cơ sở hóa phân tích Định lượng tác giả: bùi xuân vững trường Đại học sư...

8/13/2019 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Tác giả: Bùi Xuân Vững Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, 2012

http://slidepdf.com/reader/full/co-so-hoa-phan-tich-dinh-luong-tac-gia-bui-xuan-vung-truong 1/105

Bùi Xuân V ững Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượ ng

1

CHƯƠNG I: GIỚ I THIỆU

Hóa phân tích liên quan đế n việc tách, nh ận biết và xác định những lượng tươngđố i của nhữ ng cấ u ph ần của m ột m ẫu vật chất. Phân tích định tính cho bi ế t s ự có mặt của chúng trong m ẫu, còn phân tích định lượng thiế t lập lượng t ương đố i

của một hoặc nhi ều cấ u ph ần này, hay còn g ọi là chất đem phân tích, dưới dạng

số học. Thông tin định tính được đòi hỏi trước khi một phân tích định lượng được

diễn ra. Một giai đoạn tách thường c ần thiế t cho m ột phép phân tích định tính và

phân tí ch định lượng.

1.1. Vai trò của phân tích hóa h ọc trong khoa h ọcHóa học phân tích đóng một vai trò c ố t yế u trong khoa h ọc. Từ cuố i thế k ỉ 19,

hóa h ọc phân tích được xem nhưnghệ thuật nh ận biế t nhữ ng chấ t khác nhau và

xác định nhữ ng thành ph ần của chúng và gi ữ một vị trí nổi bật trong s ố nhữ ng

ứ ng dụng của khoa h ọc, bởi vì nó giúp tr ả lời nhữ ng câu h ỏi nảy sinh ở nhữ ng

quá trình hóa h ọc được tiế n hành v ới nhữ ng mục đích khoa học hay k ỹ thuật.

Ngay từ thời đó, hóa h ọc phân tích đã chuyể n từ một ngh ệ thuật thành m ộtngành khoa h ọc với nhi ều ứ ng dụng trong công nghi ệp, dược phẩ m, và t ấ t cả các ngành khoa h ọc.

Sau đây là một vài ví dụ minh h ọa:

- Hàm lượng của hydrocacbon, NOx, và CO hi ện diện trong khí th ải xe hơi đượcđo để xác định mứ c ô nhiểm môi trường không khí.

-Phép đo canxi trong máu giúp chẩn đoán bệnh bại liệt của nhữ ng bệnh nhân.

-Phép xác định lượng của nitơ trong thự c phẩ m giúp thi ế t lập hàm lượng proteinvà giá tr ị dinh dưỡng của chúng.

-Phân tích thép su ố t quá trình s ản su ất cho phép điều ch ỉnh nhữ ng n ồng độ củanhữ ng nguyên t ố như cacbon, niken, crôm để đạt được độ cứng, độ dẻo, khả

năng chố ng mài mòn…




2

- Việc phân tích định lượng cây tr ồng và đấ t tr ồng giúp nông dân thi ế t lập nhữ ng

k ế hoạch bón phân và tưới tiêu để đáp ứ ng sự tăng trưởng của cây tr ồng su ố tvụ mùa.

Các phép đo định lượng cũng đóng một vai trò c ố t yế u trong nhi ều l ĩnh vự c

trong hóa h ọc, sinh hóa, sinh h ọc, địa chấ t học, và nh ữ ng ngành khoa h ọc khác.

Ví dụ, các nhà hóa h ọc làm sáng t ỏ cơ chế của nhi ều phản ứ ng hóa h ọc thông

qua nh ữ ng nghiên c ứ u vận tố c phản ứ ng. Tốc độ tiêu t ố n của chấ t ph ản ứ ng và

sự tạo thành s ản phẩ m trong m ột phản ứ ng hóa h ọc có th ể được tính toán t ừ những phép đo định lượng tại nhữ ng khoảng th ời gian bằng nhau.

Phép đo định lượng của các ion kali, canxi, natri trong nước d ịch của động vật

cho phép các nhà sinh lý h ọc nghiên c ứ u vai trò c ủa nhữ ng ion này trong s ự truy ền dẫn tín hiệu nơron thần kinh và s ự co giản cơ.Hóa học phân tích là m ột công c ụ quan tr ọng trong nh ữ ng cố gắng của các nhà

nghiên c ứ u này.

1.2. Phân loại các phương phương pháp hóa phân tích

Các nhà hóa h ọc thường phân lo ại các phương pháp phân tíchtheo b ả n chấ t củ acác phép đo cuố i cùng để tính toán k ế t quả phân tích định lượng:

- Phép đo các khối lượ ng và th ể tích

- Phép đo củ a một vài đại lượ ng t ỉ lệ với lượ ng củ a chấ t cầ n phân tích trong

mẫu và thườ ng hoàn thành luôn phép phân tích.

Cụ thể :Phương pháp phân tích trọng lượng: d ự a trên vi ệc xác định khối lượng của chấ tc ần phân tích hay các h ợp chất khác có liên quan đế n nó.

Phương pháp phân tí ch thể tích: d ựa trên phép đothể tích của một dung d ịch

chuẩ n c ần tác d ụng hoàn toàn ch ấ t c ần phân tích. Phương pháp này bao gồmcác phương pháp cụ thể sau:

- Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ - Phương pháp chuẩn độ k ế t tủa




3

- Phương pháp chuẩn độ complexon

- Phương pháp chu ẩn độ oxi hóa kh ử Các phương pháp phân tích hóa lí (công cụ) bào g ồm:

Phương pháp phân tích điện hóa: liên quan đến phép đo những đại lượng nhưthế , dòng, điện trở, và các đại lượng điện học khác.

Phương pháp phổ: dự a trên nh ững phép đo của tương tác gi ữ a bứ c xạ điện từ và nhữ ng nguyên t ử hoặc phân t ử của chất đem phân tích hoặc dự a trên s ự tạothành nh ữ ng bứ c xạ như vậy từ chất đem phân tích.Phương pháp phân tích sắc kí: đây là kĩ thuật tách các ch ấ t c ần phân tích hoàn

toàn ra kh ỏi nhau r ồi dò tìm và định lượng chúng b ằng một trong các phươngpháp quang ph ổ, phương pháp điện hóa…

Cuố i cùng, nhóm nh ững phương pháp đo khác nên bao gồm phép đo nhữ ng tính

chất như tỉ số khối lượng theo điện tích (ph ổ khố i), nhiệt ph ản ứ ng, t ốc độ phản

ứng, độ dẫn nhiệt, độ khúc xạ.

1.3. Các bước tiế n hành trong m ột phép phân tích định lượ ngMột phép phân tích định lượng tiêu bi ể u bao g ồm những bước l ần lượt đượcminh họa trong hình 1. Trong vài tr ường hợp, có th ể bỏ qua m ột hoặc vài bước.

Chọn phương pháp ↓

Thu thập mẫu đại diện

↓

Chuẩ n b ị mẫu thí nghi ệm

↓

Hòa tan m ẫu

↓

Loại bỏ nhữ ng sự cản trỏ

↓




4

Đo một đại lượng nào đó của

Chấ t c ần phân tích

↓

Tính toán k ế t quả

↓

Dự đoán độ tin cậy của k ế t quả

Hình 1.1 : Các bướ c trong m ột phép phân tích định lượ ng

1.3.1. Ch ọn phương pháp phân tích Đây là bước quan tr ọng nhất nhưng sự chọn lự a có th ể là khó khăn, đòi hỏi kinh

nghiệm cũng như trự c giác của người phân tích.

Xem xét quan tr ọ ng trướ c hế t là mức độ chính xác đ òi hỏ i. Tuy nhiên , độ tin cậy

cao h ầu như đòi hỏi một sự đầu tư lớn v ề thời gian. Phương pháp được chọn

thường là s ự thỏa hiệp giữa độ chính xác và hi ệu quả kinh tế .Xem xét th ứ hai liên quan đế n nhữ ng yế u tố kinh tế là số mẫu đem phân tích. Nế u phân tích m ột đối tượng mẫu thường xuyên, chúng ta có th ể cố gắng tiêu

tố n thời gian cho nh ữ ng hoạt động chu ẩ n b ị sơ bộ như thiế t lập và chu ẩ n hóa

thiế t b ị và dụng cụ cũng như chuẩ n b ị các dung d ịch chuẩ n. Nế u ch ỉ có một vài

mẫu c ần phân tích thì c ần tìm ph ương pháp tránh được hoặc giảm thiểu đượcnhững bước chuẩ n b ị sơ bộ như trên. Cuố i cùng, s ự chọn lựa phương pháp đo luôn bị chi phố i bởi sự phứ c tạ p củ amẫ u cùng s ố cấ u phầ n trong m ẫ u.

1.3.2. Lấ y m ẫ uĐể thu được nhữ ng thông tin có ý ngh ĩa, một phép phân tích ph ải được thự chiện trên m ột mẫu mà thành ph ầ n của nó đạ i diệ n trung th ực cho toàn lượ ng vậ tchấ t mẫu đượ c lấ y từ đó .Ở đây nếu toàn lượng đó lớn và không đồng nhấ t thì c ần đòi hỏi một cố gắng

lớn để lấ y mẫu đại diện. Việc lấ y mẫu của nhi ều trường hợp là đơn giản hơn




5

trường hợp trên, nhưng dù đơn giản hay ph ứ c tạp thì m ẫu lấy đem phân tíchphải đại diện cho toàn b ộ trước khi diễn ra m ột phép phân tích.

1.3.3. Chu ẩ n b ị mộ t m ẫ u thí nghi ệ mMẫu rắn được nghi ền nhỏ để giảm kích thước hạt, tr ộn đều để đảm bảo sự đồng

nhất và được lưu giữ trong nh ữ ng khoảng th ời gian khác nhau trước khi quá

trình phân tích được bắt đầu. Sự hấ p thụ và giải hấ p của nước có th ể xảy ra

trong su ố t những bước này, ph ụ thu ộc vào độ ẩ m của môi trường. Bởi vì bấ t kì

sự mấ t hay nh ận nước sẽ thay đổi thành ph ần hóa h ọc của mẫu rắn này, vi ệc

làm khô m ẫu nên ti ến hành ngay trước khi bắt đầu việc phân tích. M ột cách khác

là lượng ẩ m của mẫu có th ể được xác định trong m ột th ủ tục riêng khác. Nh ữ ng

thông tin xa hơn về chuẩ n b ị mẫu cho phân tích và làm khô m ẫu ho ặc xác định

độ ẩ m của mẫu c ần được tham kh ảo trong các tài li ệu.

1.3.4. Chuẩ n b ị dung d ị ch m ẫ uPh ần lớn phép phân tích được thự c hiện với mẫu ở dạng dung d ịch. Dung môi

nên hòa tan toàn b ộ lượng mẫu một cách nhanh chóng và hoàn toàn, ch ứ không

phải chỉ hòa tan ch ấ t c ần phân tích. Nh ững điều kiện hòa tan m ẫu nên v ừa đủ để cho việc mấ t chấ t c ần phân tích không x ảy ra. Tuy nhiên, nhi ều mẫu không

thể hòa tan trong nh ững dung môi thông thường. Ví dụ như nhữ ng khoáng v ật

silic, nhữ ng polime cao phân t ử hoặc nhữ ng mẫu mô động vật. Sự chuyể n hóa

nhữ ng chấ t c ần phân tích trong nh ữ ng mẫu này thành d ạng có th ể hòa tan

thường khó và t ố n nhi ều thời gian cho việc đun mẫu với các axit m ạnh, bazơmạnh, nh ữ ng chấ t oxi hóa, ho ặc chấ t khử , hoặc k ế t hợp chúng l ại; đố t cháy

chúng trong không khí hay oxi, ho ặc thiêu nhi ệt ở nhiệt độ cao.

1.3.5. Lo ạ i bỏ nhữ ng y ế u t ố cả n tr ở Có rấ t ít nh ữ ng tính ch ấ t ho ặc phản ứng đặc trưng cho riêng một chấ t c ần phân

tích. Nhữ ng ph ản ứng được sử dụng hoặc nhữ ng tính ch ất được đo trong phân

tích thường là đặc trưng của một nhóm nguyên t ố hoặc hợp chấ t. Các ch ấ t khác

với chấ t c ần phân tích tác động đế n k ế t quả cuối cùng được gọi là nhữ ng chấ tcản trở. Một th ủ tục xác định phải được rà soát để tách ch ấ t c ần phân tích kh ỏi




6

nhữ ng yế u tố gây nhi ễu trước khi phép đo cuối cùng được thự c hiện. Không có

nhữ ng qui luật chung cho vi ệc loại bỏ nhữ ng yế u tố gây nhi ễu. Các phương pháptách là m ột trong nh ững cách để loại bỏ chúng.

1.3.6. S ự đị nh chu ẩn và phép đo Trong phân tích th ể tích, th ể tích của dung d ịch chuẩ n tiêu t ốn để phản ứ ng vừ ađủ với chấ t c ần định phân được đo.

Trong phân tích tr ọng lượng, khối lượng của k ế t tủa chứ a cấ u ph ần c ần phân

tích trong m ẫu được đem cân.

Tấ t cả k ế t quả phân tích trong các phương pháp phân tích hóa lí ph ụ thu ộc vào

phép đo cuố i cùng X của một đại lượng vật lý của chấ t c ần phân tích. Đại lượng

này ph ải thay đổi theo cách l ặp lại và được biế t với n ồng độ C A của chấ t c ầnphân tích. M ột cách lý t ưởng, đại lượng đo này tỉ lệ tuyế n tính v ới n ồng độ nhưsau:

C A = k.X (1.1)

Ở đây k là hằng số tỉ lệ.Như vậy quá trình xác định k là m ột bước quan tr ọng trong h ầu hế t các phép

phân tích và được gọi là sự định chu ẩ n (calibration).

1.3.7. Tính toán k ế t qu ả Việc tính toán n ồng độ chấ t c ần phân tích t ừ nhữ ng s ố liệu th ự c nghiệm thường

là công việc dễ làm và đơn giản, đặc biệt với sự trợ giúp của máy tính hi ện nay.

Những tính toán như vậy được dự a trên nh ữ ng số liệu thô th ự c nghiệm ban đầuđược thu th ập trong phép đo, nhữ ng hệ số t ỉ lệ của ph ản ứ ng hóa h ọc mà phép

phân tích d ự a vào, và nh ữ ng hệ số của thiế t b ị.1.3.8. Đánh giá kế t qu ả từ việ c dự đoán độ tin c ậ y

Các k ế t quả phân tích thường là chưa đủ nế u không có s ự dự đoán độ tin cậy

của chúng. Người phân tích ph ải cung cấ p vài tiêu chí c ủa độ bất định liên quan

đế n k ế t quả phân tích được tính toán.




7

Chương2: PHÂN TÍCH TR ỌNG LƯỢ NG

2.1. Mở đầu

Các phương pháp phân tích trọng lượng được dự a trên vi ệc đo khối lượng g ồmhai loại chính.

-Phương pháp kế t t ủ aChất phân tích được chuyể n v ề một dạng k ế t tủa khó hòa tan. K ế t t ủa này sau

đó được lọc, rử a sạch chấ t nhiể m bẩ n và chuy ể n v ề dạng có thành ph ần xác

định bởi xử lý nhiệt thích h ợp.

Ví dụ: Một trong nh ững phương pháp xác định canxi trong nước tự nhiên là cho

lượng dư axit oxalic H2C2O4 vào m ột th ể tích chính xác c ủa mẫu nước. Thêm vàoNH3 để tấ t cả canxi trong m ẫu được k ế t tủa dưới dạng canxi oxalate:

Ca2+ + C 2O42- → CaC2O4 (r)

K ế t tủa được lọc, rử a sấ y và đự ng trong c ốc nung đã được cân chính xác, làm

khô, và nung ở nhiệt độ thích h ợp để chuyển toàn lượng k ế t tủa v ề dạng CaO:

CaC2O4 (r) → CaO (r) + CO (k) + CO 2(k)

Cố c và sản ph ẩm nung được làm ngu ội, cân, suy ra kh ối lượng của CaO và hàm

lượng của canxi trong m ẫu.-Phương pháp bay hơi Chấ t c ần phân tích ho ặc sản phẩ m phân h ủy của nó được hóa hơi tại nhiệt độ

thích hợp. Sản phẩm hóa hơi sau đó được thu và cân; ho ặc khối lượng của sản

phẩm này được xác định một cách gián ti ế p từ sự hao h ụt khối lượng của mẫu.

Ví dụ: Natri hydrocacbonat trong viên thu ố c chố ng ợ chua được xác định bằng

cách cho tác d ụng với axit sunfuric loãng d ư để chuyể n toàn b ộ v ề CO2

NaHCO3 + H 2SO4 → CO2 (k) + H 2O (l) + NaHSO 4 CO2 thoát ra được dẫn vào m ột ố ng chứ a chấ t hấ p thu là NaOH r ắn. Sự khác

nhau v ề khối lượng của ống trước và sau khi h ấp thu được sử dụng để tính kh ố ilượng của natri hydrocacbonat trong m ẫu thuố c.




8

2.2. Tính chấ t của k ế t tủa và các thu ố c thử tạo k ế t tủaK ế t tủa thu được c ần có nh ữ ng tính ch ấ t sau:

Dễ lọc và dễ rử a sạch các ch ấ t nhiễm bẩ n.

Độ hòa tan đủ thấp để tránh m ột lượng đáng kể b ị mấ t trong quá trình l ọc vàrử a.

Không tác d ụng với các chấ t trong không khí.

Có thành ph ần xác định sau khi được làm khô ho ặc nung.

Để phân tích m ột chấ t trong m ẫu bằng phương pháp trọng lượng c ần ph ải dùng

thuố c thử tạo k ế t tủa. Thuố c thử thêm vào t ố t nh ấ t ch ỉ phản ứ ng một cách ch ọn

lọc với chấ t c ần phân tích để tạo k ế t tủa. Thường các thu ố c thử đặc hiệu rấ t

hiế m khi tác d ụng với chỉ một chấ t c ần phân tích mà tác d ụng một số giới hạncác chấ t.Chỉ một vài thu ố c thử có tấ t cả các tính ch ấ t trên.

Dưới đâyta sẽ xem xét các phương pháp để thu được k ế t tủa dễ lọc, nguyên

chấ t có thành ph ần xác định.

2.2.1. Kích thước hạt và tính d ễ lọc của k ế t tủa2.2.1.1. Các yế u t ố ảnh hưởng đến kích thướ c h ạ t củ a k ế t t ủ a

Kích thước hạt của k ế t tủa được tạo thành r ấ t khác nhau.K ế t tủa tạo thành có th ể là các k ế t tủa keo vô định hình có kích th ước hạt rấ tnhỏ không nhìn th ấ y bằng mắt thường (t ừ 10 -7 đế n 10 -4 cm đường kính). Các h ạt

keo không có khuynh hướng sa l ắng từ dung d ịch và c ũng không dễ lọc.

K ế t tủa t ạo thành c ũng có thể là các h ạt với kích thước hàng ch ục l ần lớn hơn,sự phân tán c ủa các h ạt như vậy được gọi là các th ể tinh th ể huy ền phù. Các h ạt

này có khuynh hướng k ế t hợp với nhau và d ễ lọc.

K ích thước hạt của k ế t tủa b ị ảnh hưởng bởi nhữ ng thông s ố thự c nghiệm nhưđộ hòa tan c ủa k ế t tủa, nhiệt độ, n ồng độ chấ t tạo k ế t tủa và t ốc độ pha tr ộn để

tạo nên k ế t tủa. Nhưng cơ chế của quá trình hình thành k ế t tủa hãy còn ch ưađược hiể u một cách đầy đủ.




9

Các thông s ố này tác động đồng th ời đến kích thước hạt và được đánhgiá qua

độ quá bão hòa t ương đố i của hệ:

Độ quá bão hòa t ương đố i =S

S Q

Ở đây: Q là n ồng độ của một chấ t có th ể k ế t tủa từ dung d ịch

S là độ hòa tan c ủa k ế t tủa.

Nhữ ng b ằng chứ ng th ự c nghiệm ch ỉ ra rằng kích thước hạt của k ế t tủa thay đổingược với độ bão hòa t ương đố i trung bình trong su ố t th ời gian thu ố c thử đượcthêm vào. Khi (Q-S)/S l ớn thì k ế t tủa keo hình thành còn khi (Q – S) nh ỏ thì k ế ttủa xuấ t hiện ở dạng tinh th ể .

2.2.1.2. Cơ chế tạ o thành k ế t t ủ a Ảnh hưởng của độ bão hòa t ương đối lên kích thước hạt có th ể được giải thích

nế u ta gi ả thiế t rằng k ế t tủa được tạo bởi hai quá trình khác nhau:

a) Giai đoạ n tạ o mầ m k ế t tinh

Trong m ầm k ế t tinh, m ột vài ion, nguyên t ử hoặc phân t ử (có lẽ bố n ho ặc năm)tập hợp với nhau để tạo một dạng rắn b ền. Thường những nhân này thường

được tạo trên b ề mặt của các ch ấ t nhiễm bẩn lơ lử ng, ch ẳng hạn như các hạt

bụi.b) Giai đoạ n lớ n lên củ a k ế t tủ a

Sự k ế t tủa xa hơn sau đó liên quan đế n sự cạnh tranh gi ữ a sự tạo thêm m ầm k ế ttinh hoặc sự lớn lên của các m ầm k ế t tinh có s ẵn.

Kích thước hạt được xác định bởi giai đoạn nào nhanh hơn.

Nế u sự lớn lên chiếm ưu thế thì một số lượng nhỏ của các h ạt có kích thước lớn

được tạo thành.

Theo Von Weimann (Đứ c) thì s ố lượng m ầm k ế t tinh N t ỉ lệ với độ quá bão hòatương đố i của dung d ịch

Q S N k

S

(2.1)




10

Với k là hệ số t ỉ lệ Do đó để tạo k ế t tủa tinh th ể hạt lơn thì nên tiế n hành k ế t tủa trong nh ững điềukiện thự c nghiệm sao cho độ bão hòa t ương đố i càng bé càng t ố t.

2.2.1.3. Kiể m soát th ự c nghiệ m của kích thướ c h ạ tCác thông s ố thưc nghiệm làm giảm độ quá bão hòa t ương đố i dẫn đế n k ế t t ủatinh th ể hạt lớn tạo thành bao g ồm:

Tăng độ hòa tan c ủa k ế t tủa.

Dùng các dung d ịch loãng để tạo k ế t tủa (để giảm Q)

Thêm ch ậm thu ố c thử nóng vào v ới nhau và khu ấ y trộn mạnh (để giảm Q ở

một thời điể m bấ t kì)

Sau khi k ế t tủa tạo thành nên có th ời gian để các k ế t tủa k ế t tinh lại.

Các hạt lớn hơn cũng có thể thu được bởi kiểm soát độ axit khi độ hòa tan

của k ế t tủa phụ thuộc vào độ pH của dung d ịch.

Ví dụ:

Các k ế t t ủa tinh th ể dễ lọc của canxi oxalat được tạo trong môi trường axit v ừ aphải để muố i hòa tan nh ẹ. Sau đó sự k ế t tủa được hoàn toàn b ởi thêm ch ậm

dung d ịch ammoniac cho đến khi độ axit đủ thấp để tấ t cả canxi oxalate k ế t tủahế t.Không may, nhi ều k ế t tủa không th ể được tạo thành dưới dạng tinh th ể dướinhững điều kiện thự c nghiệm thự c tế. Thường khi k ế t tủa có độ hòa tan quá

thấ p so với giá tr ị Q thì k ế t tủa keo s ẽ xuấ t hiện.

Ví dụ: các k ế t tủa của hydroxyt s ắt, nhôm, crôm và t ủa sunfua c ủa h ầu hế t các

kim loại nặng thường ch ỉ ở dạng keo do độ hòa tan r ấ t thấ p của chúng.

2.2.2. K ế t tủa keoCác k ế t t ủa keo thường b ền trong m ột th ời gian không xác định và không được

sử dụng trong các phép phân tích tr ọng lượng vì các h ạt của nó quá nh ỏ để lọc.

Các hạt keo có th ể liên k ế t lại với nhau thành các t ập lớn hơn để tách kh ỏi dung

dịch và có th ể lọc được bằng các đun nóng, khuấ y trộn và thêm các ch ất điện li.

2.2.2.1. S ự đông tụ củ a các h ạ t keo




11

Quá trình làm các h ạt keo lơ lử ng tậ p hợ p lạ i thành nh ữ ng hạ t lớn hơn có thể lọ cđượ c gọ i là sự đông tụ .Các hạt keo thường b ền vì chúng tích điện dương hoặc âm và đẩ y lẫn nhau.

Điện tích này là do các cation ho ặc các anion liên k ế t trên b ề mặt của các h ạt

keo.

Khuynh hướng của các ion là b ị hấ p ph ụ trên b ề mặt chấ t rắn ion do nh ữ ng lự cliên k ết thông thường ch ịu trách nhi ệm cho h ạt lớn lên.

Ví dụ:

Các ion bạc ở b ề mặt của hạt AgCl có khả năng liên k ế t với các ion âm do chúng

ở vị trí b ề mặt. Các ion âm như Cl- trong dung d ịch b ị hút v ề các v ị trí này b ằng

lự c hút như với các ion clorua ở bên trong m ạng lưới. Ion clorua trên b ề mặtcũng có lực hút tương tự với các cation hòa tan trong dung d ịch.

Loại và số ion b ị lưu giữ trên b ề mặt hạt của các h ạt keo ph ụ thuộc một cách

phứ c tạp vào m ột số thông s ố nhưng thường hấ p phụ mạnh hơn các ion cùngloại tham gia vào thành ph ần k ế t tủa.

Ví dụ:

Khi thêm từ từ NaCl vào dung d ịch AgNO3 thì các h ạt keo AgCl có điện tích

dương do ion Ag+ còn dư trong dung dịch hấ p phụ lên b ề mặt hạt keo.

Khi k ế t tủa h ế t Ag+ nế u tiế p tục thêm dư Cl- thì điện tích của h ạt keo tr ở thành

âm do h ấ p phụ các ion Cl -.

Sự hấ p phụ mạnh hơn khi nồng độ của ion m ạng lưới lớn hơn và khi b ề mặt b ị phủ bới các ion m ạng lưới thì điện tích của hạt keo tr ở thành h ằng số , độc lập

với n ồng độ.Các ion hấ p phụ trên b ề mặt hạt keo t ạo nên l ớp hấ p phụ cơ sở, ví dụ là các ion

Ag+ . Bao quanh h ạt keo mang điện là một lớp dung d ịch, gọi là lớp ion đố i chứ amột lượng dư các anion Cl-. Các ion b ạc hấ p phụ cơ sở và lớp các ion đố i tạo nên

lớp điện tích kép làm b ền các h ạt keo ng ăn không cho chúng tiế n lại g ần nhau

đủ để đông tụ.Sự đông tụ của các h ạt keo thường xảy ra b ởi:




12

Đun nóng và đặc biệt là khu ấ y trộn mạnh dung d ịch.

Thêm ch ất điện li thích h ợp để n ồng độ các ion đối tăng lên trong vùng lâncận của mỗi hạt. K ế t quả là th ể tích của dung d ịch chứa các ion đối để cân

bằng điện tích của lớp hấ p phụ cơ sở b ị giảm xuố ng. Hiệu ứ ng tổng cộng của

việc thêm m ột chất điện li là làm co l ớp ion đối để các h ạt sau đó có thể tiế nlại g ần nhau d ẫn đến đông tụ.

2.2.2.2. Sự pepti hóa

Sự pepti hóa là quá trình m ộ t k ế t tủa keo đông tụ chuyển hóa ngượ c lạ i về trạ ng

thái phân tán ban đầ u.

Khi một k ế t tủa keo được rử a, một vài chất điện ly ch ịu trách nhi ệm cho s ự đôngtụ của chúng b ị rử a giải theo làm tăng thể tích của lớp ion đố i. Nhữ ng lực đẩ y

chịu trách nhi ệm cho s ự đông tụ ban đầu được thiế t lập lại và các h ạt b ị tách l ẫn

nhau. K ế t quả k ế t tủa b ị mấ t do s ự pepti hóa.

Vấn đề này nói chung được giải quyế t nhờ rử a k ế t tủa bằng dung d ịch điện li mà

chấ t này s ẽ b ị bay hơi khi làm khô hoặc nung nóng.

Ví dụ: k ế t tủa AgCl thường được rủa sạch bởi dung d ịch HNO3 và k ế t tủa không

bị ảnh hưởng do nhi ễm bẩ n chấ t này vì nó bay h ơi khi làm khô kế t tủa.

2.2.3. K ế t tủa tinh th ể K ế t tủa tinh th ể nói chung d ễ lọc và ít b ị nhiễm bẩn hơn kế t tủa keo.

K ích thước của nó c ũng dễ kiễm soát hơn.Kích thước hạt có th ể thu được lớn hơn nhờ giảm Q bằng cách s ử dụng dung

dịch loãng, thêm thu ố c thử chậm và tăng S bằng cách k ế t tủa trong dung d ịch

nóng và điều ch ỉnh pH môi trường tạo k ế t tủa.

Sự hòa tan k ế t tủa tinh th ể r ồi k ế t tinh lại cũng cho kế t tủa tinh th ể hạt lớn hơnvà do đó dễ lọc hơn.

2.3. Hiện tượng cộng k ế tCộ ng k ế t là hiện tượ ng các h ợ p chấ t hòa tan khác b ị tách t ừ dung d ị ch và gây

nhiễ m bẩ n trong su ố t quá trình t ạ o k ế t tủ a.




13

Chú ý là dung d ịch không b ị bão hòa b ởi các chấ t tham gia c ộng k ế t. Sự nhiễm

bẩ n của một k ế t tủa bởi một chấ t thứ hai mà tích s ố hòa tan c ủa nó b ị vượt thì

không g ọi là sự cộng k ế t.Có bố n loạ i cộ ng k ế t: h ấ p ph ụ bề mặ t, s ự tạ o thành tinh th ể hỗ n hợ p (cộ ng k ế tđồ ng hình), n ộ i hấ p và s ự bẫy cơ họ c.

Trong khi s ự hấ p thụ b ề mặt và s ự tạo thành tinh th ể hỗn hợp là các quá trình

cân bằng thì n ội hấ p và s ự bẫy cơ học là do động h ọc của quá trình l ớn lên c ủa

k ế t tủa.

2.3.1. Hấ p phụ b ề mặt2.3.1.1. Hấ p ph ụ là ngu ồ n gây ra nhi ễ m bẩ n chung

Với các hạt keo thì s ự nhiễm bẩn đáng kể do h ấ p phụ lên các diên tích b ề mặtlớn của các h ạt keo đông tụ.Sự hấ p phụ cũng xảy ra trên b ề mặt tinh th ể nhưng ảnh hưởng của nó đến độ sạch của tinh th ể không đáng kể do diện tích b ề mặt tương đố i nhỏ của chúng.

Sự đông tụ của các h ạt keo không làm gi ảm đáng kể số lượng hấ p phụ bởi vì các

hạt b ị đông kế t hãy còn có di ện tích b ề mặt lớn.

Các chấ t nhiễm bẩ n do c ộng k ế t trên các h ạt keo đông tụ g ồm các ion m ạng lướihấ p phụ từ đầu trên b ề mặt trước khi đông tụ, và các i on đố i bị giữ trong l ớp

mỏng dung d ịch nằm sát h ạt. Hiệu ứ ng t ổng của hiện tượng hấ p ph ụ b ề mặt làmang theo các ch ấ t hòa tan khác khi b ề mặt b ị nhiễm bẩ n.

Ví dụ:

K ế t tủa AgCl trên b ị nhiễm bẩ n do h ấ p phụ các ion Ag + hấ p phụ cùng v ới NO3- và

các ion đố i khác trong l ợp ion đố i. K ế t quả là bạc nitrat c ộng k ế t cùng v ới AgCl.

2.3.1.2. Các phương pháp giả m thiể u các ch ấ t b ẩ n hấ p ph ụ trên h ạ t keo

Đun nóng giúp độ tinh khiế t của nhi ều tủa keo đông tụ được cải thiện. Suố t quá

trình này, n ước b ị đẩ y ra t ừ chấ t rắn để cho k ế t tủa lớn hơn và có diện tích b ề mặt nhỏ làm giảm sự hấ p phụ.

R ử a k ế t tủa keo đông tụ bằng dung d ịch chứ a chất điện li dễ bay hơi cũng rấ t

hữ u ích bởi vì nhữ ng chất điện li không bay hơi thêm vào trước đó được thay th ế




14

bởi các chất điện li dễ ba y hơi. Rử a giải nói chung không tách được nhi ều các ion

hấ p phụ b ề mặt bởi vì lự c hút gi ữ a các ion này v ới b ề mặt của chấ t rắn quá

mạnh. Tuy nhiên có s ự trao đổi xảy ra giữ a ion trong l ớp ion đố i với các ion

trong dung dich r ử a giải.

Việc rử a k ế t tủa bằng dung d ịch axit s ẽ chuyể n lớp ion đố i ph ần lớn thành các

ion H+ . Vì vậy ch ỉ còn ion Cl - và H+ bị lưu giữ trên l ớp kép. HCl dễ bay hơi khik ế t tủa được làm khô.

Bấ t k ể phương pháp xử lý, một k ế t tủa keo đông tụ luôn b ị nhiễm bẩ n ở mộtmức độ nào đó, thậm chí sau khi r ử a cẩ n thận.

Sự k ế t tủ a lạ iMột cách hi ệu quả để giảm thiể u ảnh hưởng của sự hấ p phụ là làm k ế t tủa lại

hoặc k ế t tủa hai l ần. Ở đây chấ t rắn đã lọc được hòa tan l ại và cho k ế t tủa lại.

Việc k ế t tủa l ần đầu thường mang theo m ột ph ần chấ t nhiễm bẩ n hiện diện

trong dung môi ban đầu. Khi dung d ịch chứ a k ế t tủa được hòa tan s ẽ có lượng

chấ t nhiễm bẩn bé hơn so với dung d ịch ban đầu và th ậm chí ít h ấ p phụ hơntrong su ố t quá trình k ế t tủa l ần hai.

Sự k ế t tủa lại tố n nhi ều th ời gian nhưng rấ t c ần thiế t cho nh ữ ng loại k ế t tủa nhưhydroxit săt hoặc nhôm vì nh ữ ng loại k ế t tủa này có khuynh hướng cộng k ế tmạnh với nhữ ng hydrôxit kim lo ại nặng khác như kẽm, cadimi và mangan.

2.3.2. Sự k ế t tủa đồng hìnhSự tạo thành k ế t tủa đồng hình khi m ột trong các ion trong m ạng lưới tinh th ể b ị thay th ế bởi một ion khác.

Đi ều kiện xảy ra:

Hai ion này ph ải có cùng điện tích

K ích thước của nó ch ỉ khác nhau không quá 5%.

2 muố i phải có cùng m ột kiể u tinh th ể . Ví dụ: Bari sunfat được tạo thành b ởi việc thêm bari clorua vào dung d ịch chứ aion sunfat. N ế u trong dung d ịch có m ặt chì thì BaSO 4 bị nhiễm bẩ n mạnh bởi

PbSO4, th ậm chí mặc d ầu ion acetat đã được thêm vào để ngăn sự tạo thành chì




15

sunfat. Ở đây ion Pb2+ đã thay th ế một vài ion Ba 2+ trong tinh th ể bari sunfat.

Tương tự MnS trong CdS.

Giải pháp:

- Nế u k ế t tủa đồng hình x ảy ra thì việc tách ion gây ra c ần được thự c hiện

trước giai đoạn k ế t tủa cuố i cùng.

- Nên tránh s ử dụng nhữ ng thu ố c thử thêm vào có kh ả năng gây nên cộng k ế tđồng hình.

2.3.3. Sự nội hấ p và sự bẫy cơhọcKhi một tinh th ể lớn lên nhanh trong su ố t quá trình t ạo thành k ế t tủa, nh ữ ng ion

lạ trong l ớp ion đố i có thể b ị bẫy trong đó.Còn sự bẫy cơ học xảy ra khi các tinh th ể nằm g ần nhau trong su ố t quá trình l ớn

lên sẽ bẫy các túi nh ỏ dung d ịch trong tinh th ể .Cả hai có th ể được giảm thiể u khi tốc độ tạo thành k ế t tủa chậm và đun nóngmạnh.

2.4. Ứ ng dụng của các phương pháp trọng lượng2.4.1.Tổ ng quan

Các phương pháp trọng lượng được áp d ụng cho nhi ều cation và anion vô cơcũng như cho nhiều chấ t trung hòa như nước, SO2, CO2, và iot. R ấ t nhi ều các

chấ t hữu cơ cũng có thể được xác định bằng phương pháp phân tích trọng

lượng. Ví dụ như lacto trong sữ a, salixilat trong thu ố c, nicotin trong thu ố c trừ sâu, cholesterol trong ng ũ cố c, và benzaldehyde trong d ịch chiế t quả hạnh nhân.

Bảng sau gi ới thiệu tóm t ắt một số trường hợp phân tich các cation vô cơ bằng

phương pháp phân tích trọng lượng.

Chấ t phân tích Thu ố c thử K ế t tủa tạo thành D ạng cânBa2+ (NH4)2CrO4 BaCrO4 BaCrO4 Pb2+ K 2CrO4 PbCrO4 PbCrO4 Ag+ HCl AgCl AgClHg2

2+ HCl Hg2Cl2 Hg2Cl2 Al3+ NH3 Al(OH)3 Al2O3 Be2+ NH3 Be(OH)2 BeO




16

Fe3+ NH3 Fe(OH)3 Fe2O3 Ca2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 CaCO3 hoặc CaOMg2+ (NH4)2HPO4 NH4MgPO4 Mg2P2O7 Zn2+ (NH4)2HPO4 ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Ba2+ H2SO4 BaSO4 BaSO4 Sr2+ KH2PO4 SrPO4 SrP2O7

2.4.2. Một số thuố c thử hữu cơ Số thuố c thử hữu cơ được phát tri ển cho phương pháp phân tích trọng lượng các

chất vô cơ có thể phân thành hai lo ại:

- Một loại tạo nhữ ng sản phẩ m không ion hòa tan kém g ọi là các h ợp chấ t nộiphứ c.

- Loại kia tạo nhữ ng sản phẩ m t rong đó liên kế t giữ a các ch ất vô cơ với thuố cthử là liên k ế t ion.

Các thuố c thử hữu cơ tạo nên nh ữ ng hợp chấ t nội phứ c ít nhấ t phải có hai loại

nhóm ch ứ c. Mỗi loại chứ c có khả năng liên kế t với một cation b ằng cách cho c ặp

electron chưa phân chia. Nhữ ng nhóm ch ức này được định v ị trong phân t ử sao

cho một vòng 5 ho ặc sáu nh ận được từ phản ứ ng. Nhữ ng thu ố c thử loại này

được gọi là thuố c thử chelat và s ản phẩ m của nó được gọi là các chelat.

Các chelat kim lo ại tương đố i không phân c ự c và k ế t qu ả là có kh ả năng hòa tan

thấp trong nước nhưng cao trong dung môi hữu cơ. Thường nhữ ng hợp chấ t này

có màu s ắc đậm và không hút ẩ m ở nhiệt độ thấ p.

Giới thiệu một số thuố c thử hữu cơ được dùng trong phân tích tr ọng lượng

8-hydroxyquinoline

Xấ p xỉ khoảng 20 cation t ạo phứ c chelat v ới 8-hydroxyquinoline. C ấ u trúc c ủa

magie 8-hidroxyquinoline là tiêu bi ể u cho nh ữ ng chelat này.

N

OH

+ Mg 2+

N

ON

O

Mg + 2H + 2




17

Độ hòa tan c ủa phứ c giữ a 8-hidroxyquinolin v ới kim loại thay đổi trong kho ảng

phạm vi tương đố i rộng từ cation n ày đế n cation khác và ph ụ thuộc vào độ pH

bởi vì 8-hidroxyquinolin luôn luôn b ị tách H trong ph ản ứ ng t ạo chelat. Vì v ậy, ta

có thể đạt được một độ chọn lọc đáng kể trong vi ệc sử dụng 8-hydroxiquinolin

bởi kiể m soat pH.

Dimetyl glyoxim

Là một thu ố c thử hữ u cơ tạo k ế t tủa với niken trong môi trường ki ềm yế u. Phản

ứ ng xảy ra như sau:

CH3

CC

H3C

NN

OHHO

CH 3

CC

H3C

NN OO

+ Ni 2+

H3C

C C

CH 3

N NO O

Ni HH + 2H +

2

Thuố c thử này to l ớn đến độ ch ỉ một lượng nhỏ của niken c ũng có thể xử lý dễ

dàng.

Bài tập

2.1. Một mẫu quặng magnetite, Fe 3O4, được phân tích b ằng cách hòa tan 1.5419-g

mẫu trong dung d ịch HCl đặc. Sau khi thêm HNO 3 để oxi hóa Fe 2+ to Fe 3+ , dung

dịch thu được đem pha loãng với nước r ồi thêm NH 3 để k ế t tủa hế t Fe(OH) 3.

Sauk khi lọc và rủa, r ồi đem đi nung thu được 0.8525 g Fe 2O3 nguyên ch ấ t. Tính

% khối lượng của Fe 3O4 trong m ẫu.

2.2. Lấ y 0.6113-g m ẫu hợp kim chứ a Al, Mg, và một số kim loại khác đem hòa tan.

Nhôm và magie được cho k ế t tủa với 8- hydroxyquinoline. Sau khi l ọc, rử a và s ấ ykhô thì thu được 7.8154 g (C 9H6NO)3 và Mg(C9H6NO)2. Còn nếu đem nung lượng




18

tủa này thì thu được 1.0022 gam h ỗn hợp Al2O3 and MgO. Tính % kh ối lượng

Al và Mg trong m ẫu hợp kim. (Đs: 95.55% Mg; 2.91% Al)

2.3. Cân 0.1392 g m ột mẫu Na 3PO3 không tinh khi ết được đem hòa tan trong 25 mL

nước. Cho từ từ từ ng giọt vào dung d ịch được điều chế từ 50 mL dung d ịch

HgCl2 3% w/v, 20 mL dung d ịch natri acetate 10% w/v và 5 mL acetic acid

băng. Khi đóPO33– bị oxi hóa thành PO 4

3– và thu dược k ế t tủa Hg2Cl2. Sau khi l ọc

rử a kêt t ủa Hg 2Cl2 và cân thu được 0.4320 g. Tính ph ần trăm khối lượng của

Na3PO3 trong m ẫu.(Đs: 97.27%) 2.4. Cân 101.3-mg m ẫu một hợp chấ t hữu cơ có chứa Cl đem đố t cháy trong oxi tinh

khiết và các khí cháy được thu trong các ố ng hấ p thụ. Ống hấ p thụ CO2 tăngkhối lượng 167.6 mg, và ố ng hập thụ H2O tăng 13.7-mg. Mặt khác khi cân 121.8

mg mẫu đó đem xử lí bằng dung d ịch HNO3 tạo Cl2, sau đó tác dụng với Ag+ , tạo

262.7 mg AgCl. Xác định công th ức đơn giản nhấ t của hợp chấ t hữ cơ trên. (Đs:C5H2Cl2)

2.5. Cân 26.23-mg m ẫu MgC2O4 • H 2O có chất trơ rồi nung nón g đế n khối lượng

không đổi ở 1200 °C, thu được khối lượng chấ t sau khi nung là 20.98 mg. M ặt

khác một mẫu nguyên ch ấ t MgC2O4 • H 2O, khi xử lí như trên thì thấ y khối lượng

thay đổi 69.08% so v ới khối lượng ban đầu. Xác định %w/w MgC 2O4 • H 2O trong

mẫu trên. (Đs: 29.0%) 2.6. Nhôm có th ể được xác định bằng phương pháp trọng lượng nhờ k ế t tủa Al(OH)3

và chuyể n v ề Al2O3. Một mẫu có ch ứ a khoảng 0.1 g Al được hòa tan trong 200

mL H2O và 5 g NH 4Cl và một vài giọt ch ỉ th ị methyl đỏ (methyl đỏ ở pH nhỏ

hơn 4 có màu đỏ và có màu vàng ở pH trên 6). Dung d ịch được đun nóng đế n

sôi r ồi thêm t ừ ng giọt dung d ịch NH3 1:1 cho t ới khi dung d ịch chuyể n sang

vàng thu được k ế t tủa Al(OH)3. K ế t tủa này được giữ ở điể m sôi của dung d ịch

trong vài phút, l ọc, và r ử a bằng dung d ịch nóng 2% NH 4NO3. K ế t tủa sau đóđược đem nung ở 1000–1100 °C, t ạo Al2O3.

a) Hãy chỉ ra 2 cách trong th ủ tục trên giúp cho s ự tạo thành kích thước hạt

được lớn hơn.




20

sôi trong vài phút n ữ a, k ế t tủa được để lắng xuống đáy bình. K ế t tủa được lọc

rử a bằng dung d ịch nóng 1% w/v NH 4NO3 cho t ới khi không còn ion Cl - trong

nước rử a. Cuố i cùng, k ế t tủa thu được đem nung ở nhiệt độ 500–550 °C cho đế n

khối lượng không đổi. Cân Fe 2O3 thu được.

(a) Nế u việc nung không th ự c hiện ở điều kiện dưO2 thì k ế t tủa cuố i cùng s ẽ

chuyể n một ph ần thành Fe 3O4. Điều này s ẽ ảnh hưởng như thế nào đế n k ế t qu ả

báo cáo %w/w Fe?

(b) K ế t tủa được rử a bằng dung d ịch NH4NO3. Tại sao NH4NO3 được thêm vào

trong nước rử a?

(c) Tại sao c ần thêm NH 3 vào đế n khi có mùi rõ c ủa khí NH3?

(d) Mô tả làm th ế nào để kiể m tra ion Cl - không còn trong n ước rử a?

2.9. Hàm lượng của sắt và mangan trong m ột mẫu hợp kim có th ể được xác định b ằng

phương pháp k ế t tủa với 8-hydroxyquinoline, C 9H7NO. Sau khi cân h ỗn hợp k ế ttủa, k ế t tủa thu được đem hòa tan và l ượng 8-hydroxyquinoline được xác định

bằng một phương pháp khác.

Trong một phép phân tích, cân 127.3-mg m ẫu hợp kim có ch ứ a sắt và mamgan

cùng với các kim loại khác được đem hòa tan trong axit và x ử lí để ngăn sự ảnh

hưởng của các kim lo ại khác. Săt và mangan được k ế t tủa Fe(C9H6NO)3 và

Mn(C9H6NO)2, có kh ối lượng tổng cộng là 867.8 mg. Lượng 8-hydroxyquinoline

trong h ỗn hợp k ế t tủa này là 5.276 mmol. Tính %w/w Fe và %w/w Mn trong

mẫu hợp kim.




21

Chương3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ(PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA)

3.1. Một vài khái niệm v ề sự chuẩn độ và n ồng độ

3.1.1. Một vài khái niệm v ề sự chuẩn độ

-Dung d ị ch chu ẩ n: là dung d ịch chứ a thu ố c thử có n ồng độ đã biết dùng để

thự c hiện phép chu ẩn độ.-Phép chu ẩn độ được tiế n hành b ởi thêm t ừ từ dung d ịch chuẩ n từ một buret

vào dung d ịch chứ a chấ t c ần phân tích t ới khi phản ứng được cho là x ảy ra hoàn

toàn.

- Điểm tương đương của một phép chu ẩn độ xảy ra ở thời điểm lượng chấ tchuẩ n từ dung d ịch chuẩn độ thêm vào ph ản ứ ng vừa đủ chính xác lượng chấ tc ần phân tích theo đúng hệ số t ỉ lượng của phản ứ ng chu ẩn độ.Đó là một điể m lí thuyế t mà không th ể xác định bằng th ự c nghiệm.

-Điể m k ế t thúc chu ẩn độ (gọi tắt là điể m cuố i) là thời điể m dừ ng chu ẩn độ dự a vào nh ững thay đổi vật lí có liên quan đến điều kiện của điểm tương đương.

Mọi cố gắng trong phương pháp chuẩn độ đều nhằm để cho s ự khác nhau v ề thể tích hoặc khối lượng giữa điểm tương đương và điể m cuố i là nhỏ. Sự khác nhau

đó dẫn đế n sai s ố chuẩn độ.-Chấ t ch ỉ th ị là chất được thêm vào dung d ịch chứ a chấ t c ần phân tích để quan

sát s ự thay đổi vật lí đột ngột của nó g ần hoặc quanh điểm tương đương. Sự

thay đổi đó gồm sự biến đổi màu s ắc, sự xuấ t hiện hoặc mấ t màu…

- Chấ t chu ẩ n gố c: là nhữ ng chấ t tinh khiế t phân tích (99.9%) không b ị phân

hủy hoặc phản ứ ng với các chấ t khác có trong không khí trong quá trình b ảo

quản. Nó c ũng phải b ền khi đun nóng hoặc làm chân không để tách lượng vế tnước hấ p thụ. Để pha các dung d ịch chuẩ n từ các ch ấ t chuẩ n gố c, ta cân chúng

bằng cân phân tích r ồi hòa tan trong m ột lượng dung d ịch có th ể tích biết trước.




22

-Nế u dung d ịch chuẩn được pha t ừ nhữ ng chất không có độ tinh khiế t cao do

quá trình b ảo quản thì ta cân l ượng nào đó của chấ t này pha trong dung môi

thích hợp r ồi chuẩ n lại dung d ịch đã pha để xác định chính xác n ồng độ của nó.

-Chuẩn độ trự c tiế p: Dung d ịch chuẩn được thêm t ừ từ vào dung d ịch chứ achất phân tích cho đế n khi phản ứng được hoàn thành.

-Chuẩn độ ngượ c: Cho một lượng dư đã biế t chính xác c ủa dung d ịch chuẩ nthứ nhấ t vào ch ấ t phân tích, sau khi ph ản ứ ng xảy ra hoàn toàn, thêm dung d ịch

chuẩ n thứ hai vào để chuẩn lượng dư của chấ t chuẩ n thứ nhấ t.Chuẩn độ ngược đươc sử dụng khi điể m cuố i của phép chu ẩn độ ngược rõ ràng

hơn so với chuẩn độ trự c tiế p; ho ặc do ph ản ứ ng trự c tiế p xảy ra ch ậm c ần ph ải

thiế t lập điều kiện (ví dụ đun nóng…) để phản ứ ng xảy ra hoàn toàn.

3.1.2. N ồng độ -Nồng độ mol(CM) là số mol chấ t tan ch ứ a trong 1 lit dung d ịch chứ a chấ t tan

đó. Thứ nguyên c ủa CM là M hay mol/l.

Nồng độ đương lượ ng(CN) là số đượng lượng gam ch ấ t tan ch ứ a trong 1 lit

dung d ịch chứ a chất tan đó. Thứ nguyên c ủa CN là N hay đượng lượng gam/l.

Đị nh luật đượng lượ ng: Hai chấ t A và B phản ứ ng vừa đủ với nhau theo

nhữ ng số đượng lượng gam b ằng nhau hay

V A.CN(A) = V BCN(B) (3.1)

Với V A và VB là nhữ ng th ể tích dung d ịch A và B đã tham gia ph ản ứ ng

CN(A) và CN(B) là n ồng độ đương lượng của dung d ịch A và B.

-Nồng độ ph ần trăm (parts per hundred):

Ph ần trăm theokhối lượng (w/w) = (kh ối lượng chấ t tan / kh ối lượng dung d ịch)

x 100%

Ph ần trăm theo thể tích (v/v) = (th ể tích chấ t tan / th ể tích dung d ịch) x 100%

Ph ần trăm theo khối lượng trên th ể tích (w/v) =

= (kh ối lượng chấ t tan, gam / th ể tích của dung d ịch, ml) x 100%

-Nồng độ ph ầ n triệ u (parts per million : ppm) (Cppm)

Cppm = (kh ối lượng chấ t tan / kh ối lượng dung d ịch) x 10 6 ppm




23

-Nồng độ ph ầ n t ỉ (parts per billion: ppb) (Cppb)

Cppb = (kh ối lượng chấ t tan / kh ối lượng dung d ịch) x 10 9 ppb

3.2. Khái niệm phươngpháp chuẩn độ axit – bazơ Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ dự a trên ph ản ứng trao đổi proton gi ữ a các

axit và bazơ để xác định n ồng độ của chúng.

Phương trình cơ bản: H3O+ + OH - = 2H 2O

Trong phương pháp này người ta thường dùng dung d ịch chuẩ n là các dung d ịch

axit mạnh như HCl, H2SO4… để chuẩn độ các bazơ như các kiềm, NH3, các mu ố icácbonat, các bazơ hữu cơ như các amin. Ngược lại, người ta dùng các dung

dịch chuẩ n là các dung d ịch bazơ mạnh để chuẩn độ các axit n hư HCl, H2SO4,HNO3, các axit h ữu cơ, H3PO4…

Vì các chấ t chuẩn trong phương pháp trung hòa ph ần lớn không th ỏa mãn các

yêu c ầu phân tích, nên c ần ph ải chuẩn độ lại bằng các dung d ịch chuẩ n gốc nhưNa2B4O7.10H2O, H2C2O4.2H2O.

Trong quá trình chu ẩn độ pH của dung d ịch thay đổi và khi ở vùng g ần điể mtương đương có sự thay đổi đột ngột giá tr ị pH của dung d ịch. Lợi dụng đặc

điểm này người ta sử dụng nhữ ng chất có màu thay đổi theo giá tr ị pH của dungdịch để phát hi ện điểm tương đương.

Nhữ ng chất này được gọi là các ch ấ t ch ỉ th ị axit-bazơ.

3.3. Các chấ t chỉ th ị axit- bazơ 3.3.1.Định ngh ĩa

Chấ t ch ỉ th ị axit- bazơ thường là nh ữ ng axit ho ặc bazơ hữu cơ yếu, trong đó

dạng axit và d ạng bazơ liên hợp của chúng có màu khác nhau. Ví d ụ, một chấ tchỉ th ị dạng axit, Hind, được mô t ả bởi cân bằng sau:

HInd + H 2O Ind - + H 3O+

Màu axit mà u bazơ




24

Cân bằng của một chấ t ch ỉ th ị dạng bazơ là:

Ind - + H 2O HInd + OH -

Màu bazơ màu axit

Biể u thứ c hằng số cân b ằng của sự phân li c ủa chấ t ch ỉ th ị dạng axit là:

3[ ][ ][ ] Hind

H O Ind K

HInd

Hay 3[ ] [H ]

[ ] lg[ ] [ ] Hind Hind

Ind Ind H O K pH pK

HInd Ind

(3.2)

Tỉ số [Hind]/[Ind -] quyết định màu c ủa dung d ịch. Mắt người có thể phân bi ệt

màu của một dạng khi n ồng độ của nó lớn hơn nồng độ của dạng kia m ột số l ần.

Một số chấ t ch ỉ th ị có t ỉ số này lớn hơn 10 lần hoặc nhỏ hơn 0.1. Khi đó màu củadung d ịch là màu c ủa dạng axit ho ặc dạng bazơ quyết định:

[H ] 10[ ] 1

Ind Ind

màu dung d ịch do d ạng Hind quy ết định

[H ] 1[ ] 10

Ind Ind

màu của dung d ịch do d ạng Ind - quyết định

Trường hợp 1 [H ]10

10 [ ] Ind

Ind màu dung d ịch là màu ph ố i của cả hai d ạng.

Nhưvậy 2 cận của khoảng đổi màu của chấ t ch ỉ th ị trong trường h ợp này tương

ứ ng với trường hợp: [H ] 10[ ] 1

Ind Ind

và [H ]1

[ ] Ind

Ind . Thế vào biể u thứ c tính pH ở trên

ta có kho ảng đổi màu của chấ t ch ỉ th ị theo pH c ủa dung d ịch là:

pH = pK Hind ±1.

Nế u pH của dung d ịch ≥ pK Hind +1 thì màu dung d ịch là màu c ủa dạng bazơ. Nế u pH của dung d ịch ≤ pK Hind -1 thì màu dung d ịch là màu c ủa dạng axit.




25

Nế u pH của dung d ịch ≥ pK Hind -1 và ≤ pK Hind +1 thì màu dung d ịch là màu c ủa

cả hai dạng axit và bazơ.

Bảng trình bày m ột số chấ t ch ỉ th ị axit-bazơ thông dụng

Chấ t ch ỉ th ị pK In màu ở pH thấ p màu ở pH cao kho ảng đổi màu

Cresol đỏ Thymol xanh

Bromo-phenol xanh

Methyl da cam

Methyl đỏ Bromo-thymol xanh

Phenol đỏ Phenolphthalein

Alizarin vàng R

Nitramine

≈1

1.7

4.0

3.7

5.1

7.0

7.9

9.6

≈ 11

≈ 12

đỏ đỏ

vàng

đỏ đỏ

vàng

vàng

không màu

vàng

không màu

Vàng

vàng

xanh dương vàng

vàng

xanh dương đỏ đỏ

cam

cam

0.2–1.8

1.2–2.8

2.8–4.6

3.1–4.4

4.2–6.3

6.0–7.6

6.8–8.4

8.3–10.0

10.1–12.0

10.8–13.0

3.3.2. Nhóm các chấ t chỉ th ị phtaleinH ầu hế t các ch ấ t ch ỉ th ị phtalein đều không màu trong các dung d ịch axit và th ể hiện các màu khác nhau trong môi trường ki ềm. Các m àu này có khuynh hướng

nhạt chậm trong các dung d ịch ki ềm mạnh. Các ch ấ t ch ỉ th ị thuộc nhóm này ít

hòa tan trong n ước nhưng tan tố t trong etanol. Ch ấ t ch ỉ th ị thông d ụng nh ấ tthuộc nhóm này là phenolphatein v ới các cấ u trúc c ủa nó theo pH c ủa dung dich

được minh h ọa nhưhình.

Màu h ồng của ch ấ t ch ỉ th ị này là do s ự tạo thành vòng quinoid trong ph ản ứ ng

thứ hai. Khoảng pH mà ở đó màu hồng của cấ u trúc quinoid có th ể phát hi ện

được phụ thuộc vào n ồng độ của chấ t ch ỉ th ị và người quan sát. Đố i với nhi ềungười thì khoảng pH đó là từ 8.0 đế n 8.2

Các chấ t ch ỉ th ị khác trong nhóm này có các nhóm ch ứ c khác nhau th ế trên các

vòng phenol. Ví d ụ, thimolphtalein có ch ứ a hai nhóm ankyl trên m ỗi vòng. Sự




26

thay đổi cấ u trúc c ủa chúng g ắn với sự thay đổi màu tương tự nhưphenolphthalein.

3.3.3. Nhóm các chấ t chỉ th ị sulfophtaleinCác chấ t ch ỉ th ị thuộc nhóm này thường có màu trong môi trường axit khác v ới

màu trong môi trường trung tính ho ặc ki ềm. Khác với các chấ t ch ỉ th ị phtalein,

các chấ t ch ỉ th ị sulfophtalein các màu trong môi trường ki ềm b ền màu hơn trongmôi trường ki ềm mạnh.

Các chấ t ch ỉ th ị thuộc nhóm này có th ể được chuẩ n b ị bằng các pha các mu ố inatri của chúng trong nước hoặc hòa tan các d ạng axit c ủa chúng trong dung

dịch nước NaOH.

Chấ t ch ỉ th ị đơn giản nhấ t là phenolsulfophtalein hay còn g ọi là phenol đỏ. Quá

trình biến đổi màu theo pH c ủa dung d ịch muố i natri của nó là:

Khoảng pH đổi màu của phản ứ ng th ứ nhấ t là 0.5 - 2.5 còn c ủa phản ứ ng th ứ hai là 6.8 - 8.4.




27

Nế u th ế các hidro trong các vòng phenol b ằng các halogen ho ặc các nhóm ankyl

thì sẽ tạo nên các sulfophalein có màu s ắc và kho ảng đổi màu khác so v ới các

sulfophtalein ban đầu. Cơ chế chuyể n màu c ủa phenol đỏ như sau:

3.3.4. Nhóm các chấ t chỉ th ị azoH ầu hế t các ch ấ t ch ỉ th ị nhóm azo có màu thay đổi từ đỏ sang vàng khi pH c ủa

dung d ịch tăng lên và khoảng đổi màu thường n ằm trong vùng axit. Metyl đỏ và

metyl da cam là hai ch ấ t tiêu bi ể u nhấ t.Metyl da cam (hay còn g ọi là heliantin, mu ố i natri của axit 4-dimetyl aminoazo 4-

sufonic) có pK A = 3.7 và quá trình bi ến đổi màu như sau:




28

Khoảng đổi màu là 3.1 -4.4.

3.4. Chuẩn độ axit - bazơ trong dung môi nước3.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh3.4.1.1 X ây d ựng đườ ng cong chu ẩn độ

Giả sử chuẩn độ 100 ml dung d ịch HCl 0.100M bằng dung d ịch NaOH 0.100M.

Để vẽ đường cong chu ẩn độ cho trường hợp chuẩ n dung d ịch axit m ạnh bằng

dung d ịch chuẩn bazơ mạnh, ta c ần tính toán [H 3O+] hay pH c ủa dung d ịch thu

được khi chuẩn độ ở 3 giai đoạn: trước điểm tương đương, tại điểm tươnđương và sau điểm tương đương.

Phương trình ph ản ứ ng chu ẩn độ: H3O+ + OH - = 2H 2O

-Trước điểm tương đương:

* Chưa thêm dung dịch chuẩ n NaOH:

pH = -lg[H 3O+] = -lg0.100 = 1.00

*Sau khi thêm V NaOH = 50.00; 90.00; 99.00; 99,90 ml dung d ịch NaOH 0.100M.

Khi đó nồng độ của HCl trong dung d ịch thu được chưa bị trung hòa C HCl đượctính theo công th ứ c sau:

3

( )[ ]

o HCl NaOH HCl

HCl HCl NaOH

V V C C H O

V V

Ở đây : CoHCl là n ồng độ ban đầu của dung d ịch HCl = 0.100M

VHCl= 100 ml

Ví dụ:




29

Khi VNaOH = 50.00 CHCl = [H 3O+] = 50.00 x 0,100/150.00 = 3,33 x 10 -2

Hay pH = 1.48

*Tại điểm tương đương:

Khi thêm 100.00 ml dung d ịch NaOH 0.100M thì ph ản ứ ng trung hòa v ừa đủ nên

dung d ịch thu được là trung tính, pH =7.00.

*Sau điểm tương đương: Sau khi thêm V NaOH = 100.01; 101.00; 110.00 ml dung d ịch NaOH 0.100M. Khi

đó nồng độ của NaOH dư trong dung dịch thu được sau khi trung hòa C NaOH

được tính theo công th ứ c sau:

( )[ ]

o NaOH HCl NaOH

NaOH HCl NaOH

V V C C OH

V V

Ở đây : CoNaOH là n ồng độ của dung d ịch chuẩ n NaOH = 0.100M

VHCl= 100 ml

Ví dụ:

Khi VNaOH = 100.10 CNaOH = [OH -] = 0.10 x 0,100/200.10 = 5.00 x 10 -3

hay pH = 9.70

Bảng giá tr ị pH khi chuẩn độ 100.00 ml dd HCl 0.100M b ằng dd NaOH 0.100M

V NaOH 0.100M thêm vào,ml pH

0

50.00

90.00

99.00

99.90

100.00

100.10

101.00

110.00

120.00

150.00

1.00

1.48

2.28

3.30

4.40

7.00

9.70

10.70

11.68

11.96

12.30




30

Hình: Đườ ng cong chu ẩn độ 100.00 ml dung d ịch HCl 0.100M b ằng dung d ịch NaOH 0.100M

3.4.1.2. Nh ậ n xét

-Từ khi axit chưa bị chuẩn độ đế n khi chuẩn độ 99.0% thì pH ch ỉ thay đổi 3,3

đơn vị pH, nhưng khi còn th ừ a hoặc thiếu 0.1% lượng axit thì pH tha y đổi đế n

5.4 đơn vị pH. Sự thay đổi đột ngột giá tr ị pH này t ạo nên m ột bước nhảy pH

quanh điểm tương đương trên đương định phân.

-Bước nhảy chuẩn độ càng lớn thì s ự chuẩn độ càng chính xác.

-N ồng độ dung d ịch chuẩ n và dung d ịch định phân càng l ớn thì b ước nhảy pH

càng dài (hình)

Nế u 1M thì bước nhảy 7.4 đơn vị pH, nế u 0.1M thì 5.4 đơn vị pH còn 0.01M thì

bước nhảy chỉ còn 3.4 đơn vị pH.

Tuy nhiên nên chu ẩn độ với dung d ịch 0.1M là đủ lớn vì khi n ồng độ lơn hơnnhi ều thì sai s ố chuẩn độ do đo đạc thiế u chính xác khi s ử dụng dung d ịch có

n ồng độ lớn sẽ tăng lên đáng kể so với khi chuẩn độ dung d ịch có n ồng độ nhỏ.

-Điểm tương đương trùng với điể m trung tính có pH = 7.

-Chọ n ch ấ t ch ỉ t h ị : phải thỏa mãn điều kiện khoảng chuyể n màu c ủa chấ t ch ỉ

th ị phải nằm tro ng bước nhảy pH của hệ đã cho. Trong 3 tr ường hợp n ồng độ đã

V NaOH(ml)

pH




31

đề cập thì các ch ấ t ch ỉ th ị sau là s ử dụng được để phát hi ện điểm tương đươngvới sai số ±0.1%: phenolphthalein, phenol đỏ, bromothymol blue, metyl đỏ.

Metyl da cam không th ể dùng được cho trường hợp n ồng độ nhỏ 0.01M.

Hình : Ảnh hưở ng của n ồng độ lên các đườ ng chu ẩn độ (đường định phân) trong trườ ng h ợ p chu ẩn

độ axit m ạnh (HCl) b ằng dung d ịch ba zơ mạnh (NaOH) có cùng n ồng độ cho m ỗi trườ ng h ợ p.

3.4.2. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh3.4.2.1. Xây d ựng đườ ng cong chu ẩn độ

Giả sử chuẩn độ 100 ml dung d ịch KOH 0.100M bằng dung d ịch HBr 0.100M.

Để vẽ đường cong chu ẩn độ cho trường hợp chuẩ n dung d ịch bazơ mạnh bằng

dung d ịch chuẩ n axit m ạnh, ta c ần tính toán [H 3O+] hay pH c ủa dung d ịch thu

được khi chuẩn độ ở 3 giai đoạn: trước điểm tương đương, tại điểm tươnđương và sau điểm tương đương.

Phương trình phản ứ ng chu ẩn độ: H3O+ + OH - = 2H 2O


* Chưa thêm dung dịch chuẩ n HBr:

pH = 14+ lgC oKOH = 14 + lg 0.100 = 13.00




32

*Sau khi thêm V NaOH = 50.00; 90.00; 99.00; 99,90 ml dung d ịch HBr 0.100M. Khi

đó nồng độ của HCl trong dung d ịch thu được chưa bị trung hòa C HCl được tính

theo công th ứ c sau:

( )[KOH]o

KOH HBr KOH

HBr NaOH V V C V V

Ở đây : CoKOH là n ồng độ ban đầu của dung d ịch KOH = 0.100M

VKOH= 100 ml

Ví dụ:

Khi VHBr= 50.00 [KOH] = 50.00 x 0,100/150.00 = 3,33 x 10 -2

Hay pH = 14 + log [KOH] = 12.52

*Tại điểm tương đương:

Khi thêm 100.00 ml dung d ịch HBr 0.100M thì ph ản ứ ng trung hòa v ừa đủ nên

dung d ịch thu được là trung tính, pH =7.00.

*Sau điểm tương đương: Sau khi thêm V HBr = 100.01; 101.00; 110.00 ml vào dung d ịch KOH 0.100M,

n ồng độ của HBr dư trong dung dịch thu được sau khi trung hòa KOH được tính

theo công th ứ c sau:

3

( )[H O ]

o

HBr KOH HBr HBr HCl NaOH

V V C C V V

Ở đây : CoHBr là n ồng độ của dung d ịch chuẩ n HBr = 0.100M

VKOH= 100 ml

Ví dụ:

Khi VHBr= 100.10 CHBr = [H 3O+ ] = 0.10 x 0.100/200.10 = 5.00 x 10 -3

hay pH = 4.30

Bảng giá tr ị pH khi chuẩn độ 100.00 ml dd KOH 0.100M b ằng dd HBr 0.100M

VHBr 0.100M thêm vào,ml pH

0

50.00

90.00

13.00

12.52

11.72




33

99.00

99.90

100.00

100.10

101.00

110.00

120.00

150.00

10.07

9.60

7.00

4.30

3.30

2.32

2.04

1.70

Hình: Đườ ng cong chu ẩn độ 100.00 ml dung d ịch KOH 0.100M b ằng dung d ịch HBr 0.100M

3.4.2.2. Nh ậ n xét

-Từ khi KOH chưa bị chuẩn độ đế n khi chuẩ n độ 99.0% thì pH ch ỉ thay đổi g ần 3

đơn vị pH, nhưng khi còn th ừ a hoặc thiếu 0.1% lượng axit thì pH thay đổi đế n

5.3 đơn vị pH. Sự thay đổi đột ngột giá tr ị pH này t ạo nên m ột bước nhảy pH

quanh điểm tương đương trên đương định phân.

-Bước nhảy chuẩn độ càng lớn thì s ự chuẩn độ càng chính xác.

VHBr (ml)

pH




35

CCH3COONa = 10.00 x 0.100 / 60 = 1/60.00M

= 7.00 x 10 -5

pH = 4.16

Tính toán tương tự cho các trường hợp VNaOH = 25.00; 45.00; 49.00; 49.90 ml

*pH tại điểm tương đương:

Tấ t cả axit axetic và NaOH đều được chuyể n thành mu ố i axetat natri nên đây làdung d ịch bazơ yế u. N ồng độ OH- trong dung d ịch được tính:

[OH-] = (K B.CB)1/2

Với K B = 10-14

/K a = 10-14

/ (1.75 x 10-5

) = 5.71x 10-10

CB = C CH3COONa = 0.100 x 50.00/100.00 = 0.050

[OH-] = (0.050 x 5.71 x 10 -10)1/2 = 5.34 x 10 -4

pH = 8.73

*pH sau khi thêm dư dung dị ch Na OH:

Dung d ịch chứa bazơ yế u CH3COONa và NaOH dư . Do CH3COONa có tính bazơyế u nên pH c ủa dung d ịch do lượng dư NaOH quyết định. N ồng độ OH- trong

dung d ịch được tính b ằng:[OH-] ≈ CNaOH dư

Ví dụ thêm 51.00 ml dung d ịch NaOH vào:

CNaOH dư= (51.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100)/101.00 M = 1.00 x 10 -3

pH = 11.00

Tính toán tương tự cho các trường hợp VNaOH = 50.10; 51.00; 60.00; 70.00 ml

Bảng giá tr ị pH sau khi thêm VNaOH

(ml) 0.100M

VNaOH thêm vào, ml pH

0.00

10.00

2.88

4.16

53

4.00 / 60.00[ ] 1.75 10

1.00 / 60.00 H O




36

25.00

45.00

49.00

49.90

50.00

50.10

51.0

60.00

70

4.76

5.69

6.44

7.46

8.73

10.00

11.00

11.96

12.22

Hình: Đườ ng cong chu ẩn độ 50.00 ml dung d ịch CH3COOH 0.100M b ằng dung d ịch NaOH 0.100M

3.4.3.2. Nh ậ n xét

- Điểm tương đương khi chuẩn độ axit yế u bằng bazơ mạnh không trùng v ới điể m

trung hòa mà n ằm trong vùng ki ềm (pH = 8.73).

- Đương định phân không đố i xứng qua điểm tương đương như trong chuẩn độ

axit mạnh bằng bazơ mạnh.

- Bước nhảy nhỏ hơn nhiều (7.46 – 10) so v ới khi chuẩn độ axit m ạnh b ằng bazơmạnh và như hình cho th ấ y khi chuẩn độ nhữ ng axit càng y ế u (có K A càng bé)

VNaOH (ml)

pH




37

thì bước nhảy chuẩn độ càng nh ỏ và khi K A ≤ 10-10 thì h ầu như không còn bước

nhảy nữ a.

- Với khoảng bước nhảy (7.46 -10) n ằm một ph ần hay toàn b ộ khoảng chuyể nmàu của phenol đỏ, thimol xanh, phenolphthalein, thimolphtalein nên v ới độ chính xác ±0.2% thì có th ể sử dụng các ch ấ t ch ỉ th ị này cho các phép chu ẩn độ axit axetic có n ồng độ trong kho ảng 0.1 đế n 1M.

Hình : Ảnh hưở ng của K A đến đườ ng cong chu ẩn độ các axit y ếu với bazơ mạnh cho m ỗi trườ ng h ợ pchuẩn 50 ml dung d ịch axit y ếu bằng dung d ịch NaOH 0.1 M

3.4.4. Chuẩn độ các bazơ yế u bằng axit mạnhSự chuẩn độ một bazơ yế u bằng axit m ạnh là trường hợp ngược với chuẩn độ một axit yế u bằng bazơ mạnh. Phản ứ ng chu ẩn độ tổng quát là:

B + H3O+ = BH+ + H 2O

Vì các chấ t tham gia ph ản ứ ng là m ột bazơ yế u và m ột axit m ạnh, có 4 vùng

trong đường cong chu ẩn độ:Trước khi thêm axit m ạnh vào, dung d ịch ch ỉ chứa bazơ yếu, B, trong nước có

n ồng độ ban đầu là CB, pH của dung d ịch được xác định bằng công th ứ c[OH-] = (K BCB)1/2 với K B là hằng số bazơ của B.




38

Thêm axit m ạnh vào nhưng chưa đạt đến điểm tương đương: dung dịch sau khi

thêm ch ứa bazơ B chưa trung hòa h ế t và BH+ vừ a tạo thành. Đây là dung dịch

đệm và pH được tính b ởi sử dụng công th ứ c sau:

[ ]log [ ] A

B pH pK BH

K a là hằng số axit của axit BH+

Tại điểm tương đương, B b ị axit mạnh chuyể n hế t v ề dạng axit y ế u BH+ . pH của

dung d ịch được tính b ởi công th ứ c:

[H3O+ ] = (K AC A)1/2

ở đây K A là hằng s ố axit của axit BH+ và C A là n ồng độ của BH+ trong dung d ịch

sau khi thêm v ừa đủ axit mạnh vào.

Hình minh họa các đường cong chu ẩn độ của một số bazơ yế u có K B khác nhau

bằng dung d ịch axit m ạnh HCl 0.100M. Ta th ấy khi các bazơ càng yế u (K B càng

nhỏ) thì b ước nhảy chuẩn độ càng bé, khi Kb ≤ 10-10 thì h ầu nhưkhông còn

bước nhảy nữ a. Dựa vào đường cong chu ẩn độ ta có th ể chọn chấ t ch ỉ th ị thích

hợp sao cho kho ảng đổi màu của nó ph ải nằm trong ho ặc một ph ần trong bướcnhảy chuẩn độ.

Hình : Ảnh hưở ng c ủa K B đến các đườ ng cong chu ẩn độ 50.00 ml dung d ịch c ủa các ba zơ yếu b ằng

axit m ạnh HCl 0.100Mcho m ỗi trườ ng h ợ p.




39

3.4.5. Chuẩn độ các đa axit bằng dung d ịch bazơ mạnh3.4.5.1. Xây d ựng đườ ng cong chu ẩn độ

Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung d ịch axit maleic 0.100M (HOOC-CH=CH-COOH)

bằng dung d ịch NaOH 0.100M.

Để đơngiản ta kí hi ệu axit maleic là H 2 A. Trong nước axit này có quá trình cân

bằng sau:

H2 A + H 2O H3O+ + HA- (1) K A1 = 1.3 x 10 -2

HA- + H 2O H3O+ + A 2- (2) K A2 = 5.9 x 10 -7

Quá trình chu ẩn độ H2 A bằng dung d ịch NaOH 0.100M có th ể phân chia thành

các giai đoạn sau:

- Khi chưa thêm dung dị ch Na OH :

Dung d ịch H2 A có K A1 >> K A2 nên H 3O+ trong dung d ịch chủ yế u do cân b ằng th ứ nhấ t tạo thành hay xem như dung dịch là đơn axit yế u có n ồng độ ban đầu là

0.100M và h ằng số axit là K a1 ; pH của dung d ịch được tính như sau:

H2 A + H 2O H3O+ + HA- K A1 = 1.3 x 10 -2

Từ phương trình cân b ằng ta có [H 3O+] = [HA -] (*)

Ta có theo định luật bảo toàn kh ối lượng: [H 2 A] + [HA -] ≈ 0.100 (**)

Mặt khác ta có : K A1 = [HA-

][H3O+

]/[H 2 A] = 1.3 x 10-2

(***)Từ (*)(**)(***) rút ra phương trình bậc hai theo [H 3O+];

giải [H3O+] = 3.015 x 10 -2 hay pH = 1.53

- Khi thêm dung d ịch NaOH nhưng chưa đạt đến điểm tương đương củ a

cân b ằ ng (1) th ứ nhấ t: Ví dụ thêm 10.00 ml dung d ịch NaOH 0.100M, ph ản ứ ng diễn ra như sau: H2 A + NaOH = NaHA + H 2O

Dung d ịch thu được là dung d ịch đệm H2 A/HA-

CNaHA = [HA -] = 10.00 x 0.100 / 60.00 = 1.67 x 10 -2M

CH2A = [H 2 A] = (50.00 x 0.100 – 10.00 x 0.100) / 60.00 = 6.67 x 10 -2M

N ồng độ H3O+ trong dung d ịch có th ể được tính theo công th ứ c sau n ế u giả thiế t[H3O+] << [H 2 A] và [HA-]:




40

[H3O+] = K A1 x [H2 A]/[HA-] = 1.3 x 10 -2 x 6.67 x10 -2 / 1.67 x 10 -2 = 5.2 x 10 -2M

K ế t quả không th ỏa giả thiế t trên nên ph ải tính chính xác h ơn bằng công th ứ csau:

2

13

33

[ ][ ][ ]

H A A

HA

C H O H O K C H O

Đây là phương trình bậc hai giải ta được [H3O+] = 1.81 x 10 -2 suy ra pH = 1.74

-Thêm 25.00 ml dung d ịch NaOH 0.100M, ph ản ứ ng diễn ra như sau: H2 A + NaOH = NaHA + H 2O


CNaHA = [HA -] = 25.00 x 0.100 / 75.00 = 3.33 x 10 -2M

CH2A = [H 2 A] = (50.00 x 0.100 – 25.00 x 0.100) / 75.00 = 3.33 x 10-2

MTương tự giải phương trình bậc 2 được [H3O+] = 6.30 x 10 -3 suy ra pH = 2.22

Thêm 49.00 ml dung d ịch NaOH 0.100M, ph ản ứ ng diễn ra như sau: H2 A + NaOH = NaHA + H 2O


CNaHA = [HA -] = 49.00 x 0.100 / 99.00 = 4.94 x 10 -2M

CH2A = [H 2 A] = (50.00 x 0.100 – 49.00 x 0.100) / 99.00 = 1.01 x 10 -3M

Tương tự giải phương trình bậc 2 được [H3O+

] = 2.00 x 10-4

suy ra pH = 3.66- Tại điểm tương đương thứ nhấ t (t ứ c khi thêm 50.00 ml dung d ị ch

NaOH 0.100 M)

23

1

[ ]1 ( / )

A HA

HA a

K C H O

C K

= 7.80 x 10 -5 suy ra pH = 4.11

- Khi thêm dung d ị ch NaOH (50.00 ml <V NaOH < 100.00 ml) quá điể m

tương đương thứ nhất nhưng chưa đên điểm tương đương thứ hai

Các phản ứ ng xảy ra như sau: H2 A + NaOH = NaHA + H 2O

NaHA + NaOH = Na 2 A + H 2O




42

Ví dụ khi thêm 101.00 ml thì

[OH-] = 1.00 x 0.1/151.00 = 6.62 x 10 -4 suy ra pH = 10.82

thêm 110.00 ml thì

[OH-] = 10.00 x 0.1/160.00 = 6.25 x 10 -3 suy ra pH = 11.80

thêm 150.00 ml thì

[OH-] = 50.00 x 0.1/200.00 = 2.50 x 10 -2 suy ra pH = 12.40

Đường cong chu ẩn độ được vẽ như trong hình

Hình : Đườ ng cong chu ẩn độ chu ẩn độ 50.00 ml dung d ịch axit maleic 0.100M (HOOC-CH=CH-

COOH) b ằng dung d ịch NaOH 0.100M

3.4.5.2. Nh ậ n xét

3.4.6. Chuẩn độ các đa bazơ bằng dung d ịch axit mạnh3.4.6.1. Xây d ựng đườ ng cong chu ẩn độ

Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung d ịch Na2CO3 0.100 M b ằng dung d ịch HCl 0.100 M.

- Khi chưa thêm dung dị ch HCl:

Trong dung d ịch có các cân b ằng sau:

CO32- + H 2O OH- + HCO3

-

VNaOH (ml)

pH




43

K B1 = K H2O / K A2 = 10 -14 /(4.69 x 10 -11) = 2.13 x 10 -4 HCO3

- + H 2O OH- + H 2CO3

K B2 = K H2O / K A1 = 10 -14 /(4.45 x 10 -7) = 2.25 x 10 -8 Vì K B1 >> K B2 nên OH - chủ yế u ch ỉ do cân b ằng th ứ nhấ t tạo nên và dung d ịch có

thể xem như là dung dịch đơn bazơ yế u có K B1 và n ồng độ ban đầu là 0.100M[OH-] = (K B1.CB)½ = (2.13 x 10 -4 x 0.100) 1/2 = 4.62 x 10 -2

Suy ra [H 3O+ ] = 10 -14 / (4.62 x 10 -2) = 2.16 x 10 -11 suy ra pH.

- Khi thêm dung d ịch HCl vào nhưng chưa đạt được điểm tương đươngthứ nh ấ t (VHCl< 50.00 ml)

Dung d ịch thu được là dung d ịch đệm HCO3- / CO 3

2- và pH được tính tương tự

như trong chuẩn độ các đa axit.

- Tại điểm tương đương thứ nhấ t (VHC l = 50.00 ml)Dung d ịch thu được ch ỉ chứ a NaHCO3 là chất lưỡng tính và pH được tính b ằng

công th ứ c:

pH = 1/2(pK A1 + pK A2) = 1/2 (6.32 + 10.35) = 8.34

- Khi thêm dung d ị ch HCl qua điểm tương đương thứ nh ất nhưng chưađạt điểm tương đương thứ hai (50.00 < V HCl < 100.00 ml)

Dung d ịch thu được là dung d ịch đệm H2CO3 /HCO3-

- Tại điểm tương đương thứ hai (V HC l = 100.00 ml)Dung d ịch thu được là dung d ịch bão hòa CO 2. Ở nhiệt độ phòng thì n ồng độ bão hòa b ằng 5 x 10 -2 M. pH của dung d ịch là:

pH = 1/2 pK H2CO3 – ½ lgC H2CO3 = 0.5 x 6.4 – 0.5 x lg (5 x 10 -2) = 3.85

- Sau điểm tương đương thứ hai:

Dung d ịch chứa HCl dư và pH của dung d ịch được tính theo n ồng độ của HCl dưnày.

Đường cong chu ẩn độ có dạng như trong hình.6.4.6.2. Nh ậ n xét




44

3.5. Chuẩn độ axit –bazơ trong các dung môi không nướ c

3.5.1. Mở đầuCó ba nguyên nhân s ử dụng dung môi không nước để chuẩn độ axit-bazơ: - Các chấ t tham gia ph ản ứ ng hoặc tạo thành sau ph ản ứ ng không hòa tan t ố ttrong nước.

- Các chấ t tham gia ph ản ứ ng hoặc tạo thành sau ph ản ứng tương tác tố t với

nước.

- Chấ t phân tích là m ột axit ho ặc bazơ quá yế u (K A hoặc K B ≤ 10-8) để chuẩ n ở

trong nước.Khi chuẩn trong nước cho trường hợp các axit ho ặc bazơ quá yế u thì rấ t khó

phát hi ện được điểm tương đương vì bước nhảy chuẩn độ rấ t nh ỏ hoặc h ầu nhưkhông có bước nhảy chuẩn độ. Trong khi đó nếu đem chuẩn độ chúng trong

dung môi không nước thích h ợp thì b ước nhảy chuẩn độ sẽ thay đổi đủ lớn và có

thể sử dụng phương pháp thích hợp để phát hi ện điểm tương đương.

3.5.2. Hằng số tự phân K s của dung môi

Hằng số tự phân K s của dung môi SH được tạo thành ở một nhiệt độ xác định khicân bằng của quá trình t ự phân li c ủa dung môi này di ễn ra như sau: 2SH SH2

+ + S - Ks = [SH 2

+].[S -] và pK s = -logK s

Hằng số phân li c ủa nước K H2O là một trường hợp của Ks:

K H2O = [H 3O+].[OH-] = 10 -14 (ở 25 oC) và pK H2O = 14

pH của dung d ịch được định ngh ĩa tổng quát:

pH = -log[SH 2+

]Bảng liệt kê m ột số dung môi không nước quan tr ọng cùng v ới hằng s ố tự phân

li của quá trình t ự phân li 2SH SH 2+ + S -




45

Dung môi Dạng axit Dạng bazơ liên hợp pKs (mol2

.L-2

)Sulfuric Acid

2-AminoetanolFormic acetic

Nước Acetic Acid

Acetic Anhydride Acetamite

1,2-EthanediolMetanolEtanol

1-Propanol1-Pentanol2-Propanol1-Butanol

Ethyl Acetate2-Butanone Ammonia Acetone

Dimethyl Sulfoxide Acetonitril

H3SO4+

HO-CH2CH2-NH3+

HC(OH)2+

H3O+ CH3CO(OH)2+

CH3CO+ CH3CO-NH3

+ HO-CH

2CH

2-OH

2

+ CH3OH2

+ CH3CH2-OH2

+ C3H7OH2

+ C5H11OH2

+ (CH3)2-OH2

+ C4H9-OH2

+ CH3-C(OH)=O+ -C2H5 CH3-CH2-C=OH+ -CH3

NH4+

CH3-C(OH+)-CH3 CH3-S+(OH)-CH3

CH3-CNH+

HSO4-

H2N-CH2CH2-O- HCOO-

OH- CH3COO- CH3COO-

CH3-CO=NHHO-COCH

2CH

2-O-

CH3O-

CH3CH2-O- C3H7-O- C5H11-O- (CH3)2-O- C4H9-O-

CH3-C(O-)-O-C2H5 CH3-CH=C-(O-)-CH3

NH2-

CH2=C(O-)-CH3 CH2=S(O -)CH3

CH2=C=N -

3.335.76.214

14.4514.5 (20 oC)14.6 (98 oC)

15.8417.2

18.8819.4320.6520.8021.5622.8325.94

32.5 (-33oc)32.533.3

≥ 33.3

3.5.3. Phân lo ại các dung môi không nước` Hiện nay người ta chia dung môi không nước thành hai lo ại chính:

Dung môi trơ: là dung môi không có quá trình t ự ion hóa (t ự phân li) đế n mứ cđộ có th ể đo được như benzene, toluene, hexan, CCl4,…. Chúng không tham gia

vào quá trình cân b ằng axit bazơ. Các axit mạnh, bazơ mạnh ở trong nước thì tr ở

thành y ế u khi ở trong lo ại dung môi này.




46

Dung môi proton: là dung môi có x ảy ra quá trình t ự ion hóa và có c ả tính axit

lẫn tính bazơ.

Chúng tham gia tr ự c tiế p vào quá trình cân b ằng axit bazơ.

Tùy theo m ức độ tự ion hóa và quan ni ệm axit- bazơ của thuy ế t Bronsted, dung

môi proton có th ể chia ra làm 3 lo ại khác nhau:

Dung môi axit: RCOOH, Hhal lỏng, H 2SO4…,

Dung môi loại này có lự c axit mạnh hơn H2O, tính axit tr ội hơn so với tính bazơ.

Trong các dung môi này l ực bazơ của các bazơ yếu (aniline, ure, caffein…) được

tăng cường do tính axit c ủa dung môi l ớn, còn l ực bazơ của các bazơ mạnh giảm

do h ằng s ố điện môi của dung môi th ấ p. Các axit ở trong dung môi này b ị giảm

lự c axit do không ch ỉ bởi tính axit c ủa nó mà còn do c ả hằng số điện môi th ấ p.

Dung môi bazơ: RNH2, H2N-NH2, NH3…

Dung môi loại này có lực bazơ mạnh hơn H2O, tính bazơ trội hơn so với tính axit.

Trong các dung môi này l ự c axit của các axit y ếu được tăng cường do tính bazơcủa dung môi l ớn. Nhữ ng dung môi có h ằng số điện môi th ấ p làm giảm lự c axit

của axit m ạnh. Các bazơ ở trong dung môi này b ị giảm lực bazơ. Dung môi lưỡng tính: ROH, ROH, R(OH) 2…

Những dung môi này đóng vai trò là baz ơ đố i với nhữ ng chấ t th ể hiện tính axit

và vai trò là axit đố i với nhữ ng chấ t th ể hiện tính bazơ. Chúng vừ a có kh ả năngcho và nh ận proton g ần như nhau.

Vai trò c ủa dung môi không nước trong quá trình trung hòa tr ước hế t ở chỗ

chúng làm tăng hoặc giảm khả năng ion hóa c ủa axit ho ặc bazơ, tùy thuộc vào

tính axit ho ặc bazơ của dung môi m ạnh hay y ế u. Do đó nế u ta ch ọn được một

dung môi thích h ợp, ta có th ể chuẩn được nhữ ng axit ho ặc bazơ yế u không th ể chuẩn được trong môi trường nước (do điể m k ế t thúc chu ẩn độ không rõ r ệt).

Trong trường hợp có h ỗn hợp hai axit ho ặc hai bazơ khác nhau, nế u ta ch ọn

được một dung môi thích h ợp làm thay đổi (tăng) lự c axit ho ặc lực bazơ của một

axit hoặc bazơ này, còn giữ không đổi hoặc thay đổi theo chi ều có lợi (giảm) của




47

axit hoặc bazơ kia, nghĩa là làm tăng sự khác biệt v ề lự c giữ a hai axit ho ặc hai

bazơ thì ta có th ể chuẩn độ riêng r ẽ được chúng.

3.5.4. Dung môi cào bằng và hiệu ứ ng cào bằngSự phụ thu ộc của hằng số axit và h ằng số bazơ vào tính axit hoặc tính bazơ của

các dung môi d ẫn đế n sự phân lo ại khác của các dung môi không nước là dung

môi cào và dung môi phân bi ệt.

Trong nước các axit m ạnh như HCl, HBr, HNO3, HClO4,… tấ t cả b ị phân li hoàn

toàn t ạo ion hidroxoni H 3O+ và anion tương ứng. Như vậy axit mạnh nh ấ t có th ể t ồn tại trong nước là H3O+ . Tương tự bazơ mạnh nh ấ t là ion OH -. Nế u một axit

mạnh hơn H3O+ được hòa tan trong n ước thì nó proton hóa H 2O để tạo thành

H3O+ ; còn n ế u hòa tan m ột bazơ mạnh hơnOH- nó sẽ deproton hóa H 2O để tạoOH-.

Các dung môi khi ế n các axit ho ặc bazơ cư xử như có cùng một lự c axit ho ặc lự cbazơ, ví dụ H2O trong trường h ợp trên, được gọi là dung môi cào b ằng (leveling

sovents).

Tuy nhiên, n ếu các axit trên đem hòa tan vào dung môi không n ước như axitaxetic khan, có tính bazơ yếu hơn H2O, thì chúng không có cùng l ực axit nhưnhau n ữ a. Trong axetic axit khan thì HClO 4 là axit m ạnh hơn so với HCl vì chúng

điện li mạnh hơn, hay hằng số cân b ằng có giá tr ị lớn hơn: HClO4 + CH 3COOH CH3COOH2

+ + ClO4- K A = 1.3 x 10 -5

HCl + CH3COOH CH3COOH2+ + Cl - K A = 2.8 x 10 -9

Axit axetic khan trong trường hợp này được gọi là dung môi phân bi ệt

(diferentiating sovents).

V ề nguyên t ắc các dung môi không nước đều có ít hay nhi ều tính phân bi ệt này.

3.5.5. Chuẩn độ trong dung môi không nướ cNguyên nhân chu ẩn độ nhữ ng axit ho ặc bazơ yếu trong môi trường nước không

cho điể m cuố i rõ rệt là do bên c ạnh ph ản ứ ng trung hòa có ph ản ứ ng ngh ịch là

phản ứ ng dung môi phân (ph ản ứ ng th ủy phân n ếu dung môi là nước) và h ằng

số cân b ằng của phản ứ ng chu ẩn độ thuận ngh ịch này là không đủ lớn.




48

Thí dụ trung hòa axit axetic b ằng NaOH trong nước:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Muố i CH3COONa sẽ b ị thủy phân :

CH3COONa + H2O → CH3COOH + Na+ + OH -

Như vậy bên c ạnh quá trình trung hòa có m ột quá trình ng ược lại:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + HOH

Tốc độ quá trình trung hòa ngày càng ch ậm lại, một ph ần do n ồng độ các ch ấ tphản ứ ng giảm, m ột ph ần do hai quá trình trung hòa và th ủy phân l ặp đi lặp lại

kéo dài d ẫn đế n không th ể xác định chính xác điểm tương đương.

Trong dung môi không nước muố i của axit ho ặc bazơ yế u cũng bị dung môi

phân, ví d ụ:

CH3COONa + C2H5OH CH3COOH + Na+ + C 2H5O-

Nhưng ta biế t sự dung môi phân là t ỉ lệ thu ận với hằng số tự phân li K s, ngh ĩa làK s càng lớn thì s ự dung môi phân càng m ạnh. Chẳng hạn, KNO3 không b ị dung

môi phân trong nước (K s = 10 -14) nhưng bị dung môi phân trong axit sunfuric

100% (K s = 2,4 x 10 4)

KNO3 + H 2SO4 HNO3 + K + + HSO 4-

Các dung môi không nước thường có K s nhỏ ví dụ K s(C2H5OH) = 8x10 -20

Ngh ĩa là bé hơn K s(H2O) nhi ều l ần, do đó quá trình dung môi phân x ảy ra không

đáng kể , làm cho quá trình trung hòa không b ị kéo dài, và cho bước nhảy rõ

ràng nh ờ đó mà xác định được điểm tương đương chính xác (có nhữ ng dung môi

không nước, thường là dung môi axit có K s > K s(H2O) trong trường hợp này s ự chuẩn độ không nước cho bước nhảy rõ rệt không th ể giải thích được bằng Ks

mà giải thích bằng vai trò t ăng cường lự c của bazơ yế u do tính axit c ủa dung

môi, cũng như vai trò của hằng số điện môi quy ết định)

-Thang pH m ở rộng:

Sự trung hòa trong môi tr ường không nước cho bước nhảy rõ ràng và l ớn hơncòn được giải thích do thang pH c ủa dung môi không nước lớn hơn. Thí dụ: sự khác nhau v ề pH ở trong nước giữ a dung d ịch HCl 0,0001 N (pH = 4) và dung




49

dịch NaOH 0,0001N (pH =10) là 10 - 4 = 6 còn s ự khác nhau c ủa nhữ ng dung

dịch axit và bazơ này ở trong etanol thì l ớn hơn nhiều:

dung d ịch HCl 0,0001 N trong C 2H5OH (pH = 4), còn dung d ịch NaOH 0,0001 N

trong C 2H5OH (pH = 16) vì pH A + pH B = pK s = 20 nên bước nhảy = 12. Nói cách

khác sự biến đổi giá tr ị pH ở g ần điểm tương đương trong dung môi nước thì

nhỏ hơn, còn trong dung môi không n ước thì lớn hơn và vì vậy cho phép ta trung

hòa được nhữ ng axit ho ặc bazơ yế u không th ể trung hòa được trong môi trường

nước.

Tương tự đố i với axit yế u có th ể trung hòa trong dung môi l ưỡng tính, dung môi

bazơ và dung môi trơ.

-Chuẩn độ riêng r ẽ

Nhờ tác d ụng phân bi ệt của dung môi không nước cho phép trung hòa riêng r ẽ

nhữ ng hỗn hợp axit ho ặc bazơ khác nhau về lự c axit ho ặc lực bazơ. Một hỗnhợp hai axit ho ặc hai bazơ muố n trung hòa riêng r ẽ được thì lự c của chúng ph ải

khác nhau càng xa càng t ố t, ngh ĩa là t ỉ số K A1 /K A2 hoặc K B1 /K B2 càng lớn càng t ố t.Như trên ta đã xét dung môi không n ước không ch ỉ làm thay đổi (tăng hoặcgiảm) lự c của các axit ho ặc của các bazơ mà còn làm thay đổi cả t ỉ lệ v ề lự c của

các bazơ hoặc của các axit, ngh ĩa là các t ỉ số K A1 /K A2 hoặc K B1 /K B2.

Thí dụ:

H2O CH3COOCH3 CH3COCH3 90%

pK C6H5COOH 4,20 11,95 9.80

pK 2,6dinitrophenol 4,02 8.78 6.45

∆pK 0.18 3.17 3.35

Hai axit này trong môi trường nước tr ị số pK rấ t g ần nhau không th ể trung hòa

riêng rẽ được, nhưng ở trong axeton ho ặc axeton 90% l ại trung hòa riêng r ẽ

được dễ dàng.




50

Một ví dụ khác trong CH 3COC2H5 với dung dich chu ẩ n ki ềm là tetrabutyl amoni

hidroxit (C4H9)4NOH người ta có th ể chuẩn được riêng r ẽ hỗn hợp từ 4 - 6 axit

một cách d ễ dàng.

Việc xác định thành công trong phương pháp chuẩn độ không nước, ngoài việc

lự a chọn được dung môi thích h ợp, còn ph ụ thuộc vào việc lự a chọn các ch ấ tchuẩ n axit ho ặc bazo, nói chung càng m ạnh càng t ố t (dung d ịch chuẩ n axit

thường dùng là HClO 4, dung d ịch chuẩ n ki ềm là R 4NOH) cũng như vào phươngpháp để nhận biết điểm tương đương (phương pháp chuẩn độ cao t ần tố t nhấ t)Tóm lại việc ứ ng dụng dung môi không nước cho phép trung hòa được nhữ ng

axit yếu, bazơ yế u không chu ẩn được ở trong nước và cho phép chu ẩ n riêng r ẽ

được nhữ ng hỗn hợp axit, bazơ có trị số pK g ần nhau ở trong nước.

Phương pháp chuẩn độ không nước ngày nay được áp d ụng khá r ộng rãi trong

các phòng thí nghi ệm.

Ứ ng dụng th ự c tế :Phương pháp chuẩn độ các amin m ạch thẳng hoặc amin thơm cũng như ba zơ dị

vòng chứa ni tơ bằng HClO4 trong dung môi axit axetic khan.

3.6. Một số ứ ng dụng của phương pháp chuẩn độ axit- bazơ 3.6.1. Phân tích nguyên t ố 3.6.1.1. Phân t ích nit ơ

Nitơ có mặt trong r ấ t nhi ều hợp chấ t quan tr ọng trong cu ộc sống như aminoaxit, protein, dược phẩ m, phân bón, thu ố c nổ, đấ t, thu ố c nhuộm,…Vì vậy việc

phâ n tích xác định nitơ trong các hợp chấ t có m ột t ầm quan tr ọng đặc biệt.

Phương pháp thông dụng nh ất để xác định hàm lượng nitơ trong các hợp chấ t

hữu cơ là phương pháp Kjeldahl. Phương pháp này dự a trên s ự chuẩn độ axit-bazơ.Theo phương pháp này, mẫu được phân h ủy bằng axit sunfuric đặc nóng để

chuyể n tấ t cả các nitơ liên kế t thành ion amoni NH 4+ . Dung d ịch thu được đem




51

làm ngu ội, pha loãng và ki ềm hóa. Amoniac gi ải phóng ra được chưng cấ t, thu

h ồi trong dung d ịch axit và chu ẩn độ bằng phương pháp trunghòa.

Giai đoạn quan tr ọng nh ất trong phương pháp này là giai đoạn phân h ủy mẫu

bằng H 2SO4 đặc nóng để oxi hóa cacbon và hidro trong m ẫu thành CO 2 và H2O.

Trong khi đó sự chuyể n hóa c ủa ni tơ thành các sản phẩ m khử phụ thuộc vào

trạng thái liên k ế t của nó trong m ẫu.

Đố i với các hợp chấ t amin và amit thì nó chuy ể n v ề ion amoni. Trái l ại nitơ trongcác hợp chấ t có ch ứ a nhóm nitro, azo và azoxy thì chuy ể n v ề N2 hoặc các oxit

khác nhau c ủa ni tơ, tấ t cả đều b ị mất trong môi trường axit. Điều này có th ể tránh b ằng cách x ử lí mẫu với nhữ ng tác nhân kh ử để tạo các s ản phẩm nhưamin hoặc amit. Một cách x ử lí như vậy được tiế n hành b ằng các thêm vào m ẫu

chứa axit sunfuric đặc nóng các ch ấ t axit salixylic và natri thiosunfat. Sau m ột

thời gian ng ắn việc phá m ẫu được tiến hành như trước.

Các hợp chấ t d ị vòng th ơm như piridin và các dẫn xuấ t của chúng đặc biệt trơnên khó phân h ủy hoàn toàn b ằng axit sunfuric đặc nóng.

Trong phương pháp Kjeldahl, giai đoạn phá m ẫu tố n nhi ều thời gian nh ấ t. Mộtvài mẫu c ần đun nóng đến hơn một giờ. Có một số cách để giảm th ời gian phân

hủy mẫu xuố ng như thêm kali sunfat để tăng nhiệt độ sôi của dung d ịch axit

sunfuric tức làm tăng nhiệt độ phân h ủy mẫu. Một cách khác là thêm H 2O2 vào

mẫu sau khi phá m ẫu để phân h ủy kiệt hế t các n ền hữu cơ bền vữ ng.

Nhi ều chấ t xúc tác quá trình phân h ủy mẫu bằng axit sunfuric như thủy ngân,

đồng và selen ở dạng hợp chấ t hoặc dạng đơn chấ t.

3.6.1.2. Phân tích lưu huỳ nh

Lưu huỳnh trong các h ợp chấ t hữu cơ và các chấ t sinh h ọc được xác định bằng

các đố t cháy chúng trong dòng oxi d ư. Oxit lưu huỳnh SO2 tạo thành được chưngcấ t và d ẫn vào bình ch ứ a dung d ịch H2O2 dư. Phản ứ ng xảy ra như sau: SO2 + H 2O2 = H 2SO4

Axit sunfuric t ạo thành được đem chuẩn độ bằng dung d ịch chuẩ n NaOH.

3.6.2. Phân tích các h ợp chất vô cơ




52

3.6.2.1. Phân tích các m u ố i amoni

Các muối amoni được xác định d ễ dàng b ằng cách chuy ể n hóa chúng thành NH 3

bằng ki ềm mạnh. Đem chưng cấ t và d ẫn vào dung d ịch axit m ạnh dư biết trướcn ồng độ r ồi chuẩn lượng axit dư này bằng dung d ịch chuẩ n NaOH.

3.6.2.2. Phân tích h ợ p ch ấ t nitrat và nitrit

Các ion nitrat và nitrit được khử v ề ion amoni b ằng hợp kim Devarda (50%Cu,

45%Al, 5%Zn) d ạng b ột trong dung d ịch ki ềm mạnh dư. NH3 được xác định như2.1

3.6.2.3. Phân tích cacbo nat và h ỗ n h ợ p cacbonat

NaOH rắn luôn ch ứ a một lương Na2CO3 do s ự hấ p thụ CO2 trong không khí t ạo

thành. Lượng mu ố i cacbonat này có th ể xác định bằng phương pháp trung hòa

như sau: Cân một lượng chính xác a gam m ẫu r ồi hòa tan vào nước thành dung d ịch, đunsôi, để nguội. Chuyể n hế t dung d ịch vào bình định mứ c có th ể tích Vo và thêm

nước cất đế n vạch. Dùng pipet l ấ y một thể tích chính xác V 1 cho vào bình tam

giác có c ỡ thích h ợp. Thêm vào vài gi ọt phenol phtalein và chu ẩn độ bằng dung

dịch chuẩ n HCl có n ồng độ CHClđế n khi dung d ịch mấ t màu h ồng. Đọc và ghi th ể tích dung d ịch HCl đã tiêu t ố n (VHCl). Thêm ti ế p vào dung d ịch vừ a mấ t màu vài

giọt metyl da cam và ti ế p tục chuẩn độ bằng dung d ịch chuẩn HCl đế n khi dung

dịch chuyể từ màu vàng sang màu da cam. Th ể tích tiêu t ố n cho l ần chuẩ n này

là V’ HCl. Tiế n hành chu ẩn độ lặp lại như trên 3-4 l ần và lấ y k ế t quả trung bình

cho VHClvà V’ HCl. Phản ứ ng chu ẩn độ như sau: NaOH + HCl = NaCl + H 2O

Na2CO3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

NaHCO3 + HCl = H 2CO3 + NaCl

N ồng độ ph ần trăm của NaOH và Na 2CO3 trong m ẫu được tính b ằng công th ứ csau:

% Na 2CO3 =1

'(%)

10 HCl HCl o NaOH V C V M

V a




53

%NaOH =1

( ' )(%)

10 HCl HCl HCl o NaOH V V C V M

V a

3.6.3. Phân tích m ột số hợp chấ t hữu cơ

3.6.3.1. H ợ p ch ấ t ch ứ a nhóm ch ứ c axit sunfonic và cacboxilicPh ần lớn các nhóm ch ứ c cacboxilic có h ằng số phân li n ằm trong kho ảng từ 10 -4

đế n 10 -6 và như vậy có th ể chuẩn độ với chỉ th ị như phenolphthalein. Nhiều axit

cacboxilic không hòa tan trong n ước nên không th ể chuẩn độ trự c tiế p chuẩn độ trong môi trường nước. Để giải quyế t vấn đề này, axit được cho hòa tan trong

etanol và chu ẩn độ bằng dung d ịch bazơ mạnh trong nước. Một cách khác là axit

được cho hòa tan trong m ột lượng dư dung dịch chuẩn bazơ mạnh, r ồi chuẩn độ

lượng dư của bazơ bằng dung d ịch chuẩ n axit m ạnh.Các axit sunfonic đều là axit m ạnh, d ễ hòa tan trong n ước và có th ể chuẩ n bằng

dung d ịch chuẩn bazơ mạnh.

3.6.3.2. H ợ p ch ấ t ch ứ a nhóm ch ứ c amin

Các amin béo có h ằng số phân li bazơ khoảng n.10 -5 nên có th ể chuẩn độ trự ctiế p bằng các dung d ịch chuẩ n axit m ạnh. Trái lại, các amin thơm như aniline, vàcác dẫn xuấ t của nó thường quá y ế u nên không th ể chuẩn độ trự c tiế p trong môi

trường nước. Các amin v ạch vòng bão hòa nh ư piperidine tương tự như aminbéo có th ể chuẩn độ trự c tiế p bằng dung d ịch chuẩ n axit m ạnh trong môi trường

nước.

Nhi ều amin quá y ế u không th ể chuẩn độ trự c tiếp trong môi trường nước nên

được chuẩn độ trong môi trường không nước như axit axetic khan với dung d ịch

chuẩ n HClO4 trong axit axetic khan. Điểm tương đương được xác định bằng các

chấ t ch ỉ th ị màu thích h ợp hoặc dung phương pháp đo thế.Các phương trình

phản ứ ng trong quá trình chu ẩn độ:RNH 2 + CH 3COOH RNH 3

+ + CH 3COO -

HClO 4 + CH 3COOH CH 3COOH 2+ + ClO 4

-

RNH3

+ + ClO4- → [RN+H3]ClO4

-




54

CH 3COOH 2+ + CH 3COO - 2CH 3COOH

RNH 2 + HClO 4 [RN +H3]ClO 4-

3.6.3.3. H ợ p ch ấ t ch ứ a nhóm ch ứ c este

Thủy phân este b ằng dung d ịch ki ềm:RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH

Dung d ịch có th ể là ki ềm trong nước, trong ancol ví d ụ KOH trong methanol,

etanol, iso-propanol, n- propanol để tăng khả năng hòa tan c ủa este.

Để thủy phân hoàn toàn este c ần đun sôi hỗn hợp trong kho ảng th ời gian ít nh ấ t1 giờ.

Lượng ki ềm dư sau khi thủy phân hoàn toàn được chuẩn độ bằng dung d ịch axit

mạnh với chỉ th ị là phenolphtalein ho ặc hỗn hợp ch ỉ th ị cresol đỏ và thimol xanh.Trường hợp dung d ịch c ần chuẩn độ có màu thì đem chuẩn độ điện thế .

3.6.3.4. H ợ p ch ấ t ch ứ a nhóm ch ứ c cacbonyl

Phương pháp oxim hóa là phương pháp chính để xác định nhóm ch ứ c cacbonyl

theo phương trình tổng quát sau:

C O + NH 2 OH.HCl C NOH + H 2 O + HCl

Lượng HCl giải phóng ra được xác định bằng dung d ịch ki ềm trong ancol

(methanol, etanol) v ới chấ t ch ỉ th ị metyl đỏ hoặc dùng phương pháp chuẩn độ

điện thế .3.6.3.5. H ợ p ch ấ t ch ứ a nhóm ch ứ c OH

Các nhóm ch ứ c OH trong các h ợp chấ t hữu cơ có thể được xác định bằng cách

este hóa nhóm OH b ằng anhidric axetic (ho ặc anhidic phtalic):

(CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH

Quá trình axetyl hóa th ường được thự c hiện bằng các tr ộn mẫu với một th ể tích

chính xác anhidric axetic trong pyridine. Sau khi đun nóng hỗn hợp, nước đượcthêm vào để thủy phân các anhidic axetic dư chưa phản ứ ng hế t:




57

3.13. Độ tinh khiế t của sulfanilamide, C 6H4N2O2S, có th ể được xác định b ằng cách oxi

hóa S thành SO 2 và sục khí chậm qua dung d ịch dưH2O2 để tạo thành H 2SO4.

Axit sau đó được chuẩn độ bằng dung d ịch chuẩ n NaOH với chỉ th ị xác định điể m

cuố i là bromothymol blue, ở đây cả hai proton c ủa axit sunfuric đều được trung

hòa. Tính độ tinh khiế t của mẫu biế t rằng cứ 0.5136-g m ẫu thì tiêu t ố n 48.13 mL

dung d ịch NaOH 0.1251 M. ( đs:98.58w/w %)

3.14. Lượng protein trong m ột mẫu bơ được xác định b ằng phương pháp Kjeldahl để phân tích nit ơ. Sau khi phá m ẫu 0.9814-g m ẫu bơ, nitơ được oxi hóa đế n NH4

+ ,

r ồi chuyể n hế t v ề NH3 bằng NaOH, NH3 thoát ra được dẫn qua bình ch ứ a 50.00

mL dung d ịch 0.1047 M HCl. Lượng dưHCl sau đó được chuẩn ngược bằng

dung d ịch 0.1183 M NaOH thì tiêu t ố n 22.84 mL để đạt được điể m cuố i với chỉ

th ị bromothymol blue. Tính ph ần trăm khối lương %w/w protein trong m ẫu bơbiế t rằng cứ 6.38 g protein tương đương với 1 gam nit ơ trong các s ản ph ẩm bơsữ a. ( ĐS:23.1 w/w%)

3.15. Độ ki ềm của nước tự nhiên là do các ion sau gây nên OH –, CO32– , và HCO3

–, có

thể một ho ặc hai ho ặc cả ba loại. Chuẩn độ 100.0-mL m ẫu nước đế n pH = 8.3

thì c ần 18.67 mL dung d ịch 0.02812 M HCl. Còn chu ẩ n 100.0-mL m ẫu nước đóđế n pH = 4.5 thì c ần 48.12 mL dung d ịch HCl trên. Hỏi trong m ẫu nước này độ ki ềm gây ra b ởi loại ion nào? Tính n ồng độ ppm (parts per million) c ủa chúng.

(184.9 ppm)

3.16. Để xác định n ồng độ của SO2 trong m ột mẫu không khí, người ta sục không khí

chậm qua ố ng chứ a H2O2 với tốc độ 1.25 ml/phút trong 60 phút. H 2SO4 tạo

thành trong ống được đem chuẩn độ đến khi phenolphthalein đổi màu h ồng thì

thấ y tiêu t ố n 10.08 mL dung d ịch NaOH 0.0244 M. Tính n ồng độ SO2 trong

không khí (microlit/lit) biêt kh ối lượng riêng c ủa SO2 ở nhiệt độ của mẫu không

khí là 2.86 mg/ml.

3.17. N ồng độ của CO2 trong không khí có th ể được xác định bằng phương phápchuẩn độ axit bazơ gián tiế p. Một mẫu không khí được sục từ từ qua m ột dung

dịch chứa lượng dư Ba(OH)2 để k ế t tủa hế t thành BaCO 3. K ế t tủa được lọc còn




58

lượng dư Ba(OH)2 được chuản độ ngược bằng. Trong m ột phép phân tích, m ột

mẫu không khí 3.5-L được dẫn qua 50.00 mL dung d ịch 0.0200 M Ba(OH) 2.

Chuẩn độ ngược tiêu t ố n 38.58 ml dung d ịch 0.0316 M HCl để đạt được điể m

cuối. Xác định n ồng độ ppm (parts per million) CO 2 trong m ẫu không khí bi ế trằng khối lượng riêng c ủa CO2 ở nhiệt độ của mẫu là 1.98 g/L.

3.18. Ch ỉ số xà phòng hóa là s ố miligam KOH c ần để xà phòng hóa 1.000 gam ch ấ tbéo động vật hay d ầu thự c vật. Cân 2.085 g m ẫu chấ t béo th ự c vật r ồi thêm vào

25.00 mL dung d ịch KOH 0.513 M, tiế n hành ph ản ứ ng xà phòng hóa hoàn toàn.

Chuẩn độ ngược lượng KOH dư trong mẫu thì th ấ y tiêu t ố n 10.26 mL dung d ịch

HCl 0.500 M. Xác định ch ỉ số xà phòng hóa c ủa mẫu đó.




59

Chương4: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐÔ TẠO PHỨ C

4.1. Một số khái niệm v ề phứ c chấ t

4.1.1. Định ngh ĩa phứ c chấ tTrong hóa phân tích nh ữ ng chất được gọi là phứ c chấ t là loại chất được tạo

thành b ởi những ion đơn (thường là ion kim lo ại) k ế t hợp với các ion ho ặc phân

tử khác, có kh ả năng tồn tại trong dung d ịch đồng th ời cũng có khả năng phân litới mức đủ để sản phẩ m của sự phân li có th ể k ế t hợp với nhữ ng chấ t khác.

Ví dụ: ion ph ứ c [Ag(NH3)2]+ được tạo thành b ởi ion Ag+ và các phân t ử NH3. Nó

t ồn tại trong dung d ịch và phân li được theo cân b ằng:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH 3

Nế u trong dung d ịch có S 2- hoặc H+ thì có các cân b ằng tiếp như sau: 2Ag+ + S 2- Ag2S

NH3 + H + NH4+

Nhữ ng chất như FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, KAl(SO4)2.12H2O có thành ph ần phứ ctạp nhưng không phaỉ là phứ c chấ t vì trong dung d ịch nước chúng điện li hoàn

toàn:

KAl(SO4)2.12H2O = K +

+ Al3+

+ 2SO 42-

+ 12H 2ONhững ion như Cr2O7

2-, MnO4-, C2O4

2-… có thành ph ần phứ c tạp song trong dung

dịch không phân li nên không ph ải là ion phứ c.

Phân loại:

Phứ c chấ t cộng: trong dung d ịch chúng phân li thành ion ph ức và ion đơn giản Ví dụ: K 4[Fe(CN)6] = 4K + + [Fe(CN) 6]4-

Trong ion ph ứ c phố i tử có th ể :

-Phân t ử như H2O, NH3, … ví dụ: [Cu(NH3)4]2+

-Anion: OH-, CN-, Cl-… ví dụ: [Cd(CN)4]2-

Nội phứ c: là nh ữ ng phứ c chấ t mà ion trung tâm là ion kim lo ại k ế t hợp với các

phố i tử là nhữ ng phân t ử hữu cơ bằng liên k ế t ph ố i trí hoặc vừ a liên k ế t ph ố i trívừ a liên k ế t cộng hóa tr ị để tạo một hoặc nhi ều vòng.




60

Ví dụ: glycolat đồng

CH2COO

NH 2Cu

OOC

NH 2

CH2

4.1.2. Hằng số b ền và không b ền của phứ c chấ tTrong dung d ịch có cân b ằng thu ận ngh ịch phân li và t ạo thành ph ứ c chất nhưsau:

nM + mL MnLm

Hằng số b ền của phứ c chấ t:

Hằng số không b ền của phứ c chấ t

Người ta còn dùng đạị lượng pβ =-lgβ; pK =-lgK

Ví dụ:

Phứ c [Zn(NH)4]2+ được taọ thành qua 4 n ấc như sau:

Zn2+ + NH 3 [Zn(NH3)]2+ = 10 2.18

[Zn(NH3)]2+ + NH 3 [Zn(NH3)2]2+ = 10 2.25

[Zn(NH3)2]2+

+ NH 3 [Zn(NH3)3]2+

= 102.31

[Zn(NH3)3]2+ + NH 3 [Zn(NH3)4]2+ = 10 1.96

[ ][ ] [ ]

n mn m

M L

M L

[ ] [ ][ ]

n m

n m

M LK

M L

23

1 23

[ ( ) ][ ][NH ] Zn NH

Zn

23 2

2 23 3

[ ( ) ][ ( ) ][NH ]

Zn NH

Zn NH

23 3

3 23 2 3

[ ( ) ]

[ ( ) ][NH ]

Zn NH

Zn NH

23 4

4 23 3 3

[ ( ) ][ ( ) ][NH ]

Zn NH

Zn NH




61

Trong tính toán người ta còn dùng h ằng số b ền (hoặc không b ền) tổng cộng của

nhi ều cân b ằng trên:

Zn2+ + 2NH 3 [Zn(NH3)2]2+

Zn2+ + 3NH 3 [Zn(NH3)3]2+

Zn2+ + 4NH 3 [Zn(NH3)4]2+

4.1.3. EDTA Việc sử dụng rộng rải các thu ố c thử hữu cơ vào lĩnh vực hóa phân tích đã hình

thành phương pháp complexon. Phương pháp này dự a vào s ự taọ phứ c củathuố c thử hữu cơgọi là EDTA với ion kim loại. EDTA là dẫn xuấ t của axit amino

axetic với công th ứ c là:

EDTA hay Complexon II (axit etylen diamin tetra axetic)

N-CH 2-CH 2-N

CH 2 -COOH

CH 2 -COOHHOOC-H 2 C

HOOC-H 2 C

Người ta thường dùng mu ố i dinatri của EDTA để dễ hòa tan trong n ước hay g ọi

là Trilon B hay Complexon III (mu ố i dinatri của axit etylen tetra axetic)

Kí hiệu là Na 2H2 Y

Trilon B là chấ t rắn màu tr ắng k ế t tinh ng ậm 2 phân t ử nước.

Muố i Na2H2 Y trong nước phân li thành:

Na2H2 Y = 2Na + + H 2 Y 2- EDTA là một axit yếu trong nước có quá trình điện li như sau:

H4 Y H3 Y - + H + pK A1 = 2.0

H3 Y - H2 Y 2- + H + pK A2 = 2.68

23 2

1,2 1 2 2 23

[ ( ) ].

[ ][NH ] Zn NH

Zn

23 3

1,2,3 1 2 3 2 33

[ ( ) ]. .

[ ][NH ] Zn NH

Zn

23 3

1,2,3,4 1 2 3 4 2 43

[ ( ) ]. . .

[ ][NH ] Zn NH

Zn




62

H2 Y 2- HY 3- + H + pK A3 = 6.11

HY 3- Y 4- + H + pK A4 = 10.17

Trong các d ạng cấ u tử H4 Y, H 3 Y -, H2 Y 2-, HY 3-, Y 4-, dạng nào t ồn tại chủ yế u trong

dung d ịch tùy thu ộc vào pH c ủa môi trường. Ví dụ Y 4- chiế m chủ yế u khi pH của

dung d ịch lớn hơn 10.17 và ở pH 12 thì Y 4- là dạng duy nh ấ t trong 4 c ấ u tử trên

t ồn tại trong dung d ịch.

4.1.4. Phản ứ ng tạo phứ c complexon giữ a EDTA với ion kim loại4.1.4.1. H ằ ng s ố bề n củ a ph ứ c g iữ a EDTA vớ i ion kim loạ i

Các ion kim loại bấ t k ể điện tích đều tác d ụng với EDTA theo t ỉ lệ mol 1:1 theo

phản ứ ng sau:

Men+ + Y 4- MeY (4-n)-

Ví dụ: Cd2+ (aq) + Y 4–(aq) CdY 2– (aq)

Hằng số b ền của phứ c CdY 2- bằng:

Ngoài còn có các cân b ằng tạo phứ c phụ giữ a các ion Me n+ với các ion ho ặc phố itử khác như OH-, NH3…

4.1.4.2. H ằ ng s ố bề n điề u kiệ n củ a ph ứ c giữ a EDTA vớ i ion kim loạ i a) Trườ ng h ợ p b ỏ qua s ự tạ o ph ứ c củ a ion kim lo ạ i vớ i các ph ố i tử khác

Theo định luật bảo toàn n ồng độ b an đầu áp d ụng cho EDTA không t ạ o ph ứ c

ta có:

CEDTA= [H 4 Y] + [H 3 Y -] + [H 2 Y 2-] + [HY 3-] + [Y 4-] + [H 5 Y + ] + [H 6 Y 2+ ]

Với CEDTA là n ồng độ ban đầu của EDTA

Đặt :

2

216

2 4-

[ ]2.9 10

[ ][Y ]CdY

ZnY Zn

4

4[ ]Y

EDTA

Y C

(4 )

4-

[ ][ ][Y ]

n

MeY n

MeY Me




63

Như vậy α Y4- là hệ số phụ thuộc vào pH c ủa dung d ịch. Bảng cho m ột số giá tr ị

của nó theo pH c ủa môi trường.

Bảng giá tr ị α Y4- phụ thuộc vào pH

pH α Y4- pH α Y4- 2 3.7 x 10 –14 8 5.4 x 10 –3

3 2.5 x 10 –11 9 5.2 x 10 –2 4 3.6 x 10 –9 10 0.355 3.5 x 10 –7 11 0.856 2.2 x 10 –5 12 0.987 4.8 x 10 –4 13 1.00

Hằng s ố b ền điều kiện của ph ứ c EDTA với ion kim loại khi chỉ phụ thu ộc vào pH

dung d ịch

β’ MeY là hằng số b ền điều kiện của phứ c MeY, phụ thuộc vào giá tr ị pH của môi

trường.

4

1 2 3 4 1 2 3 1 2 1

1 2 3 4

1 1 2 1 2 3 1 2 3 4

4

2 3 44 3 2

4

4 3 24

A A A A A A A A A A

A A A A

4 3 2A A A A A A A A A A

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]( 1)K .K K K K .K K K .K K

K .K K K

([ ] K .[ ] K .K [ ] K .K K [ ] K .K K K )

Y

Y H Y H Y H Y HY Y

Y H H H H

Y

H H H H

4

(4 ) (4 )

4-

[ ] [ ][ ][Y ] [ ]. .

n n

MeY n n EDTAY

MeY MeY Me Me C

4

(4 )' [ ].[ ].

n

MeY MeY nY EDTA

MeY Me C




64

Ví dụ:

Ví dụ tính n ồng độ Ni2+

trong dung d ịch thu được khi thêm 100.0 ml dung d ịchEDTA 0.100 M vào 100.0 ml dung d ịch Ni2+ 0.050M và dung d ịch được đệm ở pH

=3. Biế t hằng số b ền của NiY 2- bằng 4.2 x 10 18

Ta có h ằng số b ền điều kiện của phứ c NiY 2-:

Vì α Y4- = 2.5x10 -11 nên β’ NiY2-= 2.5x10 -11 x 4.2 x 10 18 = 1.05 x 10 8

CEDTA = (100.0 x 0.100 – 100.0 x 0.050)/200 = 0.025M Vì hằng số b ền của NiY 2- rấ t lớn nên gi ả thiế t [NiY 2-] >> [Ni 2+ ] ta có:

[NiY 2-] = 100.0 x 0.050/200 = 0.025M

Suy ra [Ni 2+ ] = 0.025/(0.025 x 1.05 x 10 8) ≈ 10 -8

pNi = -log [Ni 2+ ] = 8

b) Trườ ng h ợ p ion kim lo ạ i có t ạ o ph ứ c phụ vớ i các ph ố i tử khác

Để duy trì giá tr ị pH ta thường thêm vào dung d ịch đệm trong đó có thể chứ a

phố i tử tham gia ph ản ứ ng t ạo phứ c với ion kim loại c ần xác định. Khi đó có sự cạnh tranh gi ữ a sự tạo phứ c của ion kim loại với phố i tử này với sự tạo phứ c của

ion kim loại với EDTA. Ví dụ khi xác định Cd2+ bằng EDTA ở pH = 10 được duy trì

đệm amoniac thì Cd 2+ có ph ản ứ ng tạo phứ c với NH3 như sau:

Cd 2+ + NH 3 [Cd(NH3)]2+ = 10 2.55

[Cd(NH3)]2+ + NH 3 [Cd(NH3)2]2+ = 10 2.01

[Cd(NH3)2]2+ + NH 3 [Cd(NH3)3]2+ = 10 1.34

23 2

2 23 3

[ ( ) ][ ( ) ][NH ]

Cd NH

Cd NH

23 3

3 23 2 3

[ ( ) ][ ( ) ][NH ]

Cd NH

Cd NH

23 4

4 23 3 3

[ ( ) ][ ( ) ][NH ]

Cd NH

Cd NH

23

1 23

[ ( ) ][ ][NH ]Cd NH

Cd

2 4 2

2'

2

[ ].

[ ].CdY Y CdY EDTA

CdY Cd C

2 4 2

2'

2

[ ].

[ ]. NiY Y NiY EDTA

NiY Ni C




65

[Cd(NH3)3]2+ + NH 3 [Cd(NH3)4]2+ = 10 0.84

Gọi CCd là tổng n ồng độ của Cd2+ không t ạ o ph ứ c vớ i EDTA ta có:

CCd

= [Cd 2+ ] + [Cd(NH3)]2+ +[Cd(NH

3)

2]2+ +[Cd(NH

3)

3]2+ + [Cd(NH

3)

4]2+

Đặt :

Như vậy α Y4- là hệ số phụ thuộc vào pH c ủa dung d ịch, còn α Cd2+ là hệ số phụ

thuộc vào n ồng độ phố i tử NH3 trong dung d ịch.

Hằng s ố b ền điều kiện của phứ c complexonat khi ph ụ thu ộc vào pH và n ồng độ NH3 trong dung d ịch:

β” CdY2- là hằng số b ền điều kiện của phứ c CdY 2- theo pH và theo ph ứ c Cd2+ với

NH3.

Tổng quát: h ằng số b ền điều kiện cho MeY

2

2

2[ ]Cd

Cd

Cd C

2

2

2 2 2 2 23 3 2 3 3 3 4

2

2 2 3 4

1 3 1 2 3 1 2 3 3 1 2 3 4 3

2 3 41 3 1 2 3 1 2 3 3 1 2 3 4 3

[ ][ ] [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ]

[ ]

[ ](1+ [NH ] [NH ] [NH ] + [NH ] )

1(1+ [NH ] [NH ] [NH ] + [NH ] )

Cd

Cd Cd Cd NH Cd NH Cd NH Cd NH

Cd

Cd

2 2 4

2 2

2 4-

[ ] [ ][ ][Y ] . . .CdY

EDTACd Cd Y

CdY CdY Cd C C

4

(4 )" [ ]

. ..

n

n

n

MeY MeY Me Y EDTA Me

MeY C C

2 2 4

2

2" [ ]

. .. MeY CdY Cd Y

EDTACd

CdY C C




66

Bảng cho m ột số giá tr ị của α Men+

theo n ồng độ NH3 của môi trường.[NH3] α Ag+ α Ca2+ α Cd2+ α Co2+ α Cu2+ α Mg2+ α Ni2+ α Zn2+ (M)

1 1.00 x 10 –7 5.50 x 10 –1 6.09 x 10 –8 1.00 x 10 –6 3.79 x 10 –14 1.76 x 10 –1 9.20 x 10 –10 3.95 x 10 –10 0.5 4.00 x 10 –7 7.36 x 10 –1 1.05 x 10 –6 2.22 x 10 –5 6.86 x 10 –13 4.13 x 10 –1 3.44 x 10 –8 6.27 x 10 –9

0.1 9.98 x 10 –6 9.39 x 10 –1 3.51 x 10 –4 6.64 x 10 –3 4.63 x 10 –10 8.48 x 10 –1 5.12 x 10 –5 3.68 x 10 –6

0.05 3.99 x 10 –5 9.69 x 10 –1 2.72 x 10 –3 3.54 x 10 –2 7.17 x 10 –9 9.22 x 10 –1 6.37 x 10 –4 5.45 x 10 –5

0.01 9.83 x 10 –4 9.94 x 10 –1 8.81 x 10 –2 3.55 x 10 –1 3.22 x 10 –6 9.84 x 10 –1 4.32 x 10 –2 1.82 x 10 –2 0.005 3.86 x 10 –3 9.97 x 10 –1 2.27 x 10 –1 5.68 x 10 –1 3.62 x 10 –5 9.92 x 10 –1 1.36 x 10 –1 1.27 x 10 –1 0.001 7.95 x 10 –2 9.99 x 10 –1 6.90 x 10 –1 8.84 x 10 –1 4.15 x 10 –3 9.98 x 10 –1 5.76 x 10 –1 7.48 x 10 –1

4.2. Chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA4.2.1. Trường hợp bỏ qua sự tạo phứ c của ion kim loại với các phố i tử khác

Dựng đường cong chu ẩn độ 50.0 ml dung d ịch Ca2+ 0.010M bằng dung d ịch

EDTA 0.010M ở trong đệm pH = 10 được giữ không đổi trong su ố t quá trình

chuẩn độ.Tính hằng số b ền điều kiện:

Hằng số b ền của CaY 2- bằng 5.0 x10 10

Vì ở pH bằng 10 nên EDTA n ằm chủ yếu dưới dạng Y 4- với hệ số α Y4– là 0.35.

Vậy hằng số b ền điều kiện của phứ c CaY 2- bằng:

Ta tính n ồng độ Ca2+ tự do t ại các th ời điể m khi thêm dung d ịch EDTA 0.010M

vào:

Trước điểm tương đương:

Tính pCa khi thêm 0.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

[Ca2+ ] = C Ca2+ = 10 -2

pCa = -log C Ca2+ = 2

Tính pCa sau khi thêm 20.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

2 4 2" 10 10. 0.35 5.0 10 1.75 10CaY Y CaY




67

Tại điể m này, do Ca 2+ dư và phứ c CaY 2- có hằng số b ền lớn nên có th ể xem

EDTA đã phản ứ ng hế t. Ca 2+ dư nằm dưới dạng tự do.

[Ca2+ ] = (50.0 x 0.010 – 20.0 x 0.010)/70.0 = 4.29 x 10 -3

pCa = 2.37

Tương tự ta tính pCa sau khi thêm 10.0ml dung d ị ch EDTA 0.010M

[Ca2+ ] = (50.0 x 0.010 – 10.0 x 0.010)/60.0 = 6.67 x 10 -3

pCa = 2.18

Sau khi thêm 30.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

[Ca2+ ] = (50.0 x 0.010 – 30.0 x 0.010)/80.0 = 2.50 x 10 -3

pCa = 2.60


[Ca2+ ] = (50.0 x 0.010 – 40.0 x 0.010)/90.0 = 1.11 x 10 -3

pCa = 2.95


[Ca2+ ] = (50.0 x 0.010 – 49.0 x 0.010)/99.0 = 1.01 x 10 -4

pCa = 4.00


[Ca2+ ] = (50.0 x 0.010 – 49.8 x 0.010)/99.8 = 2.0 x 10 -5

pCa = 4.70

Tại điểm tương đương:

Tính pCa sau khi thêm 50.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

Tại điểm tương đương, nồng độ CaY 2- là:

CCaY2- = (50.0 x 0.010 )/100.0 = 0.0050M

Vì CaY 2- Ca2+ + Y 4-

Y 4- k ế t hợp với H+ để tạo các d ạng t ồn tại HY 3- , H2 Y 2- , H 3 Y -, H4 Y nên:

tổng n ồng độ của Ca2+ không t ạo phứ c với EDTA bằng tổng n ồng độ EDTA

không t ạo phứ c với Ca2+ tứ c:

[Ca2+ ] = C EDTA

[CaY 2- ] = C CaY2-- [Ca2+ ] ≈ 0.010/2 = 5.00 x 10 -3 M




68

Suy ra [Ca 2+ ] = [(5 x 10 -3 /(1.75 x 10 10)]1/2 = 1.69 x 10 -6.5

pCa = 6.27

Sau điểm tương đương: Thêm 60.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

CEDTA= (60.0 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/110.0 = 9.1 x 10 -4 M

Vì EDTA dư nên toàn bộ Ca2+ đều tạo phứ c với EDTA:

CCaY2= [CaY 2- ]= (50.0 x 0.010)/110.0 = 4.5 x 10 -3M

= 2.8 x 10 -10

pCa = 9.55

Thêm 50.1 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

CEDTA= (50.1 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/100.1 = 10 -5 M

CCaY2= [CaY 2- ]= (50.0 x 0.010)/100.1 = 4.995 x 10 -3M

[Ca2+ ] = 2.85 x 10 -9

pCa = 8.54


CEDTA= (51.0 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/101.0 = 9.9 x 10 -5 M

2

2 2'

2 2 2

[ ] [ ][ ]. [ ]CdY

EDTA

CaY CaY Ca C Ca

2

2

2'

2

2 32

' 10 4

[ ][ ].

[ ] 4.5 x 10[ ]

. 1.75 x 10 9.1 x 10

CaY EDTA

EDTACdY

CaY Ca C

CaY Ca

C

2

2

2'

2

2 32

' 10 5

[ ][ ].

[ ] 4.955 x 10[ ]

. 1.75 x 10 x 10

CaY EDTA

EDTACdY

CaY Ca C

CaY Ca

C




69

CCaY2= [CaY 2- ]= (50.0 x 0.010)/101.0 = 4.95 x 10 -3M

[Ca2+ ] = 2.9 x 10 -10

pCa = 9.54


CEDTA= (70.0 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/120.0 = 1.7 x 10 -3 M

CCaY2= [CaY 2- ]= (50.0 x 0.010)/120.0 = 4.2 x 10 -3M

[Ca2+ ] = 1.41 x 10 -10

pCa = 9.85

Hình : Đườ ng cong chu ẩn độ 50.0 ml dung d ịch Ca 2+ 0.010M b ằng dung d ịch EDTA 0.010M đệm pH

= 10 đượ c giữ không đổi trong su ốt quá trình chu ẩn độ.

2

2

2'

2

2 32

' 10 3

[ ][ ].

[ ] 4.2 x 10[ ]

. 1.75 x 10 1.7 x 10

CaY EDTA

EDTACdY

CaY Ca C

CaY Ca

C

VEDTA(ml)

pCa




70

Hình : Đườ ng cong chu ẩn độ dung d ịch các kim lo ại bằng dung d ịch EDTA 0.010M đệm pH = 10 và chu ẩn

độ Ca ở các giá tr ị pH khác nhau đượ c giữ không đổi trong su ốt quá trình chu ẩn độ.

4.2.2. Trường hợp ion kim loại có tạo phứ c phụ với các phố i tử khácDựng đường cong chu ẩn độ 50.0 ml dung d ịch Cd2+ 0.010M bằng dung d ịch

EDTA 0.010Mở trong đệm pH = 10 và n ồng độ NH3 0.10 M được giữ không đổitrong su ố t quá trình chu ẩn độ.Tính hằ ng s ố bền điề u k iệ n:

Hằng số b ền của CdY 2- bằng 2.9x10 16

Vì ở pH bằng 10 nên EDTA n ằm chủ yếu dưới dạng Y 4- và vì trong dung d ịch có

mặt NH3 nên Cd 2+ có th ể tạo phứ c với NH3 với các hệ số α Y4– là 0.35 ở pH = 10,

và α Cd2+ với phố i tử NH3 0.010M là 3.51x 10 -4. Vậy hằng số b ền điều kiện của

phứ c CdY 2- bằng:

Ta tính n ồng độ Cd2+ tự do t ại các th ời điể m khi thêm dung d ịch EDTA 0.010M

vào:

Trước điểm tương đương:

Tính pCd khi thêm 0.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

[Cd2+] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 10 -2

2 2 4" 4 16 12. . 0.35 3.51 10 2.9 10 3.6 10 MeY CdY Cd Y




71

pCd = -log C Cd2+ = -log 3.51 x 10 -6

= 5.45

Tính pCd sau khi thêm 20.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

Tại điể m này, do Cd 2+ dư và phứ c CdY 2- có hằng số b ền lớn nên có th ể xem

EDTA đã phản ứ ng hế t. Cd 2+ dư nằm dưới dạng tự do và t ạo phứ c với NH3.

CCd2+ = (50.0 x 0.010 – 20.0 x 0.010)/70.0 = 4.29 x 10 -3

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 4.29 x 10 -3 = 1.51 x 10 -6

pCd = 5.82

Tương tự ta tính pCd sau khi thêm 10.0ml dung d ị ch EDTA 0.010M

CCd2+ = (50.0 x 0.010 – 10.0 x 0.010)/60.0 = 6.67 x 10 -3

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 6.67 x 10 -3 = 2.34 x 10 -6

pCd = 5.63


CCd2+ = (50.0 x 0.010 – 30.0 x 0.010)/80.0 = 2.50 x 10 -3

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 2.50 x 10 -3 = 8.78 x 10 -7

pCd = 6.06


CCd2+ = (50.0 x 0.010 – 40.0 x 0.010)/90.0 = 1.11 x 10 -3

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 1.11 x 10 -3 = 3.90 x 10 -7

pCd = 6.10


CCd2+ = (50.0 x 0.010 – 49.0 x 0.010)/99.0 = 1.01 x 10 -4

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 1.01 x 10 -4= 3.54 x 10 -7

pCd = 6.45

Tại điểm tương đương:

Tính pCd sau khi thêm 50.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

Tại điểm tương đương, nồng độ CdY 2- là:

CCdY2- = (50.0 x 0.010)/100.0 = 5.00 x 10 -3M

Vì CdY 2- Cd2+ + Y 4-




72

Cd2+ tiế p tục tạo phứ c với NH3 còn Y 4- k ế t hợp với H+ để tạo các d ạng t ồn tại

HY 3- , H2 Y 2- , H 3 Y -, H4 Y nên:

tổng n ồng độ của Cd2+ không t ạo phứ c với EDTA bằng tổng n ồng độ EDTA

không t ạo phứ c với Cd2+ tứ c:

CCd2+ = C EDTA

[CdY 2- ] = C CdY2-- CCd2+ ≈ 0.010/2 = 5.10 -3 M

Suy ra C Cd2+ = [(5 x 10 -3 /(3.6 x 10 12)]1/2 = 1.18 x 10 -7.5

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 1.18 x 10 -7.5 = 4.14 x 10 -11.5

pCd = 10.88

Sau điểm tương đương: Thêm 60.0 ml dung d ị ch EDTA 0.010M

CEDTA= (60.0 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/110.0 = 9.1 x 10 -4 M

Vì EDTA dư nên toàn bộ Cd2+ đều tạo phứ c với EDTA:

CCdY2= [CdY 2- ]= (50.0 x 0.010)/110.0 = 4.5 x 10 -3M

= 1.4 x 10 -12

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4 x 1.4 x 10 -12 = 4.91 x 10 -16

pCd = 15.31


CEDTA= (51.0 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/101.0 = 9.9 x 10 -5 M

CCdY2= [CdY 2- ]= (50.0 x 0.010)/101.0 = 4.95 x 10 -3M

CCd2+ = 1.39 x 10 -11

2

22

2 2"

2

[ ] [ ].

Cd

CdY EDTACd

CdY CdY C C C

2

2

2

2

2"

2 3

" 12 4

[ ].

[ ] 4.5 x 10. 3.6 x 10 9.1 x 10

CdY EDTACd

Cd EDTACdY

CdY C C

CdY C

C




73

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 1.39 x 10 -11 = 4.88 x 10 -15

pCd = 14.31


CEDTA= (70.0 x 0.010 – 50.0 x 0.010)/120.0 = 1.7 x 10 -3 M

CCdY2= [CdY 2- ]= (50.0 x 0.010)/120.0 = 4.2 x 10 -3M

CCd2+ = 6.86 x 10 -13

[Cd2+ ] = α Cd2+x CCd2+= 3.51 x 10 -4x 6.86 x 10 -13 = 2.41 x 10 -16

pCd = 15.62

Giá trị pCd phụ thuộc vào th ể tích của EDTA(ml) được tóm t ắt trong b ảng sau:

VEDTA(ml) pCd

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

49.00

50.00

51.00

60.00

70.00

5.45

5.63

5.82

6.06

6.10

6.45

10.88

14.31

15.31

15.62




74

Hình : Đườ ng cong chu ẩn độ 50.0 ml dung d ịch Cd 2+ 0.010M b ằng dung d ịch EDTA 0.010M ở trong

đệm pH = 10 và n ồng độ NH 3 0.10 M đượ c giữ không đổi trong su ốt quá trình chu ẩn độ.

4.3. Chấ t ch ỉ th ị trong phương pháp chuẩn độ complexon4.3.1 Điều kiện chấ t chỉ th ị dùng trong chu ẩn độ kim loại bằng EDTA

Loại được dùng nhi ều nhấ t và có s ố lượng lớn nhấ t gọi là chấ t ch ỉ th ị màu kim

loại.

Chấ t ch ỉ th ị m ầu kim loại là nhữ ng chấ t màu h ữu cơ, có khả năng tạo với ion

phứ c kim loại phứ c vòng có màu và trong nh ững điều kiện xác định màu c ủa

phức đó khác với màu của chấ t ch ỉ th ị tự do.

Nhữ ng chấ t ch ỉ th ị màu kim lo ại được dùng trong chu ẩn độ complexon c ần th ỏa

mãn các điều kiện như sau: -Phứ c của ch ỉ th ị với ion kim loại định phân ph ải kém b ền hơn phứ c tạo bởi

complexon III v ới ion kim loại đó. -Màu của phứ c tạo thành gi ữ a ion kim loại định phân v ới chấ t ch ỉ th ị phải khác

với màu của ch ỉ th ị ở dạng tự do.

-Sự đổi màu ph ải xảy ra nhanh và rõ r ệt ở g ần điểm tương đương của quá trình

chuẩn độ.

VEDTA(ml)

pCd




75

-Chấ t ch ỉ th ị phải có phản ứng đặc trưng với từ ng ion kim loại.

4.3.2. Giới thiệu một số chỉ th ị kim loại thông dụng4.3.2.1. Eriocrom đen T

Eriocrom đen T(ETOO) là chấ t ch ỉ màu kim lo ại được sử dụng để chuẩn độ nhi ều ion thông d ụng. Như hình cho th ấ y hợp chấ t này ch ứ a nhóm axit sunfonic

điện li hoàn toàn trong nước và ch ứa 2 nhóm phenolic điện li một ph ần. Có th ể xem hợp chất này như một axit yế u có hai n ấ c phân li:

H2O + H 2Ind - Hind2- + H 3O+ K a1 = 5 x 10 -7

Đỏ xanh

H2O + Hind 2- Ind 3- + H 3O+ K a2 = 2.8 x 10 -12

Xanh da cam

Các dạng axit – bazơ liên hợp của nó có màu s ắc khác nhau. Khi s ử dụng ETOO

làm chấ t ch ỉ th ị trong chu ẩn độ complexon thì pH dung d ịch nên điều ch ỉnh ≥ 7khi đó ở dạng ph ức với kim loại ch ỉ th ị có màu đỏ nho còn khi ở dngj t ự do

Hind2- thì có màu xanh bi ếc:

MgInd - + HY 3- MgY 2- + Hind 2-

Đỏ nho xanh bi ế c

N=N

OH

HO 3 S

O 2 N

OH

Khoảng đổi màu của ETOO:

Giả sử c ần xác định khoảng đổi màu của ETOO khi chuẩn độ Mg2+ và Ca 2+ bằng

EDTAở pH =10 bi ế t:H2O + Hind 2- Ind 3- + H 3O+ = 2.8 x 10 -12

33

2 2

[ ][ ][ ]a

H O Ind K

HInd




76

Và hằng số b ền của phứ c MgInd - và CaInd - l ần lượt là 1.0 x10 7 và 2.5 x 10 5

Từ giá tr ị hằng số b ền của phứ c MgInd- ta có:

Mg2+ + Ind 3- MgInd-

Ta có = 2.8 x 10 -12 x 1.0 x 10 7 = 2.8 x 10 5

Với pH =10 nên [H 3O+] = 10 -10

Khoảng đổi màu được xác định khi:

[MgInd-] ≥ 10[Ind 3-] và [Ind 3-] ≥ 10[MgInd -] hay

Hay 3.6 x 10 -5 ≤ [Mg2+ ] ≤ 3.6 x 10 -7

Hay khoảng đổi màu của Mg2+ 4.4 ≤ pMg ≤ 6.4

Tính toán tương tự khoảng đổi màu của Ca2+ : 2.8 ≤ pCa ≤ 4.8

4.3.2.2. Calm gite

N=N

OH

HO 3 S

OH

CH 3 Đây cũng là axit h ữu cơcó nhóm azo, pK a2 = 8.1, pK a3 = 12.4. Màu c ủa chấ t ch ỉ

th ị tự do H 2Ind - : màu đỏ; HInd 2- : xanh; Ind 3- : da cam. Màu c ủa ch ỉ th ị với kim

loại cũng màu đỏ nho như trường hợp ETOO.

32 2 2

[ ][ ][ ][ ]a MgInd

MgInd H OK

Mg HInd

2 32 -5

[ ][ ][ ]

[ ] 2.8 10 MgInd H O

Mg HInd

10 102

-5 -5

10 10 10[ ]

10 2.8 10 2.8 10 Mg




77

4.3.2.3. Murex it

HN

HN

O

O

N

NH

NH

O

O

-O

Dạng axit H 4Ind -, có pK a2 = 9.2; pK a3 = 10.9. Màu c ủa d ạng t ự do H 4Ind - : tím

đỏ; H3Ind 2- : tím; H 2Ind 3- : xanh. Màu c ủa phứ c với ion kim loại Ca2+ : đỏ; với các

ion kim loại Co2+ , Ni2+ , Cu2+ : màu vàng.

4.4. Các phương pháp chuẩn độ complexon4.4.1. Phương pháp chuẩn độ trự c tiế p

Cách chuẩn này được dùng để chuẩn độ nhữ ng ion kim loại khi tạo được nhữ ng

điều kiện chuẩn độ trự c tiế p và ch ọn được chấ t ch ỉ th ị thích h ợp.

Theo cách này, ta dùng dung d ịch chuẩn TrilonB để chuẩ n trự c tiế p ion kim loại

c ần phan tích. Trước khi chuẩ n c ần đưa pH dung dịch v ề giá tr ị thích h ợp

(thường dùng các dung d ịch đệm) Ví dụ: chuẩ n Zn2+ , Mg2+ bằng dung d ịch TrilonB trong môi trường đệm pH = 10

với chấ t ch ỉ th ị E.T.O.O.

Chuẩ n Ca2+ trong môi trường ki ềm mạnh pH > 12 b ằng dung d ịch Trilon B với

chỉ th ị murexit.

Chuẩ n Fe 3+ trong môi trường axit ( pH = 1÷2) v ới chỉ th ị axit sunfosalisilic.

4.4.2. Chuẩn độ ngược

Cách chuẩn độ này được dùng khi các ion c ần phân tích vì m ột lí do nào đókhông chu ẩn độ trự c tiếp được, chẳng hạn không tìm được chấ t ch ỉ th ị thích

hợp, hay t ốc độ phản ứ ng quá ch ậm.

Nguyên tắc: thêm vào dung d ịch c ần định phân m ột lượng dư xác định dung

dich chuẩ n TrilonB, thiế t lập các điều kiện như pH, nhiệt độ, thời gian để cho




78

phản ứ ng tạo phứ c giữ a ion kim loại c ần xác định với EDTA xảy ra hoàn toàn.

Sau đó tiế n hành chu ẩn độ lượng dư EDTA dư bằng dung d ịch chuẩ n Mg2+ hoặc

Zn2+ với pH = 10 và ch ỉ th ị ETOO. Điều kiện để thự c hiện là hằng số b ền của

phứ c magie ho ặc kem v ới EDtA phải nhỏ hơn nhiều hằng số b ền của phứ c ion

c ần xác định với EDTA.

4.4.3. Chuẩn độ thay th ế Một ion kim loại tạo phứ c với EDTA b ền hơn rấ t nhi ều phứ c complexonat magie

nhưng vì lí do nào đó không chuẩ n trứ c tiếp được. Ví dụ có th ể chuẩ n Hg 2+ bằng

cách thêm dư dung dịch chuẩn complexonat magie. Khi đó do phứ c complexonat

thủy ngân b ền hơn complexonat mgie nên:

Hg2+ + MgY 2- = HgY 2- + Mg 2+

Sau đó chuẩn lượng Mg2+ vừa đẩ y ra b ằng dung d ịch chuẩ n EDTA với chỉ th ị

ETOO trong môi trường đệm pH =10. T ừ đó suy ra lượng Hg 2+ c ần xác định.

4.4.4. Chuẩn độ gián tiế pCách này dùng x ác định các cation ho ặc các anion không ph ản ứ ng với TrilonB.

Trường hợp này ta c ần thự c hiện một số phản ứng trung gian như kế t t ủa, t ạo

phứ c, oxi hóa kh ử… sau đó tiế n hành chu ẩn độ. Ví dụ có th ể xác định CN- bằng cách cho lượng dư đã biế t Ni2+ để tạo phứ c[Ni(CN)4]2+ vì phứ c này b ền hơn phứ c complexonat niken nên ta dùng dung d ịch

chuẩ n trilonB chuẩn lượng dư Ni2+ . Từ đó ta tính được lương Ni2+ phản ứ ng với

CN- và suy ra lượng CN-.

Bài tập

4.1- Hàm lượng của canxi trong d ịch sinh lí có th ể được xác định bằng chu ẩn độ complexon với EDTA. Trong một phân tích xác định canxi, l ấ y 0.100-mL m ẫu

huyế t thanh máu và t ạo môi trường ki ềm bằng cách thêm 2 gi ọt NaOH r ồi chuẩ nđộ bằng dung d ịch 0.00119 M EDTA, th ấ y tiêu t ố n 0.268 mL để đạt được điể m

cuố i. Tính n ồng độ của canxi trong m ẫu theo miligram trong 100 mL.




79

(Đs: 12.8 mg Ca 2+ /100 mL)

4.2-Sau khi tách các l ớp màng m ỏng từ vỏ trứ ng gà, v ỏ được làm khô và đem cânđược 5.613 g. Cho vào c ố c cở 250ml và hòa tan m ẫu bằng 25 mL dung d ịch 6 M

HCl. Sau khi lọc chuyể n dung d ịch vào bình định m ứ c 250 mL và thêm nước cấ tđế n vạch. Lấ y 10.00-mL dung d ịch từ bình định m ứ c này cho vào bình tam giác

cở 125-mL và thêm đệm để có pH =10. Chu ẩn độ bằng dung d ịch 0.04988 M

EDTA thấ y tiêu t ố n 44.11 mL để đạt được điể m cuối. Xác định ph ần trăm khố i

lượng CaCO3 trong m ẫu vỏ trứ ng.

(Đs: 98.08% w/w CaCO 3)

4.3- Trước khi có EDTA h ầu hế t chuẩn độ tạo phứ c sử dụng Ag+ hoặc CN – làm chấ tchuẩ n. Chẳng hạn phân tích Cd 2+ được chuẩn độ gián ti ế p bằng cách thêm dư

KCN để tạo phứ c Cd(CN)42–, r ồi chuẩn ngược lượng dưCN – bằng Ag+ tạo

phứ c.Ag(CN)2–. Trong m ột phân tích như vậy, cân 0.3000-g m ẫu quặng đượcđem hòa tan r ồi xử lí bằng 20.00 mL dung d ịch 0.5000 M KCN. Lượng dư CN –

đem chuẩn độ ngược thấ y tiêu t ố n 13.98mL dung d ịch 0.1518 M AgNO3 để đạtđược điể m cuố i. Xác định ph ần trăm khối lượng Cd trong m ẫu quặng.

(Đs:53.90% w/w Cd 2+ )

4.4- Vẽ đường định phân khi chu ẩn độ 50.0 mL dung d ịch 5.00 x 10 –3 M Cd2+ bằng

dung d ịch 0.010 M EDTA ở pH = 10, và trong s ự hiện diện của n ồng độ NH3

được giữ không đổi trong su ố t quá trình chu ẩn độ là 0.010 M.

4.5- N ồng độ của dung d ịch EDTA được xác định chính xác sau khi pha b ằng dung

dịch chuẩ n Ca2+ được pha t ừ chart chu ẩ n gố c CaCO3. Cân 0.4071-g m ẫu CaCO3

r ồi chuyể n vào bình định mứ c 500-mL, hòa tan b ằng lượng nh ỏ dung d ịch 6 M

HCl, và thêm nước cất đế n vạch. Lấ y 50.00-mL t ừ dung d ịch vừ a pha cho vào

bình định mứ c 250-mL và điều ch ỉnh pH =10 b ằng cách thêm 5 mL dung d ịch

đệm NH3 –NH4Cl có chứa lượng nhỏ phứ c Mg2+ –EDTA. Sau khi thêm calmagite

làm chấ t ch ỉ th ị r ồi đem chuẩ n bằng dung d ịch EDTA thấ y tiêu t ố n 42.63 mL để đạt được điể m cuố i. Tính n ồng độ mol của dung d ịch EDTA chuẩn độ.(Đs: 9.542x10 -3 M EDTA)




80

4.6- Một mẫu hợp kim chứ a Ni, Fe, và Cr được phân tích b ằng chu ẩn độ tạo phứ c với

chấ t chuẩ n là EDTA. Cân 0.7176-g m ẫu hợp kim r ồi đem hòa tan b ằng HNO3

chuyể n vào bình định mứ c 250 mL và thêm nước cất đế n vạch. Lấ y 50.00-mL t ừ bình định mức này đem xử lí bằng pyrophosphate để che Fe và Cr, r ồi chuẩ nthấ y tiêu t ố n 26.14 mL dung d ịch 0.05831 M EDTA để đạt được điể m cuố i sử dụng ch ỉ th ị murexide. L ấ y 50.00-mL khác c ũng từ bình định mứ c r ồi xử lí bằng

hexamethylenetetramine để che Cr. Chu ẩn độ bằng dung d ịch 0.05831 M EDTA

thấ y tiêu t ố n 35.43 mL để đạt được điể m cuố i chỉ th ị murexide. Cu ố i cùng lấ y50.00-mL l ần thứ ba r ồi thêm 50.00 mL dung d ịch 0.05831 M EDTA, và chu ẩ nngược lượng dư với ch ỉ th ị murexide thì th ấ y c ần 6.21 mL of 0.06316 M Cu 2+ để đạt được điể m cuố i . Tính ph ần trăm khối lượng của Ni, Fe, và Cr trong m ẫu hợp

kim.

(Đs:62.33% Ni; 21.08% Fe; 16.57 % Cr)

4.7- N ồng độ của CN –, trong m ột dung d ịch mạ đồng có th ể được xác định bằng

phương pháp chuẩn độ tạo phứ c với Ag+ , tạo phứ c hòa tan Ag(CN) 2 –. Trong m ột

phép phân tích tiêu bi ể u, lấ y 5.00-mL mẫu dung dchj m ạ cho vào bingf tam giác

cở 250-mL, và x ử lí bằng 100 mL H 2O, 5 mL dung d ịch 20% w/v NaOH, và 5 mL

dung d ịch 10% w/v KI. M ẫu này được đem chuẩ n bằng dung d ịch 0.1012 M

AgNO3, th ấ y tiêu t ố n 27.36 mL để đạt được điể m cuố i với sự tạo thành k ế t t ủavàng của AgI. Tính n ồng độ ppm của NaCN trong m ẫu dung d ịch đem mạ điện.

(Đs: 54,300 ppm NaCN)

4.8. Một dung d ịch EDTA solution được pha b ằng cách hòa tan kho ảng 4 gram mu ố iNa2HY vào khoảng 1 L nước. Cứ 42.35 ml dung d ịch này thì ph ản ứ ng vừa đủ với 50.00 ml dung d ịch chuẩ n chứ a 0.7682 gram MgCO 3 trong m ột lit dung d ịch.

Chuẩn độ 25.00 ml m ẫu nước khoáng ở pH 10 th ấ y tiêu t ố n 18.81 ml dung d ịch

EDTA trên. Lấ y 50.00 ml m ẫu nước khoáng thêm ki ềm mạnh để k ế t tủa hế tmagnesium thành Mg(OH) 2. Chuẩn độ dung d ịch này tiêu t ố n 31.54 ml dung d ịch

EDTAđể đạt điể m cuố i của ch ỉ th ị murexit. Tính:

(a) N ồng độ mol của dung d ịch EDTA.




81

(b) N ồng độ ppm c ủa CaCO3 trong m ẫu nước khoáng.

(c ) N ồng độ ppm của MgCO3 trong m ẫu nước khoáng..

4.9. m ột mẫu nước tiể u trong m ột ngày được định mứ c bằng nước cấ t thành 2.000 L.

Lấ y 10.00 ml đem đệm pH -10 r ồi chuẩn độ thấ y tiêu t ố n 26.81 ml dung d ịch

0.003474 M EDTA. Lấ y 10.00 ml khác đem kế t tủa canxi dưới dạng CaC2O4(r),

lọc và hòa tan l ại và đem chuẩn độ trong môi trường axit th ấ y tiêu t ố n 11.63 ml

dung d ịch EDTA trên để đạt được điể m cuố i. Giả sử rằng n ồng độ từ 15 đế n 300

mg magnesium và 50 đế n 400 mg calcium trong m ột ngày là bình th ường, h ỏi

mẫu trên có bình th ường không?

4.10. Calamine, là lo ại thuố c hỗn hợp của oxit k ẽm và s ắt để chữ a tr ị ngứ a da. Lấ y1.022 gram m ẫu đem hòa tan trong axit r ồi định mức đế n 250.0 ml. L ấ y 10.00

ml r ồi thêm KF để che s ắt, sau khi điều ch ỉnh v ề pH thích h ợp Zn 2+ được chuẩ nđộ thấ y tiêu t ố n 38.71 ml dung d ịch 0.01294 M EDTA. Lấ y 50.00 ml dung d ịch

khác đem đệm ở pH thích h ợp r ồi chuẩn độ thấ y tiêu t ố n 2.40 ml dung d ịch

0.002727 M ZnY 2-: Fe 3+ + ZnY 2- → FeY - + Zn 2+

Tính ph ần trăm của ZnO và Fe 2O3 trong m ẫu.

(Đs:99.7% ZnO; 0.256% Fe 2O3)

4.11. Dựng đường cong chu ẩn độ cho trường hợp chuẩn độ 50.00 ml dung d ịch

0.01000 M Sr 2+ bằng dung d ịch 0.02000 M EDTA trong dung d ịch đệm pH 11.0.

Tính pSr sau khi thêm vào 0.00; 10.00; 24.00; 24.90; 25.00; 26.00; and 30.00

ml dung d ịch chuẩ n EDTA.




82

Chương5: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ K Ế T TỦ A

5.1 Đặc điểm phương pháp Phương pháp chuẩn độ k ế t tủ a d ự a trên vi ệ c dùng các ph ả n ứ ng tạ o thành các

hợ p chấ t khó tan.

Số phản ứ ng tạo thành k ế t tủa có nhi ều, nhưng chỉ có một số phản ứng được sử dụng trong chu ẩn độ k ế t tủa. Các ph ản ứng đó phải thỏa mãn các điều kiện sau

đây: K ế t tủa tạo thành ph ải thự c tế không tan (tích s ố tan ph ải nhỏ) và ph ản ứ ng phải

diễn ra theo m ột t ỉ lượng xác định.

Phản ứ ng phải diễn ra đủ nhanh và không có hi ện tượng tạo thành dung d ịch

quá bão hòa.

Phản ứ ng ph ải chọn lọc và các hi ện tượng cộng k ế t, hấ p phụ không được làm sai

lệch k ế t quả phân tích.

Có phương pháp xác định được điểm tương đương.

Trong th ự c tế , các ph ản ứ ng giữ a ion b ạc với các halogen (Cl -, Br-, I -) và với ion

thiosunfat SCN - là có ứ ng d ụng nhi ều hơn cả và phép chu ẩn độ này được gọi là

phép đo bạc.

5.2. Đường định phân trong chu ẩn độ k ế t tủa5.2.1. Xây dựng đường định phân

Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung d ịch NaCl 0.100 M bằng dung d ịch AgNO3

0.100 M. Để vẽ đương cong chuẩn độ, ta tính n ồng độ Ag+ (hay pAg = -log[Ag + ])

sau khi t ạo k ế t tủa AgCl. Thể tích V AgNO3 thêm vào 50.00 ml dung d ịch NaCl

0.100 M l ần lượt là:

Trước điểm tương đương

V AgNO3 = 0.00 ml

Trong dung d ịch chư a có Ag + [Ag+] = 0 hay pAg không xác định.




83

V AgNO3 = 10.00 ml

Phương trình phản ứ ng chu ẩn độ: Ag+ + Cl - = AgCl

N ồng độ Ag+ còn lại rấ t nhỏ không th ể tính tr ự c tiế p từ phương trình phản ứ ng

chuẩn độ.Nhưng [Cl-] còn lại trong dung d ịch sau khi thêm có th ể tính tr ự c tiế p từ phươngtrình này:

Từ phương trình phản ứ ng ta th ấ y số mol Cl- tham gia ph ản ứ ng bằng số mol

Ag+ thêm vào = 10.00 x 0.100 mol.

Vậy số mol của Cl- còn lại = (50.00 x 0.100 – 10.00 x 0.010) mol

Hay n ồng độ Cl- còn lại sau khi k ế t tủa:

(50.00 x 0.100 – 10.00 x 0.100)/(50.00 + 10.00) = 6.67 x 10 -2 M

Khi k ế t tủa nằm cân b ằng với dung d ịch thì trong dung d ịch n ồng độ của Ag+ và

Cl- thỏa hệ thứ c:

[Ag+ ][Cl-] = T AgCl

với T AgCl là tích s ố hòa tan c ủa AgCl = 1.82 x 10 -10

Vậy n ồng độ của Ag+ : [Ag+ ] = 1.82 x 10 -10 / (6.67 x 10 -2) = 2.73 x 10 -9

pAg = -log[Ag +] = 8.56

V AgNO3 = 20.00 ml

Số mol của Cl- còn lại = (50.00 x 0.100 – 20.00 x 0.100) mol


(50.00 x 0.100 – 20.00 x 0.100)/(50.00 + 20.00) = 4.29 x 10 -2 M


pAg = -log[Ag +] = 8.37

V AgNO3 = 40.00 ml



(50.00 x 0.100 – 40.00 x 0.100)/(50.00 + 40.00) = 1.11 x 10 -2 M





84

pAg = -log[Ag + ] = 7.79

V AgNO3 = 49.00 ml



(50.00 x 0.100 – 49.00 x 0.100)/(50.00 + 49.00) = 1.01 x 10 -3 M


pAg = -log[Ag +] = 6.75

V AgNO3 = 49.50 ml



(50.00 x 0.100 – 49.50 x 0.100)/(50.00 + 49.50) = 5.02 x 10 -4 M


pAg = -log[Ag +] = 6.44

Tạ i điểm tương đương

Thêm V AgNO3 = 50.00 ml

Trong dung d ịch [Ag+ ] = [Cl -] hay

[Ag+ ] = (T AgCl)1/2 = (1.82 x 10 -10)1/2 = 1.35 x 10 -5

pAg = 4.87

Sau điểm tương đương

V AgNO3 = 50.50 ml

Số mol Ag+ dư sau phản ứ ng k ế t tủa = (50.50 x 0.100 – 50.00 x 0.100) mol

[Ag+] = (50.50 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 100.50 = 4.98 x 10 -4

Hay pAg = 3.30

V AgNO3 = 51.00 ml


[Ag+] = (51.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 101.00 = 9.90 x 10 -4

Hay pAg = 3.00

V AgNO3 = 60.00 ml





85

[Ag+] = (60.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 110.00 = 9.09 x 10 -3

Hay pAg = 2.04

V AgNO3 = 70.00 ml


[Ag+] = (70.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 120.00 = 1.67 x 10 -2

Hay pAg = 1.77

V AgNO3 = 80.00 ml


[Ag+ ] = (80.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 130.00 = 2.31 x 10 -2

Hay pAg = 1.64

V AgNO3(ml) pAg

10.00

20.00

40.00

49.00

49.50

50.00

50.50

51.00

60.00

70.00

80.00

8.56

8.37

7.79

6.75

6.44

4.87

3.30

3.00

2.04

1.75

1.64

Đường cong chu ẩn độ có dạng như trên hình

5.2.2. Nhận xétĐường cong chu ẩn độ có dạng giống như dạng đường cong chu ẩn độ axit –

bazơ. Quanh điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ (3.18 – 6.57)




86

N ồng độ các ch ấ t k ế t tủa càng l ớn, tích s ố tan c ủa k ế t tủa càng nh ỏ thì bước

nhảy càng dài và ngược lại. Điều này được minh h ọa trong hình. Ta th ấ y khi tích

số hòa tan nh ỏ hơn 10-8 thì mới có bước nhảy chuẩn độ dáng k ể .

Hình : Đườ ng cong chu ẩn độ 50.00 ml dung d ịch NaCl 0.100 M b ằng dung d ịch AgNO 3 0.100M.

5.3. Xác định điể m cuố i bằng chấ t ch ỉ th ị hóa học Việc xác định điể m cuố i bằng chấ t ch ỉ th ị hóa h ọc thường dự a trên s ự thay đổimàu s ắc hoặc sự xuấ t hiện hay bi ế n mấ t trạng thái đục quanh điểm tươngđương trong dung dịch đang được chuẩn độ. Chấ t ch ỉ th ị được dùng trong

phương pháp chuẩn độ k ế t tủa, tương tự như các chấ t ch ỉ th ị được dùng trong

phương pháp trung hòa, c ần thỏa mãn các điều kiện sau:

Màu sắc ch ỉ được thay đổi trong m ột khoảng hẹp của hàm p (ví d ụ pAg) của

thuố c thử hoặc chấ t c ần phân tích.

Sự đổi màu c ần diễn ra trong kho ảng bước nhảy của đường cong ch ấ t ch ỉ th ị. Một chấ t ch ỉ th ị có s ự thay đổi màu trong kho ảng pAg từ 4.0 đế n 6.0 nên được

sử dụng cho chu ẩn độ ion Cl-.

Có ba phương pháp xác định điể m cuố i trong chu ẩn độ k ế t tủa.

V AgNO3(ml)

pAg




87

5.3.1. Phương pháp MohrK 2CrO4 được sử dụng như là một chấ t ch ỉ th ị cho việc xác định điể m cuố i của các

phản ứ ng chu ẩn độ clorua, bromua, cyanua b ằng dung d ịch chuẩ n AgNO3. Khi

đó sẽ tạo k ế t tủa màu đỏ gạch Ag2CrO4 trong vùng có ch ứ a điểm tương đương.

N ồng độ của ion Ag+ tại điểm tương đương trong chuẩn độ Cl- bằng ion Ag + :

[Ag]+ = (T AgCl)1/2 = (1.82 x 10 -10)1/2 = 1.35 x 10 -5 M

N ồng độ của ion Cr 2O72- c ần có để cho k ế t tủa Ag2Cr2O7 bắt đầu xuấ t hiện với

n ồng độ Ag+ đã tính là:

[CrO42- ] = T AgCl /[Ag+]2 = 1.2 x 10 -2 / (1.35 x 10 -5)2 = 6.6 x 10 -3 M

V ề nguyên t ắc đó là nồng độ của cromat c ần có để k ế t tủa đỏ gạch Ag2CrO4 bắt

đầu xuấ t hiện. Tuy nhiên n ồng độ này có màu vàng khá đậm làm khó khăn choviệc quan sát màu c ủa k ế t tuả đỏ gạch Ag2CrO4. Vì lí do này mà n ồng độ củaCrO4

2- thấp hơn được sử dụng, kho ảng 10 -3 M tứ c khoảng 10 gi ọt dung d ịch

K 2CrO4 5% cho th ể tích c ần chuẩn độ là 50 ml.

Phương pháp Morh dùng để định lượng Cl- và Br- nhưng không dùng để định

lượng ion I - và SCN- vì có hiện tượng hấ p phụ rõ rệt.

Việc chuẩn độ nên được thự c hiện với môi trường pH t ừ 7 đế n 10 vì:

- Nế u ở môi trường axit thì ion CrO 42- sẽ chuyể n v ề dạng axit liên h ợp HCrO4

-

làm n ồng độ giảm thấ p khó t ạo k ế t tủa ở điểm tương đương.- Nếu môi trường chu ẩn độ quá ki ềm thì s ẽ xuấ t hiện k ế t tủa Ag2O.

Thường pH thích h ợp được tạo bằng cách dùng NaHCO 3 pha bão hòa dung d ịch

c ần phân tích.

5.3.2. Phương pháp Fajans Phương pháp này sử dụng chấ t ch ỉ th ị hấ p thụ là chấ t hữu cơ có khuynh hướng

hấ p phụ lên trên b ề mặt của chấ t rắn trong chu ẩn độ k ế t tủa. Sự hấ p thụ c ầnxảy ra ở g ần điểm tương đương và kế t qu ả có s ự chuyể n màu t ừ dung d ịch đế n

b ề mặt chấ t rắn (hoặc ngược lại).

Fluorescein là ch ấ t ch ỉ th ị tiêu biể u cho loại này được sử dụng cho s ự chuẩn độ ion Cl- bằng dung d ịch AgNO3.




88

Trong dung d ịch nước, fluorescein phân li không hoàn toàn t ạo ion H+ và các ion

fluorescenat mang điện tích âm có màu vàng chanh. Ion fluoresceinat t ạo với

Ag+ thành mu ố i có mà u đỏ đậm. Tuy nhiên do n ồng độ của ion fluorescein r ấ tnhỏ nên không th ể k ế t tủa thành mu ố i fluorescenat b ạc trong dung d ịch được.

O OHHO

O

O

Cơ chế chuyển màu như sau:


Ion Cl- còn d ư nên các hạt keo AgCl mang điện tích âm. Ion fluorescenat không

thể hấ p phụ lên b ề mặt của các h ạt keo này và dung d ịch có màu vàng xanh c ủa

ion này.

Khi vượt qua điểm tương đương thì với một lượng nh ỏ dư của ion Ag+ sẽ hấ pphụ mạnh lên nhân AgCl và kéo theo s ự hút các ion fluorescinat vào l ớp ion đố i

của các nhân keo. K ế t quả cuố i cùng là s ự xuấ t hiện màu đỏ của fluorescenat

bạc trong l ớp dung d ịch sát b ề mặt bao quanh b ề mặt rắn.

Điều c ần nh ấ n mạnh là s ự đổi màu s ắc này là do s ự hấ p phụ chứ không ph ải sự k ế t tủa vì tích s ố hòa tan c ủa bạc fluoresceinat không b ị vượt. Sự hấ p phụ là

thuận ngh ịch và ch ấ t màu s ẽ bị giải hấ p khi chuẩn độ ngược bằng dung d ịch Cl-.

Việc chuẩn độ bằng ch ỉ th ị hấ p thụ nhanh, chính xác, và đáng tin cậy nhưng hạn

chế với k ế t tủa keo t ạo thành ph ải nhanh.




89

O

O 2 N

Na O

Br Br

O

NO 2

COO Na

Eosine cũng được sử dụng để chuẩn độ I -, Br-, và SCN- bằng Ag+ ở pH thấ p,

nhưng không được sử dụng để chuẩn độ Cl- vì ion eosinat mang điện âm h ấ pphụ mạnh hơn ion Cl-.

5.3.3. Phương pháp Volhard Trong phương pháp này, ion Ag+ được chuẩ n bằng dung d ịch chuẩ n SCN- theo

phương trình sau:

Ag+ + SCN - AgSCN↓

Ion Fe(III) được sử dụng làm ch ấ t ch ỉ th ị. Dung d ịch sẽ chuyển sang màu đỏ khi

dư SCN-:Fe3+ + SCN - Fe(SCN)2+

Việc chuẩn độ phải thự c hiện trong môi trường axit để tránh k ế t tủa hidroxit s ắt

tạo thành.

N ồng độ chấ t ch ỉ th ị Fe(III) thường dùng kho ảng 0.01M, n ế u n ồng độ lớn hơn0.2M thì có s ự cản trở đế n việc nhận biết điể m cuố i vì màu vàng đậm của Fe 3+ .

Ứ ng d ụng quan tr ọng nh ấ t của phương phương pháp Volhard là dùng chu ẩn độ gián tiếp các ion haloenua như sau: thêm lượng chính xác dư dung dịch chuẩ n

AgNO3 vào dung d ịch mẫu chứa ion halogenua. Lượng dư AgNO3 được chuẩn độ ngược bằng dung d ịch chuẩ n SCN-. Môi trường ph ản ứng là môi trường axit

mạnh nên các ion cacbonat, oxalate, asenat không gây c ản trở cho phép chu ẩ nđộ.




90

Do tích số hòa tan c ủa AgCl lớn hơn của AgSCN (1.1 x 10 -12) nên trong phép xác

định Cl- bằng phương pháp Volhard có xảy ra ph ản ứ ng sau khi chu ẩn độ ngược:

AgCl + SCN- AgSCN + Cl-

Như vậy lượng SCN- tiêu t ố n nhi ều hơn và kế t qu ả không chính xác. Vì v ậy nế uxác định Cl- thì c ần phải lọc k ế t tủa AgCl, còn chuản các ion Br-, I- thì không c ầnlọc k ế t tủa.

Bài tập

5.1a.Tính pAg c ủa dung d ịch khi chu ẩn độ 50.00 ml dung d ịch NaCl 0.0500 M b ằng

dung d ịch AgNO3 0.100M khi thêm l ần lượt nhữ ng th ể tích sau đây của thu ố c

thử : a) 0.00 ml; b) 24.50 ml ; c) 25.00 ml ; d) 25.50 ml ( khi tính có tính đế nsự pha loãng) ( đs: a) không xác định; b) 6.57 c) 4.87 d) 3.18

5.1b. Th ự c nghiệm cho th ấ y có th ể quan sát được màu c ủa Fe(SCN)2+ khi n ồng độ của

nó nhỏ đế n 6.4x10 -6 M. Hỏi khi chuẩn độ 50.0 ml dung d ịch Ag+ 0.050M bằng

dung d ịch KSCN 0.100M thì n ồng độ của Fe 3+ nên được sử dụng để hạ thấ p sai

số của phép chu ẩn độ v ề zero. Biế t T AgSCN = 1.1x10 -12; hằng số b ền của

Fe(SCN)2+ = 1.05x10 3 (đs: 0.036 M) 5.2. Monoclo axetic axit trong 100.0 ml nước giải khát được chiế t trong dietyl ete ,

sau đó được chiế t sang dung d ịch nước có chứ a NaOH 1M. Axit hóa dung d ịch

này r ồi cho ph ản ứ ng với 50.00 ml dung d ịch AgNO3 0.04521 M. Ph ản ứ ng xảy ra

như sau: ClCH2COOH + Ag+ + H 2O → HOCH2COOH + H+ + AgCl (r)

Lọc rử a k ế t tủa r ồi chuẩn độ dung d ịch thu được (g ồm cả nước lọc và nước rử a)

c ần dùng 10.43 ml m ột dung d ịch NH4SCN. Nế u tiế n hành toàn b ộ quá trình nh ư

mô tả ở trên cho dung d ịch trố ng không ch ứ a môno axetic axit thì c ần dùng

22.98 ml dung d ịch NH4SCN trên.

a) Giải thích toàn b ộ quá trình thí nghi ệm.

b) Tính khối lượng (miligam) c ủa axit trên trong m ẫu. (đs: 116,7 mg) 5.3. Một hỗn hợp ch ỉ chứ a KCl và NaBr được phân tích b ằng phương pháp Mohr.

0.3172-g m ẫu được hòa tan trong 50 mL nước và được chuẩn độ cho đế n khi




91

màu vàng c ủa Ag2CrO4 xuấ t hiện, c ần 36.85 mL dung d ịch 0.1120 M AgNO3.

Chuẩn độ mẫu trố ng c ần 0.71 mL dung d ịch chuẩn trên để đạt điể m cuối tươngtự ở trên. Tính % w/w KCl và NaBr trong m ẫu ban đầu.

5.4. Lấ y 0.6712-g m ẫu được đem xác định %I - bằng phương pháp Volhard. Sau khi

thêm 50.00 mL dung d ịch AgNO3 0.05619 M và để k ế t tủa tạo thành hoàn toàn,

lượng bạc còn d ư được xác định bằng chu ẩn độ ngược bằng dung d ịch KSCN

0.05322 M th ấ y tiêu t ố n 35.14 mL để đạt được điể m cuố i. Tính %w/w I – trong

mẫu.

5.5. Phân tích Cl – sử dụng phương pháp Volhard c ần phép chu ẩn độ ngược. Một

lượng chính xác đã biế t AgNO3 dư được thêm vào để k ế t tủa hế t AgCl. Lượng

còn dư không phản ứ ng t ạo tủa được xác định b ằng phương pháp chuẩn ngược

bằng KSCN. Tuy nhiên vì AgCl có độ hòa tan l ớn hơn AgSCN nên có v ấn đề phứ ctạp nảy sinh.

(a) Tại sao AgCl có độ hòa tan l ớn hơn AgSCN dẫn đế n phép chu ẩn độ mắc sai

số lớn?

(b) Sai s ố mắc phải là sai s ố dương hay âm? (c) C ần phải bổ sung th ủ tục gì để loại trừ ngu ồn sai s ố hệ thố ng này ?

(d) Ngu ồn sai s ố hệ thố ng này có c ần quan tâm khi s ử dụng phương pháp Volhard để xác định Br–?

5.6. Dựng đường cong chu ẩn độ khi chuẩ n 50.0 mL dung d ịch KI 0.0250 M b ằng

dung d ịch chuẩ n AgNO3 0.0500 M. Vẽ cho cả hai giá tr ị pAg and pI.

5.7. Dựng đường cong chu ẩn độ khi chuẩ n 25.0 mL dung d ịch KI 0.0500 M và KSCN

0.0500 M bằng dung d ịch AgNO3 0.0500 M.

5.8. Cân 0.5131-g m ẫu chứ a KBr hòa tan trong 50 mL nước cấ t. Chuẩn độ bằng dung

dịch AgNO3 0.04614 M th ấ y tiêu t ố n 25.13 mL để đạt được điể m cuố i trong

phương pháp Mohr. Chuẩ n mẫu trố ng th ấ y c ần 0.65 mL để đạt được điể m cuố inhư trên. Tính%w/w KBrtrong m ẫu.




92

5.9. Cân 0.1036-g m ẫu ch ỉ chứ a BaCl2 và NaCl được hòa tan trong 50 mL nước cấ t.Chuẩn độ bằng dung d ịch AgNO3 0.07916 M th ấ y tiêu t ố n 19.46 mL để đạt điể mcuối theo phương pháp Fajans. Tính %w/w BaCl 2 trong m ẫu.

5.10. Lấ y 0.1093-g m ẫu không tinh khi ế t Na 2CO3 được phân tích b ằng phương pháp

Volhard. Sau khi thêm 50.00 mL dung d ịch 0.06911 M AgNO 3, mẫu được chuẩ nđộ ngược bằng dung d ịch KSCN 0.05781 M, để đạt điểm tương đương cần 27.36

mL. Tính độ tinh khiế t của mẫu Na2CO3.




93

Chương6: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ

6.1. Mở đầu

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa kh ử dự a trên ph ản ứ ng của chấ t oxi hóa và ch ấ tkhử của 2 h ệ oxi khử không liên h ợp. Cũng như các phương pháp chuẩn độ

khác, các ph ản ứ ng oxi hòa kh ử được dùng trong chu ẩn độ oxi hóa kh ử phải

thỏa mãn các điều kiện như sau: -Phản ứ ng ph ải diễn ra hòa toàn và theo m ột t ỉ lượng duy nh ấ t.-Phản ứ ng phải xảy ra nhanh, n ế u chậm phaoir tìm điều kiện thích h ợp để tăngtốc độ phản ứng lên như đun nóng, dùng chấ t xúc tác…

-Phản ứ ng ph ải chọn lọc, nế u trong dung d ịch chuẩn độ có mặt các ion l ạ thì c ầnphải che ho ặc tách chúng ta.

-Phải có cách ho ặc chấ t ch ỉ th ị thích h ợp để phát hi ện điể m cuố i của quá trình

chuẩn độ.Do vậy chỉ có mặc dù ph ản ứ ng oxi hóa kh ử có rấ t nhi ều nhưng chỉ có một số phản ứng dùng được cho phương pháp này.

6.2. Đường cong chuẩn độ 6.2.1. Xây dựng đường cong chuẩn độ

Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung d ịch Fe 2+ 0.100M bằng dung d ịch 0.100M Ce 4+

trong môi trường [HClO4] = 1M không đổi. Phản ứ ng chu ẩn độ:Ce4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+

Phương trình nử a phản ứ ng:

Ce4+ + e Ce 3+ Eo = 1.70 V

Fe3+ + e Fe 3+ Eo = 0.767VHằng số cân b ằng của phản chuản độ khá lớn (6x10 15) nên có th ể xem ph ản ứ ng

chuẩn độ diễn ra hoàn toàn.





94

Dung d ịch Ce4+ thêm vào nh ỏ hơn 50 ml nên trong dung dịch thu được vẫn còn

Fe2+ chưa phản ứ ng hế t. Thế của dung d ịch được tính theo c ặp Fe 3+ /Fe 2+ :

3 2

3+

2+/

0.0592 [Fe ]log

1 [Fe ]o

Fe Fe E E


Thêm 5.0 ml dung d ị ch Ce4+ 0.100M

2 20.100 50.0 0.100 5.0[ ] 8.18 10

50.0 5.0Fe M

3 30.100 5.0[ ] 9.09 10

50.0 5.00Fe M

3 2

3+ 2

2+ 3/0.0592 [Fe ] 8.18 10log 0.767 0.0592 log 0.711

1 [Fe ] 9.09 10oFe Fe

E E V

Tính toán tương tự cho các trường h ợp khi thêm 15.0, 25.0, 35.0, 45.0, 49.5 ml

dung d ịch Ce4+ 1M vào.

-Tại điểm tương đương:

Thêm 50.00 ml dung d ị ch Ce4+ 0.100M.

Tại thời điể m này s ố mol Fe 2+ trong dung d ịch bằng số mol Ce 4+ thêm vào. Vì

hằng s ố cân b ằng phản ứ ng là khá l ớn nên ph ản ứ ng diễn ra hoàn toàn. Đây làthời điểm tương đương có [Fe2+ ] = [Ce 4+ ] và [Fe 3+ ] = [Ce 4+ ]. Thế của dung

dịch có th ể tính theo c ặp Fe 3+ /Fe 2+ hoặc Ce4+ /Ce 3+ .

3 2 3 2

3+

2+/ /

0.0592 [Fe ]log

1 [Fe ]o

Fe Fe Fe Fe E E E

4 3 4 3

4+

3+/ /

0.0592 [Ce ]log

1 [Ce ]o

Ce Ce Ce Ce E E E




96

Đường cong chu ẩn độ

Hình : Đườ ng cong chu ẩn độ 50.00 ml dung d ịch Fe 2+ 0.100M b ằng dung d ịch 0.100M Ce 4+ trong môi

trườ ng [HClO 4] = 1M không đổi.

6.2.2. Nhận xétĐường cong chu ẩn độ có bước nhảy thế quanh điểm tương đương. Trong hình

cho th ấy bước nhảy chuẩn độ từ 0.89V đế n 1.52V. Vì E của dung d ịch không ph ụ thuộc vào s ự pha loãng nên d ạng đường cong chu ẩn độ không ph ụ thuộc vào

n ồng độ của chấ t chuẩ n và ch ất định phân.

Khi phản ứ ng có h ằng số cân b ằng càng l ớn (tứ c phản ứ ng càng hoàn toàn) thì

bước nhảy chuẩn độ càng lớn.

Thế khử tiêu chu ẩ n của hai n ử a phản ứ ng càng l ớn thì b ước nhảy chuẩn độ cũngcàng dài.

6.3. Chấ t ch ỉ th ị dùng trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử 6.3.1. Chấ t tự chỉ th ị

V Ce4+ (ml)

E(V)




98

6.3.4. Một số chấ t chỉ th ị oxi hóa khử thông dụng6.3.4.1. Ferroin (1,10- phenat roline)

Chấ t ch ỉ th ị tạo phứ c b ền với Fe2+ và một số ion khác. Ph ức được tạo thành gi ữ amột ion Fe 2+ với 3 phân t ử 1,10 phenantroline (còn g ọi là Ferroin) như sau:

N

N

*

*Fe 2+

3

N

N

*

*Fe 3+

3

+ 1e

Màu đỏ màu xanhEo = 1.11V (trong dung d ịch H2SO4 1M)

Ngoài ra người ta còn dùng ph ức gi ữa ion Fe 2+ với 5 nitro-1,10-phenantroline ho ặc 5metyl-1,10-phenantroline

N

N

*

*Fe2+

3

N

N

*

*Fe3+

3

+ 1e

O 2 N O 2 N

Màu đỏ tím Màu xanh

Eo = +1.25V (trong dung d ịch H2SO4 1M)

6.3.4.2. Ch ấ t ch ỉ th ị Diphenylamine và các d ẫ n xuấ t

Diphenylamine C 12H11N là một trong nh ữ ng chấ t ch ỉ th ị oxi hóa kh ử được khám

pha đầu tiên. Trong s ự hiện diện của chấ t oxi hóa m ạnh, diphenylamine di ễn ra

các phản ứng như sau:




99

NHNH NH2 + 2H+ + 2e

Không màu Không màu

NN + 2H + + 2e

Diphenyl benzidine (màu tím)

Eo = +0.76V (axit loãng)

Diphenylamine khó tan trong nước nên các dung d ịch ch ỉ th ị này thường đượcpha trong axit sunfuric khá đặc.

Axit diphenylamine sunfonic có c ấu trúc như sau:

NH SO 3 H

Các muố i natri của axit này được sử dụng để pha dung d ịch ch ỉ th ị này. Màu s ắccũng tương tự như diphenylamine nhưng màu đỏ tím sắc hơn. Eo = +0.85V

trong dung d ịch axit H 2SO4 1M.

6.4. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hóa thông d ụng6.4.1. Phương pháp permanganate

Khả năng oxi hóa của MnO4- phụ thuộc vào pH c ủa môi trường:

-Môi trường axit m ạnh:MnO4

- + 5e + 8H + Mn2+ + 4H 2O Eo = + 1.51V

-Môi trường axit y ế u, trung tính hay ki ềm thì MnO4- b ị khử đế n MnO2:

MnO4- + 3e + 8H + MnO2 + 2H 2O Eo = + 1.67V

MnO4- + 3e + 2H 2O MnO2 + 4OH - Eo = + 0.57V




100

Vì sản phẩ m Mn2+ không màu còn MnO 2 không tan màu đen khó xác định điể m

cuối nên phương pháp permanganate chỉ áp d ụng cho trường hợp mối trường

axit mạnh với chính KMnO4 là chấ t tự ch ỉ th ị. K hi dư một giọt KMnO4 sẽ làm dung

dịch có màu h ồng nh ạt. Tuy nhiên, c ần nhớ rằng màu này không b ền mãi vì

MnO4- dư phản ứ ng với Mn2+ vừ a tạo thành:

MnO4- + Mn 2+ + 2H 2O = 5MnO 2 (r) + 4H +

Phản ứ ng có h ằng số cân b ằng lớn 10 47 nhưng may mắn tốc độ phản ứ ng này

rấ t chậm nhờ vậy trong vòng 30 s là đủ để quan sát màu h ồng b ền của MnO4-

sau điểm tương đương.

Dung d ịch chuẩ n KMnO4 c ần pha n ồng độ g ần với giá tr ị mong mu ốn, để ổn định

trong bình màu nâu sau 24 gi ờ, đem lọc r ồi chuẩ n lại bằng dung d ịch chuẩ nH2C2O4 trong môi trường axit sunfuric.

6.4.2. Phương pháp Xeri Ce4+ cũng là một chấ t oxi hóa m ạnh trong môi trường axit:

Ce4+ + 1e Ce 3+ Eo = +1.44V (H 2SO4 1M)

Trong m ôi trường HClO4 và HNO3 thì Eo là 1.70 V và 1.67V. Tuy nhiên, dung d ịch

Ce4+ trong hai axit này r ấ t không b ền vì vậy ít được sử dụng.

Dung d ịch Ce4+ trong môi trường axit sunfuric thì l ại b ền vô hạn, trong khi đódung d ịch KMnO4 trong môi trường axit b ị phân h ủy chậm vì vậy c ần định chu ẩ nlại nế u bảo quản lâu.

Ce4+ cũng không oxi hóa được Cl- vì vậy có th ể dùng HCl làm môi trường. Một

thuận lợi nữ a của Ce 4+ là muố i của nó r ấ t b ền nên được sử dụng làm ch ấ t chuẩ ngố c.

Tuy có nhi ều ưu điểm như vậy nhưng KMnO4 vẫn được sử dụng rộng rải hơntrong chu ẩn độ oxi hóa kh ử vì nó là ch ấ t tự ch ỉ th ị và giá thành r ẻ hơn nhiều so

với muố i Ce4+ .

Chấ t ch ỉ th ị được dùng trong phương pháp Ce4+ là 1,10- phenanthroline ho ặc

dẫn xuấ t của nó.

6.4.3. Phương pháp bicromat




101

Dự a trên ph ản ứ ng khử ion Cr2O72- trong môi trường axit:

Cr2O72- + 6e + 14H + 2Cr3+ + 7H 2O Eo = +1.33 V

So với phương pháp permanganate phương pháp này có một số ưu điể m sau:

-K 2Cr2O7 là chấ t chuẩ n gố c nên dung d ịch chuẩ n dễ điều chế , dễ bảo quản và r ấ tb ền.

-Có thể chuẩn độ trong môi trường axit vì th ế khử tiêu chu ẩ n của Cr2O72- /Cr3+

gàn b ằng th ế khử tiêu chu ẩ n của Cl2 /2Cl-.

Nhưng nế u n ồng độ của Cl- quá l ớn (>2M) thì bicromat có th ể oxi hóa m ột ph ầnCl- tạo Cl2.

Chấ t ch ỉ th ị thường dùng là diphenylamine hay natri diphenylamine sunfonic.

Ứ ng dụng chủ yế u của phương pháp bicromat là dự a trên ph ản ứ ng của

bicromat v ới ion Fe2+ :

Cr2O72- + 6Fe 2+ + 14H + → 2Cr3+ + 6Fe 3+ + 7H 2O

Phương pháp này thường được sử dụng để xác định các ch ấ t oxi hóa m ạnh như

các ion clorat, permanganate, peoxit, nitrat,… b ằng cách cho lượng dư Fe2+ đã

biế t chính xác vào dung d ịch c ần xác định r ồi chuẩn lượng dư bằng dung d ịch

chuẩ n bicromat trong môi trường axit.

6.4.4. Phương pháp iot Dự a trên ph ản ứ ng oxi hóa kh ử của hệ I2 /2I -:

I3- + 2e 3I - Eo = +0.54V

Xác đinh chấ t khử :Dùng Na2S2O3 để xác định I 2 và ngược lại:

2Na2S2O3 + I 2 = 2NaI + Na 2S4O6 Eo = +0.1V

Chấ t ch ỉ th ị là h ồ tinh b ột

Có thể dùng I 2 để xác định nhi ều chấ t khử bằng phương pháp chu ẩn độ ngượcnhư sau: thêm lượng dư dung dịch I 2 đã biế t chính xác n ồng độ. Sau khi ph ản

ứ ng diễn ra hoàn toàn, chu ẩn lượng dư I2 bằng dung d ịch chuẩ n Na2S2O3

Ví dụ: Xác định SO32- , Sn 2+ hoặc AsO3

3- bằng cho dư I2 r ồi chuẩn lượng dư I2

bằng dung d ịch Na2S2O3:




102

SO32- + I 2 + H 2O SO4

2- + 2I - + 2H +

Sn2+ + I 2 Sn4+ + 2I -

AsO33- + I 2 + H 2O AsO4

3- + 2I - + 2H +

Xác định chấ t oxi hóa

Thêm vào dung d ịch chấ t oxi hóa lượng dư dung dịch KI biết trước n ồng độ r ồitạo điều kiện thích h ợp để I - và ch ấ t oxi hóa ph ản ứ ng hoàn toàn. Iot thoát ra

tác d ụng với I- dư tạo phứ c tan:

I2+ I - I3-

Chuẩn độ lượng I 2 thoát ra (n ằm ở dạng I 3-) bằng dung d ịch chuẩ n Na2S2O3

Phương pháp này được dùng để xác định :

Br2 + 2I - Br- + I 2

2MnO4- + 10I - + 16H + 2Mn2+ +5I 2 + 8H 2O

Cr2O42- + 6I - + 14H + 2Cr3+ + 3I 2 + 7H 2O

2NO2- + 4I - + 4H + 2I2 + 2NO + 2H 2O

H2O2 + 2I - + 2H + I2 + 2H 2O

6.4.5. Phương pháp bromat Trong phương pháp này việc chuẩn độ trự c tiế p với bromat được ứ ng dụng rấ tít. Thay vào đó, người ta sử dụng bromat như là một ngu ồn để tạo Br2. KBrO3 là

muố i b ền nên là ch ấ t chuẩ n gốc. Khi cho dư KBr vào dung dịch BrO3- biế t chính

xác n ồng độ trong môi trường axit thì có ph ản ứ ng tạo Br2 như sau: BrO3

- + 5Br - + 6H + → 3Br2 + 3H 2O

Br2 tạo ra ph ản ứ ng với nhi ều hợp chấ t hữu cơ nhưphản ứ ng cộng với các hợp

chấ t chứ a nối đôi, nố i ba; ph ản ứ ng th ế vào nhân thơm của phenol, aniline,và

các dẫn xuấ t của chúng…

Lượng dư Br2 được xác định bằng cách cho dư dung dịch I-:

Br2 (dư ) + 2I - = I 2 + 2Br -

Iot thoát ra được chuẩ n bằng dung d ịch chuẩ n Na2S2O3 với chỉ th ị h ồ tinh b ột.

6.4.6. Phương pháp xác định nước bằng thuố c thử Karl Fischer




103

Thuố c thử Karl Fischer g ồm có Iot, sunfua dioxxit, pyridin và methanol. H ỗn hợp

này tác d ụng với metnol theo phương trình phản ưng sau: C5H5N.I2 + C 5H5N.SO2 + C 5H5N + H 2O → 2C5H5N.HI + C 5H5N.SO3

C5H5N.SO3 + CH 3OH → C5H5N(H)SO4CH3

Trong ph ản ứng đầu SO2 b ị oxi hóa thành SO 3 bởi I2 với sự tham gia c ủa nước.

Trong sự hiện diện của pyridine các ch ấ t tham gia và s ẳn phẩ m phản ứng đềut ồn tại dưới dạng phứ c.

Phản ứ ng th ứ hai có s ự tham gia ph ản ứ ng của methanol và điều này rát quan

trọng vì C5H5N.SO3 cũng phản ứng được với nước, cản trở sự xác định nó:

C5H5N.SO3 + H 2O → C5H5NH.SO4H

Điể m cuối được phát hi ện do s ự xuấ t hiện lượng dư C5H5N.I2 sau khi nước đãphản ứ ng hế t làm dung d ịch chuyể n từ màu vàng c ủa sản phẩ m sang màu nâu

của thu ố c thử dư. Từ phương trình ? cho th ấ y cứ 1 mol I2 ph ản ứ ng với 1mol SO2 thì có 1 mol H 2O

tham gia ph ản ứ ng (với 3 mol pyridine tiêu t ố n). Trong th ự c tế lượng SO2 nên

c ần lấ y gấp đôi còn pyridine nên l ấ y gấ p ba ho ặc bố n l ần lượng c ần cung c ấ p.

Thuố c thử Karl Fischer không b ền, d ễ b ị phân h ủy vì vậy nên s ử dụng ngay sau

khi điều chế . Nếu để lâu trong 1 – 2 ngày thì c ần định chu ẩ n lại bằng dung d ịch

nước trong methanol.

Thuố c thử cũng cần bảo quản tố t không ti ế p xúc với không khí để tránh s ự nhiễm hơi nước từ đó. Phương pháp này được áp d ụng để xác định nước trong nhi ều loại mẫu như cácdung môi h ữu cơ, axit hữu cơ, rượu, este, ête, d ẫn xuấ t halogen. Các mu ố i củaaxit hữu cơ cũng như vô cơ bị hydrat hóa c ũng có thể xác định bằng phươngpháp này.

Nế u mẫu tan hoàn toàn trong metanol thì chu ẩn độ trự c tiế p. Nế u không hòa tan

hoàn toàn ho ặc ch ỉ hòa tan m ột ph ần thì cho d ư thuố c thử Karl Fischer r ồi chuẩ nngược lại bằng dung d ịch chuẩn nước trong methanol.




104

Khó khăn khi xác định nước bằng phương pháp này là hơi ẩ m b ị hấ p phụ lên

dụng cụ, nước b ị hydrat hoá ch ặt và nhi ều phản ứ ng phụ tạo nước, ví dụ andehit

có thể phản ứ ng với metnol t ạo nước theo ph ản ứ ng:

RCHO + 2CH3OH → R-CH(OCH3)2 + H 2O

Hay phản ứ ng của oxit kim loại với HI:

MO + 2HI → MI2 + H 2O

Bài tập6.1. Viết phương trình tính th ế của dung d ịch tại thời điểm tương đương cho sự chuẩ n

độ Fe2+ bằng MnO4 – với phương trình ph ản ứ ng:

5Fe2+ (aq) + MnO 4 –(aq) + 8H 3O+ (aq) 5Fe3+ (aq) + Mn 2+ (aq) + 12H 2O(l)

6.2. Dựng đường cong chu ẩn độ 50.00 ml of 0.02500 M dung d ịch U4+ bằng dung

dịch 0.1000 M Ce 4+ . Giả sử n ồng độ [H+ ] là 1.0M trong dung d ịch trong su ố tquá trình chu ẩn độ. Phản ứ ng chu ẩn độ là:

U4+ + 2H 2O + 2Ce 4+ UO22+ + 2Ce 3+ + 4H +

Biế t:Ce4+ + e Ce3+ Eo = +1.44V

UO22+ + 4H + + 2e U4+ + 2H 2O Eo = +0.334V

6.3. Lấ y 25.00-mL dung d ịch nước tẩ y trắng cho vào bình định mứ c 1000 mL r ồi thêm

nước cất đế n vạch. Cho 25-mL dung d ịch vừa được pha loãng vào bình tam giác

và thêm dung d ịch KI dư để chuyể n OCl – thành Cl –, và t ạo ra I 3 –. Lượng I 3

– vừ ađược giải phóng được đem chuẩn độ bằng dung d ịch 0.09892 M Na 2S2O3, thấ ytiêu t ố n 8.96 mL thì ch ỉ th ị h ồ tinh b ột đổi màu. Tính ph ần trăm%w/v NaOCl

trong m ẫu nước tẩ y trắng. (Ans: 5.28% (w/v)).

6.4. Lượng ascorbic acid, C 6H8O6, trong nước cam được xác định bằng cách oxi hóa

ascorbic acid thành dehydroascorbic acid, C 6H6O6, bằng cách thêm dưI3 –,sau khi

phản ứ ng xong chu ẩn ngược lượng dưI3 – bằng Na 2S2O3. Lấ y 5.00-mL mẫu nước

cam đã được lọc và thêm 50.00 mL dung d ịch 0.01023 M I 3 –. Sau khi oxi hóa

xong, c ần 13.82 mL dung d ịch 0.07203 M Na 2S2O3 để đạt được điể m cuố i với chỉ




th ị h ồ tinh b ột. Tính n ồng độ của ascorbic acid theo milligrams trên 100 mL.

(Ans: 48.6 mg/100 mL)

6.5. Hàm lượng sắt trong m ột mẫu quặng được xác định bằng phương pháppemanganat. Cân 0.4185-g m ẫu r ồi hòa tan trong axit và kh ử Fe3+ hế t v ề Fe2+ ,

sử dụng chấ t khử bột Zn. Chuẩn độ bằng dung d ịch 0.02500 M KMnO4 thì tiêu

tố n hế t 41.27 mL để đạt được điể m cuối. Xác định ph ần trăm %w/w Fe 2O3 trong

mẫu quặng.

6.6. N ồng độ oxi hòa tan trong m ột mẫu nước được có th ể được xác định bằng

phương pháp Winkler. Lấ y 100.0-mL m ẫu nước tạo môi trường ki ềm r ồi thêm

vào dung d ịch MnSO4 dư , k ế t quả tạo thành MnO 2. Thêm lượng dư KI và axithóa dung d ịch để thu được Mn2+ and I 2. Lượng I 2 giải phóng ra được chuẩn độ bằng dung d ịch 0.00870 M Na 2S2O3, thấ y tiêu t ố n 8.90 mL để h ồ tinh b ột đổimàu. Tính n ồng độ (ppm) oxi hòa tan trong m ẫu nước.

6.7. Sodium nitrite, NaNO 2, thường được sử dụng để bảo quản các loại thịt. Hàm

lượng nitrite trong m ột mẫu th ịt được xác định bằng cách axit hóa m ẫu để tạo

axit HNO2, r ồi cho tác d ụng với I3- dư và sau đó chuẩn lượng dưI3

- bằng dung

dịch natri thiosulfate v ới chỉ th ị h ồ tinh b ột. Một mẫu th ịt khối lượng 2.935 g

được đem phân tích thì thấ y tiêu t ố n 18.77 mL dung d ịch 0.1500 M Na 2S2O3 để chỉ th ị h ồ tinh b ột đổi màu. Tính ph ần trăm khối lượng ion NO2

- trong m ẫu th ịt

đó ?

cơ sở hóa phân tích Định lượng tác giả: bùi xuân vững trường Đại học sư...

Documents