cinetica chimica. ossidi dazoto idrocarburi incombusti (gassosi o come pm10) ossido di carbonio auto...
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Cinetica Cinetica chimicachimicaCinetica Cinetica chimicachimica
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Ossidi d’azotoOssidi d’azotoIdrocarburiIdrocarburi incombustiincombusti(gassosi o come PM10)(gassosi o come PM10)
Ossido di carbonioOssido di carbonio
auto non catalizzataauto non catalizzata
2 NO2(g) N2 (g) + 2 O2(g) G° = -102,58 kJ mol-1
C6H6(g) + 15/2 O2(g) 6 CO2(g) + 3 H2O(l) G° = -3207,36 kJ mol-1
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) G° = -514,42 kJ mol-1
Le reazioni di consumo degli inquinanti sono Le reazioni di consumo degli inquinanti sono spontanee, ma lentissime!spontanee, ma lentissime!
NN22((gg), O), O22((gg), ),
COCO22((gg))
auto catalizzataauto catalizzata
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REAZIONE CHIMICAREAZIONE CHIMICAREAZIONE CHIMICAREAZIONE CHIMICA
La CINETICA permette di stabilire quali fattori influenzano il tempo necessario al sistema per
raggiungere lo stato di equilibrio.
La TERMODINAMICA permette di stabilire se la reazione è possibile e le quantità di sostanze chimiche che reagiscono per raggiungere lo stato di equilibrio.
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Velocità di reazione a temperatura costanteVelocità di reazione a temperatura costante
2 CO(2 CO(gg) + O) + O22((gg) ) 2 CO 2 CO22((gg))
[CO][CO]
[O[O22]]
[CO[CO22]]
[O[O22]]
[CO][CO]
[CO[CO22]]
d[O2]
dt
d[CO]
dt= 2
d[CO2]
dt
d[CO]
dt= -co
nce
ntr
azi
on
eco
nce
ntr
azi
one
tempotempo
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dt
]HCl[d
2
1
dt
]Cl[d
dt
]H[dv 22 =−=−=
Definizione di velocità di reazione chimicaDefinizione di velocità di reazione chimica
HH22((gg) + Cl) + Cl22((gg) ) 2 HCl( 2 HCl(gg))
NN22((gg) + 3 H) + 3 H22((gg) ) 2 NH 2 NH33((gg))
dt
]D[d1
dt
]C[d1
dt
]B[d1
dt
]A[d1v
dcba+=+=−=−=
aa A + A + bb B B cc C + C + dd D DIn generale:In generale:
dt
]NH[d
2
1
dt
]H[d
3
1
dt
]N[dv 322 =−=−=
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Quali fattori influenzano la velocità di unaQuali fattori influenzano la velocità di unareazione chimica?reazione chimica?
1)1) TemperaturaTemperatura
2)2) Concentrazione dei reagentiConcentrazione dei reagenti
3)3) CatalizzatoriCatalizzatori
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Effetto della concentrazione:Effetto della concentrazione:
Reagenti Reagenti Prodotti ProdottiReagenti Reagenti Prodotti Prodotti
velocità globale = velocità in avanti – velocità indietrovelocità globale = velocità in avanti – velocità indietro
velocità in avantivelocità in avanti velocità inizialevelocità iniziale
La velocità iniziale dipende dalle concentrazioni dei reagenti.La velocità iniziale dipende dalle concentrazioni dei reagenti.
Con quale legge?Con quale legge?
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Legge cineticaLegge cinetica
aa A + A + bb B B cc C + C + dd D D
v = v = kk [A] [A]mm[B][B]nn
ordine di reazione(empirico)
m + n = ordine totale di reazione
costante di velocità
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NN22OO55((gg) ) 2 NO 2 NO22((gg) + ) + ½½ O O22((gg))v = v = kk [N [N22OO55]]
vv
[N[N22OO55]]
vk =
[N2O5]
Reazione del primo ordineReazione del primo ordine
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CC22HH66((gg) ) 2 CH 2 CH33((gg))
v = v = kk [C [C22HH66]]22
vv
[C[C22HH66]]
vv
[C[C22HH66]]22
vk =
[C2H6]2
Reazione del secondo ordineReazione del secondo ordine
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HH22POPO22--((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) ) HPO HPO33
--((aqaq) + ) + HH22((gg))v = v = kk [H [H22POPO22
--][OH][OH--]]22
vv
[H[H22POPO22--]]
[OH[OH--] = cost.] = cost.
vv
[OH[OH--]]22
[H[H22POPO22--] = cost.] = cost.
Reazione del terzo ordineReazione del terzo ordine
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CC22HH44O(O(gg) ) CH CH44((gg) + CO() + CO(gg))
v = v = kk [C [C22HH44O]O]3/23/2
loglog v v
log log [C[C22HH44O]O]
pendenza = 3/2
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A + B A + B prodottiprodotti v v [A] [A] [B][B]
A + A + B A + A + B prodottiprodotti v v [A][A]22 [B] [B]
aa A + A + bb B B prodottiprodotti v v [A] [A]aa [B][B]bb
perché la legge cinetica non è così?perché la legge cinetica non è così?
velocitàvelocitàdi reazionedi reazione
probabilità che iprobabilità che ireagenti s’incontrinoreagenti s’incontrino
sembrerebbe ragionevole che:sembrerebbe ragionevole che:
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2 NO2 NO22((gg) + F) + F22((gg) ) 2 NO 2 NO22F(F(gg))v = v = kkosservataosservata [NO [NO22][F][F22]]
In effetti questa reazione (come la In effetti questa reazione (come la maggior parte delle reazioni chimiche) maggior parte delle reazioni chimiche)
avviene attraverso una sequenza di avviene attraverso una sequenza di reazioni elementari (Meccanismo):reazioni elementari (Meccanismo):
NONO22((gg) + F) + F22((gg) ) NO NO22F(F(gg) + F() + F(gg))kk11
NONO22((gg) + F() + F(gg) ) NO NO22F(F(gg))kk22
se se kk1 1 << << kk22 allora allora kkosservata osservata k k11
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Equilibrio Equilibrio chimicochimico2 NO(2 NO(gg) ) ⇄⇄ N N22OO22((gg))
2 NO(2 NO(gg) ) N N22OO22((gg))
NN22OO22((gg) ) 2 NO( 2 NO(gg))
vvdirettadiretta = k = kdirettadiretta [NO] [NO]22
vvinversainversa = k = kinversa inversa [N[N22OO22]]
all’equilibrio vall’equilibrio vdirettadiretta = = vvinversainversa
€
[N2O2]
[NO]2=
kdiretta
k inversa
= K
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Svante August Arrhenius Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma,
1927
Effetto della Effetto della temperatura:temperatura:Alla aumentare della Alla aumentare della temperatura, la costante di temperatura, la costante di velocità di una reazione chimica velocità di una reazione chimica aumenta sempre.aumenta sempre.
1/T
lnk
T
k
€
ln k ∝ -b
T
€
k = A e−
b
T
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Effetto della temperatura:Effetto della temperatura:
RTEa
eAk−
=OrientazioneOrientazione
Massa ridotta delle specieMassa ridotta delle specieDistanza dei nucleiDistanza dei nuclei
……
Energia di attivazioneEnergia di attivazione
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reagenti
prodotti
stato ditransizione
Hreaz
Eatt
1/T
lnk
R
Eatt pendenza −=
€
n k ∝ -b
T
ln k ∝ -Eatt
RT
€
lnk1
k2
= −Eatt
R
1
T1
−1
T2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟€
k1 = Ae−
Eatt
RT1 ; k2 = Ae−
Eatt
RT 2
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NONO22((gg) + CO() + CO(gg) ) NO( NO(gg) + ) + COCO22((gg))
226 kJ mol-1
132 kJ mol-1
358 kJ mol-1
NO
C O+O
NO
C OO
NO
C O+ O
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Catalisi:Catalisi:un catalizzatore non reagisce un catalizzatore non reagisce chimicamente, ma cambia solo chimicamente, ma cambia solo l’energia dello stato di transizione.l’energia dello stato di transizione.
reagenti
prodotti
stato ditransizione
con il catalizzatore
RT
E
RT
'EEln
e;e RT
'E
RT
E
attattatt
cat
cat
k
k
Ak Akattatt
=
−=
==−−
Eatt
Hreaz
Eatt
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HH HH
Come agisce un catalizzatore?
CC22HH44((gg) + ) + HH22((gg) ) CC22HH66((gg))
CC22HH44((gg) + ) + HH((gg) )
CC22HH55((gg))
CC22HH55((gg) + ) + HH((gg) )
CC22HH66((gg))HH22((gg))
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INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE
(centrali termiche, motori a combustione, (centrali termiche, motori a combustione, etc.)etc.)
Ma in condizioni estreme di Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione temperatura e pressione (come nei motori) produce (come nei motori) produce ancheanche:: • composti organici volatilicomposti organici volatili• ossido di carbonio, COossido di carbonio, CO• ossidi d’azoto, NOossidi d’azoto, NOxx
La combustione di La combustione di idrocarburi produceidrocarburi produce:: HH22O O e e COCO22
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Gli ossidi d’azoto (principalmente NO Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NOe NO22) sono composti instabili che si ) sono composti instabili che si
decompongono lentamente e possono decompongono lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria: reagire con l’ossigeno dell’aria:
2 NO + O2 NO + O22 2 NO 2 NO22
NONO22 + O + O22 NO + O NO + O33
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Reazioni per distruggere questi gas di Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti: scarico inquinanti:
2 CO + O2 CO + O22 2 CO 2 CO22
CCxxHHyy + + aa O O22 bb CO CO22 + + cc H H22OO
2 NO 2 NO O O22 + N + N22
2 NO2 NO22 2 O 2 O22 + N + N22
Sono reazioni spontanee, ma molto Sono reazioni spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un lente. Per renderle veloci occorre un
catalizzatore.catalizzatore.
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composti organici composti organici volatilivolatili,,ossidi d’azoto,ossidi d’azoto,COCO
marmittamarmittacataliticacatalitica
HH22O, NO, N22, CO, CO22
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Marmitta Catalitica
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AlAl22OO33
PlatinoPlatino (ottimo (ottimo catalizzatore per catalizzatore per le ossidazioni)le ossidazioni)
RodioRodio (ottimo (ottimo catalizzatore per catalizzatore per le riduzioni)le riduzioni)
Attenzione! Alcuni metalli Attenzione! Alcuni metalli (come il Piombo) possono (come il Piombo) possono “avvelenare” il “avvelenare” il catalizzatore.catalizzatore.