8/17/2019 Curs 14 si 15

1/18

1

CURS 14 şi 15

GEOCHIMIA PROCESELOR EXOGENE

Principali factori implicaţi în desfăşurarea proceselor exogene

Procesele exogene se desfăşoară la suprafaţa crustei terestre sau în imediata eiapropiere, la contactul dintre litosferă, atmosferă şi hidrosferă. Sursele principale de energieale acestor procese sunt: energia solara, gravitaţia şi într -o masură mai mică caldura internă aTerrei.

Condiţiile de la suprafaţa crustei terestre sunt cu totul diferite de cele din interiorulcrustei sau mantalei terestre. Temperatura, presiunea, concentraţiile diferitelor elemente,

starea coloidala a materiei şi existenţa activităţii biotice sunt specifice proceselor exogene,aşa încât factorii enumeraţi aici stabilesc un caracter cu totul specific migraţiei elementelor înacest domeniu.

Temperatura la suprafaţa scoarţei terestre variază între (+)85ºC (valoare pe care o potatinge corpurile negre supuse insolaţiei în zonele tropicale deşertice) şi (– )80ºC (valoareîntâlnită în deşerturile de gheaţă din Antartica). La scară locală variaţiile de temperatură suntmult mai mici, iar variaţiile diurne de temperatură sunt şi mai mici (cele mai mari variaţii

înregistrându-se în regiunile deşertice- aproximativ 40ºC). Valori constante de temperatură,în jur de 4ºC, la care apaare densitate maximă, sunt întâlnite pe fundul oceanlor. În zonele cuclimat ecuatorial umed oscilaţiile de temperatură, anuale şi diurne, sunt deasemenea minime,sub 15ºC.

Deşi variaţiile de temperatură sunt mult mai restrânse în comparaţie cu cele specifice proceselor endogene, ele joacă un rol important în schimbarea vitezelor de reacţie, înstabilirea echilibrelor chimice, în solubilizarea substanţelor şi în activitatea biotică.

Viteza de reacţie se dublează la o creştere a temperaturii cu 10ºC, fapt care determinătransformări chimice profunde într -un timp sensibil mai scurt în zonele cu climat cald şiumed, în comparaţie cu cele caracterizate printr -un climat rece.Temperaturile scăzute, sub0ºC, practic stopează reacţiile chimice. Astfel, substanţele organice, cele mai uşor oxidabileîn condiţii exogene, se pot menţine în condiţiile gheţurilor veşnice un timp îndelungat.În

fig.52 este prezentată relaţia dintre climat şi intensitatea alterării.

8/17/2019 Curs 14 si 15

2/18

2

3025

20

15

105

0

-5

-10

-15

0 500 1000 1500 2000

alterare foarte

slab ă

alterare

chimicămoderată

alterare

chimicăputernică

alterare chimicămoderată +acţiune îngheţ

alterare fi zicămoderată

Media precipita ţiilor anuale (mm)

f i z i c

ă s l

a b ă

f i z i

c ă

Fig.52. Relaţiile dintre climat şi intensitatea alterării (Cooke şi Doornkamp, 1974).

Variaţiile diurne de temperatură accelerează dezagregarea rocilor, mai ales a celor cucompoziţie mineralogică complexă. Fenomenul este intens atunci când variaţia temperaturiieste în jurul valorii de 0ºC, ca rezultat al formării gheţii în porii rocilor, aceasta exercitând o presiune considerabilă prin volumul mai mare al fazei solide.

Oscilaţiile de temperatură favorizează circulaţia soluţiilor în porii rocilor şi solurilor,uşurând schimbul de substanţă şi diferenţierea geochimică a elementelor. Deasemenea,vâscozitatea apei scade relativ repede cu creşterea temperaturii, determinând mobilitatea eisporită.

Solubilitatea gazelor în apa oceanică este influenţată de temperatură – apele oceanicereci sunt capabile să solubilizeze o cantitate superioară de oxigen comparativ cu apele calde,fapt care determină prezenţa unui zooplancton mai variat şi mai abundent.

Temperaturile superioare, specifice zonelor tropicale şi ecuatoriale, asociate cu umiditatea accentuată, condiţionează o intensă activitate biotică, cu toate consecinţele de

ordin geochimic – alterări intense ale formaţiunilor şi diferenţieri geochimice profunde. Presiunea în cazul proceselor exogene este discutată sub aspecte diferite: presiunea

atmosferică, presiunea parţială a gazelor, presiunea hidrostatică pe fundul unor bazine sau înspaţiile dintre roci şi sedimente cu comunicare la suprafaţă şi presiunea litostatică.

Presiunea atmosferică este o funcţie complexă care ţine de latitudinea locului şicondiţiile meteorologice. Deşi relativ mici, variaţiile presiunii atmosferice pot determinafenomene geochimice importante legate de mişcările maselor de ape şi solubilizarea gazelor

din atmosferă în ape.

8/17/2019 Curs 14 si 15

3/18

3

Presiunea hidrostatică depinde de înălţimea coloanei de soluţie şi de factorii care-i potmodifica greutatea specifică: temperatura şi compoziţia soluţiei apoase. Presiunea creşteîntr-o coloană de apa cu o atmosferă la 10 m; de aici se poate deduce că presiunilehidrostatice în zonele adânci ale oceanelor pot atinge valori de cca. 1100 atm. Presiuneahidrostatică ridicată creşte solubilitatea unor componenţi şi menţine apa în faza lichida latemperaturi superioare valorii de 100ºC în zonele cu izvoare fierbinţi sau cu flux termicridicat de pe fundul oceanelor.

pH – ul. Toate procesele geochimice din domeniul exogen se desfaşoară în prezenţaunor soluţii apoase.

În majoritatea apelor naturale, valorile pH-ului sunt cuprinse între 6 şi 8 şi depind denatura şi cantitatea substanţelorsolubilizate. În reglarea pH-ului apelor naturale, un rol de

tampon îl are CO2. Aceasta se datoreşte ionului carbonat CO 23 care, în prezenţa CO2 liber, în

soluţii apoase, dă naştere la ionul HCO3 care, la rândul lui, prin disociere măreşte

concentraţia ionului OH, impunând un caracter slab alcalin şi modificând pH-ul sprevaloarea 8:

CO 23 + CO2 + H2O ↔ 2 HCO3 (173 )

Acidul carbonic disociază şi astfel ionul H+ care se formează modifică pH-ul spre slab acid:

HCO3 + H2O ↔ H2CO3 + OH (174 )H2CO3 ↔ HCO3 + H+ (175 )

Acest echilibru este modificat de câte ori se modifică cantitatea de CO2 liber, ceea ce seîntâmplă foarte frecvent, însă datorită mecanismului de tampon, variaţiile de pH nu depăşesclimitele cuprinse între 6 şi 8.

Valorile cele mai scăzute ale pH-ului sunt semnalate în apele din zonele de oxidaţieale zăcămintelor de sulfuri, apele sulfatate din lacurile situate în zone deşertice, apele din

lacuri vulcanice şi în turbării – care pot avea pH = 1,5; valorile cele mai ridicate sunt întâlniteîn apele bicarbonatate sodice sau apele din soluri alcaline cu climat arid, unde pH-ul poateatinge 10, ca urmare a concentraţiei ridicate a carbonaţilor şi bicarbonaţilor metaleloralcaline. Apele marine sunt slab alcaline, cu un pH ≈ 8 în apropierea suprafeţei.

Mobilitatea geochimică a unor elemente este puternic influenţată de pH-ul soluţiilor.Astfel, solubilitatea SiO2 creşte cu pH-ul soluţiilor, Al(OH)3 se solubilizează numai în mediifoarte acide (pH < 4) sau foarte alcaline (pH > 9), iar Mg(OH)2 nu poate precipita decât din

soluţii cu pH ≥ 10.

8/17/2019 Curs 14 si 15

4/18

4

Valorile minime ale pH-ului la care începe precipitarea unor hidroxizi sunt prezentateîn tabelul 1 . Aceste valori trebuiesc însă privite ca valori informative, ele depinzând şi de potenţialul de oxido-reducere al mediului şi de concentraţia hidroxizilor din soluţie.

Tabelul 1 .Valorile pH-ului la care începe precipitarea unor hidroxizi.

Hidroxid pH Hidroxid pH

Fe(OH)3 3 Fe(OH)2 5,1Zr(OH)4 3 Cr(OH)3 5,5Sn(OH)2 3 Mn(OH)2 8,2Th(OH)4 3,5 Mg(OH)2 10Al(OH)3 4 Ca(OH)2 11

Potenţialul de oxido -reducere (Eh) variază în limite largi în condiţiile specificedesfăşurării proceselor exogene, practic în limitele de stabilitate ale apei. Valorile cele maiscăzute sunt caracteristice apelor de adâncime neaerate, din mări închise, unde poate atinge( –)0,4 volţi, iar cele mai ridicate în apele unor lacuri puţin adânci şi bine oxigenate din zoneledeşertice care ajung la (+)0,9 volţi.

Eh-ul este direct influenţat de prezenţa sau absenţa oxigenului liber şi poate schimba,la rândul său, comportarea geochimică a unor elemente cu număr diferit de valenţe. Astfel,ionul Mn2+ este mai mobil comparativ cu ionul Mn4+, U6+ apare în compuşi usor solubili pecând U4+ dă compuşi insolubili în condiţii exogene, iar în mediile reducătoare ionul S2- formează cu metalele calcofile numai combinaţii insolubile iar în medii oxidante ionul S6+ dăcu unele din aceste metale săruri uşor solubile (de exemplu: cu cuprul dă CuSO4).

Pentru unele elemente, care au comportări geochimice asemănătoare în procesele

endogene, ca de exemplu fierul şi vanadiul, mediul oxidant specific unor procese exogeneconstituie o cale de evoluţie diferită. Fe3+ este greu mobil, pe când V4+ (în anionul VO 34 ) este

uşor solubil. Potenţialul redox dirijează şi apariţia unor elemente native – cu cât potenţialul redox

al unui element este mai mare, cu atâta el tinde să apară în stare nativă. Deasemenea, Eh-ulcontribuie la mobilizarea unor elemente ca: S, Se, As, Cr, V, W, Mo şi U, care oxidându-seformează cu oxigenul anioni complecşi solubili şi prin aceasta uşurează foarte mult migraţia

lor.

8/17/2019 Curs 14 si 15

5/18

5

În fig.53 sunt prezentate condiţiile de Eh – pH pentru oxidarea sulfurilor metalelorcomune. Această diagrama este utilă în stabilirea graniţei dintre oxidarea şi stabilitateasulfurilor şi a relaţiilor de coexistenţă stabilă dintre mineralele oxidate de zinc şi sulfurile decupru, cum este cazul covelinei.

Fig.53. Diagrama de stabilitate a sulfurilor metalelor comune şi a produselor lor de oxidare la 25ºC şi 1 atm (Garrels şi Christ, 1965).

Starea coloidală este una din caracteristicile principale ale materiei în proceseleexogene, ea imprimând diferenţierii geochimice anumite particularităţi.

Sistemele coloidale sunt sisteme bi- sau polifazice cu grad de dispersie foarte avansat.Faza dispersată poate fi gazoasă, lichidă, solidă, iar dimensiunile particulelor coloidale suntcuprinse între 50 şi 2000 Å (superioare dimensiunilor ionilor şi moleculelor). Starea deagregare a mediului dispergent poate fi, deasemenea, gazoasă, lichidă sau solidă. De

8/17/2019 Curs 14 si 15

6/18

6

importanţă geochimică majoră în procesele exogene se bucură solii (sisteme la care mediuldispergent este lichid, iar faza dispersată este solidă) – aşa cum sunt apele tulburi ale râurilorsau lacurilor şi gelurile (sisteme în care faza solidă este mai abundentă şi consistenţasistemuluicrescută) – cum este cazul mâlurilor, solurilor vegetale sau opalului.

Faza dispersă a solilor are o structură complexă, micelară, în a cărei constituţie pot fiseparate nucleul, ionii şi contraionii (contraionii = ioni cu masă moleculară mică, de semnopus; aceştia neutralizează ionii complecşi). Nucleul, deşi are dimensiuni mici, este formatdintr-un număr mare de molecule şi adesea poate avea o structură cristalină. În jurul nucleuluisunt adsorbite molecule din mediul dispergent, care pot reacţiona parţial cu moleculele dinnucleu şi disocia în ioni şi contraioni. Contraionii, la rândul lor, sunt în parte fixaţi, în parteformează un strat difuz la o distanţă mai mare de nucleu.

Sistemele coloidale se clasifică în : liofile, liofobe şi de tranziţie. Coloizii liofili suntsoluţii macromoleculare, pe când cei liofobi sunt sisteme eterogene, de cele mai multe oriconstituite dintr-o faza anorganică dispersată în apă.

Stabilitatea solilor liofobi se datorează în principal dimensiunilor mici ale particulelor.Fiecare particulă prezentă într -un mediu fluid suferă ciocniri cu moleculele înconjurătoare,aflate în agitaţie termică. În cazul în care dimensiunile particulelor sunt mici, ele vor sufericiocniri cu intensităţi diferite din direcţii diferite, aşa încât vor căpăta o mişcare browniană.

Apare astfel o tendinţă de menţinere a particulelor în suspensie, iar sedimentarea este un proces de lungă durată.

Dimensiunile mici ale particulelor fazei disperse implică o energie liberă mare asistemului şi ar fi de aşteptat ca în urma ciocnirilor dintre particule dimensiunile lor săcrească, iar solii liofobi să devină repede instabili. Sarcinile electrice de acelaşi semn ale particulelor sau ale micelelor împiedică alipirea lor în timpul ciocnirilor (coagularea),dândstabilitate sistemelor coloidale.

Prezenţa electroliţilor în mediul dispergent determină instabilitatea soluţiilor coloidale prin ionul care are sarcina de semn contrar sarcinii particulei coloidale. Instabilitateasoluţiilor coloidale în prezenţa electroliţilor creşte cu concentraţia electrolitului şi numărul desarcini ale ionului de semn contrar particulei ionizate. În acest mod ne putem explicadepunerea rapidă a suspensiilor coloidale prezente în apele curgatoare în momentulcontactului lor cu apele marine care, prin conţinutul lor de săruri, reprezinta soluţii deelectroliţi.

Particulele coloidale cu sarcini de semn diferit pot, deasemenea, determinainstabilitatea sistemelor coloidale prin neutralizarea reciprocă a sarcinilor stratului difuz al

8/17/2019 Curs 14 si 15

7/18

7

miceliilor. Solii de silice şi de hidroxid de aluminiu, prin caracterul lor parţial liofil, sunt îngeneral foarte stabili însă, ca urmare a faptului că semnul sarcinilor particulelor este diferit,atunci când vin în contact se neutralizează şi coagulează. Aceasta este explicaţiaconţinuturilor relativ mari de SiO2 din unele bauxite.

Fenomenul invers coagulării (peptizarea), adică trecerea de la gel la sol, poate fiinterpretat tot prin prisma structurii micelare a coloizilor. Astfel, ionii sau coloizii care ausarcini de acelaşi semn cu particulele coloidale din gel pot determina refacerea stratului difuzal micelei gelului prin fenomene de absorbţie, rezultând tendinţe de respingere reciprocă întremicelii şi deci refacerea soluţiei coloidale. Unele argile şi unii carbuni inferiori peptizează însoluţii uşor alcaline prin adsorbţia cationilor, iar acizii humici, care sunt coloizi liofili, înapele curgătoare joacă rolul unor coloizi de protecţie pentru coloizii anorganici hidrofobi,dând stabilitate soluţiilor coloidale. Marile fluvii transportă o cantitate foarte mare desubstanţă anorganică sub forma de soluţii coloidale stabilizate cu acizii humici proveniţi dinzone cu dezvoltare luxuriantă a vegetaţiei.

Mineralele cu duritate mica şi clivaj bun, cum este cazul mineralelor argiloase, potforma soluţii coloidale prin dispersarea mecanică. SiO2 solubilizat din ape poate forma soli prin atingerea unei supraconcentrări în urma evaporării apei, fie prin scăderea solubilităţii caurmare a răcirii soluţiei. Pentru ultimul caz se pot da exemple de hidroliză :

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3HCl (176 )sau de oxidare:

2FeSO4 + 3H2O + ½O2 → 2Fe(OH)3 + 2H2SO4 (177 )în prezenţa unor medii alcaline.

Principalele proprietăţi geochimice ale coloizilor sunt legate de transportul în soluţiicoloidale la distanţe şi concentraţii mari ale substanţelor insolubile sau cu solubilitate mică şireţinerea în mod selectiv, prin adsorbţie, a unor ioni prezenţi în soluţii.

Activitatea biotică. Organismele sunt capabile să concentraze un număr mare deelemente în ţesuturile lor, aşa cum este cazul carbonului, hidrogenului, sulfului, fosforului şiazotului. Prin schimbarea pH-ului şi mai ales a potenţialului de oxido-reducere în mediile încare trăiesc, pot concentra fierul, manganul, uraniul şi altele.

Procesele biologice au un rol important în crearea mediilor oxidante sau reducătoare.Plantele verzi, în timpul fotosintezei, eliberează oxigen molecular, care favorizează creareaunui potenţial redox cu valori ridicate. În timpul descompunerii, pentru că materialul organic

se oxidează, prin consumarea oxigenului se crează un potenţial redox cu valori foarte scăzute.

8/17/2019 Curs 14 si 15

8/18

8

În mediile caracterizate de prezenţa oxigenului liber, substanţele organice se oxideazăşi trec în CO2 şi în H2O după următoarele reacţii:

C6H10O5 + 6O2 → 6CO2 + 5 H2O (178 )celuloză C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O (179 )glucoză

C10H8O3 +2

21O2 → 10CO2 + 4H2O (180 )

lignină

Alterarea zăcămintelor de sulfuri

Părţile superioare ale zăcămintelor metalifere suferă, în contact cu atmosfera şi cuapele superficiale, o alterare analoagă cu alterarea seculară a rocilor.

Caracteristica principală a procesului de alterare exogenă a sulfurilor o reprezintă prezenţa oxigenului liber. Acesta serveşte drept acceptor de electroni (agent oxidant).Actiunea O2 asupra sulfurilor se manifestă, cu precădere, în prezenţa apei. În atmosfera lipsităde vapori de apă sau în prezenţa apei fără oxigen liber viteza de oxidare a sulfurilor esteextrem de mică, fapt demonstrat de conservarea sulfurilor în condiţii deşertice sau, în cel de-

al doilea caz, de stabilitatea lor sub nivelul hidrostatic. Adâncimea maximă până la care se petrec fenomenele de hipergeneză ale mineralizaţiilor de sulfuri coincide, aproximativ, cunivelul inferior al pânzei freatice; pe măsură ce adâncimea creşte concentraţia oxigenului înapele de infiltraţie scade.

Apele superficiale conţin O2 şi CO2 şi au o reacţie acidă ; prin acţiunea acestor gaze,mineralele solubile sunt îndepărtate iar celelalte sunt oxidate sau hidratate. Este probabil ca şialte gaze, prezente în conţinuturi mai mici în apele de precipitaţii să aibe o contribuţie laaccelerarea sau încetinirea oxidării sulfurilor. Acesta este cazul ozonului O3, considerat ungaz extrem de agresiv şi poate indispensabil la oxidarea unor sulfuri stabile cum ar fi cinabrulHgS.

Toate sulfurile sunt instabile în condiţiile unui mediu bogat în oxigen, însă viteza deoxidare a unora este atât de mică încât pot fi considerate practic stabile. Este cazul cinabruluişi greenockitului CdS. Stabilitatea greenockitului este atât de mare încât în timpul oxidării parţiale a blendei, cadmiul prezent în reţea se separă ca CdS pe suprafeţele cristalelor rămase.

Viteza de oxidare a minereurilor este, deasemenea, o funcţie dependentă şi decomplexitatea lor paragenetică. Un exemplu îl constituie asociaţia marcasită – blendă.

8/17/2019 Curs 14 si 15

9/18

9

Blenda, în asociaţie cu marcasita, se oxidează de 15 ori mai repede decât în cazul în care estesingură, iar marcasita de 4 ori mai încet. Acest fenomen se explică prin apariţia unui cuplugalvanic – anodul este format din sulfura cu potenţialul de oxidare cel mai ridicat, iar catoduleste dat de sulfura cu potenţialul mai scăzut. Oxidarea mai rapidă se datorează degajăriioxigenuluila sulfura anod, pe când hidrogenul acumulat la catod menţine un mediu reducătorcare protejează sulfura.

Un alt fenomen care poate accelera oxidarea este formarea sulfaţilor uşor solubili caresunt repede îndepărtaţi din sistem. Galena prin oxidare poateduce la formarea unor peliculede anglezit PbSO4, greu solubil, care protejează granulele de galenă de contactul cu soluţiileoxigenate; sub acţiunea bioxidului de carbon, anglezitul trece la rândul lui în ceruzit PbCO3,deasemenea insolubil în apă.

Efectele chimice ale zonei de oxidaţie asupra sulfurilor, sulfosărurilor, telururilor şiarseniurilor sunt transformarea lor în compuşi oxigenaţi şi elemente native, prin levigări,reacţii între soluţii şi precipitări, uneori repetate. Sulfurile de fier, sulfur ile la care raportulmetal/sulf < 1 şi sulfosărurile (cum ar fi enargitul) generează acid când reacţionează cuoxigenul şi apa ; celelalte sulfuri, în care raportul metal/sulf = 1 (cum este cazul blendei,galenei şi calcopiritei) tind să nu genereze acid,dar ionul feric rezultat este un oxidant puternic, care reacţionează apoi cu celelalte sulfuri producând mai mult acid decât în cazul

acţiunii oxigenului singur.Principalele reactii chimice care au loc în zonele de oxidare ale diferitelor tipuri de

zăcăminte de sulfuri, împreună cu cele mai frecvente minerale secundare rezultate, sunt prezentate în cele ce urmează.

Pirita, sulfură comuna în minereurile hidrotermale, se oxidează după reacţia :2FeS + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 (181 ) pirita sulfat feros

Pirita are deci un rol chimic esenţial în zona de oxidaţie, permiţând formarea aciduluisulfuric.

Sulfatul feros este însă instabil în medii oxigenate, slab acide sau neutre şi trece însulfat feric:

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (182 )sulfat feros sulfat feric

6FeSO4 + 3/2O2 + 3H2O → 2Fe2(SO4)3 + 2Fe(OH)3 (183 )Uneori se mai formează melanterit Fe2+SO4•7H2O.

8/17/2019 Curs 14 si 15

10/18

10

La rândul său, sulfatul feric nu este stabil şi hidrolizează uşor în medii slab acide sauneutre, formând hidroxid feric:

Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (184 )sulfat feric hidroxid fericReacţiile de mai sus pot fi sintetizate astfel:

FeS2 +4

15O2 +

2

7H2O → Fe(OH)3 + 2SO 24 + 4H+ (185 )

La adâncime mai mare, dacă mediul se menţine puternic acid dar devine sărac înoxigen, agentul oxidant este reprezentat de data aceasta de Fe3+. Fe3+ necesar este furnizat decătre oxidarea Fe2+ si disoluţia Fe(OH)3 solid.Astfel, sulfatul feric atacă în continuare pirita,rezultând din nou sulfat feros şi punând în libertate sulf nativ:

Fe2(SO4)3 + FeS2 → 3FeSO4 + 2S0 (186 )sulfat feric sulfat feros

Sulfatul feric în soluţie atacă şi celelalte sulfuri formând sulfaţi şi punând în libertate sulfnativ:

2Fe2(SO4)3 + CuFeS2 → CuSO4 + 5FeSO4 + 2S0 (187 )calcopirită calcocianit sulf nativ

2Fe2(SO4)3 + Cu2S → 2CuSO4 + 4FeSO4 + S0 (188 )calcozină

Fe2(SO4)3 + PbS + H2O + 1,5O2 → PbSO4 + 2FeSO4 + H2SO4 (189 )galenă anglezit 4Fe2(SO4)3 + ZnS + 4H2O → ZnSO4 + 8FeSO4 + 4H2SO4 (190 )

blendă Sulful nativ se poate depune ca atare sau se oxidează trecând în SO2, apoi în SO3 şi în

final împreună cu apa formează H2SO4 (acţiune care este mediată de activitatea bacteriana): S0 + H2O + 1,5O2 → H2SO4 (191 )Procesul se continuă până când, în zona de oxidaţie, nu mai există sulfuri primare

intacte.Dacă în zona de oxidaţie nu mai există sulfuri primare intacte, hidroxidul feric

formează un hidrosol care, în prezenţa electroliţilor, coagulează ca gel. Acest gel prindeshidratare se transformă în göethit Fe3+O(OH), limonit FeO(OH)•nH2O sau chiar hematitFe2O3, minerale care fiind aproape insolubile rămân în zona de oxidaţie formând « pălăria defier ».

Deasemenea, hidroxidul feric este răspunzător de formarea jarositului în apele acide

bogate în sulfaţi :

8/17/2019 Curs 14 si 15

11/18

11

K + + 3Fe(OH)3 + 2SO 24 + 3H+ → KFe3(SO4)2(OH)6 + 3H2O (192 ) jarosit

Similar, în prezenţa Na+ se formează natrojarosit, în prezenţa NH4+ amoniojarosit şi în prezenţa Pb2+ plumbojarosit.

Pirotina (care se oxidează mai uşor decât pirita) şi calcopirita din zona de oxidaţie secomportă ca şi pirita:

Fe7S8 + 15,5O2 + H2O → 7FeSO4 + H2SO4 (193 ) pirotină

CuFeS2 + 17/4O2 + H2O → CuSO4 + 1/2Fe2O3 + H2SO4 (194 )calcopirită hematit

Deasemenea, mineralele de arsen (enargit, arsenopirită şi realgar) se oxidează ca şi pirita. Pentru arsen, mineralul caracteristic zonei de oxidare este scoroditul.

Cu3AsS4 + 8,75O2 + 2,5H2O → 3Cu2+ + HAsO 24 + 4SO 24 + 4H+ (195 )enargit

Cu3AsS4 + 35Fe3+ + 20H2O → 3Cu2+ + 35Fe2+ + HAsO 24 + 4SO 24 + 39H+ (196 )

FeAsS + 3,25O2 + 1,5H2O → Fe2+ + HAsO 24 + SO 24 + 2H+ (197 )arsenopirită

FeAsS + 3,5O2 + H2O → Fe3+ + HAsO 24 + SO 24 + H+ (198 )

FeAsS + 13Fe3+ + 8H2O → 14Fe2+ + HAsO 24 + SO 24 + 15H+ (199 )

FeAsS + 3,5O2 + 3H2O → SO 24 + 2H+ + FeAsO4•2H2O (200 )scorodit

AsS + 2,75O2 + 2,5H2O → HAsO 24 + SO 24 + 4H+ (201 )realgar

AsS + 11Fe3+ + 8H2O → 11Fe2+ + HAsO 24 + SO 24 + 15H+ (202 )

Din bornit şi calcozină primară iau naştere calcocianit, calcantit CuSO4•5H2O, cuprunativ, cuprit, tenorit, brochantit Cu4SO4(OH)6, malachit, azurit, crisocol Cu6(Si6O18)•H2O:

Cu5FeS4 + 2H2SO4 + 9O2 → 5CuSO4 + FeSO4 + 2H2O (203 ) bornit calcocianit4Cu2S + 9O2 → 4CuSO4 + Cu2O (204 )

calcozină cu prit2Cu2S + 5O2 + 4H2O → Cu4SO4(OH)6 + H2SO4 (205 )

brochantitCu2O + 2FeSO4 + H2SO4 → 2Cu + Fe2(SO4)3 + H2O (206 )

cupru nativCu2O + ½O2 → 2CuO (207 )

tenorit

8/17/2019 Curs 14 si 15

12/18

12

Cu2O + ½O2 + CO2 + H2O → Cu2CO3(OH)2 (208 )malachit

3Cu2CO3(OH)2 + CO2 → 2Cu3(CO3)2(OH)2 + H2O (209 )azurit

Alte sulfuri, cum sunt blenda, galena şi acantitul, chiar în absenţa sulfurilor de fier potsă formeze sulfaţi în condiţii oxidante, procesul fiind însă mai dificil.

Din blendă pot lua naştere smithsonit, hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2•H2O, hidrozincitZn5(CO3)2(OH)6:

ZnS + O2 → ZnSO4 (210 ) blenda

ZnSO4 + CaCO3 → ZnCO3 + CaSO4 (211 )smithsonit anhidrit

Smithsonitul se produce după ce întregul exces de acid sulfuric din soluţiile de alterare esteneutralizat de către carbonatul de calciu.

Din argint nativ şi acantit primar ia naştere clorargirit: Fe2(SO4)3 + 2Ag → Ag2SO4 + 2FeSO4 (212 )

argint nativAg2S + 2O2 → Ag2SO4 (213 )acantitAg2S + H2SO4 → Ag2SO4 + H2S (214 )

Ag2SO4 + 2NaCl → 2AgCl + Na2SO4 (215 )clorargirit

Toti sulfaţii formaţi prin reacţiile chimice arătate mai sus sunt solubili, cu excepţiasulfaţilor de plumb.

În mod analog, minerale caracteristice zonei de oxidaţie mai sunt :- pentru stibiu : cervantit Sb2O4, valentinit Sb2O3 şi stibioconit Sb3+Sb25+ O6(OH);- pentru bismut : bismit Bi2O3 şi bismutit Bi2CO3O2 ;

-

pentru molibden : molibdit MoO3 şi wulfenit PbMoO4;- pentru nichel : annabergit Ni3(AsO4)2•8H2O ;- pentru cobalt : eritrina Co3(AsO4)2•8H2O ;- pentru wolfram : tungstit WO3•H2O.

Între zona de oxidaţie şi zona cu sulfuri primare se găseşte zona de cimentaţie ( fig.54 ).Aceasta se dezvoltă mai rar şi numai pentru anumite metale. Unele dintre cele mai marizăcăminte de Cu (SUA) şi Ag (SUA, Mexic şi Chile) s-au îmbogăţit semnificativ ca urmare aalterării geochimice, prin procesul denumitîmbogăţire supergenă . Îmbogăţirea supergenă azăcămintelor diseminate de Cu depinde de asocierea dintre sulfurilor de Cu şi pirita,

8/17/2019 Curs 14 si 15

13/18

13

calcopirita sau bornitul. Oxidarea piritei şi a celorlalte sulfuri de Fe la Fe(OH)3 creează localun mediu acid. Drept urmare, elementele puse în libertate în zona de oxidaţie migrează însoluţia descendentă. Uneori, ioniide Cu2+ pot precipita ca oxizi sau carbonaţi secundari încazul în care pH-ul creşte suficient, ca urmare a hidrolizei carbonaţilor sau silicaţilor din rocade bază. Oricum, Cu2+ este transportat sub nivelul panzei freatice, unde este redus la Cu+ şivineîn contact cu sulfurile de Fe nealterate, care poartă denumirea de protor . În cazul în care

pirita este supusă acţiunii unei soluţii cu un raport2Fe

Cu mare, echilibrul este restabilit prin

precipitarea sulfurilor de Cu şidisoluţia sulfurilor de Fe. Cu alte cuvinte, pirita este înlocuităde, sau transformată în calcozină. Drept rezultat, roca de sub pânza freatică se îmbogăţeşteconsiderabil în cupru provenit din sulfurile de Cu aflate deasupra nivelului freatic ; uneoriroca prezintă conţinuturi de 10 ori mai mari faţă de zona primară. Substanţele reducătoare(compuşii organici, sulfurile primare, mineralele cu conţinut de FeO) joacă un rol de seamă în precipitarea sulfurilor secundare.

Fig.54 . Reprezentarea schematică aoxidării şi îmbogăţirii supergene a

zăcămintelor sărace de sulfuri de Fe, Cu şialte metale. Drept rezultat, protorul săraceste îmbogăţit considerabil în Cu şi poate fitransformat într-un zăcământ de Cu, care poate fi exploatat cu profit (Bateman, 1950).

8/17/2019 Curs 14 si 15

14/18

14

Spr e exemplificare, prezentăm migraţia cuprului şi argintului în procesele de alteraresecundară a filoanelor hidrotermale. Ambele elemente migrează spre orizonturile inferioaresub formă de sulfaţi. În zona de cimentaţie, întâlnind sulfuri încă intacte se formează numaicalcozină şi covelină secundară şi acantit secundar:

14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O → 7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO4 (216 )calcozină

7CuSO4 + 4FeS2 + 4H2O → 7CuS + 4FeSO4 + 4H2SO4 (217 )covelină

3CuSO4 + 5CuS + 4H2O → 4Cu2S + 4H2SO4 (218 )CuSO4 + CuFeS2 → 2CuS + FeSO4 (219 )

calcopirită CuSO4 + Cu5FeS4 → 2Cu2S + 2CuS + FeSO4 (220 )

bornitCuSO4 + PbS → CuS + PbSO4 (221 )CuSO4 + ZnS → CuS + ZnSO4 (222 )Ag2SO4 + ZnS → Ag2S + ZnSO4 (223 )

acantitCovelina formata în zona de cimentatie, la rândul ei va acţiona asupra soluţiei

descendente cu conţinut de sulfat de argint şi va precipita argintul sub formă de acantitsecundar :

CuS + Ag2SO4 + 5H2O → Ag2S + CuSO4•5H2O (224 )acantit calcantit

Deasemenea, se mai formează argint nativ secundar şi cupru nativ secundar prinreacţiile:

Ag2SO4 + 2FeSO4 → 2Ag + Fe2(SO4)3 (225 )argint nativ

Cu2S + 2O2 → CuSO4 + Cu (226 )cupru nativ

Transformările în care sunt implicate sulfurile de Fe şi cele de Cu – Fe din zonaaflată deasupra şi dedesubtul nivelului hidrostatic sunt ilustrate în fig.55 .

La punctul P din fig.55 , pirita şi calcozina sunt instabile. Pirita este transformată în

hidroxid ferric (hematit) solid şi ioni SO 24 şi H+ (reacţia185 ), în timp ce calcozina este

oxidată la Cu2+ + SO 24 în soluţie apoasă:

2Cu2S + 5O2 + 4H+ → 4Cu2+ + 2 SO 24 + 2H2O (227 )

De notat că disoluţia şi oxidarea calcozinei este favorizată de un mediu acid, creat deoxidarea piritei. Oricum, reacţia de la punctul P duce la formarea unei soluţii care conţine

8/17/2019 Curs 14 si 15

15/18

15

Cu2+, SO 24 , H+ şi o mică cantitate de Fe2+ care este în echilibru cu hematitul. Activitatea Fe2+

în echilibru cu hematitul depinde de Eh-ul şi pH-ul mediului din punctul P , în conformitatecu ecuaţia:

Eh = 0,65 – 0,177pH – 0,05916 log[Fe2+

] (228 )Din moment ce punctul P se caracterizează prin Eh = (+)0,95 volţi şi pH = 2,75 rezultă

concentraţia[Fe2+] = 10 30,13 moli/litru.Soluţia traversează descendent roca şi intră într -un mediu care este progresiv însărăcit

în O2. pH-ul începe să crească uşor cu adâncimea, pentru că ionii de H+ din soluţie suntconsumaţi de către hidroliza alumosilicaţilor, care sunt convertiţi în minerale argiloase. Deexemplu, reacţia de transformare a andezinului în caolinit duce la consumarea ionilor H+ după cum urmează: 2H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 2H2O → 2Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + Na2SO4 + CaSO4 (229 )

andezin caolinit anhidritÎn punctul1 din grafic, activitatea Fe2+ în echilibru cu hematitul creşte de la valoarea

de 10 30,13 moli/litru din punctul P , la 10 6 moli/litru. Drept urmare, soluţia este capabilă sădizolve o mică cantitate de hematit în timpul deplasării de la punctul P spre punctul1 şi sătransporte descendent ioni Fe2+.

La punctul2 , situat pe limita de solubilitate a calcozinei, Cu2+ este transformat în Cu+

prin reacţia: Cu+ → Cu2+ + e (230 )

iar ecuaţia electrochimică se scrie astfel:

Eh = 0,161 + CuCu

log1

0591,0 2 (231 )

Pentru Eh = 0,161 volţi, [Cu2+] = [Cu+]. În punctul2, Cu2+ este încă ionul dominant de cupru,dar activitatea lui este limitată de ecuaţia:

Eh = 0,361 – 0,0473pH (232 )Dacă [SO 24 ] = 10 1 moli/litru, atunci [Cu2+] = 10 6 moli/litru. Activitatea Fe2+ în punctul2

(Eh = +0,190 volţi şi pH = 3,8) în echilibru cu hematitul a crescut de aproape 10 ori de când

soluţia a plecat din punctul P , până la [Fe2+] = 10 59,3 moli/litru. Astfel, cantitatea de hematitdizolvat între punctul P şi punctul2 din fig.53 este aproximativ:

230,1359,3 1022

69,1591010 g/litru,

8/17/2019 Curs 14 si 15

16/18

16

ceea ce dovedeşte că echilibrul a fost păstrat. Acest lucru explică de ce „pălăria de fier” din fig.54 este urmată în adâncime de o zonă alterată, care este însărăcită în Fe şi în carealumosilicaţii sunt transformaţi în minerale argiloase.

În punctul3 de pe graficul din fig.55 , SO 24

este transformat în H2S0, care devine

specia de sulf dominantă. În plus, pirita şi calcozina din protor sunt stabile în mediulrespectiv, dar instabile faţă de Fe2+ şi Cu+ din soluţie. PunctulQ reprezintă punctul în care pirita şi calcozina din protor reacţionează cu Fe2+, Cu+ şi H2S0 pentru a atinge condiţiile deechilibru.

Activitatea ionului Fe2+ în echilibru cu pirita, la Eh = ( – )0,2 volţi şi pH = 5(coordonatele punctuluiQ), derivă din ecuaţia:

Eh = ( – )0,148 + 20224

SHFeHlog

20591,0 (233 )

Pentru [H2S0] = 10 1 moli/litru, rezultă ecuaţia electrochimică: Eh = ( – )0,0889 – 0,1182pH – 0,02955log[Fe2+] (234 )

Astfel, la punctulQ în echilibru cu pirita, [Fe2+] = 10 24,16 moli/litru.Solubilitatea calcozinei este dată de reacţia: Cu2S + 2H+ → 2Cu+ + H2S0 (235 )

La echilibru, se poate scrie următoarea ecuaţie:

2

02

2

H

SHCu = 10 742,27 (236 )

iar pentru pH = 5 şi[H2S0] = 10 1

[Cu+] =2/1

1

0,10742,27

101010

= 10 37,18 moli/litru (237 )

Evident, raportul

2Fe

Cu al soluţiei din punctulQ, în echilibru atât cu pirita cât şi cu

calcozina, este:

2Fe

Cu =

24,16

37,18

1010 = 10 13,2 = 7,41 10 3 (238 )

Cu alte cuvinte, pirita este de aproape 270 de ori mai solubilă decât calcozina, dacă ţinemseama că 1 mol de calcozină produce 2 moli de Cu+.

Ecuaţia238 explică de ce pirita poate fi înlocuită de calcozină în timpul îmbogăţirii

supergene. În cazul în care la punctulQ raportul 2FeCu

din soluţie este mai mare decât 7,41

8/17/2019 Curs 14 si 15

17/18

17

10 3 , pentru a putea restabili echilibrul între solide şi ionii lor, calcozina precipită şi piritadisociază. Astfel, pirita este înlocuită de calcozină, în timp ce ionii de cupru, derivaţi dinoxidarea calcozinei în punctul P , sunt precipitaţi în punctulQ. Concentraţia cuprului din protor este astfel semnificativ crescută.

Fig.55 . Diagrama stabilităţii componentelor sistemului combinat Fe– Cu – S – O – H(25ºC şi 1 atm). Punctul P reprezintă un mediu apropiat de suprafaţă, în care pirita şi

ccalcozina sunt instabile. Fierul precipită ca Fe2O3, în timp ce Cu2+ şi SO 24 sunt transportate

de către soluţie până la pânza freatică. Drept rezultat, ionii intră într -un mediu reprezentat prin punctulQ, în care atât pirita cât şi calcozina sunt stabile. Echilibrul este stabilit de cătrereacţiile care fac ca pirita să dizolve şi calcozina să precipite, conducând la îmbogăţirea

secundară a rocii în Cu. Nivelul hidrostatic se presupune că este cel care asigură o schimbaremajoră în condiţiile de Eh şi pH ale mediului, astfel că între punctele2 şi 3 de pe graficul demigrare aceste variabile se modifică rapid.

Mineralele de gangă au importanţă prin capacităţile diferite de neutralizare a acizilor :cuarţul este inert, feldspaţii au o acţiune intermediară, carbonaţii sunt cei mai activi.

Soluţiile acide formate în zona de oxidare pot intra în reacţie cu unele minerale degangă sau cu rocile din vecinătate, dând naştere la parageneze specifice. Carbonaţii metalelor

8/17/2019 Curs 14 si 15

18/18

18

alcaline, cum ar fi calcitul, dolomitul (Ca,Mg)(CO3)2 şi magnezitul MgCO3 neutralizeazăacizii conform reacţiei :

M CO3 ( s) + H+ → M 2+ + HCO3 (239 )

CaCO3 + H2SO4 + 2H2O → CaSO4•2H2O + H2O + CO2 (240 )calcit gipsSilicaţii pot reacţiona şi ei cu aceste soluţii, rezultând fie minerale argiloase stabile în

medii acide, ca în reacţiile următoare: 2H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 2H2O → 2Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + Na2SO4 + CaSO4

andezin caolinit anhidrit(241 )

KAlSi3O8 + H+ → K + + 3H4SiO4 + Al(OH)3 (242 )adular

fie unele minerale mai rar întâlnite, dar specifice zonei de oxidare:4H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 4ZnSO4 → Zn4Si2O7(OH)2•2H2O + 6SiO2 + Na2SO4 + CaSO4 +

calamină + 2Al2(SO4)3 + H2O(243 )

Oxizii şi hidroxizii de fier, mangan şi aluminiu (de tipul hematitului, magnetitului, pyrolusitului, gibbsitului), teoretic, pot reacţiona cu acizii, aşa cum rezultă din reacţiileurmătoare :

Fe2O3 + 6 H+

→ 2Fe3+

+ 3H2O (244 )hematitMnO2 + 3H+ → Mn3+ + 1,5H2O + 0,25O2 (245 )

pyrolusitCuarţul şi calcedonia nu sunt consumatoare de acid atunci când se alterează :SiO2 ( s) + 2H2O → H4SiO4 (aq ) (246 )Fluorina, un mineral de gangă comun multor zăcăminte, este, deasemenea, un non-

consumator de acid :

CaF2 ( s) → Ca2+ + 2F (247 )