Compuesto OrganofosforadoUncompuesto organofosforadoocompuesto de organofsforo es uncompuesto orgnicodegradable que contieneenlaces fsforo-carbono(excepto los steres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en elcontrol de plagascomo alternativa a los hidrocarburos cloradosque persisten en el medio ambiente. La qumica de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y lareactividadde los compuestos organofosforados. Elfsforocomparte elgrupo 15de latabla peridicacon elnitrgeno y otros elementos. Los compuestos de nitrgeno y los compuestos de fsforo son un tanto similares. La definicin de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusin. Enqumica industrialyambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgnico, pero no necesita tener unenlacedirectoP-C. As la mayora de losherbicidas, como por ejemplo elmalatin, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos.Estado de oxidacin, nmero de coordinacin y valenciaPara ayudar a establecer los enlaces de un tomo de fsforo en un compuesto organofosforado se emplean tres nmeros.Estado de oxidacinonmero de oxidacin: En un modelo deenlace inico, es lacargainica que queda en cadatomodespus de aplicar unas reglas5que asignan lospares de electronescompartidos a los tomos mselectronegativos.6El fsforo puede adoptar diversosestados de oxidacin, y es habitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fsforo (V) o del fsforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fsforo.En lanomenclatura de sustitucin de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que an es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fsforo y otros elementos que no presentan el nmero de enlace estndar se emplean laconvencin (lambda).Junto a ella se emplea elnmero de coordinacin .Elnmero de coordinacin, que se representa por las letras griegas sigma con un superndice, es el nmero de tomos a los que est directamente enlazado el tomo central, o el nmero deenlaces que forma el tomo central.Elnmero de coordinacin del fsforo puede variar entre 1 y 6.En laconvencin lambda, el nmero total de enlacesnentre un elemento y sus tomos vecinos se indica como n, llamadovalencia . El smbolo 5-fosfano indica que el fsforo se enlaza con cinco hidrgenos, es decir, el smbolo se utiliza para indicar que el fsforo presenta un estado de valencia no estndar (el estndar es 3) y el superndice indica cinco enlaces con hidrgeno.En este sistema, lafosfinao fosfano es un compuesto 33. En un compuesto mn, el tomo de fsforo est unido amtomos mediante un total denenlaces.

Una clasificacin de los compuestos organofosforados, segn el nmero de coordinacinEn la tabla de la derecha se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, segn su diferente nmero de coordinacin (NC) y sus valencias lambda, .NCSmbolosFrmula generalGrupo de compuestos4

111nRPFosfinidenos

113RCPFosfoalquinos

223R2C=PRFosfoalquenos

223ROP=OOxofosfinos

223RP=STioxofosfinos

223RN=PIminofosfinos

223RP=PRDifosfenos

222R2P+Catin fosfenio

333R3PFosfinas

333RPX2Dihaluro alquilfosfonoso

333R2PXHaluro de dialquilfosfino

333RP(OR)2Dialquilfosfonito

333(RO)3PTrialquilfosfito

335RPO2Dioxofosforanos

335ROPO2Alquilmetafosfato

335RP(O)(=CH2)Metilenoxofosforano

335RP(=CR2)2Bis(metilen)fosforano

444R4P+Ion fosfonio

445RP(O)(OH)2cido fosfnico

445R2P(O)(OH)cido fosfnico

445R3P(O)xido de fosfina

445ROP(O)(OH)2alquilfosfato

445(RO)2P(O)(OH)dialquilfosfato

445(RO)3P(O)trialquilfosfato

555R5Pfosforanos

666R6P-Sin nombre comn

Compuestos organofosforados de fsforo(V)steres de fosfato y amidasLossteres fosfricososteres fosfatotienen la estructura general P(=O)(O)3en la que el fsforo tieneestado de oxidacin5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnolgica como agentesignfugosyplastificantes. A falta de un enlaceP-C, estos compuestos no son tcnicamente compuestos organofosforados, sinosteresdelcido fosfrico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como lafosfatidilcolina. Los steres fosfricos son sintetizados poralcoholisisdeoxicloruro de fsforo. Tambin se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo laciclofosfamidaque es un medicamento de importancia mdica contra elcncer. Tambin los derivados que contienen el grupotiofosforilo(P=S) entre los que se encuentra el pesticidamalatin. Los organofosforados preparados a mayor escala son losditiofosfatos de zinc, un aditivo para aceite de motor. Varios millones de kilogramos de estecomplejo de coordinacinse producen anualmente por la reaccin dealcoholesconpentasulfuro de fsforo.8

Algunoscompuestosorganofosforadosycompuestosrelacionados:fosfatidilcolina,malatin,ciclofosfamida,trifenilfosfatoyditiofosfato de zinc.En el medio ambiente, estos compuestos se degradan porhidrlisispara producir finalmente elfosfatoy elalcoholo laaminaorgnica de la que se derivan.cidos fosfnico, fosfnico y sus steresLosfosfonatosson steres del cido fosfrico y tienen la frmula general RP(=O)(O)2. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones tcnicas, como por ejemplo, elglifosato, ms conocido comoRoundup, unherbicida. Con la frmula (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, este derivado de laglicinaes uno de los herbicidas ms utilizados. Losbifosfonatos(a veces llamados bisfosfonatos, denominacin correcta de la IUPAC) son una clase de frmacos para tratar laosteoporosis.9El gas nervioso agentesarn, que contiene los enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.Losfosfinatoscon dos enlaces C-P, tienen la frmula general R2P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicidaglufosinato. Similar al glifosato que se mencion anteriormente, tiene la estructura CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.

Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden indicado:Sarn(fosfinato),glifosato(fosfonato),fosfomicina(fosfonato),cido zoledrnico (fosfonato) yglufosinato(fosfinato). En disolucin acuosa, los cidos fosfnicos se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos.Lareaccin de Michaelis-Arbuzoves el principal mtodo para la sntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganizacin de trimetilfosfito, que escatalizadapor elyoduro de metilo. En lareaccin de Horner-Wadsworth-Emmonsy en lahomologacin de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestoscarbonilo. Lareaccin de Kabachnik-Camposes un mtodo para la preparacin de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fsforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del cido fosfnico y fosfnico, pero nofosfato.

xidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-NLosxidos de fosfina(designacin 33) tienen la estructura general R3P=O con estado de oxidacin formal 5+, P (V). Los xidos de fosfina forman enlaces de hidrgeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muypolarcon unmomento dipolarde 4.51Dpara elxido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los xidos de fosfina son lasamidas(R3PNR') y calcogenuros relacionados (R3PE, donde E=S,Se,Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados trmicamente ms estables, pero pocos son tiles en cantidades significativas.Sales de fosfonio y fosforanos:Las sales de fosfonio poseen la frmula [PR4+]X-pues incluyen elion fosfonio, R4P+. Estas especies son compuestos tetradricos de fsforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro ms importante escloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio, [P(CH2OH)4]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en elsector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catin.8Se obtienen por reaccin defosfinasconformaldehdoen presencia de uncidomineral:PH3+ HX + 4 CH2O [P(CH2OH)4+]X-Una gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar poralquilacinyarilacinde organofosfinas:PR3+ R'X [PR3R'+]X-Lametilacindetrifenilfosfinaes el primer paso en la preparacin delreactivo de Wittig.

Compuestos de fsforo (V): el ion fosfonio, P(CH2OH)4+, dos estructuras de resonancia para elreactivo de Wittig, Ph3PCH2, y el pentafenilfosforano, un raro compuesto de pentaorganofsforo. Nota: Ph representa el grupo fenilo C6H5Elfosforanopadre (55) es PH5y no es conocido. Son bastante comunes otros compuestos relacionados conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgnicos de fsforo. Aquellos derivados con cinco sustituyentes orgnicos son raros, aunque es conocido P(C6H5)5, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C6H5)4, por reaccin confenillitio.Losilurosde fsforo son fosforanos insaturados, conocidos comoreactivos de Wittig, por ejemplo, CH2P(C6H5)3. Estos compuestos derivan del fsforo tetradrico (V) y se consideran relacionados de losxidos de fosfina. Tambin se derivan de las sales defosfonio, pero pordesprotonacin, no poralquilacin.Compuestos organofosforados de fsforo(III)Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos.Losfosfitos, a veces llamados steres fosforosos osteres de fosfito, tienen la estructura general P(O)3, presentando el fosforo un estado de oxidacin +3, P(III). Estas especies derivan de laalcoholisisdeltricloruro de fsforo:PCl3+ 3 ROH P(OR)3+ 3 HClLa reaccin es general, por lo que se conocen un gran nmero de especies. Los fosfitos se emplean en lareaccin de Perkowy lareaccin de Michaelis-Arbuzov. Tambin sirven comoligandosen la qumica organometlica.Tambin existen compuestos intermedios entre los fosfitos y las fosfinas: son losfosfonitos, P(O)2R'), y losfosfinitos, P(O)R'2. Estas especies se obtienen a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfnoso, PClR'2y PCl2R' respectivamente).FosfinasEl principal compuesto de la fosfinas es PH3, llamado fosfina, aunque su nombre aconsejado por la IUPAC esfosfano.10La sustitucin de uno o ms tomos de hidrgeno por un sustituyente orgnico (alquilo,arilo), forma una organofosfina, PH3xRx, generalmente llamada tambin fosfina.

Varios compuestos organofosforados reducidos: un complejo de unligando pinzade organofosfina, ladifosfinaquiral utilizada en catlisis homognea, la fosfina primaria, PhPH2, y el compuesto de fsforo (I), (PPh)5.Comparacin entre fosfinas y aminas

Fosfina terciaria

Amina terciariaEl tomo de fsforo en las fosfinas tiene un estado de oxidacin formal de -3 (33; unido a tres tomos mediante tres enlaces sencillos), por lo que el fsforo es anlogo al nitrgeno en lasaminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen unageometra molecular piramidal trigonal, aunque habitualmente con ngulos C-E-C ms pequeos (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estricos. Elngulo de enlaceC-P-C es de 98,6 para la trimetilfosfina, aumentando hasta 109,7 cuando los gruposmetilose sustituyen por gruposterc-butilo. Cuando se utiliza como ligando, el volumen estrico de las fosfinas terciarias se evala por sungulo del cono.La barrera a la inversin es mucho mayor que en las aminas para que se produzca un proceso como lainversin de nitrgeno, y por lo tanto las fosfinas con tressustituyentesdiferentes se pueden separar enismeros pticostrmicamente estables. Las fosfinas son menosbsicasque las aminas correspondientes, por ejemplo, elion fosfonioen s tiene unpKade -14 en comparacin con 9,21 para elion amonio; el trimetilfosfonio tiene unpKade 8,65 frente a 9,76 para latrimetilamina. Sin embargo, la trifenilfosfina (pKa= 2.73) es ms bsica que la trifenilamina (pKa= -5), principalmente debido a que el par solitario del nitrgeno en NPh3est parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Considerando que el par solitario del nitrgeno estdeslocalizadoen elpirrol, sin embargo, el par solitario en el tomo de fsforo en el equivalente de fsforo delpirrol(llamadofosfol) no lo est. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas en relacin con sunucleofilicidaden la formacin desales de fosfoniocon la estructura general PR4+X-. Esta propiedad se utiliza en lareaccin de Appelpara la conversin dealcoholesenhalogenuros de alquilos. Las fosfinas sonoxidadasfcilmente a su correspondientexidos de fosfina, mientras que los xidos de amina son generados menos fcilmente. En parte por esta razn, las fosfinas muy rara vez se encuentran en la naturaleza.Formas de obtencinDesde el punto de vista comercial, la fosfina ms importante es la trifenilfosfina, de la que se producen anualmente varios millones de kilogramos. Se prepara a partir de la reaccin delclorobenceno, C6H5-Cl Ph-Cl, con magnesio en presencia de PCl3.8PhCl + Mg -> PhMgCl3 PhMgCl + PCl3-> PPh3+ 3 MgCl2Las fosfinas de carcter ms especializado se preparan generalmente por otras vas. Los haluros de fsforo sufrendesplazamiento nuclefilopor parte de los reactivos organometlicos como losreactivos de Grignard. Por el contrario, en algunas sntesis estn implicados desplazamientos nucleoflicos de equivalentes del anin fosfuro ("R2P-") por haluros de arilo o de alquilo.Las fosfinas primarias (RPH2) y secundarias (RR'PH y R2PH) sufrenreacciones de adicinaalquenosen presencia de una base fuerte (por ejemplo,KOHenDMSO). Se aplica laregla de Markovnikov. Reacciones similares se producen con la participacin dealquinos.11No es necesario el medio bsico para alquenos deficientes de electrones (por ejemplo, los derivados deacrilonitrilo) y para alquinos.

En condiciones libres deradicales, los enlaces P-H de las fosfinas primarias y secundarias se aaden a los alquenos. Estas reacciones cumplen laregla de anti Markovnikov. Como iniciadores se utilizanAIBNoperxidosorgnicos. Los xidos y sulfuros de fosfinas terciarias se puedenreducirconclorosilanosy otros reactivos.ReaccionesLos tipos principales de reaccin de las fosfinas son comonuclefilosy comobases. Su nucleofilicidad se pone en evidencia por sus reacciones con halogenuros de alquilo para dar las sales de fosfonio. Las fosfinas son catalizadores nucleoflicos en la dimerizacin de enonas en diversas reacciones de sntesis orgnica, por ejemplo, lareaccin de Rauhut-Currier.Las fosfinas son agentes reductores, como se ilustra en lareduccin de Staudingerque convierte lasazidasen aminas, y en lareaccin de Mitsunobupara la conversin de alcoholes ensteres. En estos procesos la fosfina se oxida dando xido de fosfina. Las fsfinas tambin pueden reducir a losgrupos carboniloactivados, por ejemplo, la reduccin de un -cetoster a un -hidroxister segn se aprecia en el esquema 2.12En elmecanismo de reaccinpropuesto, el primer ion hidrgeno es cedido por el grupo metilo de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).

Reduccin de grupos carbonilo activados por alquilfosfinasLigandos fosfinaLas fosfinas como por ejemplo latrimetilfosfinason importantes ligandos en laqumica organometlica. Debido principalmente a la utilidad de lasntesis asimtrica, se han popularizado algunas variedades de difosfinaquiral, comoBINAPyDIPAMP. Todas ellas reciben, incluyendo las difosfinas, reciben el nombre de ligandos fosfina (en ingls,phos ligands)

Nombre y estructura molecular de algunos ligandos fosfina

sPhosSPANphos

SEGphosTriphos

XantphosXPhos

ChiraphosduPhos

.

Fosfinas primarias y secundarias

Ejemplo de reduccin de un ster fosfonato a fosfina primaria.Adems de las otras reacciones asociadas con fosfinas, los grupos que llevan P-H presentan reactividad adicional asociada a los enlaces P-H. Son fcilmente desprotonados por bases fuertes para daranionesfosfuro. Las fosfinas primarias y secundarias se preparan generalmente por reduccin de haluros de fsforo o steres relacionados. Por ejemplo, los fosfonatos se reducen a fosfinas primarias:13La estabilidad se atribuye a la conjugacin entre elanillo aromticoy elpar solitariodel fsforo.Fosfoalquenos y fosfoalquinosLos compuestos de carbono con fsforo (III) formando enlaces mltiples se llamanfosfoalquenos, (R2C=P-R), yfosfoalquinos, (RCPR). En el compuesto llamadofosforina, un grupo H-C en el benceno se sustituye por un tomo de fsforo. Las especies de este tipo son relativamente raras pero aun as son de inters para los investigadores. Un mtodo general para la sntesis de fosfoalquenos es la1,2-eliminacinde los precursores adecuados, iniciada trmicamente o por bases como laDBU,DABCOotrietilamina:

Latermlisisde dimetilfosfina, Me2PH, genera el fosfoalqueno defrmula CH2= PMe, una especie inestable en la fase condensada.Compuestos organofosforados de fsforo (0), (I) y (II)Los compuestos de fsforo, donde elestado de oxidacinformal es menos de III son raros, pero se conocen ejemplos de cada clase. Unos ejemplos de compuestos organofosforados de fsforo (0) son los aductos delcarbeno, como [P(NHC)]2, donde NHC es uncarbeno N-heterocclico. [9] Los compuestos de fsforo (I) y (II) tienen las frmulas (RP)n(R2P)2, respectivamente, y se generan por reduccin de los cloruros organofosforados de fsforo (III) relacionados:5PhPCl2+ 5 Mg (PhP)5+ 5 MgCl22Ph2PCl+ Mg Ph2P-PPh2+ MgCl2Losdifosfenos, con la frmula general R2P2, formalmente contienen dobles enlaces fsforo=fsforo. Estas especies con fsforo (I) son raras, pero son estables, siempre que los sustituyentes orgnicos sean lo suficientemente grandes para evitar encadenamiento.Se conocen tambin muchos compuestos devalencia mixta, por ejemplo, el compuesto en forma de jaula, P7(CH3)3.MalatinMalatin

Estructura qumica del Malatin.

General

Frmula semidesarrolladaC10H19O6PS2

Identificadores

Nmero CAS121-75-51

Propiedades fsicas

Estado de agregacinLquido

AparienciaIncoloro (puro)Pardo-amarillento (calidad tcnica)

Densidad1230kg/m3; 1.23g/cm3

Masa molar330.358021g/mol

Punto de fusin2,9C (276K)

Punto de ebullicin156C (429K)

Propiedades qumicas

Solubilidaden agua145 mg/L (20C)2

Valores en elSIy encondiciones estndar(25Cy 1atm), salvo que se indique lo contrario.

Elmalatines uninsecticidaorganofosforadosinttico. En estado puro es un lquido incoloro. El malatin de calidad tcnica, que contiene ms de 90% de pureza, es un lquido pardo-amarillento cuyo olor recuerda alajo.FuncinRequiereasesoramiento profesional, si se usa comoinsecticidaen cosechas agrcolas y en jardines, para tratarpiojosen la cabeza de seres humanos y para tratar pulgasen animales domsticos. Se usa tambin para eliminarmosquitosy lamosca de la frutaen extensas reas al aire libre en cultivos de ctricos y frutales principalmente.El malatin es bastante liposoluble por lo que se absorbe con rapidez en el organismo humano. Se metabolizan con rapidez tanto eninsectoscomo envertebrados. Los peces no pueden metabolizar el malatin, por lo que mueren con el uso excesivo de esta sustancia.El malatin interfiere con el funcionamiento normal de los nervios y del cerebro. La exposicin a niveles muy altos de malatin en el aire, el agua o los alimentos por un perodo breve puede causar dificultad para respirar, opresin del pecho, vmitos, calambres, diarrea, visin borrosa, sudor excesivo, mareo, prdida del conocimiento y la muerte. Si las personas que estn expuestas a grandes cantidades de malatin reciben tratamiento apropiado de inmediato, puede que no ocurran efectos adversos a largo plazo. Cuando la exposicin es a niveles de malatin ms bajos que los que afectan la funcin de los nervios, parecen ocurrir pocos o ningn problema de la salud.Es probable que los efectos del malatin sobre la salud de nios sean similares a los observados en adultos. No se sabe si los nios son ms sensibles a los efectos del malatin que los adultos. Hay ciertos datos que sugieren que las ratas jvenes pueden ser ms sensibles que las adultas a los efectos sobre el sistema nervioso.No se han observado defectos de nacimiento en seres humanos expuestos a malatin. No obstante, se han observado efectos sobre el desarrollo en cras de animales que ingirieron suficiente malatin durante la preez como para afectar la salud de la madre. Los estudios en animales han demostrado que el malatin puede ser transferido de una madre preada al feto y de una madre que lacta al recin nacido a travs de la leche materna.Cuando el malatin entra al medio ambiente. El malatin entra al ambiente principalmente cuando se roca sobre cosechas agrcolas. El malatin no se adhiere al suelo y es degradado rpidamente por bacterias en el suelo, de manera que generalmente no se mueve del suelo al agua subterrnea. En el agua, el malatin es degradado por la accin del agua y de bacterias en el agua. En el aire, el malatin es degradado por la luz solar. El malatin no se acumula en la cadena alimentaria debido a la rpida degradacin en los organismos acuticos.GlifosatoGlifosato1

Frmula qumicadel glifosato

Modelo de bolas y enlaces del glifosato

Nombre (IUPAC) sistemtico

N-(fosfonometil) glicina

General

Otros nombres2- [(fosfonometil) amino] cido acticosal de isopropilamina de N(-fosfonometil) glycina

Frmula semidesarrollada1/C3H8NO5P/c5-3(6)1-4-2-10(7,8)9/h4H,1-2H2,(H,5,6)(H2,7,8,9)

Frmula estructuralC=6 H=17 N=2 O=5 P=1

Identificadores

Nmero CAS1071-83-62

Nmero RTECSMC1075000

ChEBI27744

ChemSpider3376

PubChem3496

Propiedades fsicas

Aparienciapolvo cristalino blanco, inodoro

Densidad1.704kg/m3; 0,001704g/cm3

Punto de fusin184,5C (458K)

Punto de ebullicin187C (460K)

Propiedades qumicas

Acidez