commissariat a l'energie atomique comportement …
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COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU RUTHENIUM DE FISSION
DANS LE MILIEU MARIN
par
Pierre GUEGUENIAT
DEPARTEMENT DE PROTECTION
Centra de La Hague
Rapport CEA-R-4644
1975
-'.?-
SERVICE DE DOCUMEKTATIOfl c£M°aKUY w.r2,»i9o-CrwnenE.R»**
„ * . , a M L B i m . / < X j t j :
N° d'ontn : 974
'- T H E S E .-'
A L*UER DES SCIENCES DE LA MATIERE DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ES 5CIBNCES PHYSIQUES
ptr
P b m 3UEGUENIAT
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU RUTHENIUM DE FISSION DANS LE MILIEU MARIN
SouMnui It 23 JuMpt 1074,-dmnt h CammMon d'Ex»!» .
if. ADLOFF PrMdwt
J * . SCHWINâ J. DEMAND
J. ANCELUN
Rapport CEA-R-4644
Centre de La Hatue Département de Protection
Service de Recherches Toxicologiquei et Ecolofiquei Laboratoire de Radioécologie Marme
COMPORTEMENT PBYSKXKHIMrQUE DU RUTHENIUM DE FISSION DANS LE MILIEU MARIN
P"
Pierre GUEGUENIAT
«.
L'anwignamant da Monsieur la Professeur ADLOFF m'a été particu-
lièramant précieux pour la conduite da ce travail, je lui exprime ma profonde
gratitude pour avoir bien voulu prendre la responsabilité de diriger cette thèse
malgnf aaa multiple! occupation».
Ce travail a été réalité au Laboratoire da Radioécologie Marine de
La Hague (Département da Protection du C.E.A.) «M» la Direction de Moniteur
ANCELLIN que je tient à remercier tout particulièrement ; Je doit beacoup
a l'aida qu'il m'a apportée dam l'orientation del travaux et dent la rédaction
du manuicrit, >•
J'ai été particulièrement heureux de rencontrer Monsieur le Professeur
LARSONNEUR : let contacts fructueux que mut avons pu établir m'ont permis
da mieux connaîtra un nouveau domaine, celui de la Géologie marine, et j'espère
que da nouvelles occasions de collaboration se présenteront entre nous.
• Je remercie Monsieur le Professeur SCHWING et Monsieur le Professeur * -.r
DEHAND qui m'ont feit le grand honneur de bien vouloir participer au jury char-:
gé de juger cette thèse.
' J'exprime ma gratitude au C.C. LAURENT pour avoir très largement
favorite une collaboration «tficace avec let chercheurs du Groupes d'Etudes Atomiques
«da la Marine Nationale de Cherbourg.
> ' " ' - * - , : • ; ' „ • ' ' •
Je suit très reconnaissent à Menteurs AVARGUES^et BOVARD qui
m'ont 'fortement incité à 'entreprendre cette these. i
' Jtf tient S exprimer tout me» ramercHmenli aux personne» qui, au Labo
ratoire "de La Hague, eu,J9ervice da Documentation du Déferlement, m'ont apporté
une aide précieuse et en particulier ft Madame LECOMTE, Messieurs RENOUF et
GANDON at I MoraàW GRAU qui a largement contribué 1 la p&entatfcm da c*
menueerrt an réeHéent ta' plupart daa tétait». » •>
" ' <khJH que Monsieur urntV'sejt : naasaraet pour ton étude bMheraphique
sur la iwhllnhirit.qui m\ été tria «Je, - ' a i • - , . » ?
° ,' . % , * \ ' _ .-- I •>___,' % ... .j-_-.'. .?»•! A . . . c . . ' . . ' .'....
SOMMAIRE
- INTRODUCTION
I ) PROPRIETES DES COMPLEXES DU NITROSYLRUTHENIUM EN SOLUTION
AQUEUSE
A Caractéristiques chimiques et radiochlmiques du ruthénium.
B Les complexes nitrate du nitrosylruthénium
C Les complexes nltro du nitrosylruthénium
D Les complexes chlorés du nitrosylruthénium
É Etat chimique du ruthénium utilisé au cours de ce travail
II) ETUDE EXPERIMENTALE DES COMPLEXES NITRATO EN MILIEU AQUEUX
A Conditions expérimentales
B Etude des complexes nltrato dans les solutions où le pH est Inférieur à 1
C Etude des complexes nltrato dans les solutions où le pH est supérieur 1 1
D Discussion
III) L'EAU DE MER
A Composition de l'eau de mer
B Définition des principaux paramètres de l'eau de mer
C Us sédiments
D Les algues
E Les bactéries
IV) PHYSICO-CHIMIE DES COMPLEXES NITRATO DU NITROSYLRUTHENIUM
DANS L'EAU DE MER.
A Introduction
B Méthode d'analyse
C Analyse qualitative du ruthénium. Determination des fomes présentes.
D Détermination des paramètres Jouant un rSte dans l'étude
E Evolution des complexes nltrato dans l'eau de mer.
VIII) DISCUSSION
A Etude" d*t complexes nitrato en milieu aqueux
B Etude des complexes nitrato en milieu marin
C Role d*i paramètre» physfco-chhnlques dam les études de transfert de radioactivité
intervenant entre le milieu et diverses espèces marines.
D Conclusion. ' <
COMPORTEMENT P : ' " S I C O - C H I M I Q U E DU
RUTHENIUM DE r iSSON DANS LE MILIEU MARIN
INTRODUCTION
. L'irradiation de l'uranium -tant les réacteurs nucléaires entraîne la "••••' 144 1J37 106 96
formation da plutonium et de produits de fission ( Ce, Cs, Ru, Zr) ;
cet derniers après l'extraction du plutonium reallsio dans les usines de traitement de
combustibles irradies constituent des déchets radioactifs dont l'élimination pose un
i certain nombre de problèmes sur la plan sanitaire et socio-économique.
. Généralement une partie des déchets est stockée • 'sire, une autre
partie est rejetée en. mer tout forme d'efflk ntj. Bien que ceux ci soient faiblement
radioactifs en rolson des traitements dont lit font l'objet, leur introduction dans le
milieu naturel et les transferts qu'ils y subissent déterminent une certaine contamination
qu'il "importe de limiter m de contrôler en r*<son des retours ft l'homme qu'elle
impljque soit par voie d'Irradiation interne soit par voie- d'Irradiation externe.
. De nombreuses études ont été entreprises en laboratoire, ou in situ
en vue de quantifier ces transferts et de déterminer leur modalités pour aboutir
a évaluer la capacité d'acceptation nucléaire d'un site industrie! déterminé et les
niveaux maximaux o» rejets pouvant être effectués dans le milieu.
. L e s radionuclides véhiculés dans le milieu marin peuvent être concentres
au niveau de constituants physiques comme 1st sédiments ou an niveau des organismes :
leur taux d'accumuiation ou facteur de concentration (rapport entre l'activité spécifique
du toppot contaminé et celle de l'eau da mer ambiai.te) dens tes divers compartiniems
dépend i la ton des propriétés physico-chimiques du contaminant des propriétés en milieu
et du support contaminé.
. Le prêtent travail ait consacré è l'étude du comportement physico-
chimkxic et au devenir an eau de mer du ruthénium 106, l'un des plut important*
produits de fission rejetés dans I t milieu et dont les interactions avec tes cons
tituants de ce milieu sont en grand* partie régne per des phénotrtenes d'ordre physlco-
_. .-- chkniqu*. qui restant encore mai connut
a.
. Les recherches ont été, réelhées au laboratoire de radk>»çol<
implanté sur le centre de La Hague et dépendant du Département de Pre
Commissariat à l'Energie Atomique.
Dans les usines de traitement de combustible* irradiés, du 1
implantée sur le Centre de La Hague, l'utilisation d'acide nitrique pour d
barreaux d'uranium irradrf provoque la formation de compotes du nltrosy
(existence d'un groupement RuNO particulièrement stable) qui subsistent'
forme au cours des traitements successifs et se trouvent dans les affluent-s
. Il faut ajouter que cette étude particulière conduit à abord
qui se posent d'une manière générale en ce qui concerne la caracténsatioi
colloïdales des éléments hydrolysebles à l'état de traces dans' l'eau de i r :
. Dans la première partie de ce travail les composés du nitrc
sont étudié* en solution aqueuse ; la seconde partie an onsacrée a. leur
marin. Les mécanismes de fixation et de rétention du ruthénium au niv
du milieu font plus particulièrement l'objet de la dernière partie.
NMCNKO* Period*. Mode de désintégration Énerve des rayonnemenu (MeV)
Rendement de finion luranlum 235)
+ neutrons thermiques
• 3 . . "';
Ru •-.. 50» P + -
• * L ; • Ru 67 Aim CE -
W R u 1.66 h ce p + B + : 1, t ; - < : 0,145 -0,340 - 0,640 - 1,11
"f lu I
2,86 j CE V . 0,106 - 0,216 - 0,326 0,670
103. flu 38.8 j B~ p": 0,119 - 0,227 - , y : 0,066 - 0,297 - 0,328
0,366 - 0,498 - 0,610 ' ;3 %
"105. Ru 4.6 h . jr B - : 1,160 0,9 *
10t. . Ru ' 1 a : f B~ 0,392 , 'I % -.: jO.38 % '[
107. Ru . 4 mm r T -'.) V
•;: S.:.- : , X>2 % •"
10». Ru 4 mm B~ " • i
TABLEAU I - CaractéVittlquai nuelfcires des radioi*otopei du ruthénium C 2 ] L*3 ]
Site Remarques sur les effluents Références
Marcoule (France)
En 1S51 :. • ' 103 . 106
(Ru-Rh)+ (Ru-Rh) : 85 X i 90 X de la radioactivité globale du Rhône.
[s] Ce]
Mol - Eurochimie -Dessel -Olen (Belgique)
Cs+ Rut Ce + 1 nettement prépondérants - embouchure de l'Escaut. M
La Hague (France)
103_ 106„ '„ Ru + Ru : environ 40 X
de l'activité rejetée - Manche (prévisions). M
Windscate (UK)
De 1958 - 1963 : Ru représente environ 50 X de la radioactivité des effluents liquides dans la Mer d'Irlande.
[ 8 ]
Centres du voisinage de l'embouchure de la Severn (UK)
Ru : 30 X de l'activité B totale Severn et Mer d'Irlande. •••MT;' •
Bradwell (UK) Ru : 15 X de l'activité B totale ,' (1956), Blackwater et Mer du Nord. / ' W :
Oak Ridge (USA) En 1961 : 1 0 B , , f 2000 Ci de Ru déversés dans la Clinch River (90 X de l'ectKrtté toute) ~
4.D€ ;:•':
Kapl (USA) En19SB:,. Pu en avec Zrstjprin-cipal radionucléidedes effluents. • DO ;
NS - Savannah (navire * propulsion nudaaira)
Quantités en Ci dans le réfrigérant primaire après 100 j de fonctionnement et épuration normale 106
Ru : 340 4
autres. PF : ; « , '*• , 3 7Cs: 56 l ' - r r • - • • £ € , : > / ;
TABLEAU II - Quantités de rVtMnaMi dans quelques effsasMS rad ier * * liquidas (d'après 1ITTEL (4))' - _ • ' • • ."V-1".'. "-~" :': 'ÏS/'S' .'" 4'
.8.
B. LES COMPLEXES NITRATO DU NITROSYLRUTHENIUM
Dans ce paragraphe, on va considérer let travaux portant sur la détamnination
et la distribution des complexes nitrato du nitrosylruthénium an milieux aqueux.
1. Les complexes nitrato en solution acide nitrique da pH^f 1 - :.. :-,..;
a) Dans des solutions équilibrées
L'étude et l'identification des divers composés présents an milieu HNO ,
a p H ^ i , ont fait l'objet de nombreux travaux : FLETCHER et al. (16) (17),
WALLACE (18), KRAAK (19), VAN RAAPHORST M DEURLOO (201. RUDSTAM
(21). Il semble maintenant bien établi que dant cas solutions .5 complexes sa trouvant
en équilibre :
f R u N O N 0 3 ( H 2 0 ) ^ t ^ | R u N O ( N 0 3 ) 2 ( H z O ^ = i [ R u N 6 ( N 0 3 ) â ( H 2 0 ) 2 ] -
mononitrate dinitrato trinitrate '• :
z = ± rRuNO(N0 3 > 4 (H 2 OÏ]z=;rRuNO(N6 ) 5 1 "
tétranitrato pentsnitrtto
Les proportions relatives des divers comolexes sont indépendantes de la _2 - 7
concentration en ruthénium dans l'intervalle antre 10 M et 10 M (17) mais," elles dépendant, de la concentration en acide nitrique [id] [17] [ l«] [20] [ 2 1 ] .
La figura 2 empruntée a VAN RAAPHORST et DEURLOO montra la distribution
é l'équilibre dee complexes nitrato pour diverses concentrations an acide nitrique.
Ces complexes ont la configuration octaédrique et l'existence d'isomères
ttérérjchimiqutc en potaible.Avac la notation indiquée ci-dessous, FLETCHER [|7]
suppose l'existence des espaces mentionnées dans le tableau m
.10.
Ces différentasconfigurations ne sont que théoriques ; cependant VAN
RAAPHORST et DEURLOO [20] ont mis en évidence expérimentalement deux isomères
stéréochlmiques du complexe dinitreto.
b) Dans des solutions non équilibrées
L'équilibre est détruit lorsque l'acidité du milieu est brusquement modifiée;
ou lorsque l'un des complexes nitrato est séparé du mélange. Les difficultés que: l'on ;
rencontre dans l'étude des réactions d'équilibré liant les divers complexes, ont suscité :
la remarque suivante de NIKOLSKiJ et LLENKOG&Q : «En ce qui concerne la ;
vitesse à laquelle s'établit l'équilibre entre les divers complexes nitrato du nitrosylrutbénlum
lors du changement d'acidité de la solution, il convient dénoter l'absence:d'unanimité
entre les chercheurs qui citent des durées allant de 1 minute à Une semaine.» Les" 'cons
tantes de vitesse k;j des réactions de transformation réciproques entre les espaces nitrato
i et j . à savoir : ;
sont toutes du premier ordre par rapport a la concentration en ruthénium [ ? 3 j En milieu
H N 0 3 0,95 N RUDSTAM [21] a obtenu les valeurs figurant dans lé tableau IV
k32 0,026 ;: rnn
K 23 0,0024 "
k 2 , ojàu "
k12 0JÛ47 -
k io 0:0041 "
^ " • ' : : • ; : • '
0.0025 " V • " ' - • . - : " "
TABLEAU IV
«Ma
Constantes de vitesse des réactions d'équilibre Hent les
«Hraae (HfK>3 OJ» N) .:f:i^rlU "••-'
10 "dl iwn-nitrato)
[ R U N O ! N 0 3 ) 3 ( H 2 0 ) J ' < v [ R U N O ( N 0 3 ) 2 ( H 2 0 ) 3 ] * ^[RuNO.NOglH^] 2 *^ ^ [ R U N O I H J O ) J 3 - *
IRUNO.N0 3 .OH(H 2 0) " I * |RUNO.OH.(H 0 ) 1 2 +
[RUNO.N0 3(OH) (H2o0 1_J— I R U N O ( O H ) 2 ( H 2 0 ) 1 *
^ T ) ) 1 _ _ L | R U N O ( O H ) 3 ( H 2 O ) 2 1 C RuNO.N03 (OH) (H20) __^huNO(OH) 3(H 20) 2
feuNO.N03<OHrl2- i : I RiiNO<CJH)4H OÎ
[RUNO(6H) B 1 2
TABLEAU VI. L« comptaxM nitrato du nitrwylruthemum tn milieu aqueux
.14.
Pour les complexes métalliques dans lesquels M possède un» coordinetice
égale à 6, ce qui est le cas des composés du nitrosylruthenium, les polymères seraient
formés à la suite de réactions du type \^Â] :
M ( H O L ^ 4 M(OH| (H O L ' " é H ^ MIOHUH 0> '" 2 ) t .
polymères polymères
Lorsqu'à l'intérieur de ces complexes un groupement àr "que se
substitue * un? molécule d'eau (cas des complexes nitrato du nitrosylinhénium :
substitution d'une molécule d'eau par un groupement NO, ) le schéma serait h suivant
pour un métal tétravaler.! :
M ( H , 0 ) - ^ = i M(0HKH„OI 3 % = = i M < O H M H 01 2 +
£ D KVei 5 * . a i 4
Il ^ ^ 1 polymères.
" X ( H O L 3 W M W O H ) | H O | ' "*"V ' MXIOH» (H.O). 2 5 K\. 2 4 2 2 3
11 "W>4*
MX,2
6
Une étude théorique L?6,273 montre que pour le ruthénium IV, le pont
Ru-O-Ru résulte de la formation d'orbitales moMculairaa qui sont réparties suivant
le diagramme ci-dessous :
*v • CH ' • • : 1 1
DE «u ! HI I 1H
< rw) nn
a pH supérieur i 7, ta dénitration se produirait en l'espèce de deux sememes pour
les complexes nitro et en un jour pour les complexes nitrato ; lorsqu'elle est com
plète elle aboutit à ta formation dliydroxyde de ntocsylnitMniuni [1S$3] --v
RuNO(OH) IH 0) Le reaction peut se poursuive avec formation de polymères '
charges négativement
RuNO(OH) 3(H 20) 2
RuNO(OH) 3 (H 2 0) 2
H- 2 OH
RuNO(0H) 2 0(H 2 0) 2
RuNO(0Hl 2 O(H 2 0l 2
ayj
RuNO(OH) 3(H 20) 2
RuNO(OH) (H 0 ) 2
+ 3 OH
RuNO(OH) 2 0(H 2 0) 2
RuNOJ0H)0 2 W 2 0) 2
3 -
+ 3 H 2 0
Ces étude» ont été faites en milieu aqueux ; dans l'eau de .mer, salon
STORY - GLOYNA QsZ] ta forma la phis probable des complexes nitriques serait
également celle de l'hydroxyde da mtrosybuthénium. „ •'-•:• r „ t J „!
- - . - , • • . : M Î v
C LES NITRO COMPLEXES DU NITROSYLRUTHENIUM
i r c « n - > i l '
Beaucoup moins é jdiét que les complexes mtrato, les samptaxe» nKro
sont caractérisée par une grande stabilité (faible aptitude i ' niydrotyee) at parties
v items de réactions tris lentes J5<3 . Le complexe HuHCHHO^WtHçO^^
représente la forme la plus probable des oorapsaKcs hrtro ' 31 L axiale an inXfJU
aqueux sou» trais formas A, B, C :
^ y N O t N 0 2 ) 2 ( O H ) 2 H 2 ^ [ ~
^ N O f f J O ^ O H W ^ y { •
- espace C, «Monique : EfaNOéNO I O H I H J M j
Censée sort HtM per dss raéealsiai rtl'éMsjis «Wss'ejee , V J <>-«• ^ r " ^
l*02~-r- C + Ç = i ft ^ = S » T +• * l f + ' i' U ;U"- *
.17.
L'émilllbre B ^ A ,+• H est rapid», car il l'iglt d'un sin oit transfert d'électrons.
Au contraire, l'équilibre Bi=;NO + C +qu[ met en ouvre une dénltretlon est
beeucoup plut lent. i •J
-- en milieu eclde et neutre, * i
Let complexée nltro évoluent lentement eu court du tempt • le dinitro
se décompose en un mononltro complexe puis tn espèce* nltrato DÔ1 , les solutions
•CMM dt complexes nitro seraient tn réiliti un méling» de complexes nltrato, nltro-
nitrate tt nltro O Ù
i ' i , D. LES COMPOSES CHLORES DU NITROSYL RUTHENIUM
L'Importance des dénvés chkyé» du nitratylruthénkim est manifeste dans
le cet de l'eau de mer. Cinq complexes chlorés du nhrosylruthéniurn sont connue dans
let solutions, riches en chlorures , avec Ici formules probebles suivantes 'jjCI B€l :
' . [RUNOCI(H 2O> 4
2 1 I
[ R u r i o c y H ^ ; ; t
• . [^c. 3m 2o) 2]
P^KT' ' : IflitNQCMH Oil te comporte tourne; un aoide faible donnent des tons
[(rtuNGCI, Vmf~ M H t t f • " ~ " '"' « • • - —•"
ouWffc En fiftn N w Qonpofteti
[inuNOOI^OJBHj", jnitNOCI WWj?" e« « t
^ M " " . ? ) 11 - < v
«tuNOCI'HtOMeet un complex» apparemment moM-
flftt N at ooaRporM ccontfajt un dtaokw ftébéi donmnt dit iont
i
\\ sedttttiit éotétincnt det comswjteiii du type
* Triuff(OICKH20)3 -0-RM-»»-CI2(HaO»2~]
.18.
E. ETAT CHIMIQUE OU RUTHENIUM UTILISE AU COURS DE CE TRAVAIL
On peut estimer que tas effluents radioactifs rejeté» en mer renferment
essentiellement des complexe* nitro étant donné que dat traitements appropriée en .-
usine éliminent le majeure partie des complexes nitrato. L'étuda da cas derniers s'est
toutefois révélée indispensable sur le plan fondamental et pratiqua pour,suivre le
comportement du ruthénium dans le milieu marin. En effet,
- il subsiste una fraction plus ou moins importante, de complexes nitrato
dans certains affluants ; en raison du caractère instable de cas format on peut s'attendre
è ce qu'elles soient a l'origine da contaminations au voisinage dee points de rejet/ .
- en milieu neutre après un temps de contact suffisant B U 0*3 , le
groupement NO est éliminé des complexes nitro : la chimie de cas damiers présentera
par conséquent de grandes analogies avec celle des complexes nitrato.
Pour cette étude plusieurs types de solutions de. redforuthéniumiont été
utilisées :
1° - complexes nitrato fournis par les central de Secley et cTAmershem.
I es solutions fournies par Seclay sont sans entraîneur ; celles
d'Amershtm renferment une teneur importante an" isotope stable ; 106
l'activité spécifique en Ru est de 7 Ci par gramme de ruthénium,
ce qui est équivalent à une abondance ieotopique de 0,2 %;
2° - extrait d'effluenti de l'usine nucléaire d> La Hague at1 comportent un
mélange de complexes nitrato et nitro (période 1M6 • 190»
du fonctionnement de l'usinai;
3° - extrait d'affluents de La Hague ne comportent pratiquement qua dec
complexes nitro (période 1MB - 1971 de fonctionnement de l'usine).
Les études préiirnfneirei ont été effectuées avec les coeapItseM nltrevo et les
résultats ont été utilités pour le poursuite du travail sur let effluents industriel».
J20.
c) Résine» échengeum d'ions
L'utilisation de colonnes de rétine» cetioniquei permet l'étude dés
complexes nitreto à condition d'observer certaines précautions préconisées per
VAN RAAPHORST et DEURLOO [20] :
- pour assurer les réactions d'échange entre le ruthénium catkxiiqua
et ta groupements mobiles de te résine, la fixetion des extraits de solution t
analyser doit être effectuée en milieu HNO 0\05N|pH 1,7);
- afin de rendre négligeables les phénomènes d'hydrolyse et les trans
formations de certaines formes en d'autres,pendent l'analyse;.il faut opérer à
basse température {0° i 2° C).
3. Processus expérimental utilisé
L'étude de la nature et de la distribution des complexes nltrsto du"
nitrosylruthénljm a été effectuée sur une colonne de rétine catkxiique. Les con
ditions expérimentales ont été les suivantes :
106 '"'' - Solutions de Ru. Elles proviennent d'Amersham et sont livrées
106 en milieu HNO. 6N. L'activité en Ru des solutions étudiées a été de l'ordre
3 3 de 0,1 a 1uCi/cm . • .:
- Résine, On utilise la résine cetkxiique DOWEX S0 -X8, 100-200 mesh;
elle a été préalablement conditionnée per une solution HNO» 3 N.
-Colonne. Hauteur de la résine dans le colonne : 16,5 cm
Diamètre intérieur de la colonne 0,8 cm.
- Fixetion. Juste avant l'analyse, les extraits des solutions à analyser
sont ajustés i pH 1,7 ; le colonne est levée au préalable avec une solution dt mima 3
pH. D'une manière générale le volume fixé n'exsede pes I cm .
- Ekition Webtt de 0,6 tm?/mri. _ _
3
Les formes anioniques et neutres sont développées per passage dt 15 cm
de HNO 0,06 N «fractions de 5 cm 3).
Les formes canonique» sont élues» (fractions de 5 cm 3) par des solutions
«redds nitrique N (100 cm 3) pua 3N (100 cm 3)
22
Elution HN0 3 N
«005-J-
i o O i o 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 o a o « > i o o o 10 20 30 JO 50.60. Volume HNC^fcm3)
Figure 3a - Distribution des complexes nitrato en solution H N Ô . 6 N .
-.OO&t
Elution HNO3N
1
Fraction non elgéV
1 *~—~1 »—TT 1 1 • 1 « i • • • ! • • • • • * «
0 w o » » M « M 4 o r o i 0 9 C ' 0 0 0 » » » * > » * 0 7 0 VUHM HN03(cm3) Fifwre 3b - Distribution des complex*» nitralo en solution H N O . 0 , 6 N .
.24.
- La forme éluée dam le fraction 35-80 cm 3 du pesage HNO N est le complexe
mononitrato (deux charges positives). Le pic d'édition de ce complexe est en réélit»
double : il est précède d'un épaulemont qui peut vraisemblablement être dû i un
isomère stéréochimkjue (voir tableau III) existant naturellement en solution (mets non
observe par KRAAKDSTI VAN RAAPHORST et DEURLOO \JQ\ ou créé par une
hydrolyse partielle du dinitrato, intervenant malgré lai précautions prises lors de la
fixation.
-quant i la quatrième forme, selon VAN RAAPHORST et DEURLOO B Q I I s'agirait
d'une espèce non-nltreto , salon KRAK 0 9 ] d'espèces polynucléalras non-nltrato. Il
semble plausible d'attribuer i cette forme une charge positive supérieure à celle du
complexe mononitrate- (2f) ; en outre (voir oonsfrjérattoo» precedents») elle :ne com
porte pas de groupements NO . L'examen du tableau VI montra qu'un seul composé monom
à savoir fRuNO(H„OL|%siéde ces propriétés. Sifneions que WALLACE 0 8 j a déjà l— * S j _ - 3 +
envisagé en milieu acide l'existence, i côté des complexes nitrato, de jRuNOIH 0) I . ou de ses produits de polymérisation. '. ''"•'•
2. biude quantitative dans des solutions HNO 6N et 0.6N à l'équilibre _ . _ > 1 _ _ _ _ _ : ^ — - — • • " - g ••'••• •• - • < . - • : • • '
Les parts revenant à chacune des forma» séparées ont été déterminées dans
des solutions à l'équilibre en milieu KNO_ 6N et 6,6N ; les lésultats ont été rateembM» 3
dans le tableau VI I qui comporte également'i tttre de cotia^raton'le» donr«iet de FLETCHER D73. VAN RAAPHORST et DEURLOO B ( f l . RUDSTAM &Q. SÇARGILL J 3 f i
Ces résultats tout en étant draperies, présentent cependant une caractéristique
commune : lorsque l'acidité des solutions diminue, le» formes ankmiques M 'neutres sont
transformée» an formas eationiquet et en particulier en formes non-nltrato. La dispersion
des valeur* expérimentales d'un auteur * - l'autre provient iiieleemliielileiiieiii de l'utilisation
de méthodes et de conditions expérimentale» différente». Il paraît «Kiqieoaebt», pour parvenir i ^
k une meiHeura compréhension des résultats, d'obtenir des données ÇumpHnientalie» sur
le» vrteeHS de réaction.
Aimun VAN'RAAPHORST DEURLOO
[20]
FLETCHER SCÀRGILL RUDSTAM Résultats obtanus aucoursdac*
travail '-
(Tanatysa Réairwt
catloniquw
Extraction par solvant
chrornatographia jurpapiar
Chrctrattographia i sur'papiar
Extraction par solvant
chromatooraphia Résinas
cationtquàs
S
1"
8.4.3. 33 M ï 46 ' « 31 .
S
1"
2 47,5 26 45 24 •''•• * 7 '•
S
1" 1 17 16 8 30 15
S
1" nonnitrato 2.5 k ••'- 4 7
i. o
s" X
5.4.3. 1 11 0.7 16
i. o
s" X
2 18 12.5 13 40 i. o
s" X
1 «4 7.6 29 20
i. o
s" X nonnitrato " 12 :: ; 58 24
TABLEAU VII - Distribution dat cornplaxaa nitrato an millauxHNO 0.6 «t6N. tas vataurt indiquant l«%da l'activité dans les différentes fractions.
.28.
3. Etude des vitesses de réactions d'hydrolyse des complex»» nitrtto. .... .
Lois de l'hydrolyse des complexes nitrato en milieu acide VpH<3 les formes anioniques et neutres se transforment partiellement en ..formas cattoniquei, la
réaction la plus lente étant la transformation du trinitrate en dinltrato compleye[lo]£2{]
L'hydrolyse des complexes nitrato, » été provoquée en milieu aride : •
a) en diluant brusquement d'un facteur 10 une solution HNCL 8N ,
b) en isolant après chromatogrephie sûr résine la fraction anionique et neutre puis en
ajustant immédiatement à 0.6N la normalité de la fraction ainsi sépisrée. " ,', !
Dans les deux cas,.la disparition du groupa des pmta, titra, trinitrate com
plex»* (premier pic des figures 3a et 3b) a été étudiée en fonction du temps,. La
cinétique est du premier ordre (figures 4a,4b) avec des constantes de vitesse calculées de _ 1 • _ 1 . • • • . . : ' • . : , ; . o ' - ' '
0,0090 mn dans le premier cas et de 0,0096 mn dans le second cas (à/19 C).
Ces valeurs sont inférieures à celles obtenues par RUDSTAM [21] (cf • k du ! tableau
Vi.
L'évolution des complexes di, mono er nort-nitrato (solution ON diluée 10 fols)
est représentée sur la figure 5a et comparée aux mesures de RUDSTAM |2l] sur une
solution ne renfermant initialement que le complexe trinitrate, en milieu HNO 0,96 N
(figure 5b). Les courbes montrent qu'un nouvel état d'équHibr* n'est pas atteint : Las
espaces nitrate sont transformées irréversiblement en formes norwiitrato. Par contre en
milieu HNO 6N la destruction des complexes nitrato n> pas été observée : tes valeurs
du tableau VII ne variant pas au cours du temps dans ce milieu alors que caHes relatives
aux solutions HNO. 0,6N et exposées également dans le tableau VII m représentant .qu'un
cas particulier, celui d'une solution OJSH, 2 heures après la dilution d'une solution ON.
.20.
C. ETUDE DES COMPLEXES NITRATO DANS LES MILIEUX DE pH > 1
L'hydrolyse des compta»» nitrato provoquét par IHKI augmentation du
pH engendre une suite de réaction! allant dtnt le sans :
penta-tétra-tri
(343)
- > d i -
2
—>mononitrato
1
—>non-nitnto
0
1. Hydrolyse des complexes nitrato in fonction du tampt * divan pH
* ' Evolution du groupt ptntt-tttrt-trl-nhntto i
106 Une même activité an Ru HNCL ON t été introduit* a u » 4 flacon»
3
contenant chacun 100 cm3 d'eau distillé* avec una activité tpécifiqut rétulttnta de O.lfjCI.
AuBitSt après, le pH dt cet solutions a été brutquamant aufmenté par addition dt soude
avec les valeurs 1.6 pour Is premier* fraction, 4 pour la seconde, 8 pour It troisième 108
et 8 pour la quatrième. L'évolution dt l'activité d* Ru dans It troupe ankmiout tt
neutre (penta, tetra, trinitrate) t été mesurée régulièrement après l'ajustement du pH.
Las résultats reportés sur la figura 6 montrent que las réactions sont touts* du premier
ordre (tout au moins pendent la première heurt). Les constantes de vitesse calculé»» ns t
dépendent pas du pH M i 18° C leurs valeurs sont let suivantes :
pH 1.7 4.6 6 8„
k nïh 0,012 0.011 0.012 0.012 M'"
b) Evolution des di, monomtrato et de* formes mn-nitrato r f e
*".i Un* solution des complexes nitrato en solution HNO. 3N (dans cet sohitiorit-
I l proportion des formes anjoniquss t t neutres est plut petite que dans let sofcJtlane 6 N R
précederonent utilisées - voir fieur* 2) a été Introduite dans dt r t tu I M a ^ l e ^ ' e T ^
été ensuit» ajusté proretsiveroent t 8 en plusieurs étapes (fleure Jal_; dt* anerys»» ont_ ,
été effectuées dès l'introduction du rvithèniaeir dam 1» «aM*u (pvt 1 * ptat, aaiAt^isjinutat
(pH 3 ), 38 minutas (pH mainttmi t> 4.1). 41 minutes <pH6), M minutes IpHt) at 78 ''
minutes (pH8). L'évolution des diverts» formes raprétentéet sur la fèjur» 7b met en relief i
les points suivants :
. I
.31.
- La concentration du dinitrato complexe diminue «Ion un prccenus
ta- reaction 543 —;—?». 2 ; Cttta reaction paut «pendant être négliges
ditton» expérimentale» preeanttt (10% feulement de formel anlonlque» et
t - o ) ; il apparaît «ton que la réaction dinitrato »• mononitrate est
le reaction du premier ordre, Indépendante du pH entre pH 1 et 8 avec
e de -/Itene k de 0,0316 mm - 1 , Inférieure i celle obtenue par RUDSTAM
tlon HNO 0,95 N (0,095 mn - 1 « 20°C)
- Le mononltrato complexe réiulte de deux réaction» eucceeiivat du
1 ' M l
43 nitrate > 2 nitrato » 1 nitrate
* t I I ,
* concentration an dinitrato diminue au coura du tempi telon un procenus
dans let condition! prêtante» par la reaction ultérieure ; le mononltrato
forme lui même en forme non-nltrato. La fraction initiale du mononltrato
par un maximum pour t m t m pur) diminue , let valeun de ce maximum
m mal définiee et ne permettent pat de calculer Kjg.
-, iLe» formai non nitrato japperaiaapTit ..immédiatement avec une concentration
•s «k*)ut' de )'*xpériance.-,^K , , ,
- Enfin l'évolution du groupe pente - tétra - trin'trato, non repréeemée mu
•e, rnanifetta par une réaction dfiydrolyie du premier ordre.
i - ' < ' •>
ydrotyee de» complexe» nitrato i pH 8
iifwuiyn ace ooinpiaieie nniaeD v eee etumee aanosnr. Trou aeniBifiee en
• je*!»"» pH f j'reettiftaKi W f M M h k i n i aoue ferme nitrato (Mué par
32.
des solutions HNO, N et non nitrato ( é W par des solutions HNO, 3N) airiéi b<ua"du '
ruthénium déposé sur lés parois des récipients, représentée sur I I figure 8 fait apparaître :
de nouvelle données complétant celle» obtenu*! lors de 11 premiere heure!de contact.
a) Evolution de» complexe» nitrato etDon-nltrato . • . ' " • - . . '
L'hydrolyse des complexes nitrato art moins rapide que ne brisaient prévoir
les constantes de vitesses indiquées au paragraph* précédant. La yftem, de disparition
du groupe penta • tétra - trinitrate n'est plus du premier ordre ; an outra, contrairement
aux théories émises, una fraction (2 a 3%) du ruthénium semble subsister sow form*
nitrato en solution, mente eprè» 3 semaines da contact. ,
I J S formes non-nitrato réeultant dal'hydrolysa des complexes nitrato ; leur concen
tration dans le milieu est maximale (06 %) après un i deux jours da contact. Ellee dis
paraissent ensuite progressivement da la solution et sont adeotMei sur let parois ou flo-
culent au fond des récipients (les solutions sont laissées au repos).
b) Etude da la fraction non-nitrato
La figura 9a montra que la fraction non-nitrato, pi osante* an sotutran pour
un temps t quelconque et éluée par une solution HNO 3N comprend deux espèces an 3
proportions différentes.
La première forma ne rapiéçante qua 2 % da la fraction non-nitrato ; hi
fin de ton pic d'ékJtion (lequel eat compris dan la fraction d*«l«ion da 0 -20 cm3)se
confond avec l'amorce du pic da la ttconde forma.
... La deuxième forma est éluée dene la fcectim XhXO c m 3 du développement ;
ton pic d*éhrtion «et déformé par una queue qui ta p relogée mtm ajamr paseaga. da
200 cm 3 d'acide ; aHa raprésante 98 % da la fraction non nitrate.
5-:3
- K -
.35.
-— Caractéristiques dés deux formes. Des extraits de chacune des deux
fractions non-nhrato (représentés en hachuré figure 9) ont été à nouveau analysés
sur résine 2 heures et 24 heures après la séparation initiale (fixation en milieu
HNO 0,05 N.élutîbns par HNO N puis 3N). Les chromatogràmmes obtenus pour
le première forme sont représentés figure 9c et 9d ; pour la deuxième forme, figure 9b.
Dans ce dernier cas, les chromatogràmmes sont indépendants du temps qui s'écoule entre
la deuxième analyse et la séparation initiale. Les deux formes présentent des propriétés
différentes :
— deuxième forme : Elle est éluée, initialement dans la fraction
20-200 cm 3 du passage HNO 3N ; elle se retroure après la nouvelle analyse
entièrement dans la mime fraction du passage HNO 3N. Cette forme est stable en
milieu acide, et ne peut correspondre à l'un des complexes représentés dans le tebleau VI
En effet ceux-ci, ft pH <£l, redonnent des complexes nitrato élues :par des solutions
HNO.NOes deux hypothèses avancées au paragraphe II.B.I quant à la constitution des
formes non nitrato, une seule peut' être retenue. : les formes non nitrato sont constituées
essentiellement de polymères indépendants des complexes nitrato, l'autre hypothèse . . ,- .. . .._. • . _ 3-'K
envisageait l'existence du composé TRuNO(H p) 1
,—première forme : Cette forme nonnitrato après avoir été isolée dans
les 20 premier» çm^ de l'élution;HNO. 3N redonne, par suite de réactions d'équilibre,
les complexes nitrato. Cette propriété'associée aux considérations précédentes, amène l- - ] 3+
à lui attribuer la formule |_RuNO(H O) , hypothèse contraire aux données présentées
dans le tableau VI puisque ce composé ne peut exister que dans des solutions aqueuses
dont le pH est inférieur 1 1.
— Propriétés complémentaires des formes polymeries»*
Très stables en milieu acide, «Iles sont décomposées par
ebullition de'sokrttans HNO 8N. Ce comportement a déjà «té observé par WAIN £2«J
La décomposition conduit à le fondation de complexes nitrato.
.36.
- les formes polymérisies sont très fortement adsorbées sur.les parois
des récipients. .-,?:.,.,...
- les polymères qui restent en solution {eau distillée a pH 8). subissent
des modifications qui se traduisent par une déformation de l'allure des pjcsa"ékitk>n,
qui deviennent de plus en plus mal définis. Cet effet peut être mis en. évidence.-per,..ia'.
diminution du rapport R :
_ Ru dans la partie centrale du pic d*élutton
Ru dans la qieue d*éhition
Les valeurs de R sont reportées ci-dessous :
B-». 28,3
R « 8,4
R - 6,3
R - - 5,7
R = 5,6 :"j '
R « 6 , 3 • ' . . ' ; ' ' ..:'''.• • - - " ' •
R - 4,9
- l e s espèces de la queue cTétutton redonnent,après une nouvelle
analyse, des formes contenues entièrement dans la partie centrale dû pic d'édition.
- Une partie de l'activité introduite reste fixée sur le résine mime
après passage de 200 cm 3 de l'éhiant HNO 3N. CetM Aiction est encore attribuée
à des polymères car des solutions acides HNO 6N déplacent des eapèces qui
possèdent également les caractéristiques des polymères.
— Les courbes de la figura 8 qui représentent l'évolution du ruthénium .
dans l'eau distillée à pH 8 ne permeuent pes de déterminer la vitesse de fermetion ,
des polymères en raison de la forte abewption eur les pefè) des récipients. . • • ' . ' -
t a 2 heures
1 jour
2 jours
3 jours
8 jours
14 jours
22 jours
D. DISCUSSION.
sa.
Les résultats obtenus concernant l'hydrolyse des complexes nitrato en milieu
HNO 6N aux pH 1,8-4-6-8 serviront de baje à l'étude qui sera entreprise en eau de 3 •.
mer. En effet, le pH est un paramètre essentiel de cette étude : d'abord au moment 106
de l'introduction du radioélément dans l'eau de mer, le Ru «rt transféré d'un milieu 106 '
HNO 6N dans un milieu de pH 8, ensuite ce Ru va évoluer en fonction du
temps dans le milieu à pHB constant. Dans l'eeu distillée ajustée i pH 8, le ruthénium
dans les conditions expérimentales retenues ta trouve principalement sous forme de
polymères que l'on Identifie par leur comportement au cours de l'élution sur un*
colonne de résine cetionique.
Le motif mononucléaire n'e pes été défini. Le présence en feible proportion-
II est Vrai -^ de formes nitrato et de [ R U N O I H 0) J non encore hydrolyse est inat
tendue puisque ces espèces no peuvent exister i p H > 3 [22].On peut avancer l'hypothèse
.. r -a+ que les complexes nitrato et ]RuNO|H 0)_ I n'existeraient pas dsns le milieu mais
résulteraient. Ion de le séparation, de l'action des solutions HNQ 0,05 N ou N sur le
monomère, celui ci serait alors un complexe représenté au bas et i droite du tableau IV
[22] ',' vraisemblablement RuNO(OH), ( H O ) qui se transformerait selon
/ [RuN0(OH) 3 (H 2 O> 2 ] / — » 7 [ n u N O ( O H U H 2 0 ) ] ^ — • ^ / [ R u N O . O H W . j O i ^
Ml. L'EAU DE MER
L'objet de ce travail aat d'interpréter la comportement physico-eh'lmique
des complexée du nitroeylruthénium dans la milieu marin. Dam là première partit,
les complexes nitrato du nitrosylruthénlum ont été étudies tout d'abord dans lai
solutk.ni mères acides (en milieu HNO ) purs dans des solutions aqueuses en fonc
tion du pH ; un travail plus complet effectué au pH de i'eeu da mar (pH « 8)
a fourni, en outre, des résultats qui serviront de base à l'étude proprement dite du
ruthénium dans l'eau de mer, milieu infiniment plus complexe qu'il importa de
définir a présent
A - COMPOSITION DE L'EAU DE MER
L'eau de mer est une solution aqueuse contenant des gaz, des substances
dissoutes et des matières en suspension ; alla est essentiellement caractérisée
par sa salinité, c'est à dira la mass* total* dec sais dissous par litre. La salinité
moyenne de l'océan mondial act'de 34,72 o/oo £ * ) ] . Au contraire, dens certeines
mers demi-fermées, le selMté peut aller de 40°/oo (Nord de la mer rouge), à moins
de 40/00 (Golfe de la mer Baltique). Cependant, un fait remarquable apparaît : la
proportion releuVe des principaux sees dans les mers et océent (exceptionfeite des
mars férméee suffnemment a l'écart des irifkianoee des glaces et des rivieres) est *
remarquablement constante, alors que certains dee constituants secondaires extent dans
des proportions très variables.
.40. ''..;
a* «M (mgffl <np*cw pdadpilw 0 •S7.UM H , 0 ; 0 * 1 ; J O , 1 - « « m o u i o M •'' H K I . D » H,D a wo» a - . - • . . . • • • • . • . . ' • : .-." ; v M Hjm No' M l i , i » M l " ; M t M . S MS »."-a « 0 C i ' - i O S O . K MO K-• r « • V . C 1 HCO»-;H,CO»;COi '" ; COOMOOOO Ocf«s i {UM Sc 1 fc'MVOO,
« u H 0 H ) , : > t O K ) 1 D -H 1 « 0 r U , . S < P c 0 , O -1= u r - : H H " A M AIM N 0.1 N O i " ; X O , - ; M K . * ; N A ) : c M c o k c r f t a i q u M Li •.17 u -M l 012 KO-
!• M T H f O . ' " . H.FO.-S J O , 1 - ! H t f O . 1 M » » , - 1-
>• M l I V ' . l v S O , h < M 2 AI M l A U O K V E* U N FrfOttt*.. Zo • M Z V . Z O O . M » M l M * 0 , ' -Sc • 9 H 5cO«'-Co • «) C c " - : 0 « > . S . • M l W O ? u • OM UOJCCW,' M • on H A i O . I - . H a A i O . - ; H > A l O , ; H 1 A t O , Ni • 032 l s i» - ;NaO. Mm u u M*> ' . l i ta ia« V • MS V O / O H I , ' -r i M M 7 < O H | . !
» J » » V I c. • QMS Cg'- .CoOO. c. MOtS cv Ct « M M &•• Kr M O D b W Y M M 1 W O " A t M M ] AiCW-sAtCU'-U • A M I L t > ' ; l * ( O r t t , * j Co M M I C o " . C O M . N> MOM >Mt) Xc • M M W o t W M M wo.'-0 . • A t m t M D N ) . . < M O H M > -a MOMS !Otl>" Tk M O W HOW Sc w r C l M O M (OH>; H , M O M Mod,-; Hocu'-n I V - . » » . Ht M 0 M 2
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I t U i n a*Vm : Tonaur «t forno cUtnioja* protebU d« 63 oSUrmMt» duu l'oot i* now. (l'aprks Mackaoui* [«jj)
— — • «f-fc*-^. '*"* ' - -*
- ' 4 2 -••'-
Auteurs Année Prélèvement Teneur o/lltre
NODDACK et NODDAOK]45] "; i»« _ 0,1
BLACK at MITCHEL[4«J 1851 " inférieure* 0,3
ISHIBASHl[47] 1963 - ' ' • ' 0 4 - 0 , 7 " ' • " ' ' •
YOUNG et al[48] 1858 - 6 , 3 - 0 , 8 7
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SHCUTZ et TUREKI AN [60] 1965 Anterctlque
Océan indien
0 . 0 3 - 1
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ROBERTEON[M] 1868 Océan pacifique Nord central
Mer de Bering
Océan pratique tropical nord aueat
0J»7°
0 0 »
OfOO
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1
Oofan attantiojWhiraplcal Mrdowet
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1 0.028
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• • . • • - C r - n r l ' 0;040J
eaudamerutHiiée au cocrf de et travail 1*73
MaJttejiaiiéc - f{
Manche **
O O M
0fit2—pjttt& -
- -MS -
.4» . • • -
De nombreux auteurs ont envisagé pour ha élément
i l'état de traces, une éventuelle oomplexatlon par I* matière
dlanute ; PIRO [57 ] , per example, estima qua dent la Méditer
du zinc «a trouvent nus forma organique chelates ; DURSMAA
par contré, beaucoup moins effirmatlf à ce sujet.
5. Le» gaz dissous.
Tous les gai de fair, azote, oxygène, argon, gaz
se retrouvant à l'état dissous dans l'eau de mer. Dans las oondh
i 10» C et dans une eau de mer i taNntté de 35 % o , les t »
litre) en azote, oxygène, argon sont las suivantes [4lJ :
azote : 11,4 à 11,51
oxygène : 8,28 à 8,32
argon : 0,31
gaz carbonique : 0,28 i 0,31
6. Les éléments radioactifs.
Les redtonudétdet dans l'environnement marin sa
selon BURTON { » ] en trois catégories :
•) BWWOIWCIIMM oituffpwiwwnt iMMtntt ÔÈM I*MU
— EMmanti psfMédmt 4m Jnttaat «itMat ? • • ' • - ^
— im+m m ***&*** ^ «, . La potwayw «Mural «Mettant 0,0118 %
.46.
b) Radio nudéMw produit! par l'action du rayonneineot cow*»».
Certains radionudéid»» prêtants d m l'eau de mar réeultent dt : '
l'action des rayonnamtntt coamiquee an- I'atmoephere, ceux qui ont I t plus M M
I'atttntion die océanographes torn It carbon» 14. It tritium at It btrylium 7.
c) Radio racMidat artifteMt
ongines
1970
Lai ndionucMfcht artificials présents dam ht octant ont plusieurs .
- retombées atmosphériques consécutives aux axplotlona nucléaire»,.
- rejets d'usines nucMairet traitant dat combuttibtei irradie»,
— rejets de centrale»,
— rejets de navires à propulsion nucléaire,
— apports continentaux par l'intermédiaire dat fleuves.
Selon ROBERTSON [65], ont été introduit» dan» l'eau dt mtr an
- par les expiations nudéeirs«2x108àex108Ci de produits dt fission, (10
Cl de tritium, ' ' . ' • . • ' '
- par las réacteurs at Its usine» dt traitement dt combuetjble» irradiés : 6 - " - • ' • ' " • ' • 5
3 x 10 Ci de produits de fission et d'activation et 3 x 10 Ci dt tritium.
Sur le plan radnchimiqua, la forme sou* laquelle aa préaarrtant te» radio-
nueléides artifidtlt thrne Taau dt mer dépend de leur ortflne : dan» le» retombée»
atfnoepnériques Ht aa prevsftktnt eaaiiMitllaivitnc tout fonut d^arototi nnamtnt divsess,
alors que let rafett mtctlalrea an mer eont uumlliiiie ptlndpaMntnt ptr d i i trrwtnti
M.
Le pH dt l'eeu dt mer est essentiellement alcalin, il « t variable
dans l'espace at dam It tempi ; généralement its valeurs sont comprises entre
7,5 et 8,4 [40] .
5. Le potentiel tfoxydo-rMuctlon.
Le potentiel d'oxydo-réduction de l'eau dt mer a été considéré par
COOPER QxQ comme m dépendant que de la pression pertlelle en oxygéna t t
du pH de l'eau de mer. Des eaux fortement oxygénées peuvent avoir un potentiel
qui atteint B00 mV, alors que des eaux stagnantes, riches en SH , ont, eiion r :
STRAKOV [67] un potentiel pouvant descendre i -200 mV.
6. Force ionique.
Dans des solutions diluées de force ionique égale un electrolyte
conserve le même coefficient d'activité. Dam ht cas dt l'eau de mer LYMANN .-..-
et FLEMING [ f » ] ont montré que la foret ionique peut être déduite de la , , : : . . 0
relation suivante :
I -0 ,00147 + 0,03582 a + 0,000088 C I 2 , -i
La .force ionique de l'eeu dt mer serait dt 0,7.
7. Produit dt soiubilité. • ,;,..,....
L'un des problèmes les plus difficiles à résoudre, en médire de chimie
rr.erine, est de faire la pert respective rtvtmnt aux fractions solubles t t insolubles
d'un élément. Les produits dt solubilité donnée dan I I littérature «t calculés pour
des solutions diluées ne sont pas uensposebies a l'eeu dt mer car les,nwdrffcatioTS
dues è l'effet des NectrofyMt et celailéas par le formult dt DEtYE - HUCKEL ne
s'appliquent qu'à des solutions de force ionique inférieur* a 0,1.
so.
Molécules et espèces porymérisées
On ne dispose que de peu.de renseignements sur la présence
de composés moléculaires non chargés et d'espèces polymérisées dans les océans.
Cependant WYATT et RICKARD EO estiment que le ruthénium pourrait se
polymériser; le fer et le manganèse par ailleurs pourraient également exister en
partie sous forme d'espèces polymérisées.
Etat colloïdal (composés dont le diamètre est compris entre
0,001 et 0,10 micron )•
Il s'agit de composés dont le diamètre est compris entre 0,001
et 0,1 micron. Il est très difficile d'isoler et d'étudier des substances è l'état
colloïdal dans l'eau de mer selon les méthodes d'investigation classiques. La
filtration et la centrifugation sont inefficaces pour traiter de grands volumes
d'eau ; les techniques de potentiométrie et d'électromigratlôn né sont pas
utilisables ; celles d'électrodialyse s'avèrent d'un emploi délicat.
Le premier exemple connu de métal sous forme colloïdale a
été celui du fer (HORNE [72] RILEY et SKIROW [73] ) qui se trouverait
dans l'eau de mer sous la forme d'un colloïde d'hydroxyde ou de phosphate
ferrîque.
Etat particjlaire
Ces particules ont des dimensions comprises entre 0,1 et
50 /i et sont constituées par des produits organiques et inorganiques :
Composés organiques
Ce sont des débris organiques divers, notamment phnctoniquea,
et des bactéries.
Compose! Inorganique»
Ce sont des débrie terrestres, dit sMimerits «h suspension, des
Précipités . . . -.
£2.
La msun prêche par let rayons X, de l'intervalle des plant (001),
c'est a dire de l'épalaeur du feuillet élémentaire det arajlat • ptnnit dé.mettre « 0 0
en évidence 3 type» fondamentaux de feuillets à 7A 10A 14A.
Chacun d'aux (76) (77). résulterait d'un empilement de deux espèces structural**
£77] de coucha, l'une composée d'unités tétraédriqua SiO*! et l'autre, d'unités
octaédriqua conttituéa par l a vida labiée par. un empilement de deux coucha
d'Ions oxygène. Lt liaison antre l a deux typa de structure t'effectue, p(<r l'Inter
médiaire d'un plan commun d'ions oxygène, qui représente alors, i là fols l'un-
d a deux plans de la couche octaédriqua et la plan de boa d* la coucha tétraédrique. o
Le feuillet a 7 A de la kaolinit* est composé d'un coucha, tétraédrique superposée o
a une couche octaédriqut ; celui d a mica et de la rnpntmorllloniie à 10A .est.... constitué par une couche octaédrique compifa entre deux coucha tétraédriqua.
o Enfin, le feuillet i 14 A d a chlorita « t formé par un empilement identique,
auquel vient s'ajouter, hors feuillet, une couch* octaédrique. .,.>,.,..•.
La couche octaédrique a une charge constante égsle ;à 6 ; ceci. . •
implique que tous sa sita soient oecuijéi per ; det ions bivelents («érie» trtoc-
taédriqua) ou seulement deux sita sur «-.11 per des,ion* bi-velenu (séria di- ;.:
octaédriqua). A partir de ce model*, ds hombreuest substitutions sont pottibla,
tent en cavités octaédriqua qu'en cavités .tétraédriquet,. auttitot compenséet par
l'arrivée de cations extérieurs en position interfolnire.
a) Argiles feuilletéa è 7 A*l (type I - 1) l
Dent oa argila la cohésion intorfohaim est -Murée par d a liaisons
du type hydrogène : ce sont d a minéraux neutres. Leur principal représentant
est la kaolinht (di-octtédrique ; l a occupation» se font par d a ctoma d**l'umf-
nium).
s*.
d) Les argiles a H A .
Ce sont essentiellement les chlorites chez lesquelles les liaisons
interfolieires sont du type hydrogène.
2. Les carbonates
De nombreux sédiments marins renferment un pourcentage Importent
de carbonate de calcium. Ce composé se rencontre dans les océans tout deux
formes cristallines, le calcite et raregonlte. Leun spectres de : diffraction de rayons
X sont caractéristiques, ce qui permet de les différencier qualitativement et de
mesurer les concentrations respectives des deux formes dans un mélange. Les
calcites cristallisent dans le système rhomboédrique, alors que le réseau de rare
gonlte est orthorhombique. Le structure de le cateite est trwrnwHJynamiquement
plus stable que celle de l'aragonité. Ces deux structures se rencontrent en quan
tités importantes dans la nature : les squelettes de» Coccolithorphoridee sont
composés de calcite ; les Foraminifèree ont un squelette de.calcite ou d'aragonite
selon les espèces, les Ptéropodes ont une coquille tferagonlté ;•;' les, os' de seiche
sont consMués d'aragonite tandis que lee coquilles de moulée ou tfhultree sont
en calcite. •- : ; , _ ;
3. La matière organique
De nombreux composés organiques (hydrocarbures ; carbohydrates ;
protéines ; acides gras) ont été mit en évidence dent let sédiments [78] •
Ces substance» organiques peuvent KHMT un role plut ou mon» important dent
la fixation de radionuclékfes par let sédiments GANAPATHY [7»] .
Les substances humiques (acides humique et fuhrique), formées par la dégradation
d'organismes mariht dent les sédenentt tout l'action dit bactéries, auraient un
role en raênn de leur action comptèrent» à l'égard de nombreux métaux
(KOSHY et GANGULY g » ] . KHNITZER et SKWftER (bl]V
•SB,
Par ailleurs I n catiois calcium at sodium, qui llmitafaiant l'util
directe de l'activation neutronique pour l'analysa daa échantillor
de mar an raiaon da law forta concantration at da la période 2
tivemant longua da leurs produit! d'activation (4,7 jours pour
et 15 heures pour Ca) nt aont pat fixai par la bioxyda.
D - LES ALGUES
L'un daa objectifs da ci travail conalata a krtarpr:-
tiqua at la mécaniama da contamination da conatituantt du ssî!
par la ruthénium ; à titra d'exempt* an oa qui ooncama les c
biologiques, l'expérimentation a porté aur lat algues, froupe repi
bio-mana Important» dam l'océan at ayant un pouvoir da eoft. 106
an ce qui concarna la Ru akwi d'aillaurs qua pour da noir
«amants.
Laa aiguat dont lat principaux typai multi-ceilulatr*
ramant posset an ravua (PERES JpH) empruntant 1 l'aau da sr:
aubnancat minéralat nécaatairaa a laur synthase at ponidant tou
chlorophHlieni auxquels aont généralamant aawciét d'autres piajnr
1. Aiguat btauai (cyanophytat).
EHat conatitumt ki plut primitif daa ambiiinohîR'-.
La chlorophyll* eat «asocial à deux pigments' coajplenwrteinV p
l'autra roue*. Lat cyanophytat aont rapriathUti dana tapamcaon
luiniai bantliiojiiaa aont Ma phia noiieottNises.
- Lee algues rouges peuvent llbérar un* substen-.
(2 cerboxyéthyl) taurin* «t dee eddes aminés soufrée. Lai >•
des alguas rouges sont decomposes par I'sw tn galactose,
asters sulfuriquss qui, en millni réducteur, paawt i l'état d
E - LES BACTERIES
Les bactéries se rencontrent, toit libres' dehV>l'ee<
ilea aux organismes, w x particules organiques ou w x tédlnr
La multiplication dt CM espèces pent entraîner d
chimlquet de constituants du tniliw, spécialement lorsqu'il s'
expérimental confiné.
Certaines études récentes permettant de mieux «al
de ce phénomène . ""' * - * - * -
— Dans une ew de mer filtrée sur membrane» Oi
quelques heures seulement, sous l'action» des bactéries, un i-
particules dont la dimension moyennsTest' comprises entra 1,
(SCrIELDON et al [83j J. « '
— Les particules Ofgeniques de Y«*a de 'mer, k»x-
algues, détritus sont Mutas chargées négatwernent ; leur =:"
. divers supports en milieu eeu^de mer renforce ou provoque'
"iniere l'apparition" d*MneaaM»|e~nîgitive.-.Geir effet' %-TBlH«Li
; parois de verre, des anjUes (bamWnMj, ' d - oerboNale'W^sV
. « i -. . / - , * , Tt, * . ,'i •c* .'• *
IV.
PHYSICO-CHIMIE DES COMPLEXES NITRATO DU
NITROSYLRUTHENIUM DANS L'EAU DE MER
A - INTRODUCTION. PROBLEMES LIES A LA DETERMINATION DE L'ETAT
PHYSIQUE DE SUBSTANCES DANS L'EAU DE MER.
Dans l'eau d* mer l « formas aolûbtoi das*(fcnant» l'*' i,i'*tat •'*< trace! •.--"*'••
sont généralement isolées par filtration'" sur'des filtres milljporai 0;1 - ' - - i /O;** 1 f" élrftl; «<•
dans le cas du ruthénium IWASHIMA [85] VAN DER BORGHT at VAN PUYMBROEK .
[86] utilisent des filtres 0 , 1 * , TEMPLETÔN '[87] dés fjltréè 0,1 '^ ' i^W^-v '^Bàni f ï '
ces conditions, on peut estimer que seules ' lés formas perticulalres sont retenue» sur las
filtres, les colloïdes dont le diamètre eatcomprit antre 0,01 et 0,1 uj se retrouvant
dans le filtrat. .. ' ' . ' . " ' ' " . ' ' 'V" ••'"..! , . , •„• , Des efforts-de<vent' :étra :faWpoOT-réù^
efficace entre collbïoWet formes-solubl^^^ ";• semble délicat à traiter : :.•-;:j-.4hv.A-.- •:••-.:Ï\>; -.:; ';.•:••&!«-,)i;i-'.;:;;>• WiKwp
— In situ certaines observations concernant la solubilité, da ce radioélément,
introduit dans l'eau da mar par las retombées atmosphériques, ont aa»utl à des .',
résultats opposés : jeton GREENDALE et BALLOU [88] il «st inaotubla * 95 X,
selon SILKER [89] il est soluble à 96 V
- En milieu aqueux par ultrafiltration, KEPAK at KANKA [36] ont
montré que ha coHoïdas du ruthénium sont constitués d* fractions différantes
i > 0 , \ H ; 0.D1 - 0,1 * : 0,06 - 0.001*1 ; < 0 , 0 0 1 * ) . ~ -
- E n milieu marin, Tamptatun. [g?] ' * «Ma «>'éwtdence-des coHoMes
an réalisent h t opérations sunoasaliai suivante» :
.62.
En ce qui concerne let forme» insolubles, des éléments; de. .comparaison.!'
pourront être établis avec les chrometogrammes obtenus, et prêtantes au paragraphe
I l , lors des analyses des complexes nitrate en milieu HNO sur des résines
conditionnées par les ions H .
Les références faisant état de l'utilisation de rétines cattonipuet pour •
étudier et determiner les fractions colloïdal* des éléments. a; l'état de ; trace»';,darrt;' .;
l'eau de mer sont rares. On peut cependant cher FUKAI [9fl ,-KUENKLER [93]
qui ont étudié, qualitativement, le.comportement du cobalt,.du z|nc, du ohrorrte, ;
et du fer. Ces études n'ayant pas été approfondies, il a paru nlcissalre, avant ;.;.•;.
d'appliquer la technique à un cas aussi oonp<txa que ceHil du njthé»l|y<>,
d'examiner le comportement de radioéléments dont les propriétés dans l'eau de
mer sont bien connue». On a retenu des éléments te présentant dan» l'eau
de mer sous forme colloïdale (zirconium), sous forme cationique (zinc, stron
tium, césium) et sous forme amonique (antimoine). . <
Les résultats obtenus ont été conformes aux données de la littérature ;
en particulier l'étude du zirconium e confirmé l'adtorption des colloïdes sur les
résines cationlquet. La technique appiiqée à l'étude de nombreux élément» à
l'état de traces, dam l'eeu de mer, a perm! à MARCHAND [ 9 4 ] , FRAIZIER [ 9 6 ] ,
AMIARO [96] de suivre l'évolution des,propriétés..physico-çhirnlp^;jfc;cotailt,
du far, du chrome, du zinc, de l'antimoine, du irwiosnèssy.{•.;.*<•<'; '-::>:;:-':7*''. • - - : !
Un bref résumé des résultats obtenut sur les élément» autres que le
ruthénium sera présenté '« ,- s
2. Tedwloue assjiéiliiieivtaRi
tlfraitemem de le réeine
UfM colonr^ de lésina de ceeac^rietiojuet identiques à oaNes
utilisée» pour l'étude des complexes nitrato en mHieu acide * été condition-
.64.
fractions de 5 cm 3 , ta détermination de l'activité du radionucWide dans ces
fractions se fait par comptage gemme. .Schématiq^iemènt,6n distinguera Jet
formes anioniques et neutres, et les formes cationiquès.
— formes anioniques et neutres : .. ; _ . — ? r r - - — , • •/' '••• »;s • •; -*ï;r ;;-?:>V:ib ï-.i *
Les formes arioniqu» et neutres du radkwMKls4à> r», r«r- :'
ticipent pas aux reactions d'échange avec k« o/ouperrîenti nwblles de ,1a';1 '-'-
résine ; les 5 premiers c m 3 du développement chassent l'eeu'constituant . '
le volume interstitiel, les cinq suivant* renfermemreetentiel'déi forme» ^
anioniques et neutres. , v ! •;
— formes cationiquès
Les formes cationiquès des éléments étudiés sont d'autant
mieux fixées par échange ionique sur les situ actifs de la résine qu'elles .2+
ont pour ceux-ci une affinité plus grande en-général que l'ion Mg , prin
cipal cation de l'eau de mer qui développe les cations fixés sur la résine
(FUKAI [92] ) . Le développement per élution forcera les ions des éléments
étudiés à migrer par entraînement au fur at à mesure de l'écoulement de l
la solution éluante et d'échanges en cascade entre féluat et la résine. 1
Comme les réactions d'échange mitât an Jeu ne font Intervenir que les
cations de l'eau de mer et que cette dernière traverse la colonne ,tant
modifications sensibles, le| diverses format catkxùfluet du ladMMmant, * ( ,
elles sont stables, ne sont pas modifiées par la mode de séparation. . t
e) Développement des format Iraolubtot 4 *••-,- -,
Lee diverses formes mtokiblas restées tdsorfaaet au sommet de
la résine sont développées par p an agi de solutions acides.
3) Propriétés rjhysMO-chimlque»' du zirconium, datum, lire, strontium6
Vf I 11"
antimoine, cobalt dam l'eau de mer
66
200 Elude, nwr (em*)
125 137 54 r
Figure 10a - Caractéristiques physico-chimiques des Sb - Cs - Mn -
Frecbannwiihii»
o » «o Vi twX'WimBttcw 3 ) ,_•
Figure 10k - CoracMrUriquM eJiyiico-chimlqwe <hi C » *nw f'eau1 a» mer
HM033N
A,
JB8.
a) Conclusion
Il apparaît d'après Its donnétt précédentes que l'emploi des
résines cationiques crwrtitue urw method» simple permettant da définir les
caractéristiques physico—chimiques d'éléments a l'état de" tracts dans l'eau dt
mer ; il est cependant nécessaire, en ce qui concerne les formes • rntpkiblts, "
de comparer les résultats avtc ceux fournis par d'autres méthodes (flltratlon-
centrifugation).
C - ANALYSE QUALITATIVE DU RUTHENIUM. DETERMINATION DES
FORMES PRESENTES
1. Formes solubles
a) Formes anioniquts et neutres
— Séparation
Après fixation dt 1 cm? dt h) solution mere dt complexes
nitrato au sommet dt la renne, le développement dtt formel solubles anioniquts
et neutres a été effectué en passant 20 c m 3 d'eau de mer, les diverses fractions
(1 cm?) ont été recueillies i l'aide d'un fractionntur automatique et leurs ~
activités mesurées. ~
Il apparaît sur It chometogramme itpiéttnui sur le figura 11a
un pic, dans la fraction 4 - 8 cm? dont la position ne varie pas (fleura 11b) " *'-'
lorsque le développement est effectué avtc unt solution «omprentnt 10% d'eau '
de. mer et 90 % d'eau dtstlHet : le pic considéré est constitué Bar du ruthtnkinr
anionique ou neutre (l'édition dt format. oMfomqutt est lauaaye lorsque ron ' C
diminue la force ionique de l'étuant). ' "
-SttbMtlé des formas anioniques et neutres
Il importe dt «voir ai les formes aniontqut» at neutres sont
•tables, après « K M toi leoléss.
.70.
A eat effet la fraction (hachurât aur la flgi
à la partie centrale du pic «anionique—neutre» a été isolée
veau 24 heures «près la léparation initiale. U pneque total
dulte (90S) M retrouve dam la domaina anionique et nauî,
en conclut que lea formai «toniques ou neutres du ruthér'
tout du moins pendant l'intervalle de temps considéré.
b) Formes cat.onlques
- Separation . .. l;-
- Les formes éluéet au delt de la fraction .V
loppement sont vreitamblablarnent des espèces cettoniqoes. L
extrait de le solution mare par 280 cm' d'eau de mer (p
montre l'existence d'un fond continu dWhrité cjécrolieante
correspondant aux formes anionlques et neutre* {figure 12a)
-Stabilité des format catloniojuet
Un c m 3 de la fraction cetionique étuée at
sur la fijure 12a a été analysé sur ratine 24 heures après
La courbe de développement obtenue (figura 12 b) montra
ne sont pas etable* puisqu'elles redonnant des formés enter:
lament de? formes insolubles) ; cette constatation severity •
> contact entra la premiere et la seconde analyse.
\ v
2. Fovmes insulublet ^
a) Devesoppeinent du lUttaMuni hsMWbla par £.
Existence de 3 fonnat Insolubiaf
La coRMstaaisoai entra laotiens mtreehrtlt lap*
73 -
1 Figura 11 - L M aaatalaxai rtllrala tfan» V form» aaluMat « I iMafwaJai.
H u rf* m t r . M I M «A evMinec d»
- * - I ' l l « > ,
1 I t '" J W O j W ^
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i r ^ Frguro M - Eluda aa Ja ferma liwaluala an aau <a mar (II wr retina callenlqua
aaadllienirfa p.T lai lonl H +
* ? L u t f f I idl c B-n J U \
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rtïf 1 -i \ 1 1 ' *MNBl» 1 " •••'
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y "V ff> i _ MamfttaiaMciiA
HTJfjrtE'i - aWBr" » * 9» » « «J
IfW» 15 • Etudt 4t Iff fomf ImelobU •» «sir d« M M (II) wr rCcïns nTisnlqu*
.74.
le premier prélevé en surface, le second au fond du récipient, a parmi* d'étudier
ce phénomène. Ce dernier a présenté une diminution relative de 1,5% pour
te formes solubles, une augmentation de 17% pour ta pramiara forma insoluble,
et de 48% pour l'ensemble des deuxième at troisième formas insoluble*.
L'adsorption des formas insolubles par la rétine se trouve donc
confirmée et l'expérience déente précédemment permet, an outre, d'apporter une
précision supplémentaire en ce qui concerne les caractéristiques des forma* inso
lubles : te deux dernières (Il et III) présentent dat dimensions supérieures i ta
première (I) puisqu'elles ont tendance à ta ressembler au fond des récipient*.
c) Caractéristiques d'étutton en milieu aride dat forme* I, Il et III
c
Afin de déterminer, en milieu acide, te cerectéristiquet dilution
des formes Insolubles I et II, des extraits de chaque fraction acide (fraction*
noircies figure 13 ) correspondant è le partie centrale de leurs pfcr de t
cdèsorption-élutioni et, en outre, dans le cas de ta forma II , è la queueîdu
pic (forme II bis) ont été analyses sur une colonne de résine II apparaît
(figure 14! que les formes I et II présentent des propriétés très différantes :
t
- la. .forme I s'est transformée en plusieurs "autres" formes, vraisem
blablement en complexes mtrato si l'on considéra l'analogie de* pics 'd'éliïtkwi
représentés figures 3a et 3b pour te complexes nltrato et figura 14 pour la
forme I; .
- ta formes II et l l D t t présentent un pie d'édition idemiquej a-,»
celui des polymères observé en milieu aqueux (cf figuras 15 et 8b) beaucoup
mieux défini que le pk de «déeuiptton-elution»; '
- l'étalement du pic de «désorptkxvélution» de la forma II suggéra
que la form* III en est le prolongement , elle'serait également constituée par
dat polymères.
.77.
Deuxième analyse : détermination de la fraction polymérisée Insoluble
dans l'eau de mer
L'extrait est, cette fois, étudié sur une résine conditionnée au préalable
par les cations de l'eau de mer («résine mer»). Les polymères solubles sont alors
développés, au même tlti» que les formes solubles, par passage d'eau de mer puis
les polymères insolubles sont désorbés et identifiés selon la méthode déjà indiquée.
Résultats
Il apparaît dans tous les cas qu'un pourcentage important des polymères
M prétente, selon les critères établis, sous forme soluble dans le milieu. A titra
d'exemple, une source de complexes nltreto dans l'eau de mer a présanté 40% di
polymères sous forme soluble après quelques jours de contact.
b) Détermination de la charge électrique portée par les colloïdes
D'après l'exemple précédent, on peut admettre que 60 % des polymères
se présentent sous une forme insoluble ; dan l'état actuel des connaissances, cela
ne signifié pas. pour autant que les 40% restant représentent réellement des formes
que l'on peut qualifier de solubles.
Par analogie avec les résultats do travaux de GRANER et SILLEN [99]
et de '. KUZNECOV et al [100] portant sur le bismuth en solution aqueuse et sur le
thorium et le, protactinium en eau de mer, on pourrait admettre que les polymères 106' ""
de Ru non adsorbés par la lésine sont des composés «transitoires» qui présentent
un état (intermédiaire» de solubilité.
Lors de l'hydrolyse des sels de bismuth, le passage de l'état soluble
à l'état insoluble s'opère par l'intermédiaire de particules de dimensions différentes
dont les plus fines seraient constituées par certains monomères et les plus impor
tantes, par des polymères de dimensions mal définies.
Dans l'eau .de mer, le thorium et le protactinium forment dr colloïdes
par l'intermédiaire d'ions polymères.
.78.
Pour tenter de résoudre ce problème, une méthode qui consist» à
étudier la fixation des elements sur résines cationiqoes «n fonction du pH d»
la solution aqueuse _TARIK [ l o i ] ) a été utilisée dans le cas du ruthénium :
Dans de petits béchers munis d'un agitateur magnétique,5 grammes de
résine, 200 c m 3 d'eau de mer ajustée à différents pH et des extraits d'une solution
mère de complexes nitrato dans l'eau de mer ont été int rodui t ! Après 12 heurts
de brassage, les résultats reportés sur la figura 16 ont été obtenus ; le pourcentage i
de ruthénium fixé par les résines augmente lorsque I» pH pesa» de 8 ai 1,6 (maximum
de la courbe) puis diminue lorsque celui-ci devient inférieur à 1,8.
Le forme de la courbe dans l'intervalle de p H 8-1,6 traduit une modi- . :
fication de l'état physico-chimique du ruthénium dans la solution ; plusieurs hypo
thèses peuvent être avancées :
- transformation des formes anioniques ou r* . solub,. i n formes
cationiques, •••'?• •-.•' ;i;«;-
— transformation d'une forme cationique en ' une ! autre ârtkmiqué, elle-
même plus fortement fixée par '.t résine que la premier»,
— modification de l'état colloïdal du système.
Des analyses complémentaires effectuées-sur 3 colonnes de résine catio-
niqus utilisées dans des conditions erpérimentales différentes permettent 'de trancher ''
entre ces diverses hypothèses : ": " ' '
- la première est conditionnée par les ions H + ; 1 c m ' de la solution
mère est fixé, puis le développement des formes-solubles en etu de mer, transformées
dès le contact acide en complexes nitrato, est assuré par passage d'une'solution H N O N
(cette fraction comprend en outre la formé .insokiblë" H. Les formes 'pofymérnées sofubfes
et insolubles sont alors développées par passage de solutions H N O 3 K (résine N ° 1) .
.80.
— la deux*!» an régénérée par la» ,cattons d* Caau de mar, la i,
fixation s* fait i pH 8, ha format aohiblai at iraoluMee sont développées par;- Oi-
passage d'eau da mer et da tolutiora acide» (résine n«2).
- l a troisième att conditionnée par les cations de l'eau da mar, î
la fixation et fait cette foi» dana lai conditionsd'edsorptton /maximala à. ; '
pH 1,6. Lai formai solubles sont ensuit* développés». par peeage d'eau de.
mer i pH 8, lai forme» Insoluble» par peetage da solutions • HNO<-N puis
3 N (résina n«3|. _ />
'•••' '' '''•• i
L'analysa da la solution mira sur ce» troi» réeins» e fourni lat,.. _.,
chronMtogrammes représenté» figurât 17a, 17b, 17c ;
/ / / ' ' "' " " ' ' î
-comparaison antre let retinae 2 at 3. '
Le pourcentage de» forme» insokjblet ait nettement pk» important
lorsque la fixation ait effectuée à pH 1,6 ; l'analyse de cette dernière fraction,
après passage de solutions N puis HNO 3N, montre qu'elle est poh/ménte» (cf
figure 17c). La changement de pH n'affacta donc pas des formes soluble», il j
modifie l'état colloïdal...du système en permettant «"adsorber i pH IjB de» forme»
polymérisée» qur ne -la sont pat i pH 8 (et qui dans cas conditions- cffkjire17b-
sont développée» avec le» format enton'ique» et neutre* soluble»).
Cet excédant de forme» polymeries!* fixées par ht résina lorsque ]
le pH passe de 8 à 1,6, correspond aux format hydrolysée» envisagées par '
STARIK [lOl] ; electronegative» i pH 8 et dans un état «intermédiaire» d'inso
lubilité, diet ne sont pat adtorbée» sur la résine ; par suite iî» la dminuâon^du
pH «Iles prennent un^charge positiva ( i partir d"«n pH égal i 4) qui assure" leur
adsorption sur Is rétin». Quent aux polymère» efleUlvemeirt adsorbs* sur la rétine
i pH 8, ib peuvent étr» constitués soit par des. formes hydrotyséas, également
dans un état intermédiaire de solubilité, mais élecnypoeUlfs, sait par des colloïdes
vrais adsortié», quelle que soit leur charge électrlcjua.' Cette dernière hypothèse doit
être- retenu* si l'on considéra les résultats rateemblét dans la tableau X où il 106
apparaît que les pourcentages de Ru tous font» insoluble, déterminé» au moyen
.82.
de 3 techniques : rétine canonique (fixation A pH 8), uUraceirUrfugetkm at
filtration.SP1'* analogues. ':-~ r
-comparaison antre la» résines 1 at 3
La fraction polymériiée act la même dant jet deux cat : il n'y
a pat, à proprement parler, de polymères solubles, ils sont hydrolyses ou i l'eut
colloTdal.
Lorsque le pH devient inférieur i 1,6, let polymères deviennent
solubles a i donnant des cations d'autant; moins fixas sur les résinai que le milieu "'"'
est plus riche an ions hydrogènes. : ) \
c) Propriétés d'adsorption des polymères
Les formes polymensées criet par l'hydrolvse des complexes nitrato,
n'éivit pas détruites par le mode de separation utilisé (les polymères sont sublet
en milieu HNO 3N),il est maintenant possible de procéder à l'étude de leurs 3 it
propriétés chimiques en eau de mer. Le processus experimental comprand 3 phases ':"' e - f
- les polymères isolés des autres formes sciubles et iruolubtes" (separation
sur résine après fixation i pH 1,6) sont obtenus en milieu H N 0 . 3 N ; 3 *
- ils sont ensuite débarrasse» des format insolubles non polymensées
entraînées lof» de la première séparation (queue de diaorption-éiution du pic I)
par une analysa sur rétine «acide» puisque la forma I, dès la contact acide, radonnt
des complexes nitrato élues en milieu HNO ; cette deuxième phase peut être t
considérée comme une purification ; *s
v I ~
- les polymères sont enfin introduits dans l'eau de mer, Te temps de
contact inmzl t - o correspond au moment où l'acMité introduite «et neutralisée . - t' "
par addition de souda ; cette damiéra opération doit "être réalisée rentament,avec — ' *•. ^ •* t , * t v * l
une solution constamment refroidie, afin d'éviter lai <* ,,.i«nts de chaleur,pouvant
provoquer une destruction des polymères.
£3.
Cette triple opération • été «pété» trou fob dans d u conditions expé-
rimtntatoa différant» (activité, forma at ratura daa récipients, volume d'atu da mar)
à partir da sakitiont miras Agilement différentes. L'évolution du pourcentage de
ruthénium fixé sur laa parois, rapportée dent le tableau Xl ( met en reliet una des
propriétés essentielles des formas polymérieies : elles présentent, en eau de mer, de
fortes «potentialités d'edsorptions ti l'on considère la facilité avec laquelle elles se
déposent sur les parois des récipients (polyethylene).
Duré* ô i
Expérience 1 Expérience II Expérience III
conttet (jours)
1 3 86,3 g
2 4,7 82 -3 11,2 86
4 24,4 - -5 - - 48,3
6 - 94,4 -7 - 96 63,5
8 - - 70,5
11 - - 82
14" 66.2 90 -16 - ' ' 86 - • - ' • • «
i ' l "l 1 1 M i ' , M | lv-,:f ft!
. f i l .
Tableau XI a Evolution du pourcentage de polymères Kposéi sur — * — » i < n i
les parois en fonction du temps. *, i - - Ï , , i • »
d)Discussion»l ' ., ' t ~ , . • - , - . "
Les composes' résukant»de l'hydrolyse des complexet nltrato sont esten- w;'¥
.84.
Certains de ces polymères, adsorbés sur les résines à pHB, doivent êtres considérés
comme des colloïdes, d'autres non adsorbés dans les mêmes conditions représentent
des formes hydrolysées dont l'état d'insolubilité qualifié d'tintermédiaire» constitue
une étape vers l'état colloïdal proprement dit.
Ces dernières formes hydrolysées, passent au travers des filtres (0,1>l),
ne sont pas centrifugeables malgré l'utilisation de vitesses élevées (50000 tours/
minute). Une seule technique permet de les éliminer de la fraction soluble : elle
consiste a fixer les solution* è étudier au sommet d'une colonne de résine «mer»
à pH 1,6 ; dans ces conditions tous les polymères, quel que soit leur état, sont
adsorbés sur la résine et les formes solubles sont ensuite développées par passage
d'eau de mer.
Le mécanisme de la fixation des polymères par les résines semble devoir
s'expliquer par la théorie de STARiK selon laquelle la fixation des colloïdes sur les
résines est liée à la charge électrique de ces colloïdes :
— à pH 8, elles sont électro-négatives et ne sont pas adsorbées,
— elles s'adsorbent lorsque, le pH diminuant, elles acquièrent une charge
positive.
Cette théorie a été émise dans un contexte général et s'applique à tour
les éléments à l'état de traces susceptibles de s'hydrolyser. Dans le cas du ruthénium
sous forme Ru , et des parois en verre, STARIK [loi] émet la même' hypothèse :
les formes hydrolysées électro-négatives ne sont pas adsorbées sur les.parois de verra
chargées négativement.
La courbe représentée sur la figure 16 répond bien aux considérations de
STARIK. En dessous des conditions d'adsorption maximales (pH<1,6l les polymères
sont remis en solution ; a ce sujet il faut rappeler que l'hydrolyse, des complexes
nitrato en milieu aqueux se meniteste pour des pH supérieurs à 1 «Ion BROWN [29]
et supérieurs * 2 pour NIKOLSKIJ et LLENKO [ 2 2 ] .
JBB.
Il ressort des données précédentes que les résines cationiques sont
électro-négatives en eau de mer . NIEHOF et LOEB [85] ont montré récem
ment que cette charge électro-négative résultait de ('adsorption sur les résines
(cationiques et égr'ement anioniques) de petites particules (bactéries - détritus
organiques - algue: microscopiques).
A la suite de cette expérimentation préllml naire il apparaît que la
technique d'analyse par résine cationique constitue une méthode de choix pour 106
différencier efficacement les formes solubles, hydrolysées et colloïdales du Su,
ces deux dernières pouvant être adsorbées ou non sur la résine selon le pH de
fixation. Il importe toutefois de se montrer prudent sur la nature du mécanisme
d'adsorption, celui-ci pouvant s'expliquer selon STARIK par des phénomènes d'attrac
tion électrostatique cependant que BELLONI et al £l02] pensent que les Interactions
sont plus complexes puisque les formes hydrolysées positives s'adsorbent sur des
parois en platine chargées positivement.
D - DETERMINATION DES PARAMETRES JOUANT UN ROLE
. 1. Introduction
L'étude expotée dans le paragraphe précédent a été consacrée à
l'identification des formes. La question se pose maintenant de suivre les mécanismes
de formation et l'évolution des espèces identifiées. Les nombreux paramètres propres
à l'eau de mer, aux conditions expérimentales, eu ruthénium pouvant intervenir dans
cette étude seront préalablement passés en revue.
.: 2.Intervention de» paramètres.propres i l'eau de mer
Au cours des études précédentes, les radiomicléides ont été introduits dans
des eaux de mer préalablement filtrées (Millipores 0,4 u) ; le rôle essentiel D o l l ioué
par les matières en suspension a été constaté en étudiant des caux de mer plut ou moins
chargées en particules. En outra, l'intervention de deux autres facteurs propret au milieu,
matière organique d'une part, bactéries d'autre part, a été considérée.
.86.
C*nctfris*iitm d* fair dinar canon
liounl
FonamoHituit (XI
Mraup4rîmot 2fcnnxji4fi«t
FonMlmobbltt
m I tnupMtnt i 2imt «périmes
ftiMniiim dtpoti wr sapitr
l ln t tpMint t 2tnit«xpMMM
purifidpn décantation
1
5
71 G6
64 74
13 21
IB 11
16 6
16 IS
1
5
71 G6
64 74
13 21
IB 11
16 6
16 IS
9 55 69 30 2B IS S
13 4B 63 31 24 93 »
20 43 CO 21 19 36 21
2G 40 53 7 18 S3 31
1 nilUpon* 0,4 /J I
S
46 70
SI 65
43 26
12 12
I l 4
27 23
9 62 49 11 11 27 40
13 55 39 16 16 29 45
20 41 37 16 13 43 50
26 41 31 8 9 SI 60
prilwit da.ii unaudn dtvia
1 59
28
39
64
2
S
S 2C 76 4
13 18 78 4
20 12 SS 2
26 10 « 4
Pnl»v** a» 26 5 93 2 lam itmofit
26 5 93 2
Tableau XI. b Etude des formes insolubles du Ru. Rôle des matières en suspension dans
l'eau de mer.
a) Matières en suspension
Le mthënium a été Introduit dans des eaux de mer renfermant une
quantité plus ou moins importante de matières en suspension :
— eau de mer purifiée par décantation,
-eau de mer filtrée air Millfpom 0,4 / * ,
-eau de mer prélevée in situ par temps calme, dans une zone où
.88.
Coralllna officinalis
Algues rouges Chondrus crispus
Rhodymenia palmata
Ulva lactuca
Algues vertes Enteromorpha
Codium sp.
Fucuj serratus Algues brums
Lamlnaria digitate
Les pourcentages en formes anioniques et neutres, determines par
chromatographic sur résine cationlque (fixation a pH 8) ont été rassemble»
dans le tableau XII . Après 3 semaines de contact, dans les 12 expériences
réalisées, le pourcentage en formes anioniques et neutre* est minimal (27%)
dans l'eau de mer ordinaire ; par contre, dans les eaux enrichies en matière
organique, ces pourcentages vont de 30 a 70% avec un maximum constaté
dans le cas des algues brunes.
Les algues peuvent modifier le comportement du ruthénium, par
émission de substances organiques solubles complexantes aboutissant à la for
mation de composés anioniques et neutres. Il faudra en particulier tenir compte
de cet effet dans les résultats d'expériences de contamination biologique en
milieu confiné (aquariums).
c) Bactéries
L'intervention éventuelle de bactéries sur le comportement -• phV»Ico-
chimique du .ruthénium a été mise.en évidence an étudiant l'évolution de, ce
radlonucleida, d'une part dans una eau de mer normale, d'autre part dans une
eau de mer artificiellement enrichie en bactéries (présence en particulier, de bactéries .
monodales) ; les pourcentages de polymères dans ces deux «aux ont été let •;,..,
suivants :
1 jour de contact •.•;,3. jour» r,{ L 5 jours _
sans bactéries 40 54 61
avec bactéries 40 , 3 5 . 17
.90.
Lors de le première journée de contact, les résultats sont comparables ;
ultérieurement en présence de bactéries, il semble y avoir une dépolymérisation.
106 3. Paramètres propres aux conditions expérimentales -adsorption de Ru
sur les parois.
Les expériences réalisées sur l'eau de mer, en milieu expérimental con
finé, sont parfois loin de refléter les phénomènes naturels se manifestant in situ
(développement de bactéries — émission de substances organiques). Dans le cas du
ruthénium, les adsorptions au niveau des parois vont, en outre, avoir une Incidence
profonde sur son comportement physico-chimique. Plusieurs faits expérimentaux per
mettent de le constater.
a) Fixation des formes polymérisées sur les parois
Les formes polymérisées en raison de leurs propriétés d'adsorption ont
tendance à se fixer en proportion importante sur les parois des récipients (p 82).
b) Rôle de la forme et volume des récipients
Quarante litres d'eau de mer ont été marqués par les complexes
nitrato, puis des quantités comprises entre 30 litres et 20 enr ont été Introduites
dans des récipients en polyéthviéne de volume correspondant.
Volume (cm 3) 20 50 250 500 1000 '• 2000 30000
2 jours 73,4 74 87,5 88,5 71 92 91
3 - - - - 64 - 86.9
7 50 56.9 73,3 76.5 54.5 bô.9 823
14 42,4 51.3 52.7 66,4 «6 72,7 70,7
18 613 403 70,7 68,3
30 57,1 343 62 603
43 57/4 32,6 59,7 56,4
88 41,7
106 Tableau XIII . Evolution du Ru présent en solution (X) lorsque la dimension
des récipients utilisés est variable.
0»
3 CE
100-
50-
Ternps( jours) 10 2b 30
- l i • i 40 50
Figure 18 - Adsorption du Ru sur les parois d'un récipient en polyethylene ( *5 °C Ï
.94.
En eau de mer l'évolution du pourcentage des formes anionlques et
neutres est très différente de celle qui se produit en eau distillée à des pH iden
tiques, elle croît aux pH acides, décroît à pH8 mais plus lentement qu'en eau
distillée. Cette évolution correspond vraisemblablemenv à la formation de composés
chlorés car des expériences réalisées en eau distillée en présence des .divers sets
de l'eau de mer ont permis de constater un ralentissement des phénomènes d'hydrolyse
à la suite d'addition de chlorures.
Remarque.
Dans cette étude en eau de mer, quelques modifications ont été apportées
au processus expérimental utilisé au cours des chapitres précédents et décrit au para
graphe IV B. :
- la fixation des solutions à étudier a été effectuée à pH 1,6 (conditions
d'adsorption maximale des formes insolubles) ;
- afin d'assurer une meilleure séparation entre les formes anioniques ou
neutres et les formes cationiquos, les premières ont «ié développées préalablement par
15 cm 3 d'eau distî'lée {par fraction de 5 cmrj,
b) Rôle de l'activité spécifique
Afin de connaître le role joué p»r l'activité spécifique dans- les solutions
mères, Q.C mCi d'une solution i!e 1 0 6 R u ont été introduits dans A c m 3 d'eau dit
tillée 150% du ruthénium se sont polymerises au cours de cette étape! ; immédia
tement après, des fractions aliquotes de cette solution ont été diluées dans des volumes
différents d'eau de mer. Les activités spécifiques résultantes ont étî nspgctivemant
de 6 - 1,5 • 0,3 - 0,15 0,03 - 0,003 ^Ci/cm3, elles correspondent a des teneurs
en isotope stable de 8,6 - 2,2 - 0.43 - 0,22 - 0 , 4 3 - 0,00*3 x 10~ e M/litre.
La fîour» 21 représente l'évolution? de :ia polymèrratioîr (les forpss absor
bées ont été assimilées à des polymères) : elle met en relief Its points suivants :
- 96
10 20 30 40 50 60 0 10 2 0 3° 4 0 50 60
pH8
150 200 250 3bd Temps (minute)
Figure 20 - Evolution des formes anioniques et neutres des complexe* nitrato en mil ieu aqueux ( • *. ) , en eau de mer (H + ) à
. divers p H .
.98.
nenta, têtra, trinitrato : 11%
dinitrato : 54%
mononitrato : 34%
polymerise 1%
1. Méthode d'étude en eau de mer.
L'étude de la nature et de l'évolution de diverses fornix que présentent
les complexes, nitrato dans l'eau de mer a été effectuée par chromatographic sur 3
colonnes de résine canonique conditionnées soit par les ions H |ef * II.A.3) soit
par les cations de l'eau de mer (cff IV. B.2) ; des extraits de l'ordre de 1 cirr
des solutions mères ont été introduits à divers intervalles de temps, eu sommet de.
chaque colonne.
a) première colonne
Elle a été «ilisée sous forme H + . Les formes solubles dans l'eau de
mer, la forme insoluble du type I transformée dès le contact avec les ions H +
en composés an.iiogues aux complexes nitrato, sont développées par ' passage d'une
solution HNO N. Toutes les formes polymérisées sont ensuite développées par pas
sage d'une solution HNO, 3N.
d) deuxième colonne
Elle a été conditionnnée par les cations de l'eau de mer. Les extraits '
de la solution à analyser sont fixés a pH8 ; les formes anioniques et neutres et •'
les polymères hydrolyses (cdans un état intermédiaire dé solubilité») sont développés '
par passage de 15 axr d'eau bi-distillée, les formes canoniques par passage d'eau de
mer, la forme insoluble du type I par une solution HNO N> la. forme insoluble du- ••
type II (polymères colloïdaux) par une solution HNO 3N, la deuxième colonne sépare
les polymères colloïdaux.
Cr-troisième colonne / . . . - " '
Elle est également conditionnée par le» cations de l'eao de mer mais' 106
la fixation de la solution de Ru se fait à pH 1,6, afin de débarrasser la frac-.,
tion soluble ankmique ou neutre des polymères hydrolyses....;.-
.10X1.
4. Evolution des différentes formes (figure 23)
L'évolution des diverses formes sous lesquelles se présente le ruthénium
dans l'eau de mer a été reportée dans le tableau no X I V :
A : formes solubles anioniqties et neutres
B : première forme cationique
C : deuxième forme cationique
A + B + C = total des formes solubles
D : première forme insoluble
Ej: total des polymères (colloïdaux et hydrolyses)
E£ total des formes polymérisées
Il est à notre que Ef et E 2 doivent être identiques ; la valeur du
rapport E^Ej permet de vérifier la qualité de l'analyse
F : pourcentage en polymères colloïdaux
La dernière relation E2-F donne le pourcentage en polymères hydrolyses
chargés négativement.
Enfiri la dernière partie du tableau (G) fou.nu le pourcentage en ruthénium
adsorbé sur les parois (ou floculé au fond du récipient).
5. Stabilité des formes solubles après avoir été isolées
Après avoir été séparées sur la résine (fixation pH 1,6) les formes solubles
anioniques et neutres, et les formes cationiques ont été isolées puis analysées séparément
une nouvelle fois sur résine dans des conditions identiques à celles utilisées lors de la
première séparation.
a) Formes cationiques . -,
Après avoir été isolées pendant 24 heures, les formes cationiques sont
minutes Figure 23 'eau de mer . Evolution des - Etude des complexes nîtrato dans
diverses formes présentes. t , formes solubles x - — x forme insoluble
A A Ru adsorbé sur parois o «polymères obtenus par analyse sur résine "mer" f ixat ion a p H 1 , 6 + — 4 polymères obinnus por analyse sur résine H + .
.104.
formes solubles Polymères Polymères collotdaux
Polymères hydrolyses
106„ • Ru sur parois.
avec entraîneur
sans entraîneur
19%
55%
38%
27%
25%
11%
13%
16%
43%
20%
al La polymérisation dans le milieu sans entraîneur, comme on pouvait s'y
attendre, est moins importante ; après deux semaines en eau de mer le pourcentage de
formes solubles est encore de 55 % (19% avec entraîneur).
b)Les polymères se présentent surtout sous forme hydrolysèe, le rapport
— qui était de 2 pour les solutions avec entraîneur tombe & 0,7 forme hydrolysèe pour les solutions sans entraîneur.
Ces polymères sont electropositifs au moment du contact avec l'eau de mer,
ils évoluent ensuite salon deux réactions concurrentes : dépôt sur les parois (chargées
négativement) d'une part, hydrolyse avec prise d'une charge électronégative, d'autre part.
7. Discussion
La distribution et l'évolution des formes physico-chimiques sous lesquelles
se présentent les complexes nitrato des nitrosylruthénium dans l'eau de mer dépend
de nombreux paramètres qui ont été examinés. Une étude prolongée effectuée dans 106
un cas particulier montre l'existence de deux phases dans le comportement du Ru :
La première phase correspond 4 l'introduction des complexes nitrato dans
100 cm3 d'eau de mer (le pH est alors 1,8 - l'activité spécifique de 6)fCi/cm3),
à la neutralisation partielle des ions H + (pH obtenu : 6) et o !a dilution de cette
dernière solution dans deux litres d'eau de mer (pH obtenu 81. Au cour» de cette
phase, (durée 15 mm) 55 à 60% du ruthénium se sont polymerises ; ce phénomène
résulte vraisemblablement de la forte concentration du Ru dans le solution, initiale
d'eau de mer.
La deuxième phase correspond à l'étude proprement dite, elle s'étale sur
deux mois et prend effet dès que le pH de la solution est de 8.
V.
FIXATION DES COMPLEXES NITRATO OU NITROSYLRUTHENIUM SUR
LES SEDIMENTS
APPLICATION AU CAS DES COMPLEXES NITRO
A. INTRODUCTION
Les deux principaux radionuclêides rejetés par le centre da La Hague 106 137
sont.comme on l'a vu.le Ru et le Cs ; en ce qui concerne leur interaction 137
au niveau des sédiments une première étude a été consacrée au Cs [106] . Dans 106
les investigations qui portent sur le Ru , objet du présent chapitre, il a été plus
particulièrement tenu compte d a points suivants :
106 a) Cinétique et mécanisme de fixation du Ru par l a sédiments
106
La modalités de la fixation du Ru sur les sédiments ont été étudiées
en faisant intervenir des facteurs liés aux propriétés physico-chimiques du ruthénium et
aux caractéristiques des sédiments déterminées en collaboration avec la chercheurs du
groupe d'Etuda Atomiques de la Marine Nationale de Cherbourg.
b) Surveillance du site
Afin de définir quelques typa de sédiments pouvant refléter au mieux
l a variations de contamination provoquées in situ par le ruthénium, l'interaction de ce
radioélément avec des sédiments, prélevés 'e long du littoral de l'estuaire de la Seine
à la baie de la Rance, a fait l'objet de recherches expérimentales.
B. PROVENANCF ET CARACTERISTIQUES DES DIVERS SEDIMENTS
Selon la granulométrie des sédiments on distingue l a graviers (2mm à
2cm) l a sabla (2mm • 50^m). tas pélita (fraction fine <K>j»n). Parmi l a sédiments
qui fixent ta mieux l a radi^nudéida l'attention est attirée par l a argile», minéraux
essentiels d a dépots veaux. Pour c a n rùon let stcBmenu. choisis pour l'étude ont été
surtout préleva dans tas fjaia. havres •* attuairw du littoral où s'accumulent l a v a a .
', F1G.24 KMITMM MS miltVEIKNTS DC V*M Lf LUNS OU llTTOMl MQMMk^
.110.
- A l'exception du sédiment n02 (Avranches - 44%) le. pourcentage en
carbonates est compris entre 27 ',: 36
- F e r entre 2 et 3%
-Manganèse entra 0X12 et 0,045 % . ....•«-.
-Dans le cortège argileux l'illite et la kaolinite sont dominantes ; des : traces
de chlorite et de montmorillonite ont été observées MARSONNEUR [107] 1
— Pour les sédiments exotiques, les analyses effectuées préalablement indiquaient
la répartition suivante pour les argiles :
- Sédiment n° 16 : illite et chlorite dans le rapport 7/3 (illlt* ouverte)
-Sédiments n° 17 et no 18 : kaolinite p'ire
- Sédiment n° 19 : illite et kaolinite dans le rapport 6/4 (illite bien cristallisée)
- Sédiment n» 20 : illite kaoliniie et chlorite dans les rapports 4/4/1.
Remarque : les pourcentages de fer, manganèse, magnésium des divers sédiments, ont été
déterminés par absorption atomique, selon la méthode-1décrite par, ANGINQ , et--BILLINGS [108].
En outra pour le fer et le manganèse, la teneur du métal faiblement: .
lié assimilable à un dépôt à la surface du sédiment et déplacé faiblement par des ;-' -
solutions légèrement acides (JOâjJ HCI 0,5iJ a été déterminée.
Les diverses caractéristiques des sédiments fins ont été rassemblées; dans le tableau
XVI.
d) Composition ininéralogique de la fraction grossière • •
Les fractions grossières de sédiments (supérieures à 28 uml."sont' pratiquement
dépourvues d'argiles et de matière organique. - . ;
- Teneur «n carbonate : elle t :;\4 déterminé* par I* method* géométrique ;.
.., du calcimètre Bernard . - .;'.'--;r-:.;;•
- Pourcentage de feldspath. ,. . • -.J ;ï .*. --y.-
En vue d'obtenir les pourcentages de* feldspath», l«s ojalm sont collés sur'*'
une plaque de verre dépoli enduite da picéine après destruction d*t carbonates et de là.
matière organique. Ces grains sont «niuite expoafe è de» vapeurs d'acWe fluorhydrloua durant.
8 minutes puis la lame est plongé* dans un* solution d'éosin* à 0,5% (3 minutes ) et enfin
lavée et séchée. .; i : •• . .'.-.• :.-.1'-
.112.
Les feldspaths sont colorés en rose par ce traitement et leur pourcentage
est obtenu par comptage de 300 à 500 grains. Il faut noter que parmi les grains
colorés sont comptés des grains de feldspaths altérés, les produits d'altération ayant
gardé une cohésion suffisante pour résister au brassage mécanique durant les opérations
de tamisage des différentes fractions.
— Teneur en quartz, mica, llménite, magnetite, etc.
La teneur des minéraux, quartz, micas, ilménîte, magnetite, etc. est
fournie par examen et comptage de 300 à 500 grains sous la loupe binoculaire.
Les résultats concernant les fractions supérieures i 28 jim des sédiments 7,9,11
figurent dans le tableau XVII.
Goury Rade de Cheibounj Saint Vaast
Fractions en um 28 50
EO 80
80 100
28 50 50 80
80 100
28 50
50 80
80 100
Carbonates (%) 5 5 5 45 44 37 28 32 30
Quartz (%) 70 69 64 46 46 50 58 .52 55
Feldspaths !%) 23 21 26 7 7 10 12 12 12,5
Micas (%> 1 2 3 o o 0,5 T 0,6 T
Minéraux divers 1 1 1JS i i 2 1,8 2 îk
Magnetite llménite (S) Limite
T 1 0.5 • • : ' '
0.6 0 0.S 0.5
TABLEAU XVII - Composition minéralogiqua';dt la fraction »ro«%* d« sédiments h».-7, 9, 11.
(T . tracts)
114 -
H N 0 3 3N
20 40 «0
Figure 25 - Fixation des Formes solubles et insolubles du Ru par les sédiments (après 3 jours de contact). ( )-
Figure 26 - Evolution de la Fixation de diverses Formes de , u o R u par un sédiment • • ruthénium tota l , n — — x Formes solubles a c Formes polymérisées
.116.
Les résultats après un joui reportés dans le tableau XVIII soulignent
le rôle contaminant des polymères et l'étalement des valeurs des Kp comprises, selon
les cas, entre 54 et 1567.
polymères m 106„ Ft u fixé (%) K D
dans la solution
80 94 1567
50 85 567
31 73 430
27 60 150
25 54 117
15 35 54
106 Tableau XVIII . Etude de la fixation du Ru par un sédiment. Rôle de la
polymérisation - Détermination .des K Q .
2. Cinétique de fixation.
a} Evolution des résultats après le premier jour de contact.
L'évolution des pourcentages de ruthénium fixé par le sédiment avec les
solutions déjà définies et renfermant respectivement 80 - 50 • 31 • 25 • 15% de
polymères a été représentée en coordonnées semi-logarithmiques sur la figure 27. Dans
tous les cas les courbes de fixation sont linéaires ; le pourcentage dé ruthéniumfixé (x)
est relié au temps t (exprimé en jours) par la relation suivante :
, = A. 1 0 P X
P et A étant des constantes : la première est déterminée par la pente de la droite, la
seconde représente la valeur de t pour x =? O
Pour la solution renfermant 80% de polymères p = •' 1/2
50% " 1/7
31% " 1/16
27% " 1/20
25% " l / l8
15% " 1/13
- 118 -
21 40 Temps en jours
Figure 27 - F ixat ion du Ru par les sédiments. Rôle des formes polymérisées
4 B • « ) 3D 40 « M O 100 200 400 3000 4000 WOO0
Terns* minutes
Figure 28 - Fixation du , , M R „ par un sédiment pendant la première journée de contact. Rôle des formes polymérisées.
.120.
En outre si l'on considère l'allure des chromatogrammes il semble que
le ruthénium développé à l'eau de mer ne soit pas élue mais résulte de la transfûrmation
de formes anioniques fortement fixées sur la résine, et non éluables, en formes neutres
ou anioniques éluables.
3. Remarques générales.
Les caractéristiques physico-chimiques jouent un rôie important dans les 106
modalités de la fixation du Ru sur les sédiments/elles intc «m :
- tout d'abord dès l'introduction des sédiments , le pourcentage fixé dépendant de la
distribution des formes;
- ensuite dans l'évolution des résultats , la cinétique de fixation semble régie par les
perturbations provoquées dans les réactions d'équilibre après la fixation préférentielle de
certaines formes.
D. ROLE DES CARACTERISTIQUES DU SEDIMENT DANS LES MODALITES DE LA
FIXATION.
L'étude a porté sur les différents types de sédiments précédemment décrits , • „ 1 0 6 „ mis en contact avec une même solution de Ru.
106 1. Solution de Ru utilisée
In situ, dans le cas où les usines de traitement de combustibles irradiés
rejettent les formes polymérisée» — facilement adsorbables — on peut s'attendre à ce
que ces formes se fixent surtout aux abords immédiats des points de rejet. La conta'
mination à distance sera alors le fait des formes solubles très mobiles puisque «peu
sorbables».
D'autre part, dans les expériences in vitro, la présence dira I I contaminant
de formes polymérisées masque les échanges entre les formes solubles et lit sédiments.
En conséquence les formes solubles du ruthénium, isolées selon l i méthode
décrite (fixation a pH 1,6 lu sommet de la résine) ont été utilisées à partir d'une
solution mère sgée de trois semaines (ruthénium sans entraîneur) et dans laquelle :
- 38% du ruthénium se présentaient sous forme insoluble,
- 62% se présentaient sous forme soluble ( d m cette fraction h ruthénium anionique
ou neutre représentait 60%, le ruthénium cationique 40%).
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Figure 30- Contamination des sédiments (froction-ï 28 pin) par lés Formes solubles dés nïtratô-compléxes : évolution du pourcentage de ruthénium fixé en Fonction du temps.. :., ;;;„•
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du ruthénium : râle de la. granulomérrîe (Fraction en )*m).
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Figure 32-Contamination des sediments (fraction < 28 fim) par les formes solubles des nilrato-complexes du ruthénium : rôle de la matière organique du sédiment.
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Figure 33-Coi .dminotion des sédiments (fraction < 2 8 )im) por las formes solubles del ntrroto-complexes : Pourcentage du ruthénium Fixé après 126 jours de contact en Fonction de lo teneur en Carbonates ( A ) , en Magnésium (B), en Fer total ( C ) , en Fer Faiblement l ié ( D ) , en Mangonese fE) et en Manganèse Faiblement l ié (F) .
.130.
5. Données complémentaires concernant le rôle Joué par les carbonates
Il semble que la présence de carbonates dans les sédiments favorise la
fixation du ruthénium (cf. figure n» 33a). Le rAle des carbonates sera examiné plus 106
en détail * en comparant la fixation du Ru (source de complexes nitrato dif
férente de celle utilisée précédemment ) d'une part sur les deux formes cristallines
des carbonates (calcite et aragonite) et d'autre part sur deux types de sédiments
(no 14 et 20) dont l'un (14) est pratiquement dépourvu de carbonates alors que
l'autre en renferme 53,5%. Les résultats représentés sur la figure 34 mettent en
relief les points suivants : 106
- par rapport à la calcite, l'aragonite fixe préférentiellement le Ru;
- les carbonates ne jouent pas un role essentiel dans la fixation puisque c'est le
sédiment dépourvu de carbonates qui fixe le plus le ruthénium dans
cas considéré;
- dans la représentation semi-logarithmique, les courbes de fixation sont des droites
(figure 34) quelle que soit la teneur en carbonates ; ces derniers ne déterminent par
conséquent pas la cinétique de la contamination.
6. Remarque générale
Il semble que la présence plus ou moins notable de manganèse (sous
forme MnCL ou Mn(OH)J de fer (sous forme F e O | dans les sédiments soit à 2 2 2 3
l'origine des écarts observés dans la fixation du 1 0 ° R u . Ces oxydes peuvent accélérer les vitesses de fixation des formes cationiques et insolubles ou permettre la fixation
106 r i de certaines formes anioniques du Ru (SPITSYN et GRINBERCi [112]' .
lOfi E. DESORPTION DU Ru FIXE SUR LES SEDIMENTS
Quelques grammes du sédiment n° 14 après 48 heures dé contact avec 106
une solution de Ru ont été, après élirr'nation du liquide surnageant, séparés
en fractions égales lavées,soit par de l'eau distillée, soit par de l'eau, de mer, soit
par des solution HCI de normalité différente.
* L'étude de l'interaction du Ru avec let carbonates e été effectuée en
collaboration avec F. PESRET (groupe d'Etudes Atomiques 'de là Marine
Nationale de Cherbourg)
.132.
Le tableau XXII qui se rapporte à l'évolution du pourcentage de Ru
déplacé montre que celui en milieu eau de mer est fixé irréversiblement sur les sé
diments. En outre, pour désorber 95 à 100 % de l'activité, il faut laisser le sédiment
en contact 6 jours avec une solution KCI N, 1 à 2 jours avec une solution
HCI ION.
Durée
Solution lavage
de 1 heure 1 jour 2 jours 6 jours
Eau distillée 0 - - -Eau de mer 1.9 1.9 2,3 4,2
0,1 20,8 43,4 54,2 68,1
0,2 24,1 53,3 60,8 75,1
0,5 39,7 64 77,8 86,7
I 1 55,1 77,8 86,9 96 2 2 61,4 91.9 - -
10 82,5 94.5 97,5 100
TABLEAU XXI' - Lavage d'un sédiment marqué par du Ru par diverses'
solutions.
F. FIXATION DU RUTHENIUM EXTRAIT D'UN EFFLUENT INDUSTRIEL"
(PREDOMINANCE DE COMPLEXES NITRO) PAR LES SEDIMENTS.
1. Caractéristiques physico-chimiques du ruthénium dans la solution radioactive
utilisée.
Le ruthénium constituant des effluents rejetés en mer par l'usine de
traitement de combustibles irradiés de La Hague (période 1972 - 1973),, introduit dans
l'eau de mer, se présente sous forme soluble. La solution utilisée comprenait 60 % de
formes anioniques et neutres, 40% de formes canoniques.
106 2. Fixation du Ru- complexes nitro- par les sédiments
Dans des conditions expérimentales analogues a celles utilisées pour les 106
complexes nitrato, les résultats de la fixation du Ru par les fractions fines (inférieures
à 28 /im) des sédiments, après 112 jours de contact ont été reportés dans la tableau
XXIII et l'évolution des résultats sur la figure 35.
.134.
sédiment local StStrvin Chauiay Ptdala
Roqua
Radadt
Charbouig
StVnn Bttadt lisant
H a d
Fixation {%) 72,1 63,5 64,2 61,6 63,8 74 78,2
NO du sédiment exotique Labrador Gabon Gabon M I O M M U » M lonlanna
Fixation (%) 57,3 70,8 74 73,1 72,2
TABLEAU XXII. Pourcentage de ruthénium (effluent industriel) fixé par les sédiments
(fractions inférieures à 28 uni) après 112 jours de contact dans l'eau
de mer.
Deux faits essentiels sont a souligner : pour les complexes nitro : la
fixation est plus lente que pour les complexes r.itrato, et la cinétique de fixation
reste linéaire en coordonnées semi-logarithmiques. En outre, tout comme pour t~&
complexes nitrato, c'est le sédiment no 14 qui présente les meilleures possibilités
de fixation et le sédiment no 16 les plus faibles.
G DISCUSSION
Le sédiment joue le râle d'un support qui, a l'origine et selon ses carac-106-
téristiques, fixe plus ou moins le Ru. L'évolution du système est ensuite régie par
les lois d'équilibre entre les formes adsorbables et les formes non adsorbabies.
1. Analyse de la cinétique de fixation
En considérant l'ensemble des courbes .«présentées sur le» figura» 27, 30,
34,35, il semble que la fixation des complexes nitrato et nitro du nitrosylruthénium
par les sédiments s'effectue en trois phase» plus ou moins marquée» selon les cat :
phase initiale de fixation, apparition d'un palier, pu» déroulement d'une troisième phase
lente et continue.
a) Phase initiale
Cette phase correspondant a la fixation du ruthénium eationkjue, insoluble
.136.
3. Remarques concernant la surveillance du site
a) Expériences in vitro - ' • " < •
... Complexes nitrato
Pour dix des sédiments locaux étudiés (tableau no II), les pourcentages
fixés sont en général compris entre 82 et 8B % après 4 mois de contact ; ils ont
été un peu plus élevés pour l'échantillon n°- 12 prélevé dans l'estuaire de la Dlvès (94%).
L'échantillon n° 14 riche en oxyde de fer et dépourvu de carbonates
prélevé dans l'anse de la falaise d'Ecalgrain, a présenté également de bonnes possibilités
da fixation (91*).
... Ruthénium extrait de l'effluent industriel
Parmi les sédiments locaux étudiés c'est l'échantillon n° 14 qui fixe 106„
le mieux le Ru.
Il est â noter que ce matériau de la falaise d'Ecalgrain qui présenta
également une bonne capacité de fixation du cesium est appelé occasionnellement
(tempêtes, pluies, éboulements de la falaise, grandes marées ...) à'piéger les "deux '
principaux radionuclides rejetés par le Centre de la Hague et à modifier leur com*' ;
portement et leur dispersion dans le milieu marin. En particulier/lorsque les tempêtes '•'
sont combinées aux grandes marées, des quantités importantes de particules fines issues
de l'attaque des falaises par les vagues sont entraînées en mer et il convient de faire
surveiller étroitement'les zones de sédimentation de cet échantillon.•}•-.
b)Observations In situ. _.,...,
Des mesures de radioactivité In situ "éii sédiments locaux ont été
réalisées sur détecteur è jonction Ge - Li par le laboratoire de radkxnétrôlogie, .
S.R.T.E. du Département da Protection du C.E.A.
Les résultats concernent le ruthénium 106 (en pCi per gramme de
sédiment) figurent dans le tableau ci après :
VI .
INTERVENTION DES PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES DANS LA CONTAMINATION
D'ESPECES MARINES PAR LE RUTHENIUM.
Les modalités de la contamination d'espèces marines par les diverses formes
physico-chimiques du ruthénium soront étudiées à la lumière des précédentes données.
Cette étude repose sur des expériences de contaminations classiques effectuées
sur des espèces vivant en aquarium. Si de telles expériences peuvent ne corresponde
qu'imparfaitement à ce qui se passe dans le milie. réel — ne serait-ce que parce qu'il
n'est guère possible de reconstituer en aquarium, dans toute leur complexité, les biotopes
naturels - elles présentent néanmoins le grand avantage de permettre da suivre, point par
point, révolution d'un radionuclide dans les différents compartiments d'un milieu déterminé
et d'acquérir des données de base applicables à de multiples cas particuliers en ce qui
concerne le mécanisme même de transfert des polluants étudiés lANCELLIN \HQ [115] |.
f - PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Le protocole expérimental mis en œuvre comporte l'utilisation d'aquariums de
90 à 100 litres installés dans une salle climatisée à 15°C et pourvus d'un système de
filtration. Les niveaux de contamination sont de l'ordre de 1 à 2 uCi/jitra et les espèces
ne sont mises dans l'aquarium que lorsque l'activité spécifique .da l'eau, après une chute
initié e, demeure sensiblement constante.
Les travaux du laboratoire de la Hague consacrés aux produits de fission
144c 1 3 7 C s , a 5 2 r , 1 0 6 R u ( AVARGbES et al [ l i e ] , (ANCELLIN - VILQUIN |J17]|,
ont fai* apparaître que le ruthénium en raison de la complexité de sa physico-chimie
constituait un cas particulier. L'attention a été attirée sur lo fait qu'un» partie de ce
radioélément se trouvant sous forme insoluble pouvait être fixée sur las parois des
récipients et surtout sur las filtres • et ceci avant mima qu'on introduite las animaux
marins dans le milieu contaminé ; dans ces conditions, la contarhinetlii ne s'effectuait
qua par l'intermédiaire des formes solubles. '*'''.
.KO.
b) Formes insolubles polymérisées
Elles sont obtenues selon le processus expérimental décrit, les séparations
cependant ne sont pas parfaites car les dilutions qui résultent de l'introduction des
polymères en aquariums provoquent une dépolymérisation notable.
3. Contamination de moules et de l'algue Coralline officinalis par las formes
solubles et insolubles des complexes nitrato
a) Formes solubles
Les formes solubles séparées ont été introduites :
— dans deux récipients (volume d'eau de mer 8 litres) contenant des algues Corallines,
— dans deux autres récipients (volume d'eau de mer 8 litres) contenant des moules,,
— dans un récipient témoin sans espèces.
Au temps t = 0 correspondant à la contamination des divers milieux
la distribution das formes du dans le récipient témoin était la suivante :
— 84% de formes solubles (76% anionique et neutre — 6% cationiqùe)
—16% de formes insolubles (hyi loxyde de nitrosylruthénium et polymères).
L'évolution de l'activité présente dans l'eau de mer, reportée figure 36 ,
fait apparaître les traits essentiels suivants :
— pour les algues Corallines : la cinétique de contamination comporte comme pour
les sédiments, une phase de fixation proportionnelle a log t entre t » 1 ret t s 8 jours
au delà du 8ème jour on observe l'amorce d'un palier dont l'existence peut être
attribuée è la disparition, à la suite des prélèvements, d'une forte proportion de la
biomasse initialement présente
— pour les moules : les contaminations sont nettement moins importantes que celles des
algues Corallines officinalis ; ia cinétique de contamination est proche de celle du
dépôt du 1 0 6 R u observée dans le récipient témoin. Cette cinétique est également
proportionnelle au logarithme du temps ; elle est encore linéaire après deux semaines
de contact.
.142.
b) Formes polymérisées
Les pourcentages en formes polymérisées dans tes diverses solutions ont
été, aussitôt après dilution dans les divers aquariums, compris entre 60 et 90%, D'une
manière générale (FRAIZIER [119] ) il est apparu que la contamination des espèces
marines par les polymères était plus rapide et plus Importante que celle observée pour
les formes solubles mais l'effet est en partie masqué par la dépolymérisation partielle
provoquée par la dilution des solutions initiales (où les pourcentages en polymères sont
compris entre 90 et 100 %) ; il y s en quelque sorte dans las aquariums une
compétition entre la contamination par polymères et le dépolymérisation, elle- même
fonction de l'activité spécifique du milieu.
106 4. Contamination de l'algue coralline par l'ensemble des diverses formes du Ru
sans prélèvement d'échantillons biologiques.
Des expériences ont été réalisées en ne prélevant que des échantillons
d'eau afin d'écarter les interférences pouvant se produire dans la cinétique de con
tamination lorsque l'on extrait du milieu une partie du support biologique contaminé,
ceci permettant de confirmer ou d'informer l'existence uu palier observé figure 36. 106
De plus l'évolution du Ru a été étudiée pendant la première tournée de contact.
Les conditions expérimentales ont été les suivantes :
-contaminant : ensemble des formes solubles et insolubles des complexes nitrato (Amersham);
-utilisation de 5recipients circulaires renfermant des corallines Mes quatre premiers ont été
conservés è 15°C {3 avec espères, 1 sans espèce), le dernier à 6°C.
Les résultats représentés sur la figure 37 mettent en évidence les points suivants:
- La phase de fixation proportionnelle 4 log t se retrouve è î5°C antre 100 et 1000 minuté
-L'existence du palier «et confirmee ' .. ..
- U n e diminution de la température retarde fortement, la fixation, du 1 0 6 Ru.sur l'algue.
.144.
été profondément modifiées : la part des formes insolubles devient négligeable, le
ruthénium se trouve dans les effluents considérés presque exclusivement sous forme
de complexes nitro.
Les résultats de l'étude de la contamination (*) des algues corallines et
chondrus par le 1 0 6 R u (effluent 1972 - 1973) sont reportés figure 38 (évolution de
l'activité des algues) et figure 39 (évolution de l'activité de l'eau). La fixation des
complexes nitro sur les échantillons étudiés est beaucoup plus lente que celle des
complexes nitrato mais elle est toujours proportionnelle s log.t.
D - CONCLUSION
La cinétique de fixation du sous forme de complexes nitrato et nitro
par les algues est très comparable a celle observée pour les sédiments. Cependant, dans
le cas des algues, le palier observé dans la dirr'ere phase de fixation peut être lié à
une action du support vivant sur le contaminant, l'excrétion en milieu confiné de pro
duits organiques, pouvant, en effet, modifier le comportement physico-chimique du ruthénium
(cf tableau XV p 89).
* Travail réalisé «n collaboration avec M*"* CAMBAZARD, stagiaire universitaire du CEA.
VII.
DETERMINATION DE LA RADIOACTIVITE DE l'EAU DE MER EN , 0 6 R u .
- OBSERVATIONS IN SITU -
Parallèlement aux études expérimentales menées au laboratoire, des
observations in situ dans le secteur marin soumis a l'Influence des rejets de
l'usine ont été effectuées ; il s'agissait essentiellement de masures de radioac
tivité de l'eau de mer, d'un certain nombre d'espèces vivantes littorales, et de
sédiments,
A partir des résultats obtenus, il a été possible d'établir des cor
rélations avec ceux provenant de l'expérimentation, notamment en ce qui con
cerne le facteur de concentration. D'autre part, Il était important, sur le plan
de la surveillance, d'obtenir des données concernant les espèces «indicatrices»
appelées, en raison de leur pouvoir d'accumulation, à donner un reflet plus
sensible de la contamination de l'environnement.
Il a fallu, en premier lieu, mettre au point une rhéthoue permettant 106
de mesurer la radioactivité du Ru dans l'eau de mer.
A - ETUDE DU BIOXYDE DE MANGANESE EN POUDRE.
Les méthodes d'adsorption permettant de concentrer, sur un faible
volume de précipité, la radioactivité d'un grand volume d'eau ont 'été utilisées.
1. Données bibliographiques " — - ..... — . . . . ' . t "•
-. Les données exposées par plusieurs auteurs concernant la fixation du
ruthénium sur des phases solides sont brièvement passées en revue
- YAMAGATA et IWASHIMA [ l 2 l ] utilisent I* bioxyde de man
ganèse ; tn eau de nier, le ruthénium est fixé i 100 K. Les auteurs ne font
toutefois pas mention de la forme physicochimique du radioélément.
.148.
dolomie magnésie MnO
Prolabo BaSO* MgO «v dolomie
*-MnO
RuCL 3
eau permutée
RuCL 3
eau permutée 96 94 95
BuCI_ 3
eau do mer
BuCI_ 3
eau do mer 78 87 78 43 80
RuCL+NH OH
Eau de mer 88 78
RuCL^NH.OH
eau permutée 59 31 73 48
RuCI * N H . C I
eau de mer 62 28 81 9 sa
Ru complexe
effluent
Mareoule 22 12 43 15 40 • " • . - • • " 4 : . . 41
* Les différents composés (NH OH, NH Cil ont été ajoutés à raison de 20 gr par litre 4 4
1 0 6 ' • ' : ' 5 •••
Tableau XXIV Fixation de diverses tonnes de Ru par dolomie—magnésie — MnO — BaSO MgO-CaCO . .-: .-<--u-,
3
b) étude particulière du bioxyde de manganese en poudre !:L
L'utilisation du bioxyde de manganese* en poudre dans les conditions décrites par N.
VAMAGATA et K. IWASHIMA et s'appliquent a la mesure de faibles activité» dans l'eau
de mer soulève un certain nombre de difficultés qui seront brièvement ptwlas en revu* :
-traitement d * grands volumes d'eau _
Il est nécessaire de traiter un grand volume d'eau (de f'oidr* de 500 à 1000 litres
ou plus) si l'on veut mettre en évidence les faiblei activités présentes et réaliser une iden
tification par spectrometri*.
- 150
h
100 Numéro du «anal $.62 ktV pop eonol 200
Figure «o» Spectre aammo de 200qp de bioxyde de monqonèfe63.85/^ Trmpi dt> eomptag*: 1 h* ur», mouvement propre non déduit'
E o z.
« 0
léo Ngmïr» du cat* W l V»V f a r
Fiour»4«fc Mouvement propre d u compteur
1 heur» .de ctw^iof*
.152.
— Brassage - : '" • •''•'
Une étude de l'influence du temps de brassage a été effectuée sur
2 litres d'eau de mer contenant 30.000 piçocuries de ruthénium provenant de
('effluent Marcoule (cas le plus défavorable puisque l'effluent contient : las, formes
les plus difficilement adsorbables du ruthénium).
Cette étude a montré (tableau XXV) qu'un rendement sensiblement
constant est obtenu après une demi-heure de brassage. On notera d'après ce tableau
que le pourcentage d'adsorption du ruthénium est compris entre 52 et 57%, Il
n'était que de 43% avec le bioxyde de manganèse en poudre.
durée du pas de
brassage brassage 15mn 30mn 14mn 24mn 44mn 6h 8h ,
% absorbé 23 50 35 52 57 53 62 54
Tableau XXV Pourcentages d'adsorption du ruthénium en fonction dii temps de
brassage
— Décantation
Cette phase de l'opération a été étudiée sur 3 litres d'eau de mer
contenant 30.000 picocunes de ruthénium (effluent Marcoule) auxquels ont été ajoutés
1,2 gramme de pennanganata et 20 cm 3 d'eau oxygénée. LA tableau XXVI se rapporte
à l'influence du temps de décantation après 30 mn de brassage
durée pas de
décantation décantation 15 h 26 h 41 h 5 jours
% absorbé 53 53 60 58 56
influence du temps de déciitation TABLEAU XXVI
4004
300*
200t
1004-
100 Numéro du canal 6,62 keV par canal 200
- F i g u r e s -Spectre gamma de 200g de bioxyde de manganèse-
Temp* de comptage: 1 heure, mouvement propre non déduit
.156.
Dans une deuxième expérience 400 picocuries de ruthénium provenant
de l'effluent Marcoule introduits également dans 80 litres d'eau de mer ont été
adsorbés à 60 %.
— reproductibilité des résultais
. cas du RuCI 3
En opérant selon les conditions précédemment définies, les rendements
d'adsorption ont toujours été voisins de 100%.
. Effluent industriel (Marcoule) . .
Les 400 pCi (effluent Marcoule) introduits dans un volume de 80 litres
d'eau de mer ayant donné un rendement d'adsorption voisin de 60%, on .constate ici
une bonne concordance avec tes valeurs indiquées dans les tableaux XXV a XXVIII '
3. Détermination de l'activité d'une eau de mer faiblement contaminée
- technique utilisée
La précipitation du bioxyde de manganèse sur 80 litres d'eau de mer peut
donner des résultats impossibles à interpréter en raison des faibles activités existantes. La
nécessité de traiter un plus grand volume d'eau (500, 1.000 et 2.000 litres) entraîne
certaines modifications des conditions expérimentales :
. La préparation du bioxyde de manganèse est tout d'abord effectuée '
dans 80 litres d'eau de mer "•'"""' ' , . . . : " •
On procède ensuite au brassage, a la décantation puis à l'élimination
du maximum de surnageant. Le précipité est conservé au fond du bac utilisé.
. Introduction d'une nouvelle quantité d'eau de.mer sur: le précipité .r..-,
ayant déjà servi une fois - •
80 litres d'eau de .lier"sont introdui» à^ns: I» bac contanint le
précipité, puis on procède comme ci-dessus,au; brassant, à 1a décantation etc . . .
L'opération est répété* autant de fois qu'il est nécessaire pour traiter ..selon le ces ?^
500, 1.000 ou 2.000 litres d'oeu de mer, toujours avec le même précipité!
.168.
Age du précipité en jours % adsorbé
(0), activité introduite 58
avant précipitation
(0), activité introduite 54
après précipitation
t jour 53
3 jours 53
5 jours 55
10 jours 52
20 jours 56
TABLEAU XXIX - Pourcentages d'adsorption en fonction de l'âge du précipité.
— adsorption répétées sur un même précipité
. Première expérience : Le bioxyde de manganèse est précipité dans 3
litres d'eau de mer contenant une activité Y en ruthénium (effluent industriel) ;
ensuite, brassage, décantation, filtration et comptage.
. Deuxième expér'ence ; Mêmes opérations mais après la décantation du
précipité conservé au fond du récipient, on introduit de nouveau 3 litres d'eau da mer
ayant la même activité Y ; ensuite, brassage, décantation, filtration et comptage.
Le précipité de la deuxième expérience aura servi deux foi».
. Troisième * cinquième expérience : Les précipités obtenu auront servi
respectivement 3, 4 et S fois.
Les résultats sur la figure 42 montrent que l'activité adsorbée est. propor
tionnelle su nombre d'utilisations d'un marne précipité
.160.
En conclusion, les données figurant dans les tableaux précédents montrent
que l'on pourra traiter de grandes quantités d'eau de mer selon la technique envisagée.
106 C - APPLICATION IN SITU DE LA TECHNIQUE D'ADSORPTION DU Ru SUR
BIOXYDE DE MANGANESE COLLOIDAL.
I.Dans une zone non soumise à l'influence de rejets radioactifs
L'utilisation de la technique au bioxyde de manganèse pour déterminer 106
in situ le Ru risque d'être troublée par l'adsorption de nombreux autres radio-P I 54 59 - 55
éléments ; YAMAGATA et IWASHIMA Il 21j citent respectivement Mn, F», 60 65 95 144 106
Co, Zn, Zn-Nb, Ce . . . La méthode a été utilisée pour déterminer le Ru
dans une eau de mer provenant d'une région non soumise à l'influence de rejets radio- -
actifs. A cet effet 2.000 litres d'eau de mer ont été traités par la technique de
fractions successives de 80 litres, et pour vérifier la non saturation du bioxyde, des
volumes variables d'eau de ' .~-r ont été également étudiés.
— Technique expérimentale
Les volumes d'eai traités ont été les suivants : 80, 160, 300, 400, 500,
1.000 et 2.000 litres. Dans un premier stade la précipitation du bioxyde de manganèse
intervient sur 80 litres d'eau de mer ; on procède ensuite au brassage toute la journée,
à la décantation pendant la nuit ; le surnageant est éliminé le lendemain,, BO autres
litres d'eau de mer sont de nouveau introduits dans le bac : on procède aux opérations
nécessaires sur ces 80 litres et ainsi de suite jusqu'à atteindre le volume désiré.
Les comptages sont effectués sur 10 heures ; le bruit de '.. ,id du bioxyde
de manganèse obtenu à partir de 32 grammes de permanganate précipité sur de l'eau
inactive est déduit de ces mesures.
- Résultats
Les figures 43 à 49 se rapportent aux mesures d'échantillons prélavés
sur le littoral ou au large :
.162.
- fig 43 80 litres d'eau de mer]
- fig 44 420 litres d'eau de mer).
- fig 45 1.000 litres d'eau de mer)
- fig 46 2.000 litres d'eau de mer)
(comptage effectué le 2.6.66) Prélèvements sur littoral
- fig 47 2.000 litres d'eau de mer)
(même précipité, comptage effectué)
le 4.7.67)
- f i g 48 4C0 litres d'eau de mer) Prélèvements au large
- f!g 49 1.000 titres d'eau de mer) Prélèvements au large
Le spectre des mesures fait apparaître 10 pics nets numérotés de 1 a 10.
La détermination des pics a été basée sur 4 étalonnages différents (instal
lations de comptage et précipités différents) ; les résultats sont reproduits; dans le
tableau XXX.
106 La teneur de l'eau de mer en Ru, dans le secteur de la Hague avant
rejet de l'usine de traitement de combustibles irradiés, était compris entre 0,07 et
0,33 pCi/litre compte tenu du rendement a"adsorption sur le bioxyde. variant de 60 à
100 %.
2. Dans une zone soumise à l'influence de rejets radioactifs
La radioactivité de l'eu de mer est sujette à diverses fluctuations eh
rapport avec la composition de l'effluent rejeté, les conditions climatotoglques, le; mode
de prélèvement, l'influence des retombées radioactives. La technique au bioxyde de
manganèse a été utilisée, non pas sur des échantillons isolés, mais sur des échantillons
moyens. A cet effet, les prélèvements ont été fractionnés par quantités de 40 a 80
litres prélevés au cours d'une journée, par exemple, de manière a obtenir, an répétant
au besoin quotidiennement cette opération, un volume de l'ordre,. dé 1;000 i 2.000
litres pour une durée d'un mois. La détermination de la radioactivité a porté sur ce
volume total. Les résultats qui an découlent expriment par conséquent ïa conotntration 106 ,
moyenne mensuelle de l'eau de mer en " R u par litre. ••••••••••
Les résultats concernant le Ru sont exprimés en tenant compta
.164.
il
p ie
! I n [ étalonnage précipité A sur 1QQ0 1
étalonnage précipité B sur 2000 1
3ère étalonnage précipité C sur 400 1
4èee ételowisge précipité 0 sur 1000 1
Identification proposée'
1 0,136 0,134 0,130 0,134 -44Çs(0,134 MoV)
2 0,175 0.1U5 0,170 0,175 • ' , H Sb(0,179 MeV)
3 0,242 0.235 0,230 non visible 7
4 0,347 0.35D 0,340 0.330 t -\
5 0,427 0,440 0,430 0,427 1 2 5Sb(0,427 MeV)
6 0,500 0,500 0,500. ... Û , S " " ' • ' -"'P^fiutO.SIS KaV)
7 0,609 0,610 D,610 0,605 , 2 SSb(0,595 MeV)
S diff ici le 0 évaluer
0,940 0,930 0,920 7
9 X «.« X non visible " ^ ( 1 , 1 7 Wï)
10 X 1,35 X non visiblfl *°Co(1,33 M.V)
Tableau JQOC : Etalonnage, en MeV, de nesures gamma - échantillons d'eau de;mer de faible radioactivité avant rejets *?n mer i ^
- 166 -
100» •
Ky^^^SKj^ t 100 jjSO..
OSOMeV 1MeV Figure 4» Spectre qommG du bioxyde de mooqgnese ; correspondant à un trai ïemenl dp 1000 litres d V a u d» m > r
prélevés au large. Temps de corv.ptage 10 heures,mouvement propre déduit
.168.
RUTHENIUM
AVANT REJET 0,20 - 0,13 DECEMBRE 1966 0,50 - 0,32 JANVIER 1967 0,53 - 0,33 FEVRIER 1,25 - 0,55 MARS 0,65 - 0,35 AVRIL 0,46 - 0,30 MAI 0,42 - 0,20 JOIN 0,35 - 0,19 JBILLET 0,50 - 0,24 AOUT 0,57 - 0,25 SEPTEMBRE 0,84 - 0,38 OCTOBRE 0,50 - 0,27 NOVEMBRE 0,37 - 0,22 DECEMBRE 0,50 * 0,24 JANVIER 1968 0,35 - 0,19 FEVRIER 0,34 - 0,19 MARS 0,36 - 0,19 AVRIL 0,55 - 0,25 MAI -JUIN 0,65 * 0,22 JUILLET 0,36 - 0,14 AOUT 0,22 - 0,10 SEPTEMBRE 0,64 - 0,20 OCTOBRE 0,28 i 0,12
Tableau XXXI: Activité de l'eau de mer- Ru enpCi/litre
à I I £_..
.170.
date de
prélèvement RUTHENIUM
CORALLINA 24.03.67 1080 - 360
OFFICINALIS 28.03.67
24.04.67
1400 - 470
1040 - 400
28.03.67
24.04.67
1400 - 470
1040 - 400
22.06.67 500 - 200
4.10.67 1130 - 280
19.12.67 980 - 250
I4.03.6B 1020 - 110
12.04.68 900 - 180
08.08.68 455 - 110
22.09.68 730 - 90
23.10.68 750 - 80
CERAKIUM 24.05.
23.06.67
T«
270 - 90 RUBRUM
24.05.
23.06.67
T«
270 - 90
PORPHYRA 24.04.67
23.06.67
760 - 220
580 - 150 l'MBILICALIS
24.04.67
23.06.67
760 - 220
580 - 150
CHONDRUS 24. 05.67
04.10.67
14.03.68
400 - 100
670 - 220
820 - 60
CRISPUS
24. 05.67
04.10.67
14.03.68
400 - 100
670 - 220
820 - 60
24. 05.67
04.10.67
14.03.68
400 - 100
670 - 220
820 - 60
12.04.68 740 - 60
08.08.68 420 - 60
23.09.68 460 - 50
23.10.68 620 - 40
* T : Traces
Tableau m XXXII:Activit€ der. espèces marines exprimée en pCi/
.172.
d'erreurs.
Par contre, au mois de juin 1967, une contamination de l'eau de mer
nettement inférieure à celle de février a été nc-té elle est de 0,16 à 0,53 pCi/
litre. Dans ce cas, plusieurs hypothèses sont poss ies puisque Ton ne peut rien présumer
des transferts et de leur évolution vers un nouvel équilibre lorsque la contamination
du milieu diminue.
a) Si l'on envisage que la vitesse de reaction dans le sens espèce •
milieu est très lente les espèces ont gardé la contamination provenant de l'équilibre
réalisé en février. Pour exprimer le facteur de concentration on peut convenir d'adopter
comme valeur d'eau de mer en juin celle de février compte tenu de la correction de
décroissance : la valeur maximum de février étant d= 1,8 pCl/litre elle se trouve
ramenée après correction à 1,45 pCi/litre.
b) La. vitesse de réaction espèce—«-milieu est très rapide : dans ce cas,
la contamination des espèces ne dépend que de la radioactivité de l'eau de mer au
mois de juin et le calcul du facteur de concentration s'établit selon la formule
habituelle.
c) la décontamination n'a été que partielle, en ce cas, nous devons
adopter comme valeur d'activité de l'eau de mer en ruthénium une -vaieur'-'inter
médiaire entre celle de février (affectée de la correction de décroissance) et' celle
de juin 1967.
Afin de tenir compte des.cas extrêmes, il faut adopter, en Juin 1967,
une valeur d'activité de l'eau de mer comprise entre deux limites : ...
la valeur maximum enregistrée au mois de février -avec correction de .décroissance—
et la valeur minimum observée en juin, soit une activité comprise entre 0,16 et 1,45
pCi/litre. Cette méthode de salcul permettant de tenir compte des interférences éven
tuelles de fluctuations d'activité du milieu pendant une période considérée, s'est
appliquée à l'ensemble des données recueillies en vue de déterminer des facteurs de
concentration
On trouvera dans le tableau XXXIII les valeurs d'activité de l'eau de
mer en picocurtes par litre —avec mention des valeurs maximales et minimales retenues
pour le calcul des facteurs de concentiation—. t-ux-ci figurent dare le tableau XXXIV
.173.
Activité de l'eau da mes
côriaapondent au naia da prélèvamsnt'
MJI » Mx
• t • • •
Iff! l£
Limitée daa valeur* d'acti* vite de l'eau de nar adoptéaa pour le calcul daa Fe
0,0T 0,18
0,20
0,70
0,3
0,16
0,22
0,16
0,26
0,32
0,46
0,23
0,16
0,26
0,16
0,15
0,1T
0,30
. 0,47. 0,22 0,12 0,44 0,16
0,33
0,82
0,66
1,8
1
0,76
0,62
0,54
0,74
C 2
1,22
0,77
0,60
0,74
0,54
"0,53 "
0,55
0,80
.0,87 ...
0,50 .
0,02-,
Q.i?l 0,40
1,8 l
«•7 l
1,61 I
1,52 l
1,44 l
1,36 t
1,29 i
1,21 I 1,22
l 1,16
i 1,10
! 1,04.
I 0,98
l 0,93
> 0,88
l 0,83
0,87 0,81 0,7B|
0,84
0,79
0,18 . 0,62
0,20 • 0,86
0,70 . 1,8
0,3 - 1 , 7
0,16 . 1,61
0,22 - 1,52
0,16 - 1,44
0 26 - 1,36
0,32 . 1,29
0 ,46 - 1,22
0,23 - 1,16
0,15 - 1,10
0,26 - 1,04
0,16 - 0,98
"i .15 - 0,93
0,17 - 0,88
0,30 - 0,83
0,47 - 0,87
0,22 - 0,81
0 ,12-0,78
0,44 - 0,84
0,16 - 0,79
Tableau.XXXIII ; Activité de Veau de nier, retenue pour le* calcula de facteur* de concentration
.174 .
t Data da
1 prélavanant
1 Limitai da varia- 1 . tiona du factaur da .
concantxation
Mn Hx
Factaur da concan- .
tzation noyait .
I rnam i Wk 1 24.03.67 1 260 1 1900 1 1080 t
1 pFFICtNtLjg 1 26.03.67 1 320 1 2440 1 1380 t
1 24.M.67 1 120 1 2200 1 1160 1
t 22.06.67 1 130 t 1400 1 750 1
t 04.10.67 1 620 1 2060 1 1340 1
1 19.12.67 1 300 t 2700 1 1500 1
1 14.03.66 1 700 t 3200 1 1950 t
1 12.04.68 1 980 t 2180 ! 15BD t
1 03.S6.68 1 «00 t 1600 t 1000 t
1 23.09.6B 1 1000 1 1300 I 1150 !
1 24.10.66 1 800 I 2600 ! 1700 1
L' intorvi l la 1000-1300 aat commun à toua Isa réaultata 1
! 10X«= Fc Ccnallina « 1300 (1)
t EER/MUM 1 23.06.67 1 SS 1 595 I 325 i 270 1
I HUBRUH 1 1 ! 55--=- Fc Coraniua--•=•595
I PORPHYRA 1 23.06.67
1 24.04.67
200—=
t 130 !
1 200 1
Fc Poxphyca ••
1570
1520
=.1520
! 1
850 1
1 UW8IUCALIS
1 23.06.67
1 24.04.67
200—=
t 130 !
1 200 1
Fc Poxphyca ••
1570
1520
=.1520
! 1 660 1
1 23.06.67
1 24.04.67
200—=
t 130 !
1 200 1
Fc Poxphyca ••
1570
1520
=.1520
! 1
Tableau XXXIV : Détermination des facteurs de concentration des espèces marines contaminées par le ruthénium
. 1 7 6 .
1
t
1
Sata da
prélèvement
l
•
1
Limitaa da vax du fsctaur da tration
Mn
iatiwia eoncan-*
Mx
* Faetaur da...., . * i concentxatioa
1HAI..ICH0NDRIA 24.05.67
05.10.67
1
1
260 >
440 1
1470
1220
i
i
BTO
700
t
1 PAHICEA
24.05.67
05.10.67
1
1
260 >
440 1
1470
1220
i
i
BTO
700 t
I 12.04.6B t 590 • 2070 i 1460 l
B90 </ F3 Halichondrie z. 1220 1
•
i PACHYMATI5HA l
...
S
t
703 l
4750 •
3030 • iii »
t
s III l
> jpHNSTDHI >
...
S
t
703 l
4750 •
3030 • iii »
t
s III
l
: : ...
S
t
703 l
4750 •
3030 • iii »
t
s III
. j
: t 23.10.6B t 2600 l 6100 t 4350 < 4750 z. Fe Pachynatisna £- 5100 l
s
: jusBaaaBA > 24,04.67 205 < 2070 t 1140 4
l GROSSULARIA l 24.05.67
05.10.67
290 >
136S t
1600
3«5 i
945
2395 > 24.05.67
05.10.67
290 >
136S t
1600
3«5 i
945
2395 t
12.04.6C 1430 l 3440 i 2435 S
23.10.68 1540 t 3740 i 2640' 1
1540 ZL Fc Bendrodoa Zi 1600 • 1
1
Tableau XXXIV (iuite)
.178.
Ces données schématisant l'analyse d'un nombre important de résultats
permettent de constater que les facteurs de concentration obtenus avec les formes
solubles sont nettement moins élevés que ceux résultant de contamination,, par, des
formes insolubles ; ces derniers se rapprochent des valeurs observées in situ.
MODIFICATIONS APPORTEES A LA TECHNIQUE BIOXYDE DE MANGANESE
POUR DETERMINER LE 1 0 6 R U DANS L'EAU DE MER -
Dans tous les résultats précéder s, on a admis que les rendements d'edsorptton
du Ru par le bioxyde de manganèse ont été compris entre 50 et 100 % ; ce qui
est probablement une sous-estimation puisque, au laboratoire les rendements concernant -
l'effluent de La Hague ont été, pendant la période considérée, très-voisins de 100 %
la valeur inférieure 50 % ne s'appliquant qu'au seul cas de l'effluent en provenance de
Marcoule.
Cependant, à La Hague, par suite d'un changement dans les traitements 106
préliminaires effectués avant rejet, le Ru dans les effluents correspondants, Ï1972-; :
1973) s'est présenté sous une forme difficilement sorbable et H en, a résulté une. très . ,
nette diminution dans les rendements d'adsorption qui sont tombés à 40-60% (au
laboratoire). Le*- diverses données obtenues au cours, de l'étude pnystcc*chimique
conduisent à modifier le processus expérimental en vue d'améliorer let rendements
de fixation. En effet, comme les diverses formes physico^himiques..du : -fiu-iwnt •..
liées par des réactions d'équilibre, la disparition de l'une d'entre elles provoquera une
réaction du système redonnant la forme fixée sur le bioxyde. Par conséquent, si le
précipité est laissé en contact avec la solution à analyser, un temps suffisant/on peut
espérer une fixation complète du radionuclide sur ce précipité.
En outre, les facteurs accélérant ce déplacement d'équilibre, en particulier
l'augmentation de température, pourront Itre mis a profit pour opérer plus repidement.
1. Amélioration des rendements en prolongeant le temps de contact précipité —
solution a analyser
Après fixation de 55% du ruthénium initialement présent dans la solution,
le précipité est laissé en contact avec la solution"'•'analyser et ie déplacement de
l'équilibre est mis an évidence par une lente augmentation de l'aotorptkm en fonction
VIII .
DISCUSSION.
La détermination des caractéristiques physico-chimiques d'éléments
à l'état de traces, hydrNysables en eau dé mer, présente un certain nombre
de difficultés, en particulier en ce qui concerne la caractérisation des colloïdes
(dimensions - charge électrique) et le mécanisme de leur fixation sur certains
constituants du milieu. Dans le cas du ruthénium, objet du présent travail.
Il a fallu en outre tenir compte de phénomènes de polymérisr.lon et de
réactions d'équilibre entre les diverses formes physico-chimiques de cet élément.
Des expériences préliminaires réalisées en milieu aqueux ont servi de
base à l'étude proprement dite du comportement du ruthénium en. eau de mer.
A. ETUDE DES COMPLEXES NITRATO EN MILIEU AQUEUX
La répartition des diverses formes a été étudiée sur colonnes de
résine cationique DOWEX 50 - X 8 100 - 200 mesh, 16,5. cm de hauteur et
de diamètre intérieur 0,9 cm. Les formes présentes ont été éluées par passage
de solutions I N puis 3N HNO . 3
1-Dans les milieux de pH inférieur a 1.
a) Dans des solutions à l'équilibre
A pH inférieur a 1, les solutions comprennent5 complexes en
équilibre :
RuNO(N0 3 , 5
7£=£ RuNO(N0 3 > 4 H 2 0 ~ — R u N O I N O J ^ H m
penta tétra tri
RuNO(N03) (H 0) ç = S R u N O N O ( H O ) 2 +
di mononitrato
Les complexes prédominants élues par HNO N, sont:
- e n milieu fortement acide (supérieur à 6N> les penta-tétranitraw. ...
.182.
Selon NIKOLSKIJ et LLENKO les formes mononucléaires les plus
probables sont a, b, c ; ont peut considérer que b et c sont ioniques et
solubles parce que les forces de répulsion s'exercant entre eux du fait de leur
charge les tiennent sépales et les empêchent de se polymérlser. Per contre
l'absence de telies forces dans le cas de l'hydroxyde de nitrosylmthénium (a)
neutre permet la polymérisation dont l'importance est fonction de la concentration 106„
en Ru.
Les polymères en raison de leur poids moléculaire élevé doivent être
insolubles dans le milieu ; l'action des solutions HNO3N puis 3 N lors des séparations
sur résine entraîne leur solubillsation puis leur élution. La deformation des pics
d'élution, la décantation facile lorsque la solution vieillit, montrent qu'il se produit
un grossissement de la structure des polymères avec le temps ; dans les composés
frais les agrégats sont relativement petits et par conséquent facilement attaqués par
les acides.
B. ETUDE DES COMPLEXES NITRATO DANS LE MILIEU MARIN
L'étude des complexes nitrato dans l'eau de mer basée sur les résultats
précédents a principalement porté sur les points suivants :
- mise au point d'une méthode permettant de séparer efficacement les
formes solubles des formes colloïdales
- détermination et évolution des diverses formes physico-chimiques dans
l'eau de mer .. ..>
- rôle des paramètres physico-chimique: dans les transferts de radioactivité
entre le milieu et les espèces
- étude des réactions d'équilibre lient les diverses formes physico-chimiques.
1. Procédé de séparation des différentes formes physico-chimiques d'éléments irjfi
à l'état de tracas dans l'eau de mer j application au cas du Rut
L'étude entreprise sur le ruthénium 106 reflate particulièrement bien les
difficultés auxquelles on se heurte en eau de mer pour étudier et interpréter le
comportement d'éléments hydrolysables, â l'état de traces.
.184.
Pour permettre l'analyse de ces formes solubles et insolubles du Ru
dans l'eau de mer, une méthode de séparation sur résine cationique (conditionnée
par les cations de l'eau de mer) a été mise au point ; elle repose sur les propriétés
des résines cationiques de fixer les colloïdes par adsorption en milieu eléctrolytique. Après
fixation d'un faible volume de la solution à analyser, les formes solubles sont
développées à l'eau de mer alors que les formes insolubles adsorbiès au sommet
de la résine sont ensuite développées par passage de solutions acides. Immédiatement
après avoir été solubilisée par l'acide, chaque forme insoluble peut <oit migrer
au travers de la colonne (forme anionique ou neutre), soit être fixée à nouveau par
réaction d'échange (forme cationique). Dans ce cas, si l'on poursuit le passage d'acide
sur la colonne il y a élution et chaque forme insoluble est caractérisée à la sortie
de la colonne par un pic de désorption-élution. Outre l'intérêt présenté K r la
caractérisation des formes insolubles, l'utilisation de telles colonnes de résine permettra
de séparer les formes solubles sans les détruire puisque les réactions d'échange ne font
intervenir que les cations de l'eau de mer. Il sera alors possible soit d'étudier leurs
propriétés physico-chimiques, soit de les utiliser séparément pour la contamination
d'espèces marines ou de sédiments.
On trouve dans la littérature quelques rares données sur l'utilisation ce
telles colonnes de résine pour déterminer la nature des formes solubles d'un certain
nombre de radioéléments dans l'eau de mer ; toutefois les auteurs de ces travaux
ne fournissent pas de renseignements sur le mécanisme d'adsorption des formes insolubles,
et la question de savoir si tous les colloïdes sont bien fixés sur la résine demeura posée.
106 L'examen de ces divers points,dans le cas du Ru, a d'une part
montré que les colloïdes étalent entièrement adsbrbés sur les résines cationiques
indépendamment du signe de leur charge électrique et d'autre part•'* fait apparaître
l'existence dans l'eau de mer de formes semi-colloïdales constituant une étape vers'
l'état colloïdal proprement dit. Ces formes semi-colloïdales sont caractérisées par les
propriétés suivantes :
.1B6.
En effet, parallèlement à la polymérisation se déroule un processus de
formation de dérivés chlorés solubles ; la vitesse de disparition du complexe trinitrato
n'est plus alors du premier ordre.
- — les formes solubles
En utilisant la technique décrite,les formes solubles — anioniques et
neutres, deux formes cationiques - ont été séparées. Les propriétés de ces formes,
qui correspondent à des dérivés chlorés dont la structura est représentée dans le
tableau XXXV, ont été étudiées. Les nombreux travaux qui ont Porté sur l'étude .,.
des complexes nitrato en présence d'ions chlorurés permettent d'apporter quelques ...
précisions supplémentaires.
JONES [103] par chromatographic sur papier,.a remarqué que.les.complexes
nitrato se comportaient différemment suivant que la solution mère était diluée par
de l'eau de mer ou de l'eau distillée. Dans l'eau distillée, il y a hydrolyse rapide
des complexes trinitrato ; dans l'eau de mer, cette hydrolyse paraît ralentie., Tout
se passe comme si le trinitrato était d'abord converti en chlorure de nitrosylruthénium.
STORY [15] .dans son travail de thèse, a étudié le problème de l'évolution
des complexes nitrato, en présence d'ions chlorures, par chromatographic sur papier. On ,
observe la formation de trichlorure de nitrosylnithénium avec passage, par .des. intermédiaires 2 - 2 - : "
tels que RuNOINO ) CI et RuNOINO) Cl . On doit noter que les- expérimentations 3 3 2 3 4
de STORY ont été poursuivies sur des solutions acides, ce qui favorise la for .ation de
dérivés chlorés solubles. . ~ -..,\.- X-, i-^.^.î .^IY.-.-'
CAMPBEL et WALLACE [33] ont étudié l'évolution des composés du
nitrosylnithénium en présence d'ions Cl ; ils ont mis en. évidence l'existence de :
RuNO.ÇJ {Hjdj^ . 2 * ...'.,. „ :'
RuNO CLIrKOL* i ' / \ ;"r^:-.,: !-";;;-:.^%-V --•••:>;'-.<•:
RuNO CL(H OL 3 2 0 ........ _. . . . . . . . . . . . . .
HuNO c i tti^O)- • : . . . :
R Ù N O C L 2 ~ ; • - • ' : f t * •••-™^-' • '••• . . . . . . . . . 1 . 5 - ;
.188.
RuNO Cl H O se comporte comme un dibdde faible en donnant des ions 4 2 2 - •
RuNO Cl OH et H , RuNO Cl (HO) est un complexe apparemment 4 3 2 '
moléculaire. En fait, il se comporte comme un diacide faible donnant des ions — 2—
RuNO Cl (H OHOH) , RuNOCI (OH)„ et des ions H* . 3 2 3 2
- Les polymères
La polymérisation si elle est moins importante en milieu marin qu'en
milieu aqueux aboutit toutefois à des produits finaux qui ont des stucture» indé
pendantes de la salinité du milieu : les pics d'élutlon des polymères sont, en effet
les mêmes en milieu aqueux et en milieu marin. Par conséquent il est logique
d'estimer comme STORY et GLOYNA JSJ qu'en eau de mer les chloro complexes
se transforment lentement en hydroxyde de nttrosylruthénium et que la polymérisation
s'effectue à partir de ce noyau primaire.
Les polymères dans l'eau de mer forment des colloïdes ou des semi-
colloïdes, ces derniers sont abondants lorsque l'activité spécifique des solutions étudiées 1P6 '
est faible. Avec le temps, une floculation du Ru a été observée.
— réactions d'équilibre entre les diverses) formes
Les diverses formes s<A>bles et rhydroxy& de nitrosylruthéhium sont
Mé?s par des réactions d'équilibre puisque les formes anioniques et neutres solubles
Istables dans la solution groupant l'ensemble des formes) après «voir été isolées, se
transforment partiellement en formes canoniques solubles, et en polymères insolubles. 108 . . 3 !
Dans les solutions » activité spécifique en Ru supérieure i IpCi/cm , la poiymé-
risatio. est irréversible ; par contre, dans les solutions a activité spécifique inférieurs
une lente et partielle dépolymérisation < été observée.
b) Distribution quantitative des formel ,
La distribution des diverses formes dépend de nombreux paramètres
dont il a été tenu compte :
-mode de neutralisation.de* ions H* introduits
-durée de la neutralisation et température
-activité spécifique du ruthénium
. 1 9 0 .
Après plusieurs jours de contact entre une solution oe 1 u ° R u et un sédiment
quelconque, un faible volume du liquide surnageant a été analysé sur colonne de résine
anionique (DOWEX A - X1I dans des conditions expérimentales identiques è celles exposées
paragraphe IV B pour les résina cationiques (conditionnement de la colonne et élution des
diverses formes-par fractions de 5 c m 3 - à i'eau de mer-; fixation de l'extrait de solution
à analyser è pH 8). Deux développements ont été effectués à des débets différents s Sjçm^/
4 mn (figure SO) S cnfl/ 30 mn (figure 51 I . ' - " • '< • ; . ' •.-•.
Le chromatogramme représenté sur >a figure (51a-b ) montre l'existence de
deux pics nets (Pour le débii lent):
— Le premier développé dans les 30 premiers c m ' d'eau de mer comporte une
forme neutre et une forme anionique (cf figure 51 b où le développement effectué avec une
solution 1/3 eau de mer - 2/3 eau distillée,montre l'existence de deux formes.dans,les,30
premiers cm')
' ' ' ' - ' 3 ' " • " • . ' ' ; •'.:
- Le second qui est élue dans la fraction 90 • HO cm d'eau de. mer « détache
sur un fond continu d'activité qui résulte vraisemblement de la trai4fdrmation d'un ensemble
de formes anioniques non éluables (Y) .Fortement fixées sur la résine.en formes développables(X).
- Remarque. Les réactions d'échange entre le , 0 6 R u anionique fixé sur la. résine et las,anions
de l'eau de mer sont lentes car le dernier pic (fraction 90 - 140 cm 3 ) n'apparaît pas lorsque
le débit est rapide (figure 50).
. La cinétique de transformation Y—>X a été établie en considérant l'évolution
de l'activité éluée déduction faite de l'apport de la 2éme forme anionique (hachurée figure 61a).
Y n représente l'activité restant fixée Mr la résine après le passage de la dêmièni
fraction de 5 c m 3 (tube n) . : . - . "
Y; représente l'activité notant fixée sur la résine après le passage de 5 c m 3 d'eau
de mer recueillis dans le tube i. (1> j > n) ï, '.
X„ et Xj : activité recueillie dans las tubes n et;I. , . • . ' . . ;
• • ' • ' ' V n . ' " " " ~ ~ ' " ' " ' " " "
Y l " V n + X n + X " - 1 +. . . . -+XJ+, + Jtj
- 191 -
dabttd'cuu d»m«r 3cm3/4Mn
> * • • I I « 14 » » It It H . » I l M It 1* M 11 «4 4f l< 41 41
' '-'-'AAii«,'J,
4 . , . . „ . . . « . , , . - j u - j j ^ a ^ j . (3c*M
Hfaf* SM. - Uu «cM^tai(iUMH«Hl<w«»iMFlwMilM ng«r« fib -Eta* *•• <•»•!*••• nlif*l*4*a« !'•»<)« in*r u « rltlH an. 4-U!atd>*Mii«nar«cmVJMw. utoalaw -«atlaa-aaalafioM fat n t aalirftoa I B J ^ ' I H
damr .«Ï«•••»dintllt.a.
. 1 9 2 .
. La courbe (figure 521 représentant l'évolution de Y en fonction du nombre de
iractions de 5 cnr d'eau de mer passées sur la colonne (débit lent) en coordonnées semi-
logarithmiques, est une droite entre les fractions 8 et 52 (fin arbitraire de l'expérience) :
. En résumé, les corr..le>.es nitrato du nitrosylruthéniurr présentent dans l'eau
de mer
- des formes solubles : 3 anioniques
1 neutre
2 cationiques
- des formes insolubles: l'hydroxyde de nitrosylruthenium et ses produits de polymérisation.
Ces résultats sont comparables à ceux de IWASHIMA et PUCAR f l2J} qui
ont mis en évidence, (par éiectrophorèse) pour les formes solubles, 3 formes anioniques,
une forme neutre, 3 formes cationiques ; les réactions d'équilibre et les formes insolubles
n'étant pas étudiées.
— Etude des complexes nitro
Les diverses considérations concernant les réactions d'équilibre, la l o i . ;
t = A.10px,&nrjes au sujet des complexes nitrato s'appliquent également au complexes
nitro.
Il faut remarquer l'allure inhabituelle des courbes représentant fa fixation
des complexes nitro par les sédiments (figure 35 p 133) ; le pourcentage fixé est,
en effet constant dans l'intervalle 1 è 10 jours et ne. commence 4 augmenter: qu'après
ce délai en suivant la loi énoncé* ci-dessus. Après quatre mois de contact cette loi
est encore vérifiée ; en admettant que s* validité sa poursuive pour les stadtX ultérieurs
de le réaction il faudrait dans les cas considéré figura 35, attendre 1 a 6 ans pour
parvenir à une fixation totale du ruthénium.
CONCLUSION
.194.
Les moyens d'expression tels que le facteur de concentration ou le coefficient
de distribution généralement utilisés pour chiffrer les transferts d'éléments â l'état de traces
dans le milieu marin ne permettent pas de rendre compte de tous les aspects du compor
tement du '0°Ru dans ce milieu.
Il faut considérer que le radioélément dans l'eau de mer constitue un ensemble
hétérogène de formes solubles, semi-colloïdales et colloïdales portant des charges électriques
différentes et que cet ensemble se partage entre le support étudié, fonctionnant le plus souvent
comme un collecteur de cations et de colloïdes (algues, sédiments, oxydes hydratés, résine)
et la solution:
— les formes solubles anioniques sont peu fixées;
- les formes cationiques sont fixées et se partagent entre le collecteur et la
solution aqueuse selon la loi d'action des masses;
— les formes neutres peuvent êtres considérées arbitrairement comme faisant partie
de l'une ou l'autre des deux précédentes catégories;
- les formes polymérisées )t l'hydroxyde de nitrosylruthénium sont adsorbés irréver
siblement et très rapidement.
Pour interpréter la contamination des échantillons étudiés par le ruthénium, il faut
substituer aux notions de facteurs de concentration et de coefficient de distribution deux
autres données :
- le premier est représenté par le rapport des formes adsorbables/formes non adsorbables
présentes en solution avant introduction de l'échantillon étudié ;
ce rapport dépend largement de l'échantillon étudié et des conditions expérimentales
utilisées;
— le second, obtenu expérimentalement, traduit la réaction du système des fermes non adsor
bables lorsqu'une partie ou la totalité des formes adsorbables a été fixée par le collecteur.
106 : ; " ''"'.. La fixation du Ru suit alors une loi type :
t . A 1 0 P X
106 x = Ru fixé au tamps t
A et p s Constantes.
.196.
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te Service de Documentation
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