corso di chimica fisica ii 2013 marina brustolon 14. molecole 1° parte
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Corso di Chimica Fisica II
2013
Marina Brustolon
14. Molecole 1° parte
Molecola di H2: stati eccitati, di singoletto e di tripletto.
Molecole eteronucleari: il metodo variazionale per la costruzione degli OM.
Molecole con legami coniugati
Il metodo di Hartree-Fock
Molecole omonucleari degli elementi della seconda riga.
Riassunto delle approssimazioni per gli orbitali molecolari
1. Abbiamo assunto che valga l’approssimazione di Born-Oppenheimer.
2. Abbiamo usato la combinazione lineare di OA per costruire gli OM.
3. Abbiamo trascurato l’interazione elettrone-elettrone e quindi assunto che la funzione d’onda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni d’onda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica).
Come descrivere con una funzione d’onda i due elettroni della molecola di H2?
1. Usiamo gli orbitali molecolari costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici 1s: 1σ e 2σ.2. Costruiamo la configurazione elettronica: per lo stato fondamentale sarà 1σ2, per gli stati eccitati può essere 1σ1 2σ1(stato monoeccitato), o 2σ2 (stato bieccitato).
2σ21σ2 1σ1 2σ1
3. Scriviamo la funzione d’onda in modo che sia rispettato il principio di Pauli (funzione che cambia di segno allo scambio dei due elettroni).
))2()1()2()1(( )2(1)1(1 2
1)2,1(
funzione spaziale
Snon cambia di segno scambiando 1 e 2
funzione di spin
Acambia di segno scambiando 1 e 2
x = A
Lo stato di spin è di singoletto.
Singoletto
21
221
2 )(
zzz SSS
SSS
Operatori di
momento di spin totale
02
1
02
12
zS
S
Stato di singolett
o S=0
spin 1
spin 2
Gli spin dei due elettroni sono correlati e sempre antiparalleli
singoletto fondamentale
Singoletto eccitato
))2()1()2()1(( ))2(1)1(2 )2(2)1(1 ( 2
1)2,1('
funzione spaziale
S
funzione di spin (singoletto)A
))2()1()2()1(( 2
1
è ancora una funzione di singoletto.
singoletto eccitato
Tripletto eccitato
))2()1()2()1(( ))2(1)1(2 )2(2)1(1 ( 2
1)2,1(''
funzione spaziale
A
funzione di spin (tripletto)
Stripletto eccitato
))2()1(( ))2(1)1(2 )2(2)1(1 ( 2
1)2,1(''
))2()1(( ))2(1)1(2 )2(2)1(1 ( 2
1)2,1(''
Tripletto
21
221
2 )(
zzz SSS
SSS
Operatori di
momento di spin totale
22
222
222
2)(2
1)(
2
1
2)1(
2)1(
S
SSS
SSS
tripletto eccitato0
z
z
z
S
S
S
1S
EsercizioUsando le proprietà degli orbitali molecolari valutate la stabilità della molecola di He2.
He2 ha 4 elettroni.
OM
)(1
11
SE
)(1
12
SE
Bilancio dell’energia:
4)(1
12)(
1
12
SSE 0
La molecola non è stabile
Molecola di H2: stati eccitati, di singoletto e di tripletto.
Molecole eteronucleari: il metodo variazionale per la costruzione degli OM.
Molecole con legami coniugati
Il metodo di Hartree-Fock
Molecole omonucleari degli elementi della seconda riga.
Le altre molecole biatomiche omonucleari
la molecola di He2 non si può formare, perché si riempiono gli OM sia di legame che di antilegame: questo dipende dal fatto che l’atomo di He ha uno shell completo.Gli orbitali degli shell completi non contribuiscono al legame.
Con il Li si inizia un nuovo shell. Gli orbitali degli shell non completi contribuiscono al legame, e si chiamano quindi shell di valenza.
2pz 2pz
2py 2py
2px 2px
Gli OM formati dagli OA per molecole biatomiche omonucleari della seconda
rigaGli orbitali atomici che entrano in gioco sono il 2s, e i tre orbitali 2p.
X direzione del legame
Legami Legami
Orbitali
Gli orbitali sigma non cambiano di segno per una rotazione di 180°.
+ --
+
Orbitali
Gli orbitali pigreco cambiano di segno per una rotazione di 180°.
-
-
+
+
++
-
2S 2S
Orbitali atomici e molecolari degli elementi della seconda riga
2S 2S
2pz
2pz
2py
L’ossigeno O2 è paramagnetico: S=1
2*Questo stato di tripletto
ha energia più bassa dello stato di singoletto
2*
L’ossigeno in stato di singoletto è estremamente reattivo.
Molecole eteronucleari
Come costruire gli OM con LCAO?
jj
iji c
ijc coefficiente dell’OA j-esimo nella
combinazione lineare che dà l’i-esimo orbitale molecolare
?
Metodo approssimato: metodo variazionale
Ora i coefficienti degli orbitali atomici non saranno più uguali. Ci vuole quindi un criterio per trovare i valori che descrivono meglio la molecola.
Principio variazionale
000 EH stato ad energia più bassa
Principio variazionale: a qualunque altra funzione
corrisponderà un valore medio dell’energia E0.
0EH
pp
pp
rapporto di Rayleigh
Se p dipende da parametri, variandoli si può minimizzare il rapporto di R. migliorando la funzione.
jj
jp c
ijiji
j
ijiji
j
jjj
jjj
jjj
jjj
cc
Hcc
cc
cHc
,
,
ijij HH
ijij S ijiji
j
ijiji
j
Scc
Hcc
,
,
ijiji
j
ijiji
j
Scc
Hcc
,
,
Dobbiamo trovare il minimo di derivando rispetto ai ci e ponendo le derivate a zero.
Per semplificare il problema,
supponiamo di avere una
combinazione di soli due OA
2211
2
1
cccj
jjp
12122121222211
21
12122121222211
21
22112211
22112211
cccccc
HccHccHcHc
cccc
ccHcc
eccS
eccHH
,
,
1111
1111
SS
HHSS
SccSccScSc
HccHccHcHc
12
21122211
211212212221
21
21121221222211
21
1
)(
)2(2 2122
21122122
2211
21 SccccHccHcHc
Differenziamo l’equazione rispetto a c1:
Derivata del termine di sinistra: 122111 22 HcHc
Se poniamo la equazione diventa:01
c
0)()(
0)22(22
122111
21122111
SHcHc
SccHcHc
Semplificando:
E ripetendo rispetto a c2:
0)()( 222211 HcSHc
Derivata del termine di destra:
)22()2( 212122
21
1
SccSccccc
Il sistema di equazioni lineari e omogenee0)()( 122111 SHcHc
0)()( 222211 HcSHc
è risolvibile solo se il determinante dato dai coefficienti delle incognite è uguale a zero. Le incognite sono i ci, quindi il determinante è:
02221
1211
HSH
SHH
1 2
1 2
11111 HH
22222 HH
2112 HH
02
1
S
S
determinante secolare
i
N
i
kik c
1
................................
0)(
0)(
0)(
33
22
11
iii
i
iii
i
iii
i
SHc
SHc
SHc
N equazioni nelle N
incognite ci
Il sistema è risolvibile solo se il determinante secolare (dato dai coefficienti delle incognite) è uguale a zero
Quindi in generale si avrà:
0det ijij SH
Ciascuna delle N radici della equazione di ordine N va inserita a turno nelle equazioni . Inserendo la radice k e risolvendo il sistema troveremo i coefficienti per l’orbitale molecolare k.
Determinante secolare
0
............
...
...
...
333332323131
232322222121
131312121111
SHSHSH
SHSHSH
SHSHSH
Le radici di che soddisfano questa equazione sono i valori approssimati dell’energia.
Per ogni valore di si ottiene un set di equazioni che dà i coefficienti corrispondenti.
Poniamo la condizione che il determinante secolare sia eguale a zero:
02
1
S
S
0)()()( 221 S
da cui si ottengono le radici:
2
2/1221
222121
)1(2
)]()1(4)2[(2
S
SSSE
Torniamo al caso della molecola biatomica:
Sviluppando troviamo l’equazione di secondo grado:
Ponendo 1 = 2 = (molecola biatomica omonucleare) otteniamo:
2
2/12222
)1(2
)]()1(4)22[(22
S
SSSE
che sviluppando e semplificando dà: )1( S
E
come già trovato basandosi sulle proprietà di simmetria e sulla normalizzazione.
Proviamo a vedere se questo risultato è in accordo con quello trovato per la molecola omonucleare biatomica, per la quale ci eravamo basati solo sulle proprietà di simmetria:
2
2/1221
222121
)1(2
)]()1(4)2[(2
S
SSSE
ponendo formalmente S = 0 (anche se sappiamo che certamente S0 quando si forma un legame chimico). Otteniamo:
Un’importante informazione qualitativa sulla forza di un legame chimico la possiamo ottenere semplificando l’espressione:
2
)]4)[(
2
)(
2
)]442[
2
)](4)[(
2/1222121
2/122121
22
2121
2/1221
22121
E
Dividendo e moltiplicando il secondo termine per 1 - 2:
2/12
2121
21
2/1
221
2221
2121
)(
21)(
2
1
2
)(
)(
4)()(
2
1
2
)(
E
)(2 21 Se possiamo approssimarexx
2
11)1( 2/1
221
22/12
21 )(
21
)(
21
,21
2
221
2
1
EE
Trovando alla fine:
Molecole eteroatomiche A-B
0
1
2
21
2
Se 21
la differenza in energia tra gli orbitali atomici e gli orbitali molecolari è molto piccola.
Energie e OMTrovando le radici di (E ) che annullano il determinante secolare, siamo in grado di costruire i sistemi di equazioni che ci danno i coefficienti per i due OM di legame (che indichiamo con +) e di antilegame (che indichiamo con -).
0)()( 122111
SEHcEHc
0)()( 222211
EHcSEHc
2211
2
1
cccj
jj
0)()( 122111
SEHcEHc
0)()( 222211
EHcSEHc
2211
2
1
cccj
jj
Per esempio per la molecola HF troviamo:
• Si noti che a differenza delle molecole omonucleari le molecole eteronucleari hanno l’importante proprietà del momento di dipolo diverso da zero.
• La direzione della polarita’ del legame e’ simboleggiata dal vettore con la convenzione
(positive end) (negative end)
Momento di dipolo
+
H Cl+
H Cl
MO
The molecular orbital (MO) is an important concept in chemistry, and molecular orbital theory is employed extensively to describe chemical behavior. Not only has MO theory become a ubiquitous set of tools used to explain chemical behavior, such as reactivity and kinetics, but it also provides an indispensable conceptual construct for the description of other phenomenon involving molecular electronic structure including charge transfer processes, photoexcitation, magnetism, and molecular electronics. In fact, it is quite common to extract trends in molecular behavior based on simple MO properties. For example, molecules with large HOMO-LUMO gaps are generally stable and unreactive; while those with small gaps are generally reactive. The highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are the two most important molecular orbitals. At the Hartree-Fock (HF) level, Koopmans’ theorem suggests that the energy of the HOMO is a good approximation to the negative experimental ionization potential (-IP). Similarly, it suggests that the electron affinity (EA) for an N-electron system is equal to the negative of the LUMO energy, assuming that the orbitals do not relax.