corrosione atmosferica

Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16

Crollo di una piscina coperta 1985 Tensiocorrosione provocato di cloruri

Corrosione atmosferica

Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali

Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari

http://dipcia.unica.it/superf/ Email: [email protected]


1 Definizione di corrosione

materiali

ambiente reazioni

corrosione

Film di liquido - ossigeno -  pH -  ossidanti - cloruri

elettrochimica - anodica -  catodica -  corrente

Composizione chimica Qualità della superficie

“Non esistono materiali resistenti alla corrosione”

Corrosione come proprietà di sistema


1 Definizione di corrosione

materiali

atmosfera reazioni


Corrosione all’atmosfera è possibile solamente in presenza di un film di liquido


1 Processo di corrosione

metallo elettrolita

ossidazione

riduzione

Ossidazione Meo --> Mez+ + ze-

Anodo

Corrente Ioni ed elettroni

Riduzione Oxz+ + ze- --> Ox

Catodo

superficie

elettroni ioni

Un processo di corrosione consiste in una reazione anodica e una catodica che avvengono contemporeanamente e con la stessa velocità in superficie. Per la corrosione atmosferica la reazione catodica è la riduzione di ossigeno.


2 Termodinamica - reazioni catodiche

Anodo

Catodo

EH2 = 0

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

acqua stabile ambiente naturale

il potenziale diminuisce con il pH

EH2 = 0 – 0.059 pH (V) EO2 = 1.23 – 0.059 pH (V)


2 Termodinamica - metalli nobili

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

rame non si corrode in acidi

Cu (rame) ∆U = EA + EC

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

rame si corrode in presenza di O2

Cu metallico

Cu corroso


3 Cinetica – riduzione di ossigeno

Me --> Mez+ + z e-

EMe Potenziale

Den

sità

di c

orre

nte

EO2

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

Il tenore di ossigeno determina la velocità di corrosione – tenore basso significa velocità di corrosione bassa (e potenziale Ecorr negativo)

Ecorr

Corrente limite di diffusione iO2,D i = - nFD ⋅ c0 - c

δ

Variazione col pH

Effetto della concentrazione di ossigeno


3 Classificazione degli ambienti

Corrosione è possibile solamente in presenza di un film di liquido sulla superficie del metallo. Molto decisivo sono i fattori che determinano il microclima (protetto o esposto alla pioggia, accumulo di agenti aggressivi).

Ambienti e fattori che provocano la corrosione

All’interno generalmente secco, privo di agenti inquinanti attento ad effetti specifici (utilizzo, materiali)

Atmosfera aria umida, pioggio, condensa naturale inquinanti (SO2, NOx, polvere fine)

spruzzi di acqua (di mare, cloruri)

Atmosfere Piscine, gallerie stradali, impianti industriali speciali Agenti di disinfezione (ozono, cloro, …)

Inquinanti (SO2, NOx, polvere fine, fuliggine)


3 Corrosione atmosferica – ambiente all’ interno

All’ interno in genere secco e privo di sostanze aggressive ma: corrosione possibile in ambienti specifici

Materiali porosi (pietre, calcestruzzo,…) richiedono molto tempo per asciugare

Feuc

htig

keits

geha

lt in

Vol

.-% 12

8

4

0 0,001 0,01 0,1 1 10 Tempo per ascigare (anni)

100% 97% 70%

35%

100% 78 %

36 %

21 % UR

Umidità nel calcestruzzo

Tempo necessario per Asciugare una piastra di Calcestruzzo armato Spessore 12 cm


3 Sali igroscopici

Presenza di sali igroscopici (formazione di un film di liquido anche in climi secchi)

dopo 3 h dopo 6 h dopo 24 h

> Umidita relativa critica per la formazione di un film di liquido

Lamine acciaio inox 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo

aria secca (UR ca. 45 %), sale CaCl2

3d, UR 45 %, sale NaCl 3d, UR 85 %, sale NaCl


3 Sali igroscopici

UR critica (%) per i diversi sali

  Corrosione si verifica solamente in presenza di un film di liquido.   Caso speciale FeCl3: Fe3+ è un forte ossidante



Problemi di corrosione in presenza di sali (igroscopici)

Trasporte, ambiente marino I sali sono spersi con i pruzzi di acqua su tutte le superficie... Se presente CaCl2 corrosione possibile anche in ambienti interni (URcrit 33%)

Facciate: Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il flusso d’aria e si depositano ovunque - aumento del tenore di cloruri col tempo. Corrosione possibile.

Atmosfere industriali o in piscina Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il sistema di climattizazione e si depositano nelle tubature - aumento del tenore di cloruri. In presenza di ossidanti (disinfezine) il rischio di corrosione è molto alto Gallerie stradali: Spruzzi di acqua e aerosol spargono I cloruri su tutte le superficie. Aumento del tenore dei cloruri col tempo. Rischio di corrosione dovuto a inquinanti (SO2 riduce il pH, NOx mezzo di ossidazione) molto alto.

> Corretta scelta del materiale Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16

3 Inquinanti – macro clima

La concentrazione degli inquinanti definisce il macro clima (paese, città, industria etc.) e dunque la velocità di corrosione.

Prove di corrosione all’ atmosfera Risultati Inquinanti (ppm)

Inquinante SO2 NOx

Härkingen 6 - 87 100 - 800 Dübendorf 6 - 47 60 - 730 Davos 1 - 15 4 - 50

Zinco e materiali zincati hanno velocità di corrosione ca. 10 volte inferiore.

M. Faller und P. Richner, Oberfläche - Polysurface 3/1998 S. 7 - 11

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5

Dim

inuz

ione

del

lo s

pess

ore

[µm

]

tempo (anni)

Härkingen

Dübendorf

Davosacciaio

zinco

La velocità di corrosione diminuisce col tempo di esposizione.



zincato

Andamento del tenore di SO2 e dei polveri fini col tempo (Stoccarda)

Tenore di SO2 e di polveri fini nell’ atmosfera

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1970 1980 1990 2000 2003

Teno

re d

i SO

2 ne

ll ar

ia

in µ

g/m

3

Polv

eri f

ini d

epos

itati

in m

g/m

2 •d



La velocità di corrosione dei metalli all’ atmosfera diminuisce col tempo di esposizione.

Grazie ai sforzi di ridurre gli inquinanti il tenore di SO2 è diminuito di almeno 50%. Dati vecchi sulla velocità della corrosione atmosferica sono troppo alti.

Corrosione atmosferica all’ aperto Velocità di corrosion di alcuni metalli [µm/anno]. Metalli passivi



Corrosione atmosferica dipende dall’ ambiente (atmosfera, inquinanti) e dal materiale metallico. Proprietà di sistema.


Cu Titanio zincato Inox


4 Corrosione atmosferica – acciaio

Formazione della ruggine Il prodotto di corrosione primario Fe(OH)2 viene trasformato col tempo e in presenza di ossigeno in Fe-oxyhydrato FeOOH. La velocità di corrosione è determinato dal tenore di SO2 nel atmosfera.

La presenza di SO2 nell’atmosfera è un catalizzatore per la formazione della ruggine. Piogga frequente rallenta la velocità di corrosione perché il solfato di ferro è solubile. Quando viene discolto e eliminato dalla superficie la reazione a catena viene bloccata. La pioggia elimina anche gli acidi.

Reazione iniziale: 2 SO2 + O2 + 2H2O -> 2H3O+ + 2SO4

2- formazione acidi

Reazione a catena 2 Fe + O2 + 2H3O+ + 2SO4

2- -> 2 FeSO4 + H2 2 FeSO4 + 1/2 O2 + 3H2O -> FeOOH + 2H3O+ + 2SO4

2-

Reazione somma: 2 Fe + 3/2 O2 + H2O -> 2 FeOOH



Facciata in acciaio “Mostrare la corrosione come processo di invecchiamento” è stato utilizzato come concetto architettonico per le facciate di un museo

M. Läubli, Erwünschte Korrosion einer Fassade, Fassade/Facade 2/2007 S. 79

Deposito del museo federale svizzero, Affoltern (ZH). Le lamine di acciaio sono fissati sulla struttura. Importante: la costruzione deve evitare acqua stagnante (cicli di pioggia e secco). Diminuzione dello spessore ca. 50 µm / anno.



Nuova facciata ad una casa d’epoca Due mosaici in acciaio non trattato simbolizzano “l’andamento del tempo”

R. Pellaton, “Zwei Zeugen der Zeit”, Metall, Januar 2013 S. 4

Lamine tagliate con laser per non lasciare ne impronte ne zone di deformazione a freddo.


4 Corrosione atmosferica – zinco

Zinco viene utilizzato spesso per la protezione contro la corrosione dell’ acciao. La velocità di corrosione è molto inferiore.

I prodotti di corrosione primarie Zn(OH)2 reagiscono con il CO2 nell’ atmosfera in

presenza di umidità 5 Zn(OH)2(aq) + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O Carbonato di zinco (Hydrozinkit) è poco solubile in acqua e evita un ulteriore corrosione dello zinco quasi completamente.


4 Corrosione atmosferica

Cinetica della corrosione atmosferica La velocità di corrosione diminuisce col tempo (legge parabolica)

Queste formule non sono adatti per corrosione localizzata.

Perdità di peso ∆G = k * tn log ∆G = log k + n log t n per zinco: 0.7 – 1 n per acciaio: 0.3 - 0.5 (n = 0.5 legge √t) Velocità media log vk = log (∆G/t) = log k + (n-1)log t 0.1

1

10

100

1 10

log

Dic

kena

btra

g [µ

m]

log Zeit (Jahre)

HärkingenDübendorfDavos

Stahl

Zink


4 Corrosione atmosferica – zinco

Domanda: Che cosa succede quando zinco è in contatto con materiali sempre umidi (legno, materiale di isolamento, etc.)


4 Corrosione atmosferica – rame

La velocità di corrosione delle leghe di rame (ottoni, bronzi, …) è nell’ ordine di pochi µm/anno anche in ambienti marini o industriali.

Su materiali di rame e delle sue leghe si forma uno strato prottetivo (patina).

La patina color verde è composto di sali di rame basici (carbonati, solfati). Anche il rame metallico è coperto di uno strato ottilissimo di ossido di rame (ca. 5 nm).


5 Cinetica - velocità della corrosione

ferro alluminio zinco

pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione

1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività

1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2

1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2

Velo

cita

g/m

2 d

Perché si ottiene condizioni con velocità di corrosione zero ?


6 Passivazione

Acciai inossidabili (leghe Fe / Cr / Ni)

Gli acciaii inossidabili sono un gruppo di leghe molto vato con composizione chimica e resistenza alla corrosione molto diverso.

Vengono utilizzati spesso in architettura, ingegneria civile, chimica per la loro ottima resistenza contro la corrosione

L’altissima resistenza contro la corrosione è ovuto alla formazione spontanea di un film di ossido prottetivo (film passivo). Il processo si chiama passivazione.


6 Passivazione

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva zona passiva

Condizione per la formazione spontanea icat > icrit In assenza di ossigeno difficile o impossibile

icrit Ecorr

icat

Condizione per la formazione spontanea del film passivo

Nota il comportamento di sistema ambiente icat materiale metallico icrit


6 Passivazione – acciai inossidabili

Acciai inossidabili in pratica

In ambienti con pochi ioni cloruro gli acciai 18/8 CrNi e meglio sono resistenti alla corrosione

Pioggia e/o pulitura delle superficie migliora la resistenza alla corrosione

La presenza di ossidi di ferro in superficie deve essere evitato.

Museo Paul Klee, Berna Forum Barcelona Politecnico di Zurigo


7 Corrosione localizzata

uniforme corrosione localizzata

crevice pitting intergranulare


7 Corrosione localizzata

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva passività

Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo

Epit

Corrosione localizzata

< 10 µm >


7 Corrosione localizzata - pitting

Resistenza contro la vaiolatora (pitting) Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting

i [µ

A/c

m2 ]

acciai CrNi in 0.1 M NaCl 1.4301 18% Cr, 8% Ni 1.4401 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo 1.4439 18% Cr, 13% Ni, 4% Mo 1.4529 21% Cr, 25% Ni, 6% Mo

Il potenziale di pitting cresce all’ aumentare del tenore degli elementi Cr e Mo. Diminuisce all’ aumentare del tenore di ioni cloruro in soluzione.

La corretta scelta del materials acciaio inox si deve basare sul tenore di cloruri che si prevede.

“Wirksumme” = %Cr + 3.3*%Mo



Acciai inossidabili in pratica Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting

Spesso il tenore di cloruri è alto anche in prossimità di strade e autostrade. Effetti del lavaggio (pioggia) molto importante !

Crevice corrosion e formazione di ruggine ad una ringhiera Acciaio inox 1.4301 Distanza 70 m dall’ autostrada

Caso pratico Tenore di cloruri in funzione della distanza

1

10

100

1000

10000

0 0.05 0.4 2.3 5.6 48 86 150

Distanza dal mare (km)

log

Chl

orid

geha

lt µg

/m3



Caso pratico – università di Zurigo

Corrosione intercristallina agli ancoraggi Prodotti con saldatura automatica. Un raffreddamento non controllato favorisce Formazione di carburo di cromo. In presenza di cloruri corrosine intercrist.

Costruito nel anno 1983"Elementi di facciata in calcestruzzo, 4 m2, spessore 12 cm, peso 1.5 to"Fissazione “normale” acciaio 1.4301 CrNi 18/8 "Dopo 15 anni scoperto che qualche elementi erano storti… . Pochi ancoraggi"Erano fissurati, la maggior parte non dimostrava (ancora) fenomeni di corrosione. "


6 Corrosione intergranulare

Attacco intergranulare

Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. Formazione di Cr3C (carburo di cromo) ai bordi di grano

% Cr

18

12

90

Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione


6 Corrosione intergranulare

Rimedio: -  evitare intervallo di temperatura critica -  acciai con un basso tenore di carbonio -  leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) 1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C), 1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)

Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale


Mikroclima: Gallerie stradali

Sopratutto per elementi di fissazione la scelta del materiale è cruciale. Tener conto che il tenore delle sostanze aggressive aumenta col tempo (accumulo)."Grande differenza tra le diverse gallerie "

Alto tenore di cloruri 200 - 3000 µg/cm2 Inquninanti (SO2, NOx) SO2 21’900 µg/m3, NOx 12’800 µg/m3 Film di liquido acido, Fuliggine, PM10 Non c’è pioggia (lavaggio)



Tenore di cloruri nelle gallerie

Materiali come acciaio, acciao verniciato, acciao zincato, alluminio etc. si corrodono con alta velocità. "

Tenore molto alto, omogeneo 200 - 3000 µg/cm2 In un film di liquido di 0.1 mm questo corrisponde a ca. 100 g/l (acqua di mare 20 g/l)

100

1000

10000[µg/cm^2] Beleuchtungsarmaturen

Süd NordSOS-Stationen

Tenore dei cloruri (stazione SOS) Galleria San Bernardino (CH)



Attacco localizzato dopo 2 anni Test di laboratorio in FeCl3

  Si nota la grande differenza tra le diverse gallerie   solamente il “super” acciaio inox 1.4529 (20%Cr, 25%Ni, 6% Mo) resiste

Acciai inossidabili 7 Corrosione atmosferica


I potenziali di corrosione all’ atmosfera possono variare molto (pH, O2). Questa seria da solo un’ indicazione

Seria galvanica pratica

Potenziali più positivi (catodo)

Nichel 18/8 CrNi acciaio inox Ottone C-Stahl (catodo molto attivo) Acciaio zincato Zinco Al e leghe di alluminio Mg e leghe di magnesio

Potenziali negativi (anodo)

Bei ungünstiger Metallkombination verstärkte Korrosion.

8 Contatto tra due metalli all’atmosfera


Il materiale con il potenziale di corrosione minore (meno nobile) diventa anodo, il materiale più nobile diventa catodo.

Elementi di fissazione – Combinazione di materiali

Si vuole un film di liquido in superficie che si verifica la Corrosione atmosferica

Blech

Befestigungs-element

Atmosphäre

La velocità di corrosione dipende dal rapporto delle due superfici FA / FC Anodi piccoli sono a rischio di corrosione.


atmosfera

lamina elemento di fissazione


All’ inizio solamente un problema estetico (acqua rugginita, ruggine) – ma l’elemento di fissazione si corrode e cade.

Combinazione dei materiali - sbagliato Tassello, chiodo o vite (anodo) in una lamina che è più nobile

Kathode

BlechAnodeBefestigungs-element

verstärkte Korrosion



Dauerhafte Lösung, welche die Korrosion von Zink im Bereich des Kontakts nur unwesentlich beschleunigt (in Meerwasserumgebung nicht anwenden).

Werkstoffpaarung - richtig

Edler Dübel, Nagel oder Schraube in unedlem Blech

Verzinkter Stahl befestigt mit CrNi Stahl Schraube

KathodeBlech

Anode

Befestigungs-element

nur leicht verstärkte Korrosion



Zusammenfassung

Atmosphärische Korrosion der Metalle läuft nur in Gegenwart eines Flüssigkeitsfilms ab (Regen, Tau, Kondensat, hygroskopische Salze). Der Mechanismus ist gleich wie in Lösungen elektrochemisch, allerdings hat der Sauerstoff stets guten Zutritt (dünne Flüssigkeitsfilme). Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt von der Dauer der Befeuchtung (time of wetness) und dem pH Wert des Flüssigkeitsfilms ab. Verunreinigungen in der Atmosphäre (SO2, NOx, etc.) beschleunigen die Korrosion (Ansäuerung, Oxidationsmittel). Das Mikroklima (Spalten, hinterlüftete Fassaden, Tunnels,...) muss wegen Aufkonzentrationserscheinung der Schadstoffe (hauptsächlich Chloride) speziell berücksichtigt werden.


corrosione atmosferica

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