1

CURS 5

CARACTERISTICILE GEOCHIMICE GENERALE ALE

ELEMENTELOR CONCENTRATE ÎN PROCESUL

PIROMETASOMATIC

Diferenţierea geochimică în procesul pirometasomatic

cuprinde fenomenele de concentrare sau dispersie a elementelor care

se desfăşoară în condiţiile existenţei unor substanţe uşor volatile şi la

temperaturi superioare temperaturii critice a apei (Tcrtapa = 374ºC -

sub acest punct apa poate să apară atât în stare gazoasă cât şi în stare

lichidă, putând trece dintr-o stare în alta; Pcrtapa = 217 atm).

Acest proces se caracterizează prin:

contrastul dintre compoziţiile chimice elementare ale

magmelor şi cele ale produselor generate. Astfel: skarnele

formate la contactul cu granite se îmbogăţesc în Fe, element

subordonat cantitativ în magmele granitice ; granitele cu

feldspat sodic preponderent sunt trecute în greisene prin aport

de potasiu; granitele potasice sunt albitizate;

starea diferită de oxidare în care se găsesc elementele şi care

evidenţiază variaţia potenţialului de oxido-reducere în timpul

derulării procesului. Oxizii de Fe, prin pseudomorfozele

caracteristice: martit (hematit după magnetit) şi muschetovit

(magnetit după hematit), sunt indicatorii cei mai frecvent

întâlniţi în evaluarea variaţiei potenţialului de oxido-reducere

al mediului. Variaţia potenţialului de oxido-reducere depinde

2

de concentraţia oxigenului, hidrogenului, sulfului şi de

temperatură. În linii mari, cu cât temperatura este mai ridicată,

cu atâta fugacitatea oxigenului este mai mare. Concentraţia

sulfului influenţează limitele de stabilitate dintre sulfuri şi

oxizi, sau dintre diferitele sulfuri (ex. : pirită – pirotină). Eh-ul

influenţează şi formarea diferiţilor silicaţi cu Fe ; astfel în

andradit Fe este prezent ca Fe3+

la fel şi în hematit cu care

acesta apare frecvent asociat, pe când în hedembergit se

prezintă ca Fe2+

, iar oxidul asociat este magnetitul (în care

fierul este atât divalent cât şi trivalent). Potenţialul redox este

ridicat şi oscilant : Fe2O3 • FeO (magnetit)

Eh

Eh Fe2O3

(hematit). Numărul mic şi cantitatea redusă de sulfuri prezente

în acest proces, sunt interpretate mai degrabă ca o consecinţă a

existenţei unui mediu acid, decât a lipsei sau cantităţii reduse

de sulf ;

presiune internă mare datorită tensiunii mari a componenţilor

volatili şi fluidiate mare a magmei reziduale datorită cantităţii

mari a componenţilor volatili. Astfel, orice schimbare cât de

mică de presiune şi temperatură va provoca o deranjare a

echilibrului şi va declanşa o separare extrem de rapidă şi

intensă a substanţelor a căror concentraţie şi solubilitate a

atins sau depăşit limita de separare din soluţie ;

agresivitate chimică mare, deoarece cu ocazia acestor procese

se pune în libertate HF şi HCl, ceea ce duce la intense procese

de metasomatoză :

3

SnF4 + 2H2O ↔ SnO2 + 4HF (26)

casiterit

2FeCl3 + 3H2O ↔ Fe2O3 + 6HCl (27)

hematit

elementele care se concentrează sunt în parte elemente

prezente şi în procesul lichid magmatic : Si, O, Fe, Mg, K, Na,

iar altele sunt elemente pneumatofile, cu tendinţe de

concentrare în produsele uşor volatile : Sn, W, Bi, Mo, F, Cl,

B, Ta etc. Aceste din urmă elemente dau caracteristica

procesului şi au specific următoarele :

- caracterul în general litofil, având tendinţe de

apariţie în săruri oxigenate ;

- sunt elemente cu număr de ordine (Z) mic din

primele două grupe şi cu ordin mic sau mare

pentru celelalte grupe ;

- electronegativităţilor lor relative sunt mici sau

mari.

GEOCHIMIA SKARNELOR

Skarnele sunt roci care se formează la contactul rocilor

magmatice (granite, granodiorite, monzonite diorite cuarţifere) cu roci

carbonatice (calcare sau dolomite). Formaţiunea de skarn se dezvoltă

la contactul nemijlocit cu rocile magmatice (skarn de difuzie ;

fenomenul este determinat de diferenţa de potenţial chimic dintre cele

doua medii şi de coeficientul de difuzie) sau apare la o anumită

4

distanţă de intruziune (skarn de infiltraţie ; fenomenul este determinat

de diferenţa de presiune în care se află un fluid între cele două medii).

Zăcăminte de acest tip se formează în special în rocile intermediare,

deoarece aici există cantităţi importante de substanţe volatile şi mai

ales apa, care ar avea rol de colector şi de agent de transport al

metalelor din bazinul magmatic spre aureola de contact. Spaţiile prin

care se realizează difuzia sunt reprezentate de planele de clivaj,

macle şi limitelele dintre cristale ; în cazul infiltraţiei, spaţiile prin

care se realizează circulaţia sunt reprezentate de sisteme de pori

continui, fisuri, plane de stratificaţie sau de foliaţie. La contact se

petrece recristalizarea şi disocierea rocilor carbonatice sub efectul

temperaturii ridicate degajate de magme :

CaCO3 C1000910 0

CaO + CO2 (28)

eliberându-se CaO care participă apoi la formarea mineralelor

skarnice (granaţi, piroxeni, wollastonit etc.). O parte infimă de CO2 se

conservă sub forma unor incluziuni în mineralele neoformate,

predominând faza gazoasă în mineralele de temperatură ridicată şi

faza lichidă în mineralele de temperatură scazută. Degajarea

hidrogenului din magme poate constitui un agent reducător deosebit

de puternic, capabil să reducă CO2 rezultat în urma disocierii rocilor

carbonatice, conform reacţiei :

CO2 + 2H2 → C + 2H2O (29)

reacţie care se presupune că stă la baza formării grafitului întâlnit în

skarne.

5

Incluziunile din mineralele de skarn sunt preponderent

bifazice (H2O, CO2). Dintre anioni predomină HCO

3, iar dintre

cationi Ca2+

, urmat de Mg2+

, Na+, K

+ şi NH

4. Odată cu creşterea

temperaturii, în scheelit, anionul Cl scade, iar anionul SO 2

4 creşte;

în acelaşi sens scad cationii Mg2+

şi NH

4, dar creşte Ca

2+. De aici

rezultă caracterul calcic-bicarbonatic al soluţiilor din care se formează

scheelitul şi alte minerale skarnice.

Domeniul de temperaturi în cadrul căruia se desfăşoară

procesul de formare a skarnelor este cuprins între temperatura de

transformare a hedenbergitului în andradit (750ºC) şi temperatura

minimă de formare a tremolitului Ca2Mg5Si8O22(OH)2 (420º) :

2CaFeSi2O6 + CaCl2 + 2H2O + Fe → Ca3Fe2Si3O12 + FeCl2 +

hedenbergit andradit

+ SiO2 + 2H2 (30)

5CaMgSi2O6 + 3CO2 + H2O → Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + CaCO3

diopsid tremolit

+ 2SiO2 (31)

Odată cu creşterea temperaturii are loc şi mărirea vitezelor de reacţie

ale elementelor.

Alte minerale care pot rezulta, funcţie de temperatură,

presiune şi impurităţi, sunt wolastonitul, diopsidul, forsteritul,

ludwigitul şi vezuvianul:

3CaCO3 + 3SiO2 → Ca3Si3O9 + 3CO2 (32)

calcit wolastonit

6

CaMg(CO3)2 + 2SiO2 → CaMgSi2O6 + 2CO2 (33)

dolomit diopsid

sau

CaCO3 + MgO + 2SiO2 → CaMgSi2O6 + CO2 (34)

calcit diopsid

2CaMg(CO3)2 + SiO2 → Mg2SiO4 + 2CaCO3 + 2CO2 (35)

dolomit forsterit

(se observă formarea calcitului ca mineral din suita metamorfică,

chiar dacă dolomitul a fost mineralul original, cu condiţia ca tot

magneziul să fi fost consumat în formarea forsteritului sau

diopsidului)

2MgO•B2O3 + Fe3O4 + FeO → 2MgO•2Fe3O4•B2O3 (36)

kotoit ludwigit

dolomit + minerale argiloase + SiO2 + H2O →

Ca20Mg4Al8Si18O68(OH)8-n•H2O + CO2 (37)

vezuvian

sau

grossular + diopsid + wollastonit + calcit + H2O → vezuvian + SiO2 +

CO2 (37)

(dată fiind complexitatea chimismului, formarea vezuvianului nu

poate fi redusă la reacţii simple).

La contactul granodiorit – dolomit, migraţia Fe şi Al este

diferită: Fe fiind mult mai activ decât Al ajunge la distanţă mare de

contact, fixându-se în piroxeni, granaţi sau formează magnetit în

mediu acid (atunci când difuzia fierului este superioară difuziei

siliciului) ; cu unele excepţii, Al are o repartiţie constantă pe întreaga

coloană apogranitică, iar în zona de exocontact migrează într-o

măsură extrem de redusă, formând andaluzit.

7

Transportul elementelor are loc în soluţii supracritice (soluţiile

au caracterul unor soluţii reale ionice), în medii cu CO 2

3 şi HCO

3, în

medii cu cloruri, cum ar fi clorura ferică (FeCl3) şi cea feroasă

(FeCl2):

2FeCl3 + 3CaCO3 = Fe2O3 + 3CaCl2 + 2CO2 (38)

(experimental s-a dovedit trecerea magnetitului în soluţie, într-o

cantitate de 0,33 mol/kg, în prezenţa clorurilor la o temperatura de

600-800ºC şi o presiune de 2Kbari).

Prin reacţia cu CO2, provenit din disocierea carbonatului în timpul

intruziunii, rezultă hematit (oligist) şi magnetit :

2FeO + CO2 = Fe2O3 + CO (39)

hematit

3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO (40)

magnetit

Clorurile de fier mai pot fi transportate în soluţii şi sub forma de

combinaţii solubile în apă, de tipul Na2[Fe2+

Cl4] şi Na[Fe3+

Cl4].

Aceste combinaţii pot intra în reacţie cu calcitul, în prezenţa apei,

rezultând magnetit :

Na2[Fe2+

Cl4] + 2Na[Fe3+

Cl4] + 3H2O + CaCO3 → Fe3O4 + 4NaCl +

CaCl2 + CO2 + 6HCl (41)

Formarea magnetitului pe dolomit este posibilă conform

următoarelor reacţii:

Na2[Fe2+

Cl4] + CaMg(CO3)2 + H2O = Ca[Fe2+

Cl4] + Mg(OH)2 +

Na2CO3 + H2O + CO2 (42)

8

2Na[Fe3+

Cl4] + CaMg(CO3)2 + H2O = Ca[Fe3+

Cl4]2 + Mg(OH)2 +

Na2CO3 + H2O + CO2 (43)

Ca[Fe2+

Cl4] + 2NaOH = Fe(OH)2 + CaCl2 + 2NaCl (44)

Ca[Fe3+

Cl4]2 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + CaCl2 + 6NaCl (45)

2Fe(OH)3 → 2HFeO2 + 2H2O (46)

2HFeO2 + Fe(OH)2 = Fe3O4 + H2O (47)

Odată cu scăderea temperaturii fluidului sub temperatura

critică a apei, mineralele specifice skarnelor sunt substituite de

minerale mai tardive, astfel forsteritul trece în serpentină sau talc,

piroxenii sunt înlocuiţi de amfiboli, granaţii sunt cloritizaţi iar

epidotul poate substitui unele minerale primare ale skarnelor.

Din cele spuse mai sus, rezultă că skarnele se caracterizează

prin prezenţa unor silicaţi specifici : wolastonit CaSiO3, andradit

Ca3Fe2(SiO4)3, grosular Ca3Al2(SiO4)3, diopsid CaMgSi2O6,

hedenbergit CaFeSi2O6, forsterit Mg2SiO4, vezuvian

Ca3Al2(SiO4)3(OH)4, tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ; oxizi : magnetit

Fe3O4, hematit Fe2O3 ; wolframaţi : scheelit CaWO4 ; boraţi : ascharit

(Mg,Mn)HBO3, ludwigit (Mg,Fe)2Fe(BO3)O2 ; sulfuri : pirotină,

molibdenit MoS2, bismutina Bi2S3. Prezenţa acestor minerale indică

un aport însemnat de Si, Fe, Al, Cl, F, B, W etc. de la corpul mgmatic

şi o îndepărtare, în proporţii diferite a Ca, C şi Mg din rocile

carbonatice afectate (proces care poarta denumirea de

bimetasomatoză).

Apariţia secvenţei sulfidice se datorează creşterii acidităţii

soluţiei, fapt care provoacă reacţii de înlocuire a cationilor

electropozitivi (Ca2+

, Mg2+

) cu cationi a căror electropozitivitate este

9

mai redusă (Fe2+

, Fe3+

) şi a radicalilor SiO 4

4 cu radicali mai puternic

acizi (H2S, CO2). Apariţia sulfurilor este un indicator că Eh-ul începe

să scadă spre sfârşitul procesului.

Mineralele sulfidice se asociază preferenţial cu unele tipuri de

skarn. Astfel, mineralele de bismut se asociază skarnului wolastonitic,

molibdenitul şi pirita skarnului granatifer şi pirotina skarnului

clinopiroxenic. În general, controlul formării sulfurilor metalice este

asigurat de către fugacitatea oxigenului. Faţă de rocile înconjurătoare,

zăcămintele de skarn magnetitic se îmbogăţesc în Fe (de cca. 80 de

ori), în Ti (50 de ori), Al2O3 (25 de ori), SiO2 (40 de ori). O parte

însemnată a metalelor provine din rocile preexistente intruse, care

sunt remobilizate sub influenţa temperaturii magmelor şi a soluţiilor

postmagmatice şi apoi redepuse.