaussiennes sont dus Klahn et Bingel :


22/22


B. Klahn and W.A. Bingel, The convergence of the Rayleigh-Ritz method inQuantum Chemistry, Theor. Chim. Acta 44 (1977) 26-43.

et nous renvoyons [50] pour plus de dtails.

Pour ce qui est des mthodes de synthses modales, voir les articles

I. Charpentier, F. Devuyst et Y. Maday, Mthode de synthse modale dansune dcomposition de domaine avec recouvrement, C. R. Acad. Sci. Paris 322Srie I (1996) 881-888.

et

Charpentier, F. Devuyst et Y. Maday, A component mode synthesis methodof infinite order of accuracy using subdomain overlapping, Prpublication duLaboratoire dAnalyse Numrique, Universit Pierre et Marie Curie (1996).

Lanalyse numrique a priori et a posterioride problmes non linaires seconduit avec des outils abstraits standard qui sont par exemple dtaills dansla contribution

G. Caloz and J. Rappaz, Numerical analysis for nonlinear and bifurcationproblems, in : Handbook of Numerical analysis, J.-L. Lions et P. G. Ciarleteds, Volume 5.

7.9 Exercices

Exercice 7.1 Lobjet est de comprendre pourquoi on a utilis trois sous-domaines dans la dcomposition du domaine en L dans la section 7.1. Mon-trer en effet que si on remplace (7.2) par=12, on ne peut exhiber unepartition de lunit en deux fonctions rgulires. En dduire une convergence,mais dordre fini, de la mthode de synthse modale.

Exercice 7.2 Outre (7.5), la thorie gnrale de lapproximation des valeurspropres par une mthode variationelle base sur un espaceXN propose gale-

ment le rsultat suivant : pour touti IN, il existe une suiteui;n qui convergeversui si ce vecteur propre est bien approch par lesXNau sens ou

ui ui;nH1() C infvnXn

ui vnH1() (7.36)

et|i i;n| Cui ui;n2H1(). (7.37)

Montrer que si dans le cas de la section 7.1, on dfinitXN par

Xn =Vect

{uk , k= 1, 2, 3, L

ki

N/2

Lki + N/2

} (7.38)

ou Lki est lindice de la valeur propre kj la plus proche de i. Montrer que

lapproximation du systme spectral (ui, i) est, comme dans la section 7.1,dun ordre infini.

choix des bases

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