..\

bllrodllcaóll:

Complejometría

Uno de los, tipos de reacciones químicas que pueden servir como qase deuna determinación volumétrica es aquella que implica la formación de uncomplejo o ión complejo soluble pero ligeramente disociado.

Los complejos que consideraremos se forman por medio de la reacción deun ión metálico (átomo central) catión con un anión o una molécula, neutra(ligando). El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central esel número de coordinación del metal.

La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puedeconsiderar como una reacción ácido - base de Lewis cn la que el ligando actúacomo la basc donando un par de elcctrones al catión que es el ácido. El enlaceque se forma entre el átomo metálico central y ''Cl 'liganclb casi siempre escovalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por atraccióncoulómbica. '

Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general contienenun átomo electronegativo como el N, el O ó algún halógeno. Los ligandos que .'

tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Ce se dice'que son unidentados. Los grupos que poseen dos grupos capaces de formardos enlaces con el átomo central son bidentados PIE la etilendiamina donde'sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir cada uno:

------2+

Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un iónmetálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen

9

-~

e o Nl P LE" o Nl E T R" A\\,

como anillos quelatos y la molécula orgánica como agente quelante y a loscomplejos se los llama quelatos.

En las titulaciones por formación de complejos y/o quelatos la especie que.se está determinando forma un quelato o complejo con el titulante. Losrequisitos para utilizar las reacciones de complejación en las volumetrías son:• la f0t:tnación del complejo debe ser estequiométrica, '-• -la velocidad de reacción debe ser alta,• la estabilidad del complejo debe ser grande permitiendo obtener un punto

final bien definido,

• la reacción de complejación debe tener la menor cantidad de etapasposibles, (característica propia de este tipo de titulaciones)

• se debe contar con un método simple para detectar el punto final,• no deben producirse precipitados durante la titulación.

La mayoría.de las valoraciones complejométricas o de formación decomplejos están basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones deestos reactiv,os con cationes son normalmente procesos que ocurren en unasola etapa mientras· que los complejantes más sencillos tienden a reaccionarcon los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Estose debe a que la mayoría de los iones metálicos de interés analítico suelen tenervarios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y losligandos monodentados sólo pueden ocupar una sóla posición decoordinación alrededor del átomo central.

La formación del .CU(NH3)42+ ocurre en cuatro pasos:

, ~.

Como vemos para cada equilibrio hay asociada una constante de formación(l<f) gradual diferente. Si cqnsideramos la ecuación global:

10

COMPLEJOMETRIA

I '

lII

[Cu(NHJ/+] 12K f =~[.-]4 = kfl xkf2 xkf3 xkf4 =8,1 X la

lCu 2+ llNI-l 3

Dicha constante de equilibrio (Kr) parece ser lo bastante grande para quesea posible una titulaCión.En la titulación de NH3 con un ácido fuerte tenemos:

donde Ke = 1,8 x 109

La titulación de un ácido fuerte con amoníaco provoca un gran incremen~o

en el pH en el punto de equivalencia mientras que en la titulación de Cu~+ conamoníaco no sucede esto:

CU1'VllS de tituL1ción paraconcentración de H+ l(}%M yconcentracióndeCl.¡%+ 1(}% M

:::JÜQ..O

J:Q..

Moles de NH.. por mol de H..O o de Cu

En la figura podemos ver que el L1pCu/L1V en la titulación de Cu2+podríamejorarse si pCu = -lag (Cu2+] permaneciera bajo en las primeras etapas de latitulación, como permanece el pH en la titulación del H+. Por ejemplo: en el75 % de la titulación, si la proporciónde (Cu2+] a (CU(NH3)42+] fuera cercana a1:3, el pCu estaría alrededor de 2,6, en tanto que, en realidad, en este punto escomo de 4,5. La razón de que el pCu sea tan alto reside en el hecho de quetodo el amoníaco que se adiciona no se utiliza para formar el complejoCU(Nf-b)42+. En su lugar se forman complejos menores como el Cu(NH3)2+disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para unatitulación factible. Este comportamiento se puede predecir a partir de lasconstantes de formación de los pasos individuales antes mencionados. Por

11

~.•I

¡ ¡I ¡

-1

i.

COMPLEJOMETRIA

ejemplo, podemos ver que el Cu(NH3)2+ tiene menos tendencia a unirse aotro amoníaco que la que tiene el Cu2+ libre para enlazar el primer amoníaco.

Las dificultades que ocasionan los complejos menores se pueden evitarutilizando agentes quelantes como titulantes, por ejemplo un agente quelanteque posea en su molécula 4 átomos de nitrógeno puede satisfacer el númerodc coordinación: normal del Cu2+ (cuatro) en un solo paso. Se puede suponerque la formación del primer enlace nitrógeno-cobre ocasiona que los otrosnitrógenos de la molécula de complejante se aproximen tanto que la formaciónde cnlaces adicionales con los otros nitrógenos de la molécula sea mucho más ,_probable que la formación de enlaces con el Cu2+ y otras moléculas decomplejante. De igual manera, es improbable que una molécula decomplejante se coordine con más de un cobre y se obtienen complejos conestequiometría 1 a 1.

Algunos cationes (Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Hg) forman complejos estables conligandos nitrogenados mientras que otros cationes (Al, Pb, Bi) forman mejorescomplejos con ligandos que contienen átomos de oxígenos como dadores deelcctrones. Ciertos agentes quelantes que contienen O y N son particularmenteeficaces para formar complejos estables con una amplia variedad de metales.De estos agentes, el más importante es el ácido etilendiamino tetraacético:

HOOC-CH2

~N-CH2-CH2-N

HOOC-C¿ CH)cOOH '

El EDTA es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar conun ión metálico mediante sus dos N y sus cuatro grupos carboxílicos pudiendocomportarse como un ligando penta o cuadridentado con 1 ó 2 de sus ,gruposcarboxílicos libres de la fuerte interacción con el metal. El EDTA formacomplejos muy estables en razón 1 a 1 con prácticamente todos los metales dela tabla periódica. Por ejemplo:

Kf =-p-""-----,r-r-""'--' = 6.3 1018

Como vemos por quelación se logran dos efectos importantes que son: elaumento en la estabilidad del complejo y una disminución en las etapas deformación del mismo.

12

,..

,..

---1

COMPLEJOME!TRIA

Equilibño en las titulaciones con EDTA

Podernos considerar que up metal corno el Cu2+que busca electrones ensus reacciones, es análogo a un ácido corno el H30+ y que el anión Y4- delEDTA, que es un dador de electrones es una base. Entonces la reacción

Cu2+ + Y4- ~ YCu2-es semejante a una reacción de neutrali~ción ordinaria, pero en realidad lasituación es más complicada debido a que están manifiestos otros equilibrios(pH, otros complejantes).

, I

/

Efecto del pHEl EDTA es un ácido tetraprótico:

H4Y + H20 ~ ~ H3Y- + H30+

H3Y- + H20 ~ ~ I-hY2- + H30+

H2Y2- + H20 ~ ~ HY3- + H30+"

HY3- + I-hO~Y4- + H30+~

Ka1= 1,02 x 10-2

Ka2= 2,14 x 10-3

Ka3= 6,92 x 10-7

Ka4= 5,50 x 10-11

por lo tanto según el pH será hi especie predominante. A valores de pH > 10la especie predominante es Y4-, a valores de pH entre 7 y 10 predomina HY3-:entre valores de pH 3 Y pH 6 predomina H2Y2-, valores entre pH 2 Y 3predomina H3Y- y a valores de pH < 2 predomina H4Y, por lo tanto a pártirde Kf no se puede discernir directame'nte la tendencia de formación delquelato en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a pH 4 predomina la especieH2Y2- Yla reacción con un metal sería:

Es obvio que conforme baje el pH, el equilibrio se despla7.ará en contra dela formación de YCu2- y podernos esperar que exista un valor de pH pordebajo del cual no sea posible la titulación del Cu2+ con el EDTA.

A nosotros nos interesa la fracción de EDTA corno Y4- es decir U4 Oarelación de concentración entre la especie considerada Y4- y la concentraciónanalítica del ácido). En nuestro caso:

BM para el Cu2+ CCu = [Cu2+] + [YCu2-]

13

•

e o M P L E J o M ET R ( A

BM para el EDTACy = (yCu2-] + [H4Y] + [H3Y] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y]

'--- ./V

Cy: cc de EDTA que no forma complejo

-1

HY ~ ~ HY+H+4 . 3 Ka. = [H3Y] x [H+]

[H4Y)

'- ~.

~ - [H2y 2-] X[H+]

[H3Y]

Ka3 = [HY3"] x [H+]

[H2y2-]

Ka4 = OC-] x (H+]

[HY~-]

si la sustituimos en al expresión de Kf

Kr -

Si el pH es constante, U4 también lo es :.

Kf 0.4 =~ = .K/ = cte de formación condicionada al pH .

[Cu~+] Cy

14

--COMPLE!JOMETRfA

Por lo tanto podemos observar que K? varía con el pH, dicha constante esmuy útil porque proporciona la tendencia real de formación del complejo a unpH dado.

Conforme el pH disminuye <l4 se hace más pequeña y por lo tanto K?disminuye. A valores de pH > 10 donde la especie predominante es Y4--, <l4 seaproxima a la unidad :. K? se acerca a Kf.

Las soluciones de los iones metálicos que se titulan con EDTA estánamortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H30+ que selibera durante la formación de los complejos :. <l4 y K/ no varían. El pH seajusta a un valor tal que es conveniente para que la titulación sea posible. ApH altos muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aún a precipitarse en.forma de hidróxidos, por esto la concentración de catión se mantiene entrevalores 0,01 y 0,001 M para disminuir los riesgos de precipitación.

Para hallar la expresión de <14 reemplazaremos las concentraciones de lasespecies derivadas del EDTA según los <1, para poner todas las expresiones de<1 en función de <14.

1

HY'~ HYz-+ H+3 ~ Z

[HJY] [H+]

[H4Y)

Kaz = [Hzy z-] [H+]

[H3Y]

Ka3 _ [HY3-] [H+]

[HzYz-]

~HY3-~ y- + H+ Ka4 OC-] [H+]~

[HY3-] '- .. '

[H4Y] =<lo Cy [H3Y-] =<l1 Cy [H2Y2-] =<l2 Cy

[HY3-] =<l3 Cy [y4-] =<l4 Cy

Ka4

= C)' '<1 4 '[H+] =>_ <1 4 '[H+]

Cl' '<1 J

<1 J -Ka 4

15

COMPLEJOMETRIA

'- ".

Sabemos que: 1=no + al + a2 + a3 + a4

_1_ = [H+r+ [H+T.K.'1. + [H+ j .Ka •. Ka 2 + [H+lKa •. Ka 2 ' Ka) + Ka! . Ka 2 ·Ka)· Ka 4

0.4

Ka4

• Ka) . Ka2

• Ka t

_ Ka 4 ·Ka) ·Ka 2 ·Ka t .

0.4

- [H+r+[J-rr· Ka t + [H+f· Ka.' Ka2+[I-r l-Ka t • Ka 2 • Ka) +Ka.· Ka 2 ' Ka)· Ka 4

Fórmula de a~ para valores de pH alcalinos:Despreciando en el BM las especies que no predominan a pH superiores a

7,0; llegamos a una expresión más simplificada de 0.4:

16

_[y4-]_ [y4-]Ct4 ~S - Iy4- J+[YH3- ]

la despejamos de Ka4

eOMPLILJOMETRIA

x

reemplazando en la expresión de U4:

Ct4

=~ } Ecuación válida para pH alcalinosKa 4 +LH J

Curvas de titulaciónEstas curvas son análogas a las curvas de titulación ácido base y de

preCipitación. Se grafica pM = -log [M] donde M es el catión a titular en funcióndel volumen de valorante.

Ejemplo: 50,0 mL de solución 0.0100 M de Ca2+ amortiguada a pH 9,00 con

solución reguladora de NH3/NH/ se titulan con solución de EDTA 0,0100 M.Calcular los valores de pCa en los siguientes puntos de la titulación: a) 0,0 mL;b) 25,0 mL; e) 50,0 mL y d) 60,0 mL de EDTA agregados.Kf Ca-EDT"= 5,0 X 1010 Y las constantes de disociación ácida del EDTA son:Kal = 1,02 xl0-2; Ka2 = 2,14 xl0-3; Ka3 = 6,92 xl0-7 y Ka4 = 5,5 xl0-11 .

U4 =0,05213 valor obtenido con la fórmula simplificada

U4 =0,05206 valor obtenido con la fórmula sin simplificar'-

:. K/ = U4 Kr = 0,05206 x 5,0 x 1010 = 2,6 x 10 9

~ Inicio de la titulación: VEDTA= 0,0 mL.

[Ca2+] =0,0100 M

:. pCa = -log (Ca2+] = 2,00

17

.....~,. ." . ..,...,._. _.0 ..,'

, ..1 i

e o MP L E J o M ET R lA

~ Después de la adición de 25,0 mL. de titulante: al adicionar titulantetenemos:

Ca2++ Y4- ~ YCa2-. ~

La cantidad de complejo formada es equivalente a la cantidad de EDTAagregada. Kr' = 2,6 x 109 por lo que podemos considerar'que la reacción escompleta.nCa2+ = V x F= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmolesnED'!'A = V x F= 25,0 x 0,0100 = 0,25 mmoles

0,25 < 0,50 :. es un punto anterior al punto de equivalencia, en este puritotodavía tenemos un exceso considerable de ion Ca2+

nTotal Ca2+ = nLibre Ca2+ + ncay2­nTotal EDTA = ny+ ncay2-

donde ny es el número de milimoles de EDTA que no está formandocomplejo con el catión y por lo tanto se puede despreciar:

nTotal EDTA == ncay2-

:. pCa = - log[Ca2+1 = -log enTola) C}+ - nrolal EDTA)

(VCa2+ + V EDTA)\. J

VVTotal

-1

(50,0 x 0,0100 - 25,0 X 0,0100) mmoles75,0 mL

0,00333 M

p Ca = 2,48Y podemos hacer cálculos similares para los distintos puntos que están antesdel punto de equivalencia. Cuando vimos titulaciones ácido - base y porprecipitación hacíamos aproximaciones y en este caso también ya que estamosconsiderando despreciable la [Ca2+] proveniente de la disociación delcomplejo.

~Después de la adición de 50,0 mL de EDTA:

nCa2+ = V x :M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmolesnEDTA = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles

18

------------j

'[

0'- ..~ . ~ t~\

., ;'~~~

~fi.t;.f

XCOMPLI!.J8MI!"RIA

nCa2+ =nEDTA =0,50 ~ no hay exceso de Ca2+ ni de EDTA :. la única fuentede iones Ca2+ y de Y4- en la solución es la disociación'ael complejo, es el puntode equivalencia.

YCa2- ~ • y4- + Ca2+

(Ca2+] =Cy~ es la concentración total de EDTA que no forma complejo

K? = ....IXQLL.Cy [Ca2+]

[yCa2-] 50,0 x 0,0100 rnrnoles 5,0 x 10-3 rnrnoles/rnL100,0 tuL

Kr' = 5,0 x 10-3 = 1,8 x 1010 => [Ca2+] = 5,2 x 10-7 M

[Ca2+] 2

Cy = CmHA total - [yCa2-]

pCa =6,28

...jYCa:JCyK?

Kr'=~Cy [Ca2+]

~ Después de la adición de 60,0 rnL de titulante:nCa2+ = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 rnmolesnEDTt\ = V x M= 60,0 x 0,0100 = 0,60 mmoles

Cy - (60,0 x 0,0100 - 50,0 X 0,0100) rnrnoles - 9,1 X 10-4 rnrnoles/rnL110,0 mL

0,60 > 0,50 :. se ha agregado un exceso de valorante, es después del punto deequivalencia.

t..[Ca2+] = 2,8 x 10-10 M

pCa = 9,55

19

-:. ..,--....,.~,...,.._....._.•. ~ .. __J

COMPLEJOMETRIA

1

60

P~'" 10" ./

pH =: 8'/

Influencia del pH en lavaloración de Ca2+

0,0100 F con EDTA0.0100 F.

'-

o':---.':.--...l-__-L-__-L_.....l__-lo 10 20 30 40 SO

Volumon do EDrA 0.0100 P. mL

12 r-----,.----.r-.'---.. ·--····r···- -1PH 12, '

10 !--I--- -'- -'---. '

Waf---.t--+---t---I----l.,,c../---,...j

Si graficamos la curva, observamos que pCa sufre un agudo incremento enel punto de equivalencia.

Si comparamos la curva con las curvas obtenidas a pH 6, pH 8 YpH 12 donde·6los valores de K? son 1,1 x 10 ; 2,6 x

108 Y 4,9 x 1010 respectivamentevemos que las curvas son iguales hastaque· se alcanza el punt~ deequivalencia, a partir de dicho punto elmayor incremento en el pCa se obtienecon valores elevados de pH debido alincremento en el valor de· K? cuandola [H+] disminuye (similar a lo queobservamos eh las curvas deprecipitación de halogenuros con

+Ag donde el salto es mayor para elcompueto que tiene menor Kps). Lomismo observaríamos· al compararcurvas de titulación de distintos iones con EDTA, a > Kf > será el salto de lacurva.

Efecto de complejo:En la solución que contiene al ión metálico a titular pueden estar presentes

otras sustancias que pueden formar complejos con el metal y de esta formacompiten con la reacción de titulación.

Esta formación de complejos algunas veces se la utiliza deliberadamentepara evitar interferencias, y en este caso se le llama efecto enmascarante a laacción de la sustancia que forma complejo, por ejemplo: la titulación de Pb2+

en presencia de Ni2+, ambos forman complejos con el EDTA de estabilidadescasi iguales. KfNiy2-= 4 x 10'8 YKfpby2- =lx 10'8• Esta titulación se la realiza enpresencia de CN- ya que el Ni2+ forma con el cianuro un complejo muyestable (Ni(CN)64

-) mientras que el Pb2+ no, de esta forma se evita lainterferencia del Ni2+.

Con ciertos. iones metálicos que hidrolizan con facilidad puede sernecesario adicionar ligandos que formen complejos para prevenir laprecipitación del hidróxido metálico.

Las titulaciones se realiZan en soluciones amortiguadas y generalmente losaniones (acetato) o moléculas neutras (amoníaco) del buffer pueden formariones complejos con el metal.

I

J20

COMPLEJOMETRIA

Kf =--I.YZn.:-]--- = 1016,48

[y4-] [Zn2+]

kf1 = 102,23

El Zn2+ forma complejo amoniacal según:

Zn2+ + NH3 ~ ~ Zn (NH3)2+

Al igual que Kr disminuye con la interacción de los H+con los iones Y4-,también disminuye cuando hay ligandos distintos al EDTA que formancomplejos con el ion a titular.

Ejemplo: 25,0 tuL de solución de Zn2+ 0,0100 M son titulados consolución de EDTA 0,1000 M a pH =9,0 en presen~ta de solución reguladoraNH3/NH4+. La concentración analítica de NH3 es 0,10 M. Calcular los valoresde pZn luego de agregar los siguientes volúmenes de EDTA: a) 1,0 mL; b) 2,5tuL Yc) 3,5 tuL. Considerar que no se forman los hidroxocomplejos del Zn2+.

Zn (NI-h)2+ + NI-h ~ .. Zn (NH3)22+

Zn (NH3)22+ + NH3 ~ .. Zn (NH3)32+

k6 = 102,30

kf3 = 102,36

kf4 = 102,1)1

En este caso la Kf del complejo entre el Zn2+ y el EDTA estará condicionadaal pH y a la formación de los complejos del Zn2+ con el amoníaco.

BM para el Zn2+

Czn=[Zny2] +~n2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)/+]+ [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)/+]- - .~

-y-CZI1 : es la suma de todas las

especies que contienen Zn2+ y no forman complejos con el EDTA

_BM para el EDTA:Cv =[YZn2-] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y)

~ - - - .-/-V-Cy

Para calcular el valor de pZn debemos conocer hi [Zn2+]. En este caso laKfvzl12- estará condicionada por el pH Y la concentración de amoníaco, por lotanto debemos conocer también el factor que condiciona la Kf a laconcentración de amoníaco, el cual puede hallarse enJunción".de las kf de losdistintos complejos amoniacales y de la concentración de amoníaco de manera

similar que lo hicimos para obtener U4. En este caso la fracción molar que nos.

I

I

~ - ----._--.------

21

____________J

COMPLEJOMETRIA

interesa es Uo que lo llamaremos ao' para diferenciarla de las fraccionesmolares del EDTA (deducción pág. 168 de la Guía de Problemas).

Uo' representa la fracción molar de Zn2+ que no forma complejos con elEDTA.

a'o

II

l

1a o' = ----------------------------

en la reacción de Zn2+con EDTA en presencia de amoníaco tenemos:

Y4- + Zn2+ ... ~ ZnY2.

Kf=~ (1)[Zn2+] [y4-]

sabemos que:

[Zn2+] = 0.0' eZn (3)

si reemplazamos 2 y 3 en 1:

K f ~

a o' CZn U4 Cy

si el pH Yla concentración de amoníaco se mantienen constantes:

Kf a o' a 4 = jZny2-L = Kr"

CZn Cy

Para calcular a o' debemos conocer la [NH3]. En el enunciado del problemase indica la concentración analítica de NH3. esto es sinónimo de molaridad

total del buffer => [NH3] + [NH4+] = 0,10

¿Cuál será la [NH3]?

[NH4+] =0,10 - [NH3]

Se puede deducir de la ecuaClOn de Henderson - Hasselbach odirectam<;:nte reemplazando en la KaNH4+ por los datos.

22

'- ...

r ~-

eOMltl.l!,JOMI!TRfA

.l

I ~

..

[NI-h] =

ó

10-10,26_--LJ,.l--:. _

10-9 + 10-9•26

3.55" 10.2 M

pH = pKa + lognhns O,,

900 =926 + log [NH3l, , OO,10-(NH3l

[NH:\l-0,26 = lag OO,10-[NH

3l

'.,;

..." ..~

0,05495 =[NH3] ,,(1 + 0,5495)::;> :[NH31= 0,0355

Para el problema planteadoa.,o' = 6,03 x 10.4 Y0.4 = 0,0526 :.K?' ~ 101-6,48 x ,6~03 x 10-4 x 0,0526 = 1,25 x 1012

se ha añadido 1,0 roL de EDTA: por lo tanto tenemos:

Por lo que vimos .en :la titulación del Ca2+ sabemos que casi todo el EDTAse encuentra formando complejo con el Zn2+

--'-~'."' -'\. -"'_ -

nTZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 (nT = n total)

23

J

e o M P L E J o M E.T R 1A

fil'EDTA = 0,1000 x 1,0 = 0,10

nTZn = nYZn2- +nZn

donde nZn es el· número de moles de Zn2+ que no forman complejo con elEDTA.

y CZn representa la suma de todas las especies de 2n2+ que no formancomplejo con el EDTA.Pero: [Zn2+] ::: a.to CZn

[Zn 2+ ] = (nTZn - nTl~DTA) = 0,25 - 0,1 5 x6,03 xl0-4 = 2,32 x 10 -6

VT 26

:. pZn = -lag [Zn2+] = 5,63 .

a) se han añadido 2,5 mL de EDTA:

nTZn = 0,0100 x'25,0 = 0,25n'!' ilOTA = 0,1000 x 2,5 = 0,25nT Zn = nT EOTA => es el punto de equivalencia

=> [Zn2+]= JOT.NT. x a 'K " .. of

:. CZn == CEDTA

'- ..,

pZn = 10,29

,j",

e) después de la adición de 3.5 mL: .

n-rZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25nT EOTA = 0,1000 x 3,5 = 0,35

nTZn > nTEDTA=> se ha agregado exceso de valorante

[Cy]=.(nTEDTA -nTzn )= 0,35-0,25 =3,5x10-3 M'VT 28,5 -

24

, ~.'J

e o M P L E .J o ~~ E &A

[e ]=Jzny2'-] xa' = 25,OxO,OlOO/28,5 x603xlO-4 =1 21x10-15

Zn Kr" x e o 1 25 xl 0'2 X 3 5 x 10-3 ' ,y , ,

pZn = -lag [Zn2+] = 14,92Si observamos la curva de titulación de Zn2 +con EDTA a pH 9,0 pero a

distintas concentraciones de amoníaco tenemos:

Efecto de la concentraciónde amoníaco en la titulaciónde 50,0 mI de Zn2+ 0,010 Fcon EDTA 0,010' F a pH9,0.

14

r~

lO

tC;¡Cl.

8

6

<1

2o 10

1 ISO 60

Podemos ver que la inflexión' en el punto de equivalencia es menor a

mayor concentración de amoníaco ya que a > [N'H3] uo'será menor y por lotanto disminuye Ki'. Podemos ver que un error frecuente en las titulacionescon EDTA es la adición de demasiado amortiguador pues la accióncomplejante que resulta de esto muchas veces puede empeorarinnecesariamente el punto final.

Indicadores para las titulaciones complejométricas:

En las titulaciones hay una inflexión grande y repentina en el valor de pMcerca del punto de equivalencia. Para determinarlo necesitamos sustancias querespondan al cambio brusco de pM (donde M es Mg, Ca, eu, etc.), a estassustancias se las conoce como indicadores metalocrómícos o indicadores deión metálico. Estos indicadores son compuestos orgánicos coloreados queforman quelatos coloreados con los iones metálicos. El queIato debe tener uncolor diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al EDTA enun valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. Estos indicadorestambién poseen propiedades ácido -base y no sólo responden comoindicadores de pM sino también como indicadores de pH. Así, para especificarel color que tendrá un indicador metalocrómíco en cierta solución debemos

25

L,

COMPLEJOMETRIA

conocer el valor de pH y el valor de pM del ión metálico presente en lasolución. El negro de eriocromo T es un indicador típico, ampliamente usadoque forma quelatos metálicos al perder iones hidrógenos de los gruposfenólicos, mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y losátomos de oxígeno así como los grupos azoo

OH

N===N-·

Ha

Negro de eriocromo T

Esta molécula se la puede representar como InH3 pero como el gruposulfóruco está totalmente disociado por ser un ácido fuerte sin importar el pH,

la figura' es InHz-, en dicha forma el ión indicador es rojo. El valor del pKa1

para la disociación de la forma InH2-a la especie InH2- es 6,3 y el color de esta

última es azul. El valor del pKa2 correspondiente a la disociación de la especieInH2- a la forma In3- es 11,6 Y este anión posee color amarillo-naranja. Elindicador forma complejos estables 1 a 1 que son de color rojo con varioscationes (Mg2+, CaH , ZnH , NiH ) Ycomo muchas titulaciones se realizan entrepH 8 Y10 la especie del indicador que predomina es InH2- de color azul.

El cambio de color en el punto final de una valoración con EDTA esdebido a· que el valorante desplaza al catión del complejo que forma con elcolorante: .

MeIn- + YH3- ~ ~ InH2

- + Mey 2-

rOJo azulPara que un indicador sea útil, debe unirse al ion metálico menos

fuertemente que el EDTA, de lo contrario se observará un punto finalprematuro, y si se une más fuertemente se observarán puntos finales tardíos.La conveniencia de aplicar un determinado indicador a una valoración conEDTA puede deducirse a partir de la valoración de pM en la región del puntode equivalencia, siempre que se conozca la Kf del complejo Mln.

Los requisitos para que una sustancia sea un indicador metalocrómico son:1. la diferencia de color entre MeIn y el In libre debe ser apreciable por el ojo

humano;

26

COMPLIl!.JOMET~

2. la reaCClOn debe ser sensible de manera tal que cerca del punto finalcuando la concentración del metal es pequeña el color persista conintensidad;

3. la reacción debe ser muy selectiva;4. la estabilidad del complejo MeIn debe ser tal que su disociación permita un

cambio nítido de color y no ser tan estable que impida que el EDTAdesaloje al metal del MeTn en el punto final;

5. la reacción entre el complejo MeTn y el EDTA debe ser rápida parapermitir una exacta localización del punto final.

Aplicaciones de las titulaciones complejométricas.

}> Titulación directa: Estas valoraciones se limitan a las reacciones en las queexiste un método de detección del punto final y para los iones quereaccionan rápidamente con el EDTA. Se- emplean indicadoresmetalocrómicos y en numerosas titulaciones se suele agregar un agentecomplejante auxiliar como amoníaco, citrato, tartrato o trietanolamina,para prevenir la precipitación de los iones metálicos en ausencia de EDTA.Por ejemplo, la titulación directa de Pb2+ se realiza en un buffer amoniacalde pH 10 en presencia de tartrato, el cual compleja el ion metálico e impideque el Pb(OH)2 precipite. El complejo Pb-tartrato es menos estable que elcomplejo PbY2-, pues de lo contrario la titulación no sería posible. Paramantener en solución a los iones formadores de complejos amoniacales sesuelen utilizar buffers NH3/CINH4 de pH de 9 ó 10.

);> Titulaciones por retorno o retroceso: se las utiliza cuando la reacción entreel catión y el EDTA es lenta, cuando el catión precipita en ausencia deEDTA o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. En este caso seadiciona un exceso de EDTA valorado y el exceso es titulado con llnasolución estándar de Mg2+ o Zn2+ hasta viraje del indicador (negro deeriocromó T). En este caso el complejo YMg2- Ó YZn2- no desplaza alcatión que está siendo determinado del complejo YMn-. Este métodotambién puede emplearse para determinar iones en precipitados; porejemplo Ca2+ en el OxCa o cuando los iones precipítan por el pHdemasiado elevado (ya sea por el anión presente en la muestra).

~ Titulaciones por desplazamiento: se las utiliza cuando no se encuentra elindicador adecuado, cuando la reacción entre el EDTA y el ión adeterminar es lenta, cuando el metal precipita por el elevado pH. En esteprocedimiento se adiciona un exceso de una solución que contiene elcomplejo YlvIg2- Ó YZn2- (u otro complejo que no necesariamente sea conel EDTA) a la solución del ión metálico Mn+ a determinar, en este caso elMg2+ Ó Zn2+ del complejo relativamente débil con el EDTA es desplazadopor el ión Mn+:

27

e o M P LE" o M E T Rl A

Luego se titula el Mg2+ desplazado con solución patrón de EDTA. El Mg2+que se valora debe ser equivalente al M2+ que lo desplazó del complejo paraesto se necesita que el complejo MY2- sea más estable que el YMg2- Ó YZn2-,de no ser así se debe contar con un indicador que forme con el Mg2+ Ó Zn2+un complejo altamente estable, por lo tanto la formación de Mgln o Znlndesplaza el equilibrio hacia la formación de Mgln:

M2+ + YMg2- + In ... • YM2- + InMg

~ Titulaciones indirectas: Se las aplica cuando no se puede utilizar ningunode los métodos anteriores. Se las usa para determinar aniones y cationesque no reaccionan con el EDTA.

~ Titulacionesacidimétricas de iones metálicos: En estas titulaciones seañade un exceso de YH2Na2 a una solución del catión que se determina:

M2++ YHl- .... YM2- + 2H+

y estos H+ liberados se valoran posteriormente con una solución de una basevalorada.

Como el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primeravista podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. Noobstante, es posible obtener cierta selectividad en estas titulaciones ajustandoel pH de la solución a titular. Por ejemplo, se puede titular a pH bajos loscationes que forman complejos estables en estas condiciones, el Fe (III) puedetitularse con EDTA a pH 2 (I<r' = 1011.7) en presencia de Caz+, Baz+ y Mgz+.El Ni2+ puede titularse en presencia de dichos cationes a pH 3.5.

La .interferencia de un determinado ion puede eliminarse con el uso deagentes enmascarantes que puede ser un ligando auxiliar que formapreferentemente complejos muy estables con la posible interferencia.

'- ~.

•

,1';

Preparación y contraste de una solución de EDTA:

La preparación y estandarización de una solución patrón de EDTA se '- ~.

realizará igual que cualquier otro valorante secundario pero deberán tenerse encuenta las indicaciones específicas respecto de esta solución. Tanto el ácidocomo la sal disódica se pueden adquirir como reactivos de elevada pureza. Elácido puede emplearse como patrón primario luego de desecado a 105°C y sedeberá agregar la cantidad de base fuerte necesaria mínima para disolverlo. La

. sal disódica YHzNaz.2HzO o anhidra, contiene generalmente ,0,3 % dehumedad superficial por lo que es necesario desecada durante varios días a 800

C. El agua destilada a usar en la preparación de la solución no debe contenertrazas de iones polivalentes, en caso de duda de la calidad del agua, se deberápasar la misma a través de una resina intercambiadora de iones. El EDTA se28

~.•

:'t

xCOMPLEJOMETRIA

disuelve lentamente y el proceso puede durar media hora o más, si quedanpartículas sin disolver pueden añadirse unas pocas escamas de hidróxido desodio para ayudar a su disolución. La solución de EDTA se conserva de igualmanera que cualquier otra solución valorante, en este caso en particular, seenvasará la solución en frascos de plástico ya que el EDTA libera iones delvidrio, los que modificarán su concentración.

Para contrastar esta solución se pueden usar como patrones primarioscarbonato de calcio, cinc metálico o cobre metálico.

Para preparar una solución patrón de cinc deberá procederse de lasiguiente manera: en un vaso de precipitado se colocan unas granallas de cincde pureza analítica y se las deja unos minutos en contacto con ácidoclorhídrico diluído al 1/5 para disolver los óxidos que las recubren, luego sedecanta la solución ácida, se lava varias veces con agua, alcohol y finalmentecon éter. Una vez bien secas se pesa en balanza analítica 'la cantidad necesariapara preparar la solución de cinc de concentración conocida. El cinc metálicose lo disuelve en la menor cantidad posible de ácido clorhídrico concentrado,una vez disuelto se completa a volumen con agu,!- Y su S9ncentración sedetermina con los datos de la pesada. efectuada y el volumen del matrazcorregido por material volumétrico y temperatura.

Para realizar el contraste se coloca en el erienmeyer una cantidadexactamente medida de la solución patrón de cinc, (con l~ cual se deberángastar aproximadamente, las 4/5 partes del volumen de la bureta a usar ,en elcontraste), la cantidad necesaria de buffer NI-b/NH4+ de pH 10.0 Y unapequeña cantidad del indicador, negro de eriocromo T. Se coloca el EDTA atitular en la bureta y se lo deja caer hasta viraje del indicador del rojo vinosohasta el azul claro. Por último se realizan los cálculos.

FEDTA = VZn x FZn

YEDTj\

Escriba la ecuaClon del contraste teniendo en cuenta todos los reactivosempleados en la realización del mismo.

29

..

..

COMPl.l!.lOMETRíA

Determinación de sulfato de magnesio ycloruro de calcio en mezclaDeterminación de calcio:

Medir exactamente una alícuota de 10,00 mL de la solución muestra en unerlenmeyer agregar1L:"'CX de NaOH 3F, de ser necesario verifique el pH co'npapel indicador, 25 mL de H20 destilada y una punta de espátula de azulhidroxinaftol (AHN). Titular con solución valorada de EDTA hasta viraje delindicador del rosa al celeste. En este caso, el volumen de valorante gastadocorresponde solamente, a la titulación de Ca2+. Realizar la titulación porduplicado. Calcular el % P IV de ChCa.2H20.

'Determinación de magnesio:Medir exactamente una nueva alícuota de 10,.00 mL de la solución en atto

'ce:rlenmeyer. Agregar 3 mL de buffer CINH4 INH3 pH 10,0; 25 mI de aguaidestilada y una 'punta de espátula de negro de ericromo T (NET) al 1% enCINa. Titular ·consolución valorada de EDTA hasta viraje del indicador del'rojo vinoso al 'azul. El volumen de valorante consumido frente al NET'catrespondea :la titulación ,conjunta de Ca2+ y Mg2+. Realizar la titulación porduplicado.

:Cátculo del 1% ;'PTV deS04Mg~7H20

cpara 'realizar este cálculo se debe hallar primero el volumen de valoranteoga'stadocorrespondiente al Mg2+. Este 'se determina por diferencia entre el\volumen·i:ie 'EDTA consumido frente al NET y el volumen consumido frente·~nAHN.

Como,en cualquier determinación experimental rerrlizada nl"ás de una vez el-,volumen :rc'al :correspondicnte al Mg2+ estará comprendido dentro de un;rahgo. ,Como en este caso la titulación se hace por duplicado y sobre alícuotasrdistinta,s 'habrá que restar los volúmenes de forma tal de obtener el mayor',ihtcrwilo pasible. Es decir, habrá que obtener un volumen diferencia quo sea el'tnínírt10 'p'osible y otro 'Volumen diferencia que sea el máximo posible, y así

31

,

J

COMPLE.JOMETRIA

tener la certeza de que el valor más cercano al valor real esté incluido entreesos mínimos y máximos posibles.

Por ejemplo:Volúmenes consumidos frente al NET 1) VNET = 10,00 roL

2) VNET = 10,10 roL

Volúmenes consumidos frente al AHN 1) VAHN = 6,00 roL2) VAHN =6,20 roL

El volumen correspondiente al Mg2+ será:10,00 roL - 6,20 roL =3,80 roL10,10 roL - 6,00 roL = 4,10 roLde esta forma obtenemos el mayor intervalo posible (4,10 roL - 3,80 mI. =0,30 mI).

Si en cambio restamos:10,00 roL - 6,00 roL = 4,00 roL10,10 roL- 6,20 roL = 3.90 roL

Obtenemos un rango menor ya que 4,00 roL - 3,90 roL = 0,10 Ytal vez elvalor real de la muestra quede fuera del mismo, lo que llevaría a un resultadofinal menos exacto.·

Correcciones por material volumétrico y temperatura:Se debe efectuar la corrección por material volumétrico antes de restar los

volúmenes. La corrección por temperatura puede hacerse sobre las lecturasefectuadas o directamente sobre el resultado de la diferencia (VNET- VAl-IN).

El cálculo del % PIV del S04Mg.7H20 se éfectuará de la formahabitual.

=Valícuota

/.

donde:VEDTA = VNET - VAHN

32

f

..

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..

Introducción:Introducción al análisis quimico

Se conoce como análisis cualitativo a la identificación de uno o másconstituyentes de una muestra. Análisis cuantitativo es el examen quedetermina la cantidad de sustanda que se encuentra en la muestra. En esteúltimo caso debe conocerse la composición de la ~uestra, de lo contrario sedeberá efectuar previamente un examen cualitativo.Tanto las técnicas y métodos usados en el análisis cualitativo como en elcuantitativo tienen mucho en común. En ambos casos, generalmente, unamuestra debe someterse previo al análisis a un acondicionamiento físico yquímico, y después proceder a la medición de alguna propiedad de lamuestra. Es en el grado de control sobre la relación entre una medición y lacantidad de analito presente donde radica la mayor diferencia. En el análisiscualitativo es suficiente aplicar una prueba (o test) corl-Una determinadacapacidad de discriminar (sensibilidad) de manera que permita clasificar losresultados en positivos o negativos. En cambio, en el análisis cuantitativo, larelación entre medición y cantidad de analito debe obedecer a una.estricta proporcionalidad. Para mantener esta proporcionalidad es esencialque el procedimiento de preparación de las muestras sea controlado yreproducido, y que cada vez que se realicen mediciones similares estascondiciones permanezcan constantes.

1. El proceso analíticoEl proceso analítico sigue una secuenda lógica, que puede resumirse en:

1) Definición del problema2) Elección del método3) Muestreo4) Tratamiento previo de las muestras5) Separaciones necesarias6) Examen cuali/cuantitativo7) Evaluación y presentación de los resultados8) Informe final

37

ANALISIS QUIMICO

Naturaleza de los métodos analíticos

Desde el, punto de vista conceptual no existe diferencia conceptual entre losmétodos analíticos clasificados anteriormente como clásicos (gravimétrico,volumétrico) o instrumentales (fluorescencia, espectrofotométrico,potenciométrico, etc.) pues todos involucran la correlaciónentre una medición ,­física con la concentración del analito. En rigor, son pocos los métodosanalíticos enteramente instrumentales, y la mayoría de ellos involucranmanipulaciones químicas previo a la medición instrumental.

Tabla 1.1

Clasificación general de técnicas analíticas importantes

38

ej.: suelo

ej.: vegetal

r .

...

•

"A N Á L I SI S QU I M I e o

El proceso analítico. aplicado a muestras sólidas:

Ensayos límites en productos farmacéuticosLos ensayos límites están codificados en farmacopeas nacional y extranjeras.Son aplicados a drogas de uso farmacéutico y consisten en verificarlapresencia· de ciertas impurezas. o componentes tóxicos que no deben estarpresentes en cantidad mayor a los lírrutes establecidos. Se debe hacer unadiferenciación en cuanto a la forma farmacéutica a preparar, por ej. laespecificación va a ser más estricta en cuanto a los límites de aceptación deuna determinada impureza en un producto inyectable que en una pomada deuso externo. Como ejemplo se pueden mencionar los ensayos límites demetales pesados, de arsénico, de cloruros, etc.

2. MUESTREO (Sampling):Definición:

Es el proceso de selección de una porción de material que proporcioneinformación sobre el sistema en estudio, es decir que la muestra obtenida debe/ ser representativa de todo el material en estudio.Objetivo

Recolectar una porción del material en estudio de tamaño adecuado,transportarlo convenientemente y manipularlo posteriormente de morlo talque sea representativa de todo el material a analizar. Este objetivo imf licaque las proporciones relativas o concentraciones absolutas de todos loscomponentes de interés serán las mismas tanto en las muestras como en elmaterial a ser muestreado, en otras palabras, que las muestras recogidasrepresenten al material de estudio. Por lo tanto, 'se· debei'á evitar en todomomento la alteración de la composi,ción de las muestras antes del análisis.

Tipo de muestras:

~ E.rtado fÍJit-o.oSólido

oLíquido

oGaseoso~ EJ'tado de agregadón:

ohomogéneo, ej.: agua de red, polvo leudante

oheterogéneo, ej.: mineral, sedimento marino~ Homogeneidad: sistema que tiene la misma composición en todas sus

partes y para el cual cualquier tipo de muestreo escorrecto..

~ Heterogenetdad:

ode composición,ode distribución,

39

.,

ANALISIS QUIMICO

» Presentadón:

.unidades discretas, ej: comprimidos, tambores, frascosetc.• productos continuos: ej. : efluente.

Procedimiento general de muestreo:El plan de muestreo a seguir debe estar definido y registrado por escrito,considerando:1. Muestra:

./ Tipo de muestra (ver arriba) '_

./ Cantidad de muestra que se dispone: diseño estadístico con unnivel de confianza pre establecido

./ Elemen'tos de muestreo: tamaño de sólidos, número ylocalización de las extracciones.

./' Características especiales: muestra sensible a la luz, temperatura,etc.

./ Contenedores: envases donde se guardan las muestras tomadassegún la cantidad y tipo de muestras, acondicionamiento, etc.

2. Personal:./ Personal entrenado./ Indumentaria adecuada./ Normas de seguridad

3. Acondicionamiento:./ AcondiCionamiento adecuado de la muestra (tener en cuenta,

luz, temperatura, humedad etc.)./ Rotulado./ Contramuestra: es conveniente guardar una muestra por un

determinado tiempo por si se debe repetir un análisis. Además,esto tiene importancia en exámenes forenses y análisis deproductos farmacéuticos.

./ Limpieza del material utilizado para tomar la muestra.

40

,..

..

...

..

'- ...

r

Muestreador de materias primas y productos sólidos:Tipo aguja con una o varias cavadades

ANÁLISIS QUIMICO

l

•

Muestreador de productos líquidos:

•

...

41

I

I :

L

ANÁLISIS QUIMICO

El proceso analítico ap~icadoa muestras líquidas:

Muestreo de agua de redEl diseño del muestreo se debe ajustar a los obj.etivos que se persiguen en elanálisis, de modo tal que los resultados lleven a conclusiones válidas, quesatisfagan los propósitos del estudio.

Representatividad:Se pueden emplear muestras individuales recolectadas de muchos puntosdiferentes de IIlUestreo, que sería nuestro trabajo de laboratorio, o biencompuestas que se obtienen de una mezcla de muestras recolectadas en unmismo punto de muestreo pero a distintos tiempos.

Precauciones generales y detalles de procedimiento:Se deben tomar precauciones generales de muestreo y manipulación de las ,­muestras de agua de modo tal de no deteriorar o contaminar el materialdestinado al análisis antes de llegar al laboratorio.Nos referiremos al muestreo en forma manual, aunque existen dispositivosautomáticos denominados muestreadores de agua.Generalmente se muestrea en frascos plásticos con tapa a rosca, de boca anchay de una capacidad mínima de 120 rnL, salvo análisis especiales en los cuales serecolecta el agua en frascos de vidrio. Cada frasco se enjuaga por lo menos 3veces con la muestra, salvo que contenga algún conservante. Dependiendo deltipo de determinación que se va a llevar a cabo el frasco se llena totalmentecon la muestra o bien se deja un espacio de aire para aireación, mezclado, obien para evitar rotura de los frascos contenedores si se va a proceder a lacongelació'n de las muestras con el fin de impedir o retrasar la degradación delmaterial a analizar durante el almacenamiento hasta el momento del análisis.En el caso de emplear conservantes se deberán agregar a los frascos demuestras al iniciarse el muestreo, agitando hasta completa homogeneización.En el TP se adicionará 1 rnL de N03H cc. a un frasco de 100 rnL decapacidad. Los frascos de muestreo deben rotularse correctamente, empleandomarcador y/o tinta indeleble.En el análisis de agua es importante obtener muestras homogéneas, para locual una vez llegadas las muestras al laboratorio, generalmente se procede a laseparación del material en' suspensión por decantación, centrifugación ofiltración. En estos casos la cantidad del constituyente analizado está referida ala muestra tratada, es decir, al material sin suspensión.El número requerido de muestras a recolectar se basa en consideracionesestadísticas que tienen en cuenta un nivel aceptable de incertidumbre y unnivel deseado de confianza para los resultados que se obtengan del análisis.Para la mayoría de los análisis físicos y químicos, suele bastar una muestra de 2litros, aunque puede ser conveniente recolectar una cantidad mayor de muestrapara réplicas o análisis confirmatorios.

42

·l

•

'-

ANALISIS QUIMICO

Finalmente se debe tener en cuenta que el análisis debe efectuarse deinmediato, a fin de obtener resultados confiables, pues la composición de lamuestra puede variar por efectos de pH, temperatura, gases disueltos (02,C02, etc.).

Selectividad y especificidadInterferencia y Efecto Matriz

Se considera a una muestra como una mezcla de multicomponentesconstituida por:

1) analitos, que son el objeto del análisis2) matriz, que es el conjunto de todos los demás componentes de la

muestra, que pueden influir en el análisis pero que no son de interés.Los conceptos de efecto matriz y de interferencia se pueden aplicar al análisiscualitativo y al cuantitativo, pero es evidente que ambos conceptos estánrelacionados con el desmejoramiento de la calidad de los resultados obtenidos.Desde el punto de vista cualitativo, interferencias son las sustancias queacompañan al analito, que es el objeto de la identificación, y que puedenreaccionar con el reactivo utilizado o bien con el analito buscado. Es necesarioanular estas interferencias porque conducen a error. En el caso de análisis deiones las interferencias se logran anular por separación del ión o de los ionesinterferentes antes de agregar los reactivos, o bien, por inactivación mediantela formación de c~mplejos, cambios de valencia, variación qel pH del medio,etc. En el efecto matriz los demás componentes de la muestra impiden laidentificación del analito o bien producen falseamiento de los resultados, ysólo se corrige aislando al analito de la matriz.

1) Definición de especificidad y selectividad desde el punto devista cualitativo ,,:;...

Al presente, no existe demasiada uniformidad de criterios en la literaturaanalítica para describir selectividad, especificidad, interferencias y efectomatriz. IUPAC recomienda que se defina a una sustancia interferente para unprocedimiento analítico como aquella que caus;r- un error sistemáticopredeterminado en el resultado analítico.Como ejemplo, un reactivo se denomina específico para un analito particularcuando forma complejo coloreado solamente con ese solo analito. Si elreactivo forma complejos color.eados con varios constituyentes de la muestra,pero con un color distintivo para cada constituyente, el reactivo se denominaselectivo. Selectividad se describe como una propiedad cualitativa, pero esnecesario asociarla con parámetros analíticos, de modo tal de poder obtenerinformación cuantitativa sobre la calidad esperable de un resultado analítico.Así, procedimientos selectivos son mejores que otros que no lo son porqueson menos afectados por interferencias y efecto matriz. Otro ejemplo: es

43

ANÁLISIS QUIMICO

común encontrar en la bibliografía que se considere ventajoso emplear undeterminado reactivo específico si es capaz de tolerar niveles altos de muchosinterferentes sin que se altere su reacción específica con el analito particularpara la cual se lo emplea.Se puede hacer una clasificación de las reacciones teniendo en cuenta estapropiedad llamada selectividad

l

Reacciones ..,.....----..~enerales

specíficas

L

Reacción especifica: Se dice que una reacción es "específica" cuando escompletamente característica de una sola sustancia.

Reacción selectiva: Se dice que una reacción es "selectiva" cuando es' ,­característica de unas pocas sustancias.

Reacción general Se dice que una reacción es "general" o muy pocoselectiva, cuando es común a un gran número de sustancias.

2) Información y objetivo del análisis cualitativoNo existen criterios generalizados para evaluar un método como aceptable enel análisis c~alitativo. Sin embargo, la información que provee este "tipo deanálisis permite reducir la falta de conocimiento sobre la composición de unamuestra, en otras palabras, permite la identificación de los analitos que erandesconocidos hasta antes del momento del análisis. Por lo tanto, su objetivo esobtener una cantidad de información suficiente y veraz que permita laidentificación cierta de los componentes de una muestra, y por lo general, elanálisis cualitativo siempre precede al análisis cuantitativo.

Ensayos confirmatorios

Cuando realizamos una reacción química con el objeto de confirmar lapresencia o ausencia de una o más sustancias que son de nuestro interés, lohacemos poniendo la muestra problemá en presencia del reactivo que revelarála existencia de aquella o aquellas sustancias buscadas. Como consecuencia deesto obtendremos un resultado que podrá ser positivo o negativo, según estépresente o no la sustancia en cuestión.

De modo que tenemos:

44

...

•

ANÁLISIS QUIMICO

MUESTRA + REACTIVO --I.~.RESULTADO

POSITIVO

Según el ión buscadoesté o no presente ...

NEGATIVO

Por lo tanto, cada vez que realizamos un análisis debemos "asegurarnos"de que el resultado obtenido es el correcto, es decir, que realmente responde alo que hay en la muestra.

Una manera de verificar la confiabilidad de los resultados es realizandoparalelamente los ensayos que veremos a continuación.

Blanco

Ensayo en blanco:

•

Para asegurarse del resultado de las reacciones analíticas es conveniente realizar lallamada "Prueba en Blanco" , es decir, efectuar la reacción con todos los reactivos enel orden y cantidad indicados, pero sin la presencia de la sustancia problema.

Este ensayo nos permite conocer como es el resultado negativo de lareacción y así compararlo con el obtenido con la solución problema.

También tiene por objetivo confirmar el resultado positivo de lareacción analítica realizada con la muestra.

Consiste en efectuar la reacción con todos los reactivos el? el orden ycantidad indicados, pero sin la presencia de la solución problema, la cualdeberá ser reemplazada por igual volumen de H 20 destiJada.

Su resultado deberá ser SIEMPRE NEGATIVO Y nos indicará como es elproducto de la reacción que debemos obtener con la muestra incógnitacuando la especie buscada no se halla presente. "- ...

H20 d + REACTIVO ----~EGATIVO

¡

J--------

Un resultado positivo, nos advierte que el resultado obtenido no esconfiable, que no se debe a la presencia de la especie que se busca (dado que lareemplazamos por H20 destilada), y por lo tanto acusa la probable presenciade una interferencia. Una posible causa puede ser que la sustancia buscada se

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L

. A N Á LIS I S QU I M I e o

encuentre como contaminante en cualquiera de los elementos empleados pararealizar el ensayo, es decir, en el agua, material que ha sido mal lavado,reactivos, etc

En . este caso, se deberá averiguar o investigar el origen de dichainterferencia para poder eliminarla antes de realizar el ensayo con lamuestra.

Prueba testigoA los fines de estudiar las características de una reacción o bien comparar losresultados de la reacción del liquido problema que dio positiva se realiza unensayo con soluciones de testigo preparadas a partir de solucionesestándares, en las mismas condiciones en que se realizó la reacción con elliquido problema. Es conveniente estudiar así la positividad de la reacciónempleando un rango de concentraciones del testigo tales que permitancomparar los resUltados con los del liquido problema. Una ventaja adicional deesta prueba es que se puede obtener una estimación de concentraciones delanalito en el liquido problema si se conoce exactamente la concentración delmismo en la soluciones del testigo.

. Este ensayo nos permite ver l~'omo esy que taradenstzt:as tiene" el producto dela reacción empleada cuando obtenemos un resultado positivo ( dependiendode la reacción, lo que observemos será: color del ppdo, sus características, '- ~.

color del complejo, absorción VV, etc.).Este ensayo se realiza en las mismas condiciones, con la misma técnica, y

agregando los reactivos en igual cantidad y orden que el que se empleará con lasolución muestra.

Consiste en reemplazar el volumen de muestra a analizar, por igualvolumen de una "solución que contiene la sustancia buscada en concentraciónconocida" (a esta solución se la denomina standard).

Esta solución (std), es preparada por el analista a partir de una droga p.a. ycontiene la sustancia a analizar en concentración aproximadamente igual a laque se espera encontrar en la muestra.

STANDARD + REACTIVO ----..~~ POSITIVO

El resultado del ensayo deberá ser SIEMPRE POSITIVO Ynos indicará comoes el producto de reacción que se obtiene cuando la especie buscada se hallapresente.

Nos sirve para tonftrmar un resultado negativo (obtenido con la soluciónIncógnita).

Dado que al estar presente el ión buscado debería dar positivo, unresultado negativo, nos)advierte que el resultado obtenido no es confiable yacusa la posible presencia en la muestra de alguna interferencia que estáimpidiendo la correcta apreciación del producto de la reacción..

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•

1

...

(

ANÁLISIS QUIMICO

También nos permite saber si nuestros reactivos son estables o no, ya queun resultado negativo, nos podría estar indicando por ejemplo, que estos sehan descompuesto por haber sido preparados con mUfha antetioridad.

Prueba controlSu objetivo es asegurar el resultado negativo de la reaCClOn analítica

efectuada con la muestra problema, poniendo en evidencia la posible presenciade sustancias que interfieran negativamente en la reacción analítica a efectuar.

Se realiza cuando el ensayo con la muestra ha dado un 'resultado negativo.Este ensayo se realiza agregando al líquido problema, la sustancia que es

motivo del análisis y cuya caracterización previa resultó negativa, añadiendoluego los reactivos en el mismo orden y cantidad utilizados en el primerensayo.

Es evidente que al haber agregado la sustancia a analizar, el resultado delensayo deberá ser positivo.

Un resultado positivo, indicará que no existen interferencias en nuestramuestra y por lo tanto el resultado negativo obtenido con la soluciónproblema se debe a la ausencia de la sustancia a analizar.

Un resultado negativo, luego de haber obtenido un resultado positivo en laprueba testigo, acusa la presencia de interferencias negativas en la muestra.Deberemos entonces averiguar cual es el interferente y su origen para poderelimi~arlo,y practicar el análisis nuevamente.

l

UESTRA + REACTIVO -"'''.NEGATIVOagregoSlfs/al1da~ POSITIVO

, a analizar

Ejemplo: ( del TP): Determinadón : Ba2+ qtle se encuentra en tina mtlestra problemat7!Y0·pH es áddo.

Muestra problema:

Ba(N03)2

Reactivo:

Reacción de Identificación:

Crot + Ba2+ ....~....__._ BaCrcl ppdo amarillo

'-

Interferente: H+

. En este caso, la interferencia son los Ir . Al estar presentes éstos, secombinan con el Cr04= para dar Cr04H- que dimeriza formando Cr207=(color naranja). Por lo tanto, la [ Cr04=] disponible para precipitar con el BaH

, 47

A N A LIS I S Q UI M I e o

no será suficiente para que· el PI supere al Kps del BaCr04 yconsecuentemente la reacción da negativa (no hay ppdo).

2Cr04H-·-.--....ol.. Cr207= + H20..... color naranja

Para solucionarlo, se agrega NaOH

..

l

l.

NaOH •

W+OH- ~ .•

l Cr04= +•

H20

I

l

Los oxhidrilos de la base se combinan con los H+ de la muestra dando ,­como producto agua. Al consumirse los protones, se desplazan los equilibriosen sentido contrario a la dimerización provocando un aumento en la [Cr04=]

.disponible para precipitar con el Ba2+ lo cual ocurre observándose la apariciónde un color amarillo en el tubo.

Selectividad de una reacción analíticaCuando analizamos una muestra, debemos tener en cuenta que la especie

química que me interesa poner en evidencia "no está sola'~

En el análisis químico son pocas las propiedades químicas o físicas quesean especificas de una sola especie química. Mas bien, las reacciones utilizadasy la propiedades que se miden son características de un grupo de elementos ocompuestos. La falta de reacciones y propiedades que verdaderamente seanespecíficas aumenta la dificultad del análisis; de ahí que sea importante detectarde manera efectiva las especies de interés frente a las restantes en la muestra,debido a que pueden influir perjudicialmente en la medición final. A estassustancias que nO son de nuestro interés y dificultan la medición del analito encuestión se las denomina interferencias. .

La selectividad, tiene que ver con el grado de interferencia de unas especiesquímicas en la identificación de otras.

48

..

ANÁLISIS QUIMICO

~;fj€~1~rr[{ft!"r;)~:":]Wj~~jh1kt;:~RJ~~;;~;;~~~:ff;:;fii:t!;¡ipana.~i'4;~j(J51tiu~rtt.~ .ovi''telftrit:.enJld}reacá'ón JI '<t'onstit1!Yeil¡rlo que llamamosj/ittrfer¡/iji:id.~:.~'·~;:." (f:'0¡1:1L~",\ú["i;;h2·,·.;,;, ,x. ' ",/ >,,'.' ';,;,;; :.>;;,:

Constituye ~na iJJterferencia cualquier sustancia que pueda reaccionar conel reactivo o con la muestra. Esta puede encontrarse en el reactivo, en lamuestra, en el agua, o en el material (que puede estar iñallavacró).

InterferenciasInterferencias: son sustancias que acompañan al ión en estudio, y que no

siendo la sustancia de mi interés, pueden reaccionar tanto con el reactivocomo con el ión buscado, alterando el resultado final de la reacción.

Existen diferentes tipos de interferencias

Tipos de

Interferencias

Positivas

Negativas

Por Enmascaramiento

..

Interferencia positiva:Es aquella en la cual el interfe~ente produce con el reactivo una "reacción

similar" a la que produce el ión buscado. Debido a esto, es necesario anulardicha interferencia, para no concluir erróneamente que el resultado positivo dela reacción se debe a la presencia del ión cuya presencia se quiere determinar.Es el caso en que la sustancia que interfiere reacciona con el reactivo,produciendo una reacción cuyo resultado es similar al que produce el reactivocon el analito.Ejemplo 1: El Pbz+ en la reacción de identificación de Ag+ con el CI- da unprecipitado blanco similar. Se puede eliminar calentando los precipitadosobtenidos: el PbClz es soluble en caliente, en cambio el AgCl no lo es.

Ejemplo 2: en la identijitclt't'ón de P!J2+ tYJn Rodizonato de J odio, el Ba2+ es uninterferente.

Determinación de Pb2 +

Reactivo: Rodizonato de SodioReacción:

'-

49

ANÁLISIS QUIMICO

OO

.... ,.. OO

O~'OCol'"

O", Pb2+

7o .Interferente: 8a2+

El ión BaH reacciona con el reactivo desplazando al plomo y dando tambiénun quelato color rojo

o

,.. OO

La interferencia del Ba2+ se elimina agregando S042- •

El S04= precipita tanto con el plomo como con·· el bario dando lossiguientes precipitados:

'S04= + Pb2+ ~"----.S04Pb +blanco

S04= +BaH .....t-----.S04Ba +blanco muyInsoluble

KpSS04Pb = 1,6 X 10 -8

K - -10pSS04Ba - 1,1 X 1O

La [pb2+] que deja libre el S04Pb es suficiente para que se forme el

compuesto con el rodizonato, mientras que la [BaH] que deja en libertad el

S04Ba, (debido a su Kps muy pequeño), no alcanza para reaccionar con elreactivo y de este modo el BaH ppdo no interfiere en la reacción, pudiéndoseobservar entonces el color rojo del rodizonato de plomo.

Interferencia Negativa:Es aquella en la cual, el interferente "inhibe o retarda" la reacción.Se produce cuando la reacción es retardada o inhibida por la presencia desustancias que acompañan a la muestra.Ejemplo: en la identificación del Fe3+ con tiocianato, la presencia de F- impidela reacción por formación del complejo FeFií3- incoloro, más estable. Seelimina la interferencia mediante el añadido de Al (III) el cual al formar con elF- un complejo más estable dejando libre al Fe3+ , el cual reacciona con eltiocianato dando el color rojo característico.

so

ANÁLISIS QUIMICO

Ejemplo: en la identijifadón del Fe3+ tvn Sm- ellT es un inteiferente.

Determinación de Fe3+

Reactivo: SCN'(NH4) SCN(NH4) .. ~ SCN- +NH4+Reacción:

l

... "'~I------~- Fe(SCN)2+ complejo rojo

Interferente:F-

Si se encuentra presente el fluoruro, reacciona con el Fe3+ impidiendo queéste reaccione con el SCN- (por formar un complejo mucho mas establecon el fluoruro).y por lo tanto el Fe(SCN)2+ no-se forrñá.

FeF6'" complejo incoloro mas estableque el FeSCN2+

La interferencia del F- se elimina con el agregado de AP+, que reacciona

con el F- para dar AlF6'"

AlF6'" complejo i"coloro mas estableque el FeFó'"

El complejo AlF6'" es mas estable que el FeF6'" , por lo tanto, losequilibrios se desplazan hacia la formación del complejo con A13+ quedandolibre el Fe3+ para poder reaccionar con el SCN-.

Interierencia por enmascaramientoEs aquella en la que se forman "sustancias coloreadas" que impiden la

correcta apreciación del resultado. Estas sustancias pueden estar presentesdesde el principio, o formarse durante el transcurso de la reacción. Se trata deun fenómeno visual, y cuando nos encontramos en esta situación no se puedepercibir correctamente el resultado de la reacciónEste tipo de interferencia se refiere a la presencia de sustancias coloreadas queimpiden la correcta visualización del resultado de la reacción. Dichas sustanciascoloreadas pueden estar ya presentes o bien formarse durante el transcurso de lareacción como consecuencia de los reactivos agregados.

51

L

ANÁLISIS QUIMICO

Ejemplo: En la identificación de Pb2+ con cr04=, el catión Ag+ produce unainterftrentiapór enmascaramiento.Determinación: Pb2

+

Reactivo: K,2Cr04 &Cr04 • Cr04= + 2K+Reacción:

Intenerehte: Ag+

Cr04== + 2Ag+ ---l'~. Cr04Ag2 ppdo rojo ladrillo

El precipitado de Cr04Ph (producto de la .re-acción de identificación), es de. color amarillo, en tanto que el de Ct04J\g2 (ppdo que da el reactivo con elinterferente) es de color. reojo ladrillo) PO! lo tanto este último enmascara elcolor amarillo del primero.

Para eliminar la interferenda~ s-e ~~ Nffi t:on lo que se produce ladisolución del Cr04Agz ( efecto 'héteroi'i~nioo-!Ill.lecaniismo~complejadón).

Al formar el NH3 con ~l <ca~ A¡glt- lIJI'tll (cl!fm;p~e;jo lr!rc-Q)'lor-.{!) qme es misestable que el ppdo que la JAi+ ~?l <rr0'tll. rdl CrOJi-==., 10'5 'eguilliíbrios 'sedesplazaran hacia la forma:ti.i'01ll crll1Jl COOliliJip>11ry}@" (clismin~Y'endo ¡la ¡(A¡g+J-disponible para la formación ~l IF>~ ll0 Q:mJ:i1 fEifJr~1me'tn!lle nn-e'Wl ;a lb1 disoaucii6m "­'de éste.

Ejemplo2:En la investigación de Co2+ con ~iltmttt~,1~ iptes'etlda 'de ;pda... ((J@ostilt1itye"unainterferencia por enmascaramieht.e¡VireS :ebnbnoti~ciandhierr(¡) (Q1ltD NCS!F:é2+ (de'color rojo, formado, impide la v.m~i~ <ilt!llC'dk>1:?t-zcll !dél~~p'¿jbque :Colma elCo2+. El efecto perturbador deI.Fi.\'"+~f~llínrlhl.tiF'C5r;'~J1~gadb ·:delF.Na, ¡pues 'Seforma el complejo incoloro F6Fi\<0tMfah,<mmibi~tdl~~<dle~R:oii~fl(a¿liF'e1\+a Fe2+por agregado de un redtWtMt~~. .

'52

lo disolución delCr04AgZ por estemecan'ismo se ve enelW,N° 1.

l

..

r-­I

ANALISIS QUIMICO

E:jemplo del TP: En la zdentijimdón del Co2+ ton SClf el 1~3+ produte unainteiferentiapor enmaJcaramiento.

Determinación: Co2 +

Reactivo: SCN(NH4)Reacción:

Co2+ + 4SC~ -~-------I.~CO(SCN)4= complejo color azul

Interierente: Fe3+,Si está presente el Fe3+, éste forma con el sc:t'r un complejo color rojo

sangre muy intenso, enmascarando el color azul del complejo con el C0 2+según la siguiente reacción:

,)-i, ,

Fe(SCN)2+

'- ,..complejo color rojosangre que no dejaver al Co(SCN)¡

La interferencia se puede eliminar de dos maneras:

1. AgregandoF- que reacciona con el Fe3+ para dar FeF6= .

~ ~SCw+0 1Fe(SCN)2+

~¿r6F- + Fe3+ ~ • FeFt•

Al formar el F- con el Fe3+ un complejo incoloro que es más estable queel complejo que forma el catión con el SCN-, los equilibrios se desplazaranhacia la formación del complejo con fluoruro, disminuyendo la [Fe3+]disponible para la formación del Fe(SCN)2+ lo cual finalmente lleva a ladisolución de éste último.

2. Agregando Ácido ascórbico que reducirá al Fe3+ a Fe2+, impidiendo

que éste forme el complejo con el SCN-.

Fe3+ + 1 e- ....~I--__~_ Fe2+

El ácido ascórbico pasa a ácido dehidro-ascórbico.

53

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..

AunálD6s6s CUlUlóm6CO1J)Dlrog21s sóD6dJ21s:

Objetivos:• Muestreo sobre drogas sólidas.• Severificaci.n ensayos límite en diferentes muestras.

Características de las muestras:

Se.trata de dro~s sólid~~ de eleva~a pureza que se :utilizan como ma~erias .prmias para la elaboraclOn de medicamentos. Por ejemplo, el cloruro de sodiose empfea como materia prima para la preparación de solución fisiológica.

Características de los ensayos límite:

Se determina la presencia de ciertos contaminantes (sulfato, cloruro, calcio,amonio, metales pesados, etc.) en dro~s sólidas de elevada pureza empleadasen la industria farmacéutica. Éxisten líinites de tolerancia codificados enfarmacopeas. Ejemplo: el límite de cloruro (contaminante) en una muestra decitrato de sodio es de 50 ppm.

Bibliografía consultada: Farmacopea Británica.

Procedimiento de muestreo para ensayos límite:

Grupo de Trabajo: el muestreo se realiza entre dos alúmnos.

Encontrará las muestras en el centro del laboratorio. Los dispositivos para elmuestreo se encuentran junto a las muestras Quego de utilizarlos déjelos donde losencontró). Limpie correctamente el muestreador cuando cambia de muestra paraprevenir contaminaciones.

Necesitará,3 vasos de precipitado secos (uno para cada muestra); compártalos conotro alumno y recuerde rotularlos. No mezclar las tapas de los frascos de muestra.

Práctico 757

ANÁLISIS QUIMICO

En el caso de tratarse de fracciones superiores a 0,5 kg. se empleará un muestreadorde sólidos que permite extraer porciones de material a distintas profundidades delenvase.

Para cada una de las muestras: se limpia el muestreador, se toman porciones decada uno de los envases constituyentes del lote de materia prima y se reúnenen un vaso de precipitado hasta completar por 10 menos 3 gramos. Sehomogeneiza la muestra antes de pesar una alícuota para su análisis.

Ensayo límite de sulfato:

Grupo de trabajo: La determinación es individual.Muestras: se analizán las muestras 1 y 2.Necesitará: .

1 vaso de precipitado (para HN033 F),2 pipetas graduadas de 10 roL (para agua destilada y para HN033 F),2 pipetas graduadas de 2 roL (para HN033 F Ypara solución de Ba(N03)2

para ensayo limite),, una pipeta aforada de 10 roL (para la solución de standard de sulfato 15 ppm

para ensayo limite).Comparta las pipetas y el vaso de precipitado con otro alumno; es necesarioenjuagarlas con agua destilada y rotularlas antes de su uso. Evite contaminar losreactivos.Dado que se trata de un ensayo semi-cuantitativo se hará uso de una balanza analíticapara pesar la muestra, y de pipetas graduadas para los reactivos.

Muestra 1: cloruro de sodio marca ZZ.

Límite de sulfato para muestras de cloruro de sodio: el contenido de sulfato en lamuestra debe ser menor o igual a 200 ppin.

Determinación:Paso 1: En un tubo de ensayo (rotular: "standard sulfato") colocar 10 mL desolución de standard de sulfato 15 ppm para ensayo limite medidos conla pipeta aforada y 1 mL de HN03 3 F medido con pipeta graduada.Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,750 gramos de la muestra 1homogeneizada (rotular: "muestra 1") y·disolver en 10 mL de agua destiladamedidos con pipeta graduada. Luego agregar 1 mL de HN03 3 F medido conpipeta graduada y 1 mL de solución de Ba(N03)2 para ensayo limitemedido con pipeta graduada.Paso 3: Agregar a cada tubo de ensayo 1 mL de -solución de Ba(N03)2 paraensayo limite medido con pipeta graduada, mezclar y observar luego de 5minutos. Para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deberáser más intensa que la obtenida con el standard.

Práctico 758

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l., ..-"

ANÁLISIS QU'MICO

Muestra 2: carbonato de sodio anhidro marca AA.

Limite de sulfato para muestras de carbonato de sodio: el rontenido'"ae sulfato en lamuestra debe ser menor o igual a 250 ppm.

Detenrunación:Paso 1: En un tubo de ensayo (rotular: "standard sulfato") colocar 10 roL desolución de standard de sulfato 15 ppm para ensayo limite medidos conla pipeta aforada y 1 roL de HN03 3 F medidos con pipeta graduada.Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,600 gramos de muestra 2homogeneizada (rotular: "muestra 2''). Sujetar el tubo con broche de madera;agregar lentamente (hay riesgo de proyecciÓn de la muestra) 6 roL de HN03 3F medidos con pipeta graduada y agitar con mucha precaución. Luego de ladisoluciÓn completa y una vez que haya cesado el burbujeo de C02 agregar 5roL de agua destilada medidos con pipeta graduada y mezclar.Paso 3: Agregar a cada tubo de ensayo 1 roL de solución de Ba(N03)2 paraensayo limite medido con pipeta graduada, mezclar y observar luego de 5minutos. Para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deberáser más intensa que la obtenida con el standard.

La función del HN03 es eliminar el carbonato convirtiéndolo en CO2• Esto esnecesario porque el cot reacciona con Ba2

+ dando un precipitado blanco queinterferiría en la detección de sulfato. En este experimento se trabaja con HN03 enexceso para asegurar la eliminación completa del interferente.

Ensayo límite de cloruro:

Grupo de trabajo: La determinación es individual.Muestras: se analizan las muestras 2 y 3.Muestra 2: carbonato de sodio anhidro marca AA.Muestra 3: carbonato de sodio anhidro marca WW•

Limite de cloruro para muestras de carbonato de' sodio: el contenido de sulfato en lamuestra debe ser menor o igual a 125 ppm.

Necesitará:1 vaso de precipitado (para el HN03 3 F),2 pipetas graduadas de 10 mL (para agua destilada y para HN03 3 F),2 pipetas graduadas de 2 mL (para agua destilada y para HN03 3 F),una pipeta aforada de 10 mL (para la solución de standard dé cloruro 5 ppm

para ensayo limite). '

Práctico 759

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L

ANALISIS QUIMICO

Comparta las pipetas y el vaso de precipitado con otro alumno; es necesarioenjuagarlas con,agua destilada y rotularlas antes de su uso. Evite contaminar losreactivos.Dado que se trata de un ensayo semi-cuantitativo se hará uso de una balanza analíticapara pesar la muestrá, y de pipetas graduadas para los reactivos.

Determinación:Paso 1: En'un tubo de ensayo (rotular: "standard cloruro") colocar 10 mL desolución de standard de cloruro 5 ppm para ensayo límite medidos con lapipeta aforada, 2'mL de agua destilada medidos con pipeta graduada y 1 mLde HN03 3 F medido con pipeta graduada.Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,400 gramos de la muestra 2homogeneizada (rotular: "muestra 2"). Sujetar el tubo con broche de madera;agregar lentamente (hay riesgo de proyección de la muestra) 5 mL de HN03 3F medidos con pipeta graduada y agitar con mucha precaución. Luego de ladisolución completa y una vez que haya cesado el burbujeo de COZ agregar 8mL de agua destilada medidos con pipeta graduada.Paso 3: En un tercer tubo de ensayo colocar 0,400 gramos de la muestra 3homogeneizada (rotular: "muestra 3''). Repetir el procedimiento empleadopara muestra 2.Paso 4: Agregar a cada tubo de ensayo V de AgN03 0,1 F. Mezclar y observar:para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deberá ser másintensa que la obtenida con el standard. '- ~.

La función del HN03 es eliminar el carbonato convirtiéndolo en CO2• Esto esnecesario porque el cot reacciona con Ag+ dando un precipitado blanco queinterferiría en la detección de cloruro. En este experimento se trabaja con HN03 enexceso para asegurar la eliminación completa del interferente.

Informe:

Maten¡ pnma: .(descripción, marca, número asignado a la muestra).

(Completar 10 que corresponda)

Test límite de sulfato:

Opalescencia: (Sí / No)Inferior, similar o superior al standard: .

Test límite de cloruro:Opalescencia: (Sí / No)Inferior, similar o superior al standard: ..

Resultado: (aprobada / rechazada)

PrActico 760

-l

•

,.

ANALISIS QUIMICO

Observaciones: .(causa del rechazo, si corresponde).

Responda las siguientes pregunta:i:1- ¿Por qué es necesario pesar 0,750 gramos de muestra de cloruro de sodio y0,600 gramos de muestra de carbonato de sodio anhidr-o en el ensayo límite desulfato?2- ¿Por qué es necesario pesar 0,400 gramos de muestra de carbonato de sodioanhidro en el ensayo límite de cloruro?

2· AU1IálDosos de cUero rresodlUJaD eU1l 2191UJa die rred yeU1l a9IUJa desDeU1lo2acfla:

ObJetivos:

a Muestreo sobre líquidos.a Determinación de cloro libre residual en las muestras de agua de diferente

ongen.

Características de las muestras:

Se trata de agua de red o agua corriente, y de agua purificada mediante el usode filtros de carbón y de resinas de intercambio iónico. Los alumnos podrántraer sus propias muestras de agua corriente.

Fundamento de la determinación de cloro libre residual:

Se emplea un método colorimétrico. El reactivo N,N- dietil-p-fenilendiamina(DPD) se oxida en presencia de cloro libre generado un compuesto de colorrosado que absorbe radiación de 515 nm. Otros compuestos tales comomonoc1oramina, dic10ramina y tric1oruro de nitrógeno también puedendetectarse con este reactivo, introduciendo variantes en la técnica.El pH de reacción debe ser regulado entre 6,2 y 6,5: a pH inferiores reaccionala monocloramina presente en ciertas muestras; a pH superiores reacciona eloxígeno disuelto.La medición de absorbancia con' espectrofotómetro debe realizarseinmediatamente después de la mezcla de muestra, buffer y reactivo, ya que lalectura no es estable en el tiempo.

'-

Práctico 761

j

I

L

ANÁLISIS QUIMICO

Bibliografia consultada: Standard Methods for the Examination ofWater andWastewater.

Procedimiento de muestreo para determinación de cloro libreresidual:

Gmpo de trabajo: el muestreo se realiza entre dos alumnos.

Abrir la canilla y dejar correr agua durante 30 segundos. Tomar un envaseplástico, enjuagarlo con el líquido que se pretende analizar y descartar el aguade enjuague. Luego tomar una muestra de agua llenando el envase, yconservarlo tapado y rotulado hasta su uso.

Determinación de cloro liI~re residual:

Gmpo de trabajo: el análisis se realiza entre dos alumnos. Para trabajar deberán.acercarse a la mesa central del laboratorio. Junto a los espectrofotómetrosencontrarán los standards de C~ y reactivos.

Muestra 1: agua comente del laboratorio.Muestra·2: agua comente provista por el alumno.Muestra 3: aguadesionlzada.

Límites recomendados:

Nivel máximo de cloro libre residual para agua de red: 4 ppm. Bibliografiaconsultada: EPA (Environmental Protection Agency).Para el agua desionizada se espera que el doro libre residual no sea cuantificable.

Procedimiento:

Los reactivos y standards de C~ están al lado de los espectrofotómetros. El alumnoencontrará cada botella de reactivo con su pipeta correspondiente, y cada botella destandard de C~ con su pipeta y vaso de precipitado correspondiente. Para medir laalícuota de muestra y de agua destilada use su propia pipeta aforada de 10 mL(disponible en su alacena). Usará los tubos de ensayo de; su alacena. Evitecontaminaciones. Deje las botellas tapadas para que las soluciones de cloro nopierdan título. No· mezclar las tapas de las botellas ni las pipetas.

Preparacion de soluciones:Las soluciones de calibrado de cloro libre disponibles tendrán alrededor de0,3 ppm, 0,5 ppm, 0,8 ppm; 1,1 ppm y 1,4 ppm.Rotule 5 tubos de ensayo con las concentraciones de las soluciones de·,calibrado. Se miden 10 mL de cada solución de calibrado con pipeta aforada y

PrActico 762-i

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ANÁLISIS QU'MICO

se colocan en un tubo de ensayo rotulado con la concentracióncorrespondiente. Se agrega 0,5 mL de buffer fosfato 0,5 M, pH =6,25medido con pipeta graduada.Luego se rotulan 3 tubos de ensayo con los números de muestra, se miden 10mL de cada muestra con pipeta aforada y se colocan en un tubo de ensayorottilado con el número de muestra correspondiente. Se agrega 0,5 mL debuffer fosfato 0,5 M, pH = 6,25 medido con pipeta graduada.El blanco se prepara midiendo 10 mL de agua destilada con pipeta aforada,colocándola en un tubo rotulado y agregando 0,5 mL ~el buffe! medido conpipeta graduada.

Medición de absorbancia:Se selecciona la longitud de onda en el espectrofotómetro (515 nm) y se lleva acero de absorbancia con agua destilada.Se toma un tubo de ensayo que contiene alguna de las soluciones previamentepreparadas (0,5 mL de buffer y 10 mL de solución de calibrado o demuestra) y se agrega 0,5 mL de solución de reactivo DPD 1,5 mg/mLmedido con pipeta graduada. Mezclar y rápidamente llenar % de la cubeta conla solución. Efectuar la lectura de absorbancia dentro de los dos minutos dereacción; a tiempos mayores el oxígeno disuelto produce coloración.Repetir el mismo procedimiento con las soluciones restantes.Restar la absorbancia del blanco a todos los datos obtenidos.Con los datos de absorbancia corregida y las concentraciones de las solucionesde calibrado determinar el rango lineal y los límites de cuantificación. Hallar larecta de calibrado por regresión lineal empleando el programa de cálculoExcel.Verificar que las lecturas de absorbancia obtenidas para las muestras esténdentro del rango lineal; en caso de que alguna lo supere será necesario diluirla.Interpol~r las absorbancias corregidas de las muestras y hallar el contenido decloro libre residual.

Informe:

Muestra: .(descripción, número asignado a la muestra).Contenido de cloro residual (ppm): .Supera el limite máximo?: (Sí / No)

Práctico 762.-ii

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I,!!i

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ANALISIS QUIMICO

3)Selectividad de una reacción analíticaInterferenciasEl trabajo se realiza individualmente.

Interferencia por enmascaramiento

Para realizar esta experiencia se usarán 6 tubos de hemólisis. Rotúle1osconvenientemente. No mezclar las tapas de los frascos goteros. Discuta losresultados obtenidos con el docente.

Procedimiento:

Too 1o/' I de Fe3+,:1 de NCSNH4 3F y V de acetato de etilo: Agitar y observar el

color.o/' Añadir una pizcade NaF y agitar. Observar el cambio operado.

Tlbo 2:./ Repetir el experimento anterior reemplazando el NaF por ácido

ascórbico: observar el cambio operado.

Tabo 1:o/' I de C0 2+, 1 de SCNH4 3F yV de Acetato de etilo. Agitar y observar el

color.o/' Añadir una pizca de NaF y agitar hasta disolución completa. Comparar

los resultados con el de Fe3+ (tubo 1).

'1110 4:o/' Repetir el experimento realizado en tubo 3 reemplazando NaF por

ácido ascórbico: comparar el resultado con el de Fe3+ (tubo 2).

Tillo i:o/' I de Fe3+, I de Co2+, III de NCSNfu 3F y V de acetato de etilo.

Agitar, observar el color.o/' Añadir una pizca de NaF y agitar hasta disolución completa: observar el

cambio de color producido.

Tlbo 1:o/' Repetir el experimento realizado en tubo 5 reemplazando NaF por

ácido ascórbico. Observar el cambio de color producido.

PrActico 762-iii

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1,

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ANALISIS QUIMICO

Prueba en blancoPara realizar esta experiencia se usarán 2 tubos de hemólisis.Rotúlelos "a" y "b".

Procedimiento:

, En el tubo "a" mezclar 1 roL de agua destilada, unas gotas de HCI 3 F, 1 dereactivo Magnesón y cantidad suficiente de NaOH 3 F hasta reacción alcalina.No deberá producirse un precipitado azul.En el tubo "b" mezclar 1 roL de solución de Mg2+, unas gotas de HCl3 F, 1de reactivo Magnesón y cantidad suficiente de NaOH 3 F hasta reacciónalcalina. Deberá observarse un precipitado azul.

Prueba controlDiscutir los resultados con el docente y elaborar conclusiones.

Procedimiento:

./ En un tubo de hemólisis colocar V de muestra problema.

./ Añadir U de K2Cr04 0,25 F: observar el resultado.

Si no hay formación de precipitado:./ Agregar U o UIde solución de Ba2+ al 1%.

ObserVar si se se produce algún cambio en la solución.Si se obtiene un resultado negativo:

./ Agregar UI o IV de NaOH 6F.Observar si hayo no hay formación de precipitado.Elaborar conclusiones.

Práctico 762-1'1

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1

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Análisis de cationesPreparación de la muestra para su análisis

Antes de anali~ar los componentes de una muestra, es necesario disolverla.Si la muestra contiene sustancias orgánicas o se trat~ de mu~stras biológicashabrá que eliminar las sustancias orgánicas.Las muestras de naturaleza inorgánica insolubles en agua, se tratan con ácidosy de no disolverse en medio ácido se deberá efectuar una disgregación.Los tejidos animales y vegetales, fluidos biológicos y compuestos orgánicosgeneralmente se descomponen por mineralización, con un ácido o mezclas deácidos a ebullición o por calcinación a temperatura elevada (4000

- 700°C).En la mineralización, los ácidos oxidan la materia orgánica a dióxido decarbono, agua y otros productos volátiles y quedan las sales o ácidos de loscomponentes inorgánicos.En la calcinación el oxigeno del aire sirve como oxidante, es decir, la materiaorgánica forma dióxido de carbono y queda un residuo inorgánico que luegose disuelve.Para identificar los cationes, una vez disuelta la muestra, se deben tener encuenta las interferencias. Para su eliminación se recurre a: la formación decomplejos, influencia de pH, óxido - reducción, extracción, intercambioiónico, precipitación etc.Por otra parte, la gran variedad de reactivos orgamcos asegura reaccionessensibles y a menudo selectivas para la mayoría de los cationes.

Cuando -se desea realizar el análisis de cationes en una muestra se puedendar dos situaciones:

• La muestra es conocida:En este caso se conoce su probable composición y lo que tenemos que realizares la comprobación de dicha composición. Para este análisis se debe efectuarun ~squema de trabajo, se prepara la muestra y se efectúan (de ser necesario)las separaciones de los cationes antes de proceder a la identificarlos.

65

1

CAT I ON E S

• La muestra es desconocida:En este caso el análisis es más complejo y en general consta de 3 etapas: losensayos preliminares, las reacciones de identificación y la repetición de ensayospara confirmar, En caso de tratarse de una muestra sólida es necesariodisolverla (en agua, ácidos diluidos o concentrados o mezclas de ácidos). '

. Los cationes que vamos a estudiar son: sodio, potasio, amonio, calcio,magnesio, manganeso, cobalto, hierro, aluminio, cinc, bismuto, níquel, cobre,bario, mercurio, plomo, plata, cadmio y cromo.

Ensayos preliminares:

• Color:Si la muestra es incolora se descartan los cationes coloreados (Atención: si lamuestra está muy diluída puede perder su color, ej. soluciones concentradas decromo son de color verde y soluciones muy diluidas son Incoloras)Si la muestra es coloreada puede ser el resultado de: Un solo catión (ej. cobrede color azul), de un solo catión coloreado mezclado con uno o más cationesincoloros (ej. níquel de color verde con cinc y aluminio incoloros), más de uncatión coloreados (ej. cobre de color azul con manganeso de color rosa), uncatión enmascara el color de otro (ej. cromo de color azul con manganeso decolor rosa)Nota: Observar los cambios de color con los reactivos generales.

• Reacción al medio (pH):Se realiza con varilla de vidrio ypapel de tornasol rojo o azul.Los cationes pueden presentar reacción al medio NEUTRA la cual involucra atodos los cationes que no hidrolizan o los que su hidrólisis es tan débil que noalcanza la sensibilidad del papel de tornasol (ej. sodio y potasio) o ACIDA queabarca todos los cationes que poseen hidrólisis ácida (ej. hierro, aluminio,cromo, etc,).Para tener una idea de porque algunos cationes tienen hidrólisis ácida vamos aver el ejemplo del catión Fe (111) en solución acuosa. Este catión en agua seencuentra rodeado por 6 moléculas de agua y se producen simultánemente lossiguientes equilibrios:

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66

1) [Fe (H20)6] 3++ H20

2) [Fe (H20)S] (OH) 2++ H20

3) [ Fe (H20)4] (OH)2++ H20

-. [Fe (H20)S] (OH) 2+ + HJO +~

-. [Fe (H20)4] (OH)2 + + HJO +~.

~ [ Fe (H20)3] (OH)3 + HJO +

'- ¿l'

•

..

CATIONES

,Los protones liberados son los responsables de la reacción ácida de estos cationes. Elequilibrio 1) es predominante y el 3) solo oc~rre en presencia de una base(bicarbonato,- acetato, amoníaco, etc.) capaz de fijar los protones y desplazar elequilibrio hacia la derecha. Para evitar que ocurra la precipitación alcalina delFe(OH)3 se agrega cierta cantidad de protones para desplazar el equilibrio hacia laizquierda y mantener al Fe (lII) en solución.Ejemplo: Si se parte de (N03)3 Fe y se acidifica con N03H Oa sal se vaagr~gando de a poco a la solución), cuanto más ácido es el catión mayor esla cantidad de protones necesaria p~ra mantenerlo. en solución.

• Reactivos Generales:Los resultados obtenidos con el uso de reactivos generales dan una orientacióna cerca de la posible composición de la muestra. Se van agregando a la muestragota a gota para observar la precipitación en el momento en que se produce.Nota: Una gota, a veces puede ser un exceso con lo cual se puede llegar afalsas conclusiones.Es importante tener en cuenta la aparición de color, de un precipitado o ladisolución parcial o total del mismo al ir agregando en forma creciente gotasde reactivo general.A continuación vamos a ver como reaccionan cada u~ó de los"éationes conlos reactivos generales:

Hidróxido (de sodio o potasio):

l

Amoníaco:•

•

•

•

•

•

•

•

..•

No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+Precipitan como hidróxidos insolubles en exceso de reacd,· 0:

Mg 2+ Mn 2+ Fe (IlI) Bi (lII)· Co 2+ Ni 2+ Cd 2+) . ' , , , ,

Precipitan como hidróxidos solubles en exceso de reactivo (anfóteros):Al (IlI), Cr (lII), Zn (lI), Pb 2+Precipitan como óxidos metálicos: Hg 2+, Cu 2+, Ag +

No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+Precipitan como hidróxidos insolubles en exceso de reactivo:Al (IlI), Fe (IlI), Bi (IlI), Pb 2+Precipitan como hidróxidos solubles en exceso de reactivo: '

Precipitan como carbonatos: Ca 2+, Ba 2+, Ag +, Ni 2+, Pb 2+Precipitan como hidróxidos solubles en sales de amonio: Mg 2+, Mn 2+

Carbonato;•

•No reaccionan: Na +, K +

.=.P~re~c~i.}!p~it~a~n~c""o,-"-m~o~c,-",a"",rb~o""n"",a"-,t",,o,,,,s: Ca 2+,Ba 2+, Ag +, Ni 2+, Pb 2+

67

•

•

CATIONES

• Precipitancomo carbonatos básicos de composición variable:Zn (I1), Bi (111), Cd 2+, Co 2+, Mg 2+. Cu 2+, Hg 2+

"- ~.

• Precipitan cómo hidróxidos y liberan dióxido de carbono: Al (111), Fe (111).Cr (III)

Cianuro;

No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+,.Ba 2+, Mg 2+• Precipitan como hidróxidos y liberan ácido cianhídrico:

Al (111), Fe (111), Cr (llI), Bi (llI)Precipitan como cianuros solubles en exceso:Zn (11), Co 2+, Cd 2+, Ag +, Ni 2+, Cu 2+, Hg 2+, Mn 2+, Ag +NotaEl cianuro de cobre se solubiliza según las siguientes ecuaciones:

--,

•

Cu 2+ +2 CN.;

2 Cu (CN)2

Cu (CN) + 2 CN-

Cu (CN)2 precipitado

(CN)2 + 2 Cu (eN) precipitado

[Cu (CN)3)2- soluble

• Precipitan como cianuros insolubles en exceso: Pb 2+• Precipitan como hidróxidos: Mg 2+

Acción del ácido sulfúrico:• Precipitan como sulfatos: Ca 2+, Ba 2+, Pb 2+, Ag +• No reaccionan: El resto de los cationes

68• !

--(

r

•

•

L.

1)Identificación de mercurio en orina

Técnica:En dos tubos de ensayo rotulados B (blanco) y D (desconocido) se colocan

1 mL de orina normal ( que se usará como blanco de reacción) y 1 mL deorina incógnita, respectivamente.Agregar a cada tubo en el orden indicado:

V S04H2 conc.XX KMn04 sol. sat.(l)

Calentar 10 minutos en baño María hirviente.Enfriar. Agregar a cada tubo II de hidroxilamina al 10%(2). Agitar y luegoañadir-IV de ditizona clorofórmica (2.5 mg %) y agita.!,.intensawente (3). Coloramarillo naranja en la fase orgánica inferior indica presencia de Hg2+.Comparar con el blanco.

(1) Se produce la destrucción oxidativa de la materia orgánica.(2) Se destruye el exceso de KMn04

- ,----------------------- ---~-_...---. ---..--_.,.-

Práctico 869

,

J

lCATIONES

3)NH-NH-CsHs

/S-~::C

"N =--= N-CSH5

//N-NH-CSH5...:.CC':'::-.:-'-- HS '--C

" N == N-CsH5

•/// N-NH-CsHS

HS-··C + Me2+"N= N-CsH5

// N-NH-CsHS==- "'": C-S - Me/2 + H+'" "", \

N=N-CsH5

quelato soluble en c1orofonno

.,

11) Identificación de aluminio y magnesio en una formafarmacéutica antiácida '

Composición del comprimido:Magnesio hidróxido 400 mgAluminio hidróxido 400 mgSimeticona 30 mg

Excipiente: azúcar,sorbitol, esterato de magnesio

TécDlcaEn un mortero pulverizar un comprimido. Colocar unos mg de polvo en un

tubo de centrífuga, añadir XV de NaOH 6 F calentar unos 2 minutos en bañoMaría mientras se agita con la varilla(l). Centrifugar.Transferir el sobrenadantea un tubo de hemólisis. En otro tubo de hemólisis colocar VII delcentrifugado, acidificar con AcH 3 F (2). Añadir 1 de Alizarina-S y alcalinizarcon NH3 3 F.Centrifugar. Comparar con ~n blanco. ~avar el residuo ,con y de aguadestilada. Centrifugar y descartar el sobrenadante. Disolver el residuo con Xde AcH 3 F (4), calentando en baño María. Enfriar, añadir n de Magnesón yalcalinizar con NaOH 3 F (S).Centrifugar y comparar con un blanco.

Notas:(1) Con NaOH se disuelve el AI(OH)3 por su carácter anfótero formando el

tetrahidroxo aluminato (III) .

Práctico 870

•

l___________J

CATIONES

(2) Al acidificar el medio' ocurre:

.. ,

(3) En medio acetato-acético el Al (III) precipita como Al(OH)3 que formauna laca roja con los reactivos Aluminón y Alizarina-S. Ciertas sustancias denaturaleza coloidal o con tendencia a formar geles presentan la particularidadde adsorbet sustancias orgánicas coloreadas dando precipitados intensamentecoloreados. Estos compuestos de adsorción en que la unión de ambosproductos es tan fuerte que se mantienen unidos aún por tratamiento con aguaQavado), se denominan lacas, produciéndose la adsorción en la superficie delprecipitado.Puede servir de ejemplo la laca que se origina en la reacción del Al(III) Y laalizarina-S y la del Mg(OH)2 con el reactivo Magnesón.

~? " 80-

LQIy. O, 3+ AI(OHb

I OHO OH

color amarillo

• 4)

Mg(OHh -----,..,. Mg2+ + 2 OH--~.~-,

AcH ~-:-::~=~ Ac- + H+

H+ + OH- ----- H20------

l

precipitado rojo

Práctico 8

71

j

CATIONES

5)

o,N~o-N-N1J>-OH +

OH

Magneson I (violeta- rojizo)o,N--g-~~~,-\Q'>-OH

OHMg'-

azul

•

..

1II)Identificación de amonio, potasio y calcio en unsustituto de sal (sin cloruro de sodio)

Composición.Cada 100 g contiene:

Citrato de colina 7 gCloruro de potasio 76 gCloruro de amonio 12 gFosfato tricálcico 5 g

TIicIIca:Disolver unos mg del polvo en XX de agua destilada calentando en bañoMaría. Centrifugar(*) .Pasar el sobrenadante a un tubo de hemólisis. AñadirXX de NaOH 3 F Ycalentar (1). En la boca del tubo· de hemólisis colocar elpapel de filtro con una gota de reactivo de Nessler (2). Hacer un blanco.Neutralizar la solución con HCI04 al 20 % Y añadir n de ácido en exceso(3).Disolver el residuo (*) con V de HCI 6 F (4). Colocar V de la solución enun tubo de hemólisis, neutralizar con NaOH 3 F. Añadir nI de bufferAcH/Ac- y de n oxalato de amonio (5).Centrifugar, lavar el precipitado,añadirle 1 de KMn04 diluido y n de AcH 3 F. Calentar (6). Hacer un blanco.

Notas:(1) El amonio en medio alcalino desprende amoníaco.

Práctico 872 ..

•

CATIONES

2)

/Hg-I---=~ O

"+7f

Reacti\O de nessler A y BHg ~-- NH2

Precipitado amarillo- pardo

(3) El K+ en soluciones no muy diluídas, con HCl04 al 20% forma unprecipitado blanco, cristalino de KCl04.

(4) El fosfato tricálcico se'disuelve en HCI 3 F.

(5) La reacción con oxalato es muy sensible pero interfieren Ba2+ y Sr2+ ,aunque el CaC204 es el menos soluble. La precipitación se efectúa a pH 4 ,pues en el medio acético sólo precipita el CaOx.

•

...

900­600-

+

L-

(6) El oxalato reduce el Mn04- (a 60° C) según la reacción:

5 (C204Ca ~ 2C02 + Ca2+ + 2 e-)~

2 ( Mn04- + 8 H+ + 5 ( ~ Mn2+ + 4 H20)...-5 C204Ca + 2 Mn04- + 16 H+ ~ 10 CO2 + 5 Ca2+ + 2 Mn2+ + 8H2O

Práctico 873

j

CATIONES

IV) Identificación de manganeso en vegetalesTimlla:Colocar unos mg de yerba mate en una cápsula de porcelana (previamentecalentada). Calcinar hasta cenizas de color gris. Pasar las cenizas a un tubo decentrífuga. Lavar la cápsula con 3 mL de N03H al 1/2 y pasarlo al tubo de

. centrífuga. Calentar en baño de maría unos 10 minutos. Centrifugar.~enfriar bien. Colocar XX del centrifugado en un tubo de hemólisis y añadiruna pizca de bismutato de sodio. Se obtiene un color violeta según la reacción:

(Bi 03Na + 6 H+ + 2 e-

2Mn2+ +5 Bi 03Na + 14 H-I

Práctico 874

.... ~.

•

l

•

•

..

Notas:

CATIONES

l

••

•

..

..

L-

Reconocimiento de anionesIntroducción

En el análisis de aniones se realizan una serie de ensayos preliminaresminuciosos para establecer la presencia o ausencia de aniones o grupos deaniones, y con la información obtenida se efectúa la identificación individualde los mismos.¿Por qué es difícil la investigación de los aniones? Excepto pocos casos:halogenuros (CI~, etc.) y sulfuros (S2-), los aniones están formados por la uniónde varios átomos (S042" N02', etc.). Tales moléculas complejas son entérminos generales, mucho más reactivas que el- átomo..· único cargadopositivamente, denominado catión.

La facilidad con que la mayoría de los aniones alteran su valencia, y porconsiguiente, su manifiesta tendencia a las reacciones de tipo redox, complicasustancialmente el trabajo del analista.En efecto, al encontrarse en la misma solución dos o más aniones puede

ocurrir que durante las operaciones químicas a que se somete la muestra(principalmente los cambios de pH), se den condiciones favorables paragenerar las interacciones químicas (oxidación o reducción) que conduzcan a laformación de sustancias completamente distintas, tales como nuevos aniones,liberación de átomos, desprendimiento de moléculas (12, 02,' ete.). Comoconsecuencia de las diversas interacciones químicas, la composición inicial dela muestra se altera profundamente y es posible llegar al punto de quedardestruida toda evidencia de los aniones que constituían la muestra original.

Las incompatibilidades se ponen de manifiesto de modo especial cuando lasolución se acidifica convenientemente. Es el caso bien típico de los ionesS032- y CI03' los cuales reaccionan entre sí y se transforman en S042, y C1',respectivamente. Si la proporción de los iones de la muestra es la convenientepara una transformación estequeométrica, no quedarán ni evidencias de losmismos en los líquidos tratados.

Para proceder a la investigación de los amanes en una muestra líquida setendrá en cuenta:A.- Los resultados del análisis de cationesB.- La observación de las características de la muestra y los resultados de los

ensayos preliminares.

79

1

ANIONES

A.- Resultado del análisis de cationesLa identificación previa de los cationes en la muestra problema es importante

dado que permite establecer conclusiones de gran valor analítico. Paramuestras solubles en agua podemos concluir que la presencia de Ba2+ excluyela existencia del S042-; la de Ag+ en la solución ácida o neutra de la muestraexcluye a los aniones Cl-, Br-, etc.

Es de mucha utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecercuáles aniones son compatibles con los cationes identificados.

B.- Observación de las características de la muestra y "ensayospreliminares"

ColorCiertos aniones tienen color: Cr042., Fe(CN)63., amarillo intenso; Cr2072.,

anar,anjado; Mn04', violeta, etc. Sin embargo, la conclusión es de utilidadcuando no están presentes cationes que tienen color igualo semejante, comoes el caso del Fe (III): amarillo; Cr(III): violeta o verde, etc.

OlorHCN: almendras amargas; H2S: nauseabundo; S02 (proveniente del H2S03):

sofocante; HAc:a vinagre.

Reacción del medioa) Neutra:

•

..

c) Alcalina:

• bases libres,• sales cuya "base" es fuerte y el ácido (catión) es débil.

Ejemplos: NaOH, Na2C03, KCN, etc.

b) Acida:

• agua,• sales cuyo "ácido" (catión) y "base" (anión) según Bronsted

sean débiles.Ejemplos: KN03, NaCl, NaCI04, Na2S04

• ácidos libres,• sales ácidas,

• sales de bases débiles con cationes "ácidos".Ejemplos: H2S04, HAc, KHS04, NH4Cl, CU(N03)2, etc.

Relacione estos procesos6cido-b6sicos con lateoria de Bronsted y conla regla de Pauling sobrela fuerza de los 6cidos

'- según ;ú estructura.

lso

l---

ANIONES

4.- Ensayo con H2S04 3F

Técnica:Se coloca una gota de la muestra en el hueco de una placa de toque, se añade

1 d~, H2S04 3F y se observa o no desprendimiento de gases.a) . Desprendimiento de burbt!jas de gas intoloro e inodoro: Probable presencia de

. C032-, HC03-.b) Gas imvloro y de olor picante: S02 proveniente de S032-, S2032- (precipita

azufre en este último caso).c) Gas im010ro, de olor a almendras amargas: HCNd) Olor a vinagre: ácido acético de acetato más o menos concentrado.e) Gas de tvlorpardo, olorpicante: óxidos del nitrógeno proveniente de N02-.f) GaJ imvloro, olor natiJeabundo: SI-b.g) Gas verde amarillento, im'%ro en ensqyos en eJtala redutida, olor irritante y

sofocante (olorpartitular a "Iavandina'): Ch proveniente de CIO-.Recordar que en muestras ácidas difícilmente se encontrarán CN-, HC03-,CIO-, N02-

5.- Investigación de oxidantes y reductoresVisto en el T.P. de REDOX.

6.- Ensayos para la clasificación de los anionesMediante el empleo de reactivos apropiados es factible reunir a los aniones

. en grupos analíticos, y tener idea con ello en forma e:weditiva,.. si está presenteo no un anión o un grupo de aniones determinado.

GRUPO IAniones que acidificados desprenden gases:

C032-, C03H-, CN-, S2-, SH-, S032-, S03H-, N02-, S2032-

GRUPO 11Ensayo con la mezcla Ba2+.$ Ca2+ (reactivo) en medio neutro o alcalino

Técnica:A III de la solución exenta de metales pesados se agrega I ó JI de .la soluciónde BaH al 1%, se agita y, luego, se observa.

./ Un precipitado blanco puede corresponder a los siguientes aniones:S042-, P043-, AS04H2-, B(OH)4-, Si032-, F-, etc.

./ Si se obtiene un precipitado amarillo claro, se trata del ión Cr042-.

•:. Se procede, luego, a ensayar la solubilidad de los precipitados en HCI 3F, Ysi se observa disolución del precipitado, puede tratarse de :AS03I-b-, AS04H2-, P043-, B(OH)4-, Ox2-, Cr042-, F-

81 j

r

l

ANIONl!S

GRUPO 111Ensayo con Ag+ en medio n/trico (reactivo)

Técnica:A 111 de solución exenta de metales pesados, se acidifica con HN03 3F y,

luego, se añade 1 de AgN03. Se agita y se observa. "- ~.

La formación de un precipitado indica la presencia probable de los siguientesamones:

• Precipitado blanco soluble en NH3:el- y SCN- (más fácilmente soluble en NH3 concentrado o en caliente).

• Precipitado blanco amarillento, insoluble en NH3 diluido y soluble enNH3CC: Br.

• Precipitado amarillo, insoluble aún en NH3CC y soluble enKCN: 1-.

GRUPO IV

Sin reactivo precipitante :Comprende los siguientes aniones: N03-, CI03- y acetato.

Habiendo realizado TODOS los ensayos indicados, debe realizarse laconfirmación del ión mediante las reacciones analíticas de caracterización que

.corresponden. ,

•

~.

82

_________,J

ANIONES

•

Ensayos de pureza de drogas según f.A.Análisis de cloruro de sodio

Ensayo de identificación

Técnica

A 1 mI de solución 2% P/V añadir II de HN03 3F y II de AgN03O,lF.Se obtiene un precipitado blanco (1), soluble en NH3 3F (2).

Ensayo de pureza

Técnica

Disolver 1 g de droga en 5 mI de agua destilada, añadir IV de HCl 6F, 1 mIde cloroformo y 1 ó II de NaClO diluido, el cloroformo no deberá colorearsede violeta (ioduros) (3), ni de amarillo al añadir XV más de NaCIO diluido(bromuros) (4).

Notas'-

1.-

AgCI+

====.... ·Ag+

Ag(NH3)~

AgCI

Ag+ +2NH3

.......

2.-•

3.- El NaClO oxida el 1- a Iz:

CIO- + 2H+ + 2e"

2 1"

.... ....

........

83

J

ANIONES

4.- Al añadir exceso de NaClO el color violeta desaparece pues el h se oxidaa 103- y el Br- se oxida a Bromo.

Análisis de agua potableEl 'agua consumida como bebida no es químicamente pura pues siempre

tiene en 'disolución o en suspensión elementos muy diversos y enproporciones variables.

Debido a la presencia de estas impurezas se han establecido límites deconcentración, fUera de los cuales, no se considera que un agua sea potable y ,­cada país ha legislado sobre estos límites teniendo en cuenta: fuente y terrenospor los cuales circula el agua.

Un exceso de cloruros acompañado de NOz-, N03- y NH4+ indicancontaminación segura (destrucción de materia orgánica).

Análisis de nitritoEl límite máximo tolerable es de 0,06 mg/l.

TécnicaEn un tubo de Nessler colocar 25 mI de solución muestra, añadir 2,5 mI de

HCl 3F (1) ya continuación 0,5 mI de solución de ácido sulfámico 1% (GriessA). Agitar y añadir 0,5 mI de a-naftilamina (Griess B) al 1% (2). Agitarnuevamente el tubo y dejar reposar 15 minutos.

Comparar con el tubo de Nessler que contiene la solución estándar de NOz­de 0,06 mg/l.

Notas1.-

....

2.- La reacción consiste en la diazotación del ácido p-sulfanílico por el ácidonitroso y la posterior copulación de la sal de diazonio con la a-naftilamina conformación del azo derivado de color rojo.

...•

•

..

l84

'- ...

r

ANIONES

Investigación de sulfato de bario en material decontraste radiológico

Técnica

a) Disgregación por vía húmeda,En un tubo de centrífuga colocar unos mg de la suspenslOn de BaS04,

añadir 1 mI de NazC03 sol. sato y calentar a ebullición en B.M. durante 10minutos. Enfriar. Pasar a un tubo de centrífuga y centrifugar (1). Separar elsobrenadante y acidificar con HCI3F.

b) Identificación de sulfato

TécnicaEn un trozo de papel de filtro colocar I de solución de Baz+ 1% Yluego I de

rodizonato de sodio.Aparecerá una mancha pardo rojiza que tratada con III de sobrenadante sedecolorará si está presente el S04Z- (2).

Notas1.- BaSO~ + Na2CO] ~ Na + + SO~- + BaCO]

2.- El Baz+ forma un quelato de color rojo con el rodizonato. El rodizonatode bario no se decolora por la acción del HCl pero sí por la acción deH-IzS04o de los S04Z- ya que se forma S04Ba, muy insoluble.

oo~

Ba2+ O é:'-- O+ O - --,. BaO

:7'-

'. O

Investigación de flúor y fosfato en crema dentalComposición de la pasta:

II

l-

•••••

Monofluorfosfato de sodio,carbonato de calcio,glicerina, detergente,esenCIasHzO.

85

J

ANIONES

Técnicaa) Hidrólisis alcalina:

Colocar 0,2 g de crema en un tubo de ataque, añadir :xx de Na2COJ sol. satoy homogeneizar con la varilla.

Calentar durante 5 minutos, con llama baja para evitar las proyecciones,reponiendo el agua evaporada (l).Transferir a un tubo de centrífuga.Centrifugar y separar el sobrenadante.Acidificar con HCI para eliminar el exceso de eOJ2- que interfiere en laidentificación.

b) Identificación de flúor:

TécnicaColocar en un tubo de hemólisis 1 de reactivo Zr (lV)-Alizarina-S y V del

sobrenadante, la decoloración indica la presencia de F- (2). Hacer un ensayo enblanco.

c) Identificación de fosfato:

TécnicaColocar nI del sobrenadante en un tubo de hemólisis y añadir X de reactivo

nitromolíbdico (A y B). Se obtendrá un precipitado amarillo en frío (3).

Notas1.- El monofluorfosfato de sodio en medio alcalino hidroliza de acuerdo conla reacción:

Na2FP03 ~. P03F2- + 2 Na+P03F2- + HO- ...~ P04H2- + F-

2.- El ión F- forma complejos incoloros muy estables con cationes como: Al(In), La (In), Zr (IV). Esto permite que el F- desplace a estos cationes deotros complejos coloreados menos estables.

Zr(IV)-Alizarina-S de color rojo violeta, es decolorada por el ión F-, alformarse ZrF62-

86

'- .'

•

.''.

. ~J

'-ANIONES

,(O OH

OH+ Zr(lV) -----~.......~---- .

o

(JCXJr::3

-

O O, /

Zr/4

Alizarina-S

Laca + 6 F­Rojo- violeta

Laca color rojo- violeta

FóZr2- + Alizarina-Sdecoloración

El reactivo se prepara: Zr(N03)4 1% en HCl 5N Y Alizarina-S al 0,1%.Relación 1:1

3.- El molibdato de amonio en medio HN03 cone. ongIna un precipitadoamarillo de fosfomolibdato de amonio

El arseniato produce la misma reacción pero en caliente y el silicato originacolor amarillo, pero no. precipitado.

Investigación de ácido bórico en un polvo pédicoCada 100 g contiene:

••••

Clorocresol 1 g,ácido bórico 20 g,óxido de cinc 20 g,excipientes c.s.

'-

87

ANIONES

1.- El ácido bórico es poco soluble en agua y en alcohol, pero la solubilidadaumenta con la temperatura.2.- Cuando el ácido bórico reacciona con etanol (o metanol), se produce eléster etil bórico(o metil bórico), que tiene la propiedad de colorear la llama deverde:

H3B03 + 3 CH3-CH20H ....~ B(OCH2CH3)3 + 3 H20La reacción se efectúa en medio sulfúrico que actúa como deshidratante,

pero eQ-cendido el alcohol existente en la cápsula se produce también llamaverde.

Mezcla de aniones.

Nitrato y nitrito. --1- Nitrito: "-Puede ser investigado fácilmente en presencia de nitrato. Las reacqonesindicadas para su identificación no son interferidas por nitrato.Reacción de identificación.

TécnicaEn una placa de toque se añade a I de muestra, I de reactivo Griess A y I dereactivo de Griess B. Se obtiene un intenso color rojo. Es una reacciónespecífica, extremadamente sensible.

2- Nitrato.No puede investigarse nitrato en presencia de nitrito mediante la aplicación delas reacciones comunes pues son interferidas por este último. Por lo tanto, esimprescindible eliminar el nitrito. Se sigue el siguiente procedimiento:-En una cápsula de porcelana o vidrio de reloj se colocan V de muestra, se leañade gota a gota solución de ácido sulfámico al 10% Y se agita de tanto entanto para favorecer la eliminación de N2. (1)Cuando una nueva gota no provoca burbujeo (alcanzan III), se deja unminuto.Con la solución sobrenadante se ensaya la reacción del anillo pardo según: enun tubo de hemólisis se coloca 1 o II -de muestra y se añade 1 de solución

, saturada de FeS04, se inclina el tubo 450 y se deslizan XV o XX de H2S04 ce.Se observará un anillo pardo o rojo en la superficie. (2)

88

----l

•

'-(1 )HO~S02NH2 + HN02 =-==- N2 + HS04- + H30+

ANIONES

l

(2) Fe2+ ;;;;==~- Fe3+ + e-

N03- + 4 H+ +3 e- ~C--'- "'" NO + 2H20

El NO con el exceso de ferroso forma Fe(NO)2+, complejo de color pardo.

Fosfato- Arseniato.

TécnicaEn un tubo de centrífuga se colocan II de muestra y X de reactivo.Si hay fosfato precipita en frío. Se deja unos minutos. Se centrifuga. Transladarel sobrenadante bien límpido a otro tubo y calentar a BM: precipita elarseniato..

Ensayo para determinar pequeñas cantidades dearsénico

Consiste en red~.lCir las combinaciones inorgánicas de arsénico a arsma(AsI-h), por el método usual con Zn y H2S04. La arsina liberada es absorbidaen. una solución de dietilditiocarbamato de plata (AgDDTC) en piridinacontenida en el tubo en U. El AgDDTC es un reactivo muy sensible para ladeterminación selectiva espectrofotométrica de trazas de arsénico.

Se' obtiene un complejo de color rojo que entre Oy 15 ¡...tg de arsénico sigue laley de Lambert- Beer.

En caso que la muestra sea un arseniato se debe reducir a arsenito y luego. reducir éste a arsina.

Todos los reactivos que intervienen en el ensayo deben ser purísimos yexentos de arsénico.

89

ANIONES

e=-1.:

~l

1I1111

. I11111II~ .~-~

A·

D

Esquema: A: generador de arsina; B: pieza intermedia; C: pieza metálica; D:tubo de absorción; E: algodón embebido en acetato de plomo.

TécnicaAntes de empezar a cargar los diferentes reactivos, se coloca un poco de "­

algodón impregnado en AczPb en el interior de la pieza intermedia, con el finde retener trazas de SHz que pueda desprenderse junto con la AsH3.Seguidamente el erlenmeyer se carga sucesivamente con unos mgs de muestra,40 mI de agua destilada, 10 mI de solución de cloruro estannoso en ácidoclorhídrico, 5 mI de la solución de KI y con 1 mI de la solución de CUS04 (1).Esta mezcla se deja reposar unos 15 minutos hasta la total reducción del As0/)a As(III). Se añade luego, apro:ximadamente, 19 de Zn en polvo y se cierraenseguida el aparato. Previamente se coloca en el tubo de absorción 3 mI de lasolución de dietilditiocarbamato de Ag (2).

Para la destilación total se requieren unos 60 minutos. En presencia dearsénico en la muestra el reactivo revelador toma coloración púrpura (3). Laintensidad del color depende de la concentración de arsénico.

Previamente se debe realizar una prueba en blanco. Interfiere SbH3 (4).

Exactitud:

Para una concentración de 5 Jlg de As, la exactitud del método es de 2,5 %.El límite de demostración estadístico se aproxima a 0,2 /-lg de As.

Reactivos:a) solución de AgDDC 0,5 % en piridinab) algodón embebido en una solución de AczPb al10 %c) solución de KI al 15 %

l90

ANIONES

d) solución de CUS04 al 2 %e) solución de SnCb al 0,33 % en HCl conc.

Notas1) El l- reduce al arseniato en medio ácido según:

'-

As04H; + 2H+ + 2e" .... As0 3H; +H 2O

3I" ~ 1; + 2 e"

As04H; + 2H+ +3I" -.:>o.. As03H; + 1; + H20....,.--..El !J- formado en esta reacción debe ser eliminado

¡- + 2e" .... 31"3

Sn 2+ .... Sn(lV) + 2e"

¡- + Sn 2+ .... 31" + Sn (IV)3

2)As03H; + 7H+ + 6e" ---:.... AsH3 + 3H2O

3 x (Zn .... Zn 2+ + 2 e- )

AsO)H; + 7H+ + 3Zn .... AsH) + Zn 2+ + 3H 2O

Pero simultáneamente ocurre:Zno -.:>o.. Zn 2+ + 2 e"--

•

2H+ + 2e"

l-

El H2 liberado cubre la superficie del Zno y no permite que siga actuandosobre el arsenito.El Zn se "pasiva". Para evitar este inconveniente se agrega el CUS04.

Cu 2+ + 2 e" .... Cuo

Zno .... Zn 2+ 2e"+ '-

Cu2+ + Zno .... Cuo + Zn 2+

91

-J

AHIOHI!S

El Hz al tener mayor afinidad por la superficie del Cu cubre a este y deja libreal Zn, y de esta manera el Zn puede seguir reduciendo al arsenito.

3) Es un equilibrio redox. La plata se reduce, mientras el arsénico se oxida.

~:::~6

l

3) El compuesto aromático del reactivo con estibamina alcanza su máximo deabsorción a 510 nm y el compuesto de arsénico absorbe a 538 nm. Unamanera de asegurar la presencia de arsénico o antimonio sería hacer lalectura espectrofotométrica de los compuestos resultantes a las doslongitudes de onda.

92

1.

,f'

."

'-

ANIONES

93

J

95

MUESTRA SOLIDA

Muestra sólidaIntroducción

En el análisis de una muestra sólida, como en cualquier tipo de mues_tra, sedeben considerar ciertos aspectos generales:

• Origen y procedencia• Naturaleza de la muestra:

matrizinterferencias

constituyentes y su proporción (macro, micro,trazas, ultratrazas)

• muestreo• cantidad de sustancia a analizarAsí el ciclo analítico consta de una etapa de muestreo en donde hay que teneren cuenta el diseño estadístico, la recolección de muestra y su conservación yel personal debidamente capacitado para que la muestra a analizar searepresentativa. La siguiente etapa es la del procedimiento analítico dependientede la muestra en donde se incluye la preparación de muestra y el análisiscuali-cuantitativo propiamente dicho. Por último, la etapa del análisis delos resultados, en donde una correcta interpretación y evaluaciónindependiente y objetiva generará una toma de decisión que llevará al informefinal.La preparación de muestra es un procedimiento que permite adecuar oacondicionar la muestra al posterior análisis adaptando a la muestra según elmétodo analítico a emplear y el problema a resolver.

El acondicionamiento de una muestra dependerá de las propiedades fisico­quíinicas del analito, la naturaleza de la matriz en la cual se encuentre, suconcentración en la muestra, las posibles interferencias que se puedanencontrar, de las técnicas analíticas a utilizar y también dependerá del tiempo ydel costo. Así, acondicionar una muestra puede significar realizarle una"limpieza" con el objeto de eliminar interferencias, concentrar al analito si suconcentración dentro de la muestra no supera los límites de detección delmétodo elegido, puede significar transformar al analito para que resulte

l- '- .l'

97

J

MUESTRA SOLIDA

detectable y también implica solubilizarlo y estabilizarlo previo al análisis cuali­cuantitativo.Tanto el muestreo como la preparación de muestra son los aspectos que mástiempo consumen y los más factibles de errores invalidantes para el posterioranálisis. Por ello se sigue investigando para desarrollar nuevos métodos depreparación de muestra que resulte rápidos, sencillos, automatizables, con lamenor pérdida posible del analito durante el proceso y con la mayorreproducibilidad.El análisis de una muestra sólida no sólo integra los conocimientos adquiridosanteriormente sino que nos acerca a las dificultades reales ya que es muchomás frecuente e1análisis de una muestra sólida que de una líquida.El procedimiento adecuado para analizar" una muestra sólida consiste en lassiguientes etapas:

• ensayos preliminares

• tratamiento de la muestra

• identificación de cationes• identificación de aniones

• cuantificaciónEnsayos preliminares-Proporcionan una orientación acerca de la probable composlclon de lamuestra. Un cuidadoso análisis de los resultados obtenidos sugiere lametodología de análisis a aplicar y muchas veces es posible identificar parcial ototalmente los constituyentes de una muestra.

Los ensayos preliminares deben ser rápidos, sencillos y deben utilizar pocacantidad de muestra.Los, ensayos más habituales son:

Caracteres organolépticos:

• Aspecto:

• Olor• Color:

AspectoPermitirá establecer si el material es cristalino o amorfo o si presenta unacomposición que ofrece ambas características. Se verificará si la muestra estáconstituida por una o más especies químicas, coloreadas o no.

TécnicaUna porción de la muestra extendida sobre un papelito blanco se comprimecon el fondo de la cápsula de porcelana para tener una superficie uniforme: se 'examina entonces con una lupa a los efectos de comprobar su homogeneidad.Si se dispone de microscopio, entonces se deposita una porción pequeña enun portaobjetos y se examina con débiles aumentos.

, 98

'-

MUESTRA SOLIDA

OlorAlgunas sales hidrolizan debido a la humedad ambiente, liberando gases que sereconocen por el olor. Pondrá en evidencia algunos sulfuro de metilo: losalcalinos, alcalino térreos y los de magnesio, aluminio y cromo por el olornauseabundo. Los cianuros alcalinos y alcalino térreos, que recuerdan albenzaldeído (olor a almendras amargas). Los bisulfitos alcalinos y alcalinotérreos por su olor picante (a azufre quemado)

Color

También ayudará a descubrir los compuestos el color de la solución obtenidacuando se disuelve la sustancia en agua o en ácidos diluidos.

Reacción al medio:Espolvorear una pequeña cantidad de muestra sobre un papel de tornasolhumedecido con agua destilada. Observar, usando papel rojo y azul, si entorno de las partículas aparecen cambios de color. Es conveniente ayudarsecon una lupa. Si alrededor de las partículas se forma color azul en el papelrojo, su reacción es alcalina y viceversa. Este ensayo permite orientarse sobresi la muestra está constituida por una o varias sustancias.

.'Reacción ácida:

1- NH4Cl~ CI- + NH4+

--..H20 + NH4+ ~ NH3 + H30+

99

MUESTRA SOLIDA

2- KS04H --+ S04H- + K+

~S04H" + H20 .--..=-- sol- + H30+

3- Al (N03)3 --+ A13+ + 3N03­~

Al(H20)ó3+ + H20 ~ Al(H20)50H2+ + H30+

La reacción ácida también puede deberse a la presencia de ácidos volátiles. Porejemplo H20X

• Reacción neutra:Se da cuando la sal posee aniones o cationes incapaces de ionizar ( Na+, K+,

Cl-, S042-) o si ambos iones presentan ionización pero se neutralizan entre sí.Ej:

NH41\c --+ NH4-i- + Ac

'- '

Ac+ H20~ HAc + OH-KWKb= ---..~~..-_. =

KaAcH10-

14

= 5.5 10-101.810-5

10-14

NH4+ + H20 ...-' NH3 + H30+ Ka= KW = -----.-- = 5.5 10-101.810-5

KbNHComo las dos constantes son iguales, ambas ocurren en la misma proporción yla reacción será neutra.

• Reacción básica:Se debe a la presencia de aniones básicos o de bases

•

l

... ~CN- + H20 HCN + OH-

100

KW 10-14

Kb=·-·----- = -- = 1.610-5KaCNH 6.310-10

KW 10-14Ka= -.-...._- =. 5.5 10-10

KbNH, 1.810-5

'- ...

MUESTRA SOLIDA

Como. la Kb es mayor que la Ka, la reacción será alcalina (prevalece el primerequilibrio)Notar la diferencia de reacción al medio de las distintas sales de amonio

Ensayos por vía secaSe calienta la muestra en tubo cerrado, por lo tanto se tiene en cuentasolamente la acción del calor (al calentar en tubo abierto se evalúa la acción delcalor más la del oxígeno)Frente al calentamiento las sales de metales pesados, alcalinos y de amonio sonmuy diferentes

Ni(N03)2 6H20 (verde) 0 -tJi(N03)2 + 6 H20

0~

ONi "(negro) + 1/2 02 + 2N02

NaN03 0· NaN02 + 1/2 02~

NH4N03 ~20 + 2J--hO , '-

l-

También su comportamiento dependerá de sí se trata de N03- o Cl­

NH4Cl 4 HCl + NH3

NaCl 4 -

FeCb 0 ~FeCh (verdoso) + 1/2 Ch Qo mismo ocurre con CuCb y AuCh)

Además al calentar una muestra se pueden observar diferentes cambios:

101

I

M U E S TR. A SOLIDA

Desprendimiento de gases:> desprenden 02: N03-, CI03-, Cr042-, Br03-, 103­~ desprenden C02: C032., C03H-

>- desprende FH: NH4F

~ desprende Cb (amarillo verdoso): CI- y oxidantes o con sales ácidas(NaCl- KS04H)

~ desprenden b (violeta): 1- alcalinos o b libre~ desprenden N02 (pa~do leonado): N03- y N02- de metales pesados

N o se observa cambios:Ab03, CaO, Si02, CaS04, SrS04, BaS04, Ca3(P04)2, Pb(P04)2, etc.

1. Ensayos a la DamaEn este ensayo se utiliza un alambre de platino insertado en una varilla devidrio. Se lle'{a el mechero observando que no haya producción de color en lallama, si la hay se debe lavar con ClH concentrado.Para observar el color se coloca la muestra en un vidrio de reloj y se lahumedece con 1 o II de CIH cc, se to~a una pequeña porción y se la lleva a lazona de volatilización de la llama (a). La zona b es para la fusión de loscomponentes

En la zona "a" severán los colores:

R · C 2+11 oJo: a11 Celeste: Pb2

+ 't11 Amarillo: N a+ b

11 Verde: Ba 2+ "Z.-

11 Lila: K+ 1.

'-

2. Acción del ácido sulfúrico 3 FSe realiza tanto en frío como en caliente. Se utiliza para ver:

• Iones que liberan gases (ya visto en aniones)

102

M U E S T R A S O.L IDA

• Iones que precipitan como sulfatos

• Disolución total, parcial o sin disolución de la muestra

'-

103

-- j

l_

MUESTRA SOLIDA

Acción del NaOH3F• Sales de amonio que liberan NH3 que virará el papel de tornasolase

reconoce por el olor.• Presencia de cationes anfóteros: AP+, 2n2+, Sn2+, frente a quienes se

produce un precipitado blanco gelatinoso que se disuelve en exceso dereactivo.

Tratamiento de la muestra

Una vez realizado los ensayos preliminares y en virtud de que la mayor partede las reacciones analíticas se practican en solución acuosa, es imprescindiblela disolución de la muestra (esto ~s una forma de preparación de muestra paraadecuarla al posterior análisis)

Disolución:

Se ensayan los distintos disolventes en el orden indicado tanto en frío como encaliente y cada uno de los solventes concentrado y diluido. Esto nos dará unavaliosa información respecto de la solubilidad de la muestra.

Se ensaya:~ H20

~ HAc

~ HCl dil y cc

~ HN03 dil Ycc

~ H20 regia (3:1 HCLce: HN03cc)

Además ensayados en este orden se puede realizar la separación de losdistintos componentes de acuerdo a su solubilidad.

Disgregación:Si la muestra no es soluble siquiera en agua regia, se debe realizar ladisgregación que consiste en transformar esta sustancia en otrascombinaciones químicas solubles en agua y/o en ácidos, tratando al sólido consustancias sólidas o líquidas de alta reactividad a elevadas temperaturas.

Mineralización~

Se utiliza para la identificación de iones en medicamentos o material biológicoen donde los mismos pueden quedar unidos a proteínas y otras moléculasorgánicas. Por lo tanto si la muestra contiene materia orgánica es necesariomineralizarlas. Con los distintos tipos de agentes mineralizantes se logra unaoxidación y un clivaje de la molécula orgánica.

104

MUESTRA SOLIDA

Tipos de mineralización

~ Por vía seca: calcinación

~ Por vía húmeda:

a) mezcla sulfonítrica (1:0.5)

b) mezcla nitroperclórica(2:1)

c) mezcla sulfonitroperclórica(l :3:1)

d) mezcla permanganato de potasio ss + sulfúrico cc.

Mineralización por vía seca:Calcinación a cenizas (se producen pérdidas por volatilización), se realiza enmaterial de cuarzo o porcelana, por este método se han encontrado pérdidasdurante el secado.La metodología general sería eliminar la materia orgánica a sequedad luegocalcinación y luego mufla. Todo procedimiento de mineralización imponedivisión mecánica del material sólido a fin de favorecer el proceso oxidativoque se verifica así en forma homogénea y rápida. Sólo está indicada para loselementos termoestables o que, en las condiciones señaladas pueden formarcompuestos fijos. Permite mineralización en serie y en forma rápida.

Mineralización por vía húmeda- a) mezcla sulfonítrica (1:0.5)

'-

<';'Ó~;,. ()

e -OHIC~-OH

~" o

+ 2 NO H3 2 CO~ + 2 NO~ + 2

L.. ¿ ..H.,O

'..

Oxida a la materia orgánica, desdobla las proteínas

Se evapora hasta desprendimiento de S03, cuando se desprenden vapores deS03no queda más N03H puesto que el S04H2 es un ácido más fijo.

b) mezcla nitroperclóríca(2:1)Con respecto al ácido perclórico es difícil de definir su modo de acción. Sesupone que produce un clivaje de la molécula orgánica que se reduce amoléculas más simples, sensibles a la acción del nítrico. La capacidad oxidantedel nítrico no es totalmente aprovechada puesto que se reduce a N02 que sedesprende en el ataque ácido-oxidante. El empleo del perclórico ofrece lasventajas de una destrucción integral y rápida de la materia orgánica.Inconvenientes: explosiones que se producen cuando falta nítrico.

105

l

2NH20H(hidroxilamina)

r

: .

MUESTRA SOLIDA

e) mezcla sulfonitroperclórica(l:3:1)En primer lugar se agrega el nítrico permitiendo que el material está encontacto con el oxidante hasta que desaparezca todo el resto sólido, luego seagrega, perclórieo y finalmente el sulfúrico. A medida que el nítrico seconsume, disminuye la producción de vapores nitrosos y como comúnmentela cantidad inicial incorporada resulta insuficiente, especialmente si existemucha grasa, ante la falta de oxidante, comienza a manifestarse el efectodeshidratante y oxidativo del sulfúrico, esto se traduce en la liberación de ,-vapores de S02 y comienzo de carbonización del material, esta posición debeevitarse en todo momento ya que al modificarse las condiciones del medio ( deoxidante se hace reductora) ciertos elementos pueden eliminarse total oparcialmente por volatilización por lo tanto se deberá suspender elcalentamiento y regenerar las condiciones iniciales. El exceso de nítrico seelimina por simple calentamiento en las etapas finales. El perclórico debeagregarse en los primeros pasos de la mineralización ya que la liberación deagua de los tejidos y el nítrico incorporado, genera un grado de diluciónconveniente y evitan todas las posibilidades de explosión. El punto final de lamineralización se logra hasta producción franca de humos blancos, densos deS03 (descomposición térmica del sulfúrico).

d) mezcla permanganato de potasio + sulfúrico ce. --1>

Mn04- + 8H++5e- <t-- Mn 2+ + 4H20

M.org. <l ~ C02 + H20.~

~ Mn04-+ 8H++5e- ~ Mn2+ + 4H20 (exceso)

<l ~ N2 + 2H30 + + 2e-

(aifda)

Cuando en la muestra hay dicromato, si se lo quiere identificar como tal, paraeliminar el permanganato se debe usar azida sódica porque la hidroxilaminareduce al cromo.

Cr2072-+ 14H+ + 6e- <3 ~2Cr3+ + 7H20

2NH20H <l ~ N2 + 2H20 + 2H+ + 2e-

a El cromato no oxida a la materia orgánica o si lo hace es muylentamente.

Una vez realizada la disolución de la muestra se realiza la identificación deaniones y cationes y su cuantificación si fuera necesario. Existen algunas

'-106

....

lMUESTRA SOLIDA

ventajas de comenzar con el análisis de cationes ya que nos ofrece algunainformación para el posterior análisis de aniones. Por ejemplo resulta demucha utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecer cualesamones son compatibles con los cationes identificados. .1

I

'-

107

MUESTRA SOLIDA

Notas:

10a

•

109

"

-t1•\\.

...\.

t\\

...,

- ..., ...... ___ ". ---l;.

.,

Investigación de aniones por sus propiedades redox

Trabajo práctico...

Para asegurarse que están presentes aniones susceptibles a las reacciones redox,se practican los siguientes ensayos:

Anión oxidante frente al ioduro

V de solución libre de metales pesados se acidifica con HCl 3 F Yse le añade IIde solución de IK 0,1 N.

La presencia del anión oxidante se manifiesta por la aparición de color amarilloque pasa al azul por el agregado de 1 ó II de solución de almidón o bien por elañadido de X de cloroformo obteniéndose color violeta en la fase orgánica(Cr04Z-, N02-; 103-; Mn04 -. etc) (1)

Anión reductor frente al perioduro

A V de solución libre de metales pesados (2) se añade 1 de C03I:-INa sol. sat, y 1de h 0,1 N.Si está presente algún anión reductor el líquido se decolora ( S032-; S2032-;·'-­

As03Hz-; CN-, etc.) (3)

Notas:(1) El anión oxidante oxida el 1- a !J- el que colorea la solución de amarillo

(NOz- + 2H+ + e31-

2 N02- + 3 1- + 4 H +

NO + HzO) x 2h + 2e2NO + h + 2H20

(2) No deberán estar presentes iones de metales pesados, pues éstos sonsusceptibles de producir reacciones que falsearían los resultados del análisis.

(3) Es aconsejable la presencia de CO,3.1-I- para evitar la reversibilidadreacción con ciertos aniones como AS03lh- '.~

RI!DOX

AS03Hz- + 13­21-1+ +

+ HzO2 C031-1­2C03Hz

AS04Hz- + 31- + 21-1+2 C03Hz2 COz + 2HzO

""·'----li".!'.'.,

"

Al quitar los protones de la primera ecuación el equilibrio se desplaza a la derechaimpidiendo la reversibilidad de la reacción.

Se ensayarán los siguientes aniones:NOz-; N03-; S03z- ; S04Z- ; SZ03z- ; Mn04-; AS03Hz- ; C032- ; CIO-

. /m::.'NACIÓRV.EAQDQ~SCÓRllICm.lNJJ1GQSARTIElQALESllR

/ /~o, P'''' p"p".r. pe'" e..etMnente ,)..dedo< de 1.2 g de ~ behid, en b,),n"/" !lalitica. Colocarla en un erlenmeyer d{~ 250 mi de capacidad, disolverla_____IOMPLETAMENTE con 50-70 mi de agua. Agregar 1 de J-hSO~cc y 1 mi de almidón l'Y,).

T~tular con hK hasta viraje del indicador (aparición de color azuD. Realizar la. titulación pordllplicado. Calcular el contenido de ác. ascórbico en mg%. Comparar con el rótulo.

mEq ác. ascÓrbico= 176,127 = 88,063 mg/mEq2

Jugos listos para consumir: colocar exactamente una alícuota de 10 mi de jugo en unerlenmeyer de 250 mi de capacidad. Agregar 50-70 mi de agua, 1 de IhSO,l cc y 1 mI dcalmidón 1°/Í•. Titular con hK hasta viraje del indicador (aparición de color azul). lkalizar latitulación por duplicado. Calcular el contenido de ác. ascórbico de la bebida, expf(~sarlo enmg % PIV. Comparar con el rótulo.

.Ecuaciones:"

% P /1>= (VxN) J3K x ml':q ác ase. x 100peso alícuota

mg°j¡. P /v= (VxN) 13KX mEq ác asco x 100vol de alícuota

/

GRUPO 1GRUPO IIGRUPOIIIGRUPO IVSin reactivo precipitante:

'-8181828282

Ensayos de pureza de drogas según F.A ~.•.•....•.•.~••.................................... 83Análisis de cloruro de sodio 83Ensayo de identificación 83Ensayo de pureza 83Análisis de agua potable 84Análisis de nitrito 84Investigación de sulfato de bario en material de contraste radiológico 85a) Disgregación por vía húmeda 85

~~ b) Identificación de sulfato 85Investigación de flúor y fosfato en crema dental 85Investigación de ácido bórico en un polvo pédico 87Mezcla de aniones. 88Nitrato y nitrito. 88Fosfato- Arseniato: 89Ensayo para determinar pequeñas cantidades de arsénico 89

MUESTRA SÓLIDA 95

Muestra sólida ..................................................................•....•.......•..•.•••••.•••.•.....•....•..•......................... 9,7IntroducciónEnsayos preliminaresCaracteres organolépticos:AspectoOlorColor

InferenciaReacción al medio:Ensayos por vía secaTratamiento de la muestraMineralización.;.Tipos de mineralizaciónMineralización por vía seca:Mineralización por vía húmeda

TÉCNICAS SEPARATIVAS

9798989899999999

101104104105105105

'- ~. 111

Técnicas separativas.. ~ ~..•....................•••.•.......••••••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••••.•••••.....•........... 113Cromatografia en capa delgada (TLC)Fundamento:Cromatografia en fase reversaFundamento:Fundamento de la experienciaTécnica separativa por resina de intercambio iónicoConcentración de trazas de ión cobre:

v

113113114114115117117

~xtrdacción con.solventeun amento .

Ob' ,~etlvo de la . ' ,Id' expenenclaentlficación de Pb2+:

vi

'- ,.,

118118119119