Cap. 1. NOŢIUNI DE STRUCTURAŞI PROPRIETĂŢILE BIOMATERIALELOR

1.1. Influenţa legăturilor atomice asupra proprietăţilor materialelor

1.1.1. Introducere

Tehnologia a cercetat şi a propus o largă varietate de materiale, fiecare având proprietăţi speciale. Pentru a discuta despre fiecare material în detaliu este necesar să avem o mulţime de cunoştinţe şi informaţii asupra proprietăţilor şi comportării lui. Lucrul acesta este posibil; putem să împărţim materialele în funcţie de proprietăţile lor generale, pe categorii, iar dacă este cazul, se pot da informaţii amănunţite asupra fiecăreia. Materialele sunt împărţite în funcţie de felul în care atomii sunt legaţi (legături atomice). Înainte de a discuta despre legăturile atomice, este necesar să descriem atomul şi caracteristicile lui.

1.1.2. Atomul

Modelul atomic bazat pe echilibrul dinamic al sarcinilor poate fi considerat identic cu un sistem microscopic solar. Atomul are o parte centrală numită nucleu, formată din protoni şi neutroni, în jurul căruia se rotesc electronii (deci sarcinile sunt separate spaţial), (figura 1.1). Protonii au sarcină electronică pozitivă, electronii au sarcină electrică negativă egală cu cea a protonilor şi neutronii sunt particule neutre din punct de vedere electric. Atomul este neutru din punct de vedere electric, ceea ce înseamnă că numărul de protoni şi electroni este egal. Numărul atomic Z este egal cu numărul de protoni din nucleu şi fiecare element are un număr atomic specific. Masa atomică (numărul de masă) A este egală cu suma protonilor şi neutronilor din nuclee şi fiecare element are o masă atomică specifică. Deci elementele pot fi tabelate în funcţie de masa atomică si numărul atomic, care stau la baza tabloului periodic al elementelor din figura 1.2.

Considerăm grupa gazelor inerte din tabloul periodic al elementelor: Heliu (He), Neon (Ne), Argon (Ar)m Kripton (Kr), Xenon (Xe) şi Radon (Ra). Aceste elemente au o configuraţie electronică stabilă, ceea ce înseamnă că orbita lor exterioară (ultimul strat) este complet ocupată. Pentru heliu, orbita este ocupată cu 2 electroni, iar pentru restul gazelor inerte de opt electroni pe ultima orbită. Exceptând hidrogenul, toate elementele au mai mult de doi electroni (numărul atomic este mai mare ca 2); configuraţia electronică stabilă poate fi considerată pentru legăturile atomice egală cu opt.

1.1.3. Legături atomice

Există trei legături atomice de bază:1. Legături ionice2. Legături covalente3. Legături metalice

Legătura ionică predomină în cristalele formate din ionii pozitivi şi negativi. Atomii acestor elemente au tendinţa de a-şi completa stratul electronic exterior până la opt electroni şi acceptă unul sau doi electroni, în acest scop. În urma acestei ocupări, ei se transformă în ioni electromagnetici. Ionii se rearanjează în cristal în aşa fel ca

atracţia columbiană dintre ionii de sens opus să fie mai puternică decât rearanjarea dintre ionii de acelaşi semn. Legătura ionică se stabileşte deci între ionii cu sarcini electrice de semne contrare. Cel mai bun exemplu îl putem da la formarea clorurii de sodiu (NaCl). Când cei doi atomi se apropie, electronul trece de la Na la Cl. Ca urmare a acestei treceri, se formează cationul Na+ şi anionul Cl– între care apar forţe de atracţie electrostatică. Distanţa până la care se pot apropia ionii este limitată de forţele de respingere care se manifestă la distanţe mai mici între ioni şi care cresc odată cu micşorarea distanţei între ei. Din punct de vedere electronic, sodiul are pe ultimul strat un electron, iar clorul are 7 electroni; sodiul cedează clorului un electron şi rămâne cu o configuraţie stabilă de 8 electroni pe stratul anterior, devenit strat exterior (L), iar clorul aşteaptă electronul cedat şi îşi completează octetul pe stratul exterior de valenţă (M). Atomul de sodiu care a cedat un electron rămâne cu o sarcină pozitivă necompensată în nucleu şi se transformă în ion pozitiv; atomul de clor a acceptat o sarcină negativă devine ion negativ. Legătura cauzată de interacţiunea dintre ionii cu sarcini electrice de semne opuse poartă denumirea de legătură ionică, iar cristalele la care predomină această legătură poartă denumirea de cristale ionice. În figura 1.3 este descrisă formarea clorurii de sodiu. Tabelul 1 conţine mai mulţi compuşi care caracterizează legătura ionică.

Materialele care au legături ionice pot fi considerate ceramice. Materialele ceramice au următoarele caracteristici de bază: duritate, fragilitate, rezistenţă mare şi sunt bune izolatoare. Bazate pe aceste proprietăţi, compuşii cu legături ionice sunt folosiţi la temperaturi mari, exemplu fiind căptuşeala la furnale.

Legătura covalentă se stabileşte între ionii neutri ca rezultat al punerii în comun a electronilor de valenţa. Trebuie subliniat că ea se formează într-adevăr prin punerea în comun de electroni cu participare egală, rezultând una sau mai multe perechi de electroni care aparţin deopotrivă ambilor atomi. Numărul legăturilor covalente pe care le poate realiza un atom este egal cu numărul de electroni necesari pentru ca atomul respectiv să-şi completeze ultima orbită. O reprezentare schematică a legăturilor covalente este arătată în figura 1.4.

Deci legătura covalentă nu se formează ca în cazul legăturii ionice, prin transfer de electroni (cedare-acceptare), ci prin punere în comun de electroni cu participare egală.

Există materiale covalente care se formează (la temperatura camerei) sub formă lichidă sau gazoasă. Grupul cel mai mare al acestei categorii este format din compuşi organici carbon şi hidrogen.

Modelele simple care sunt prezentate mai jos pentru a explica legăturile ionice sau covalente ilustrează cel puţin calitativ, multe particularităţi ale cristalelor, în timp ce legătura metalică este mult mai greu de explicat cu ajutorul unui model simplificat.

Legătura metalică se poate explica prin luarea în consideraţie a tuturor atomilor şi presupunând ca electronii lor de valenţă aparţin cristalului în întregime. Multe proprietăţi ale metalelor se pot implica cu ajutorul teoriei electronilor liberi, conform căreia, ionii pozitivi ăi metalului formează o reţea scufundată în gazul electronic care umple tot volumul. Stabilitatea unui astfel de sistem termodinamic este asigurată de interacţia dintre ionii şi electronii liberi de valenţă.

Tabelul 1. Compuşii ionici scot în evidenţă proprietăţile punctelor de topireşi interacţiunile electrostatice a ionilor din legătura

Material Sarcina ionilor Punct de topireBromura de potasiu K+Br– 730°CClorura de sodiu Na+Cl– 801°COxid de fier Fe++O– – 1420°COxid de aluminiu 2Al+++30– – 2065°COxid de magneziu Mg++O– – 2800°C

Într-adevăr, electronii care se află în spaţiul dintre ionii pozitivi interacţionează cu acestea, dând naştere la forţe de atracţie care vor echilibra forţele de respingere electrostatică dintre ionii pozitivi. Este uşor de observat că, atât în cazul legăturii covalente, cât şi în cazul celei metalice are loc punerea în comun („colectivizarea electronilor de pe orbitele interne ale atomilor”). Deosebirea constă în faptul că, în cazul legăturilor covalente, colectivizarea electronilor se face în perechi de atomi, iar electronii colectivizaţi rămân tot timpul în vecinătatea lor, în timp ce în cazul legăturii metalice, la colectivizarea electronilor participă toţi atomii cu electronii lor de covalenţă, iar electronii colectivizaţi nu sunt localizaţi şi se pot mişca în tot volumul cristalului.

Caracterul legăturii metalice este determinat de faptul că reţeaua cristalină a unui metal oarecare este alcătuită din atomi neutri, cât şi din ioni pozitivi înconjuraţi de un fel de gaz electronic format din electroni care se pot deplasa liber între ionii metalului respectiv.

Trebuie subliniat că această legătură stabilită între ionii metalului şi electronii liberi la care se adaugă şi legătura covalentă dintre atomii neutri este caracteristică metalelor solid şi lichide. Legătura metalică este foarte puternică şi ea explică proprietăţile caracteristice metalelor: densitate mare, temperatură înaltă de topire.

Din totalul de 96 elemente cunoscute, 75 sunt metale. Trebuie menţionat că metalele sunt bune conducătoare de electricitate şi căldură. În cele de mai sus, unde s-au descris legăturile atomice, s-a arătat că proprietăţile materialelor depind de aceste legături.

Fig. 1.1

Fig. 1.2. Tabelul periodic al elementelor

Fig. 1.3. Legătura ionică.Formarea structurii clorurii de sodiu

Fig. 1.4. Legătura covalentă.Formarea stratului de valenţă stabil de dublet (în cazul hidrogenului)

sau de octet în cazul clorului

Fig. 1.5. Legătura metalică pentru atomii de argint.În legătura metalică electronii de valenţă cedaţi de atomii metalelor formează

un gaz electronic care se mişcă liber printre atomii (ionii) din reţea

Cap. 2. DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC

Diagrama de echilibru fazic (DEF) este reprezentarea grafică a variaţiei stării fazice de echilibru termodinamic a unui sistem fizico-chimic in funcţie de parametrii de stare temperatură, presiune şi concentraţii ale componenţilor. Diagrama de echilibru fazic conţine domenii fazice (separate prin limite), domenii de existenţă, de stabilitate a fazelor. Trecerea de Ia un domeniu Ia altul se face printr-o transformare de fază . Limitele domeniilor fazice reprezintă limite de transformare de faze, locurile geometrice ale punctelor de început sau (şi) sfârşit ale unor transformări de fază.

În sistemele cu componenţi diagrama de echilibru este o corelaţie, o legătură

funcţională temperatură - presiune - concentraţii ale componenţilor

Studiul diagramelor de echilibru se face, de obicei, in secţiuni sau proiecţii. Cercetarea materialelor se poate face studiind corelaţiile:- binare I-II, I-III, I-IV, II-III, II-IV, II-V, III-IV, III-V, IV-V;- ternare I-II-III, I-II-IV, I-II-V, I-III-IV, I-III-V, I-IV-V, II-III-IV, II-III-V, III-IV-V;- cuaternare I-II-II-IV, I-II-III-V, I-III-IV-V, II-III-IV-V;- cvinară I-II-III-IV-V.

DEF in centrul corelaţiilor din materialologie (ştiinţa materialelor)

IMPORTANŢA PRACTICĂ A DIAGRAMELOR DE ECHILIBRU

1) Indică la orice temperatură, constituţia fizico-chimică a aliajului (natura fazelor,

compoziţia fazelor - cu regula orizontalei, proporţia lor - cu regula pârghiei)

2) În cazul aliajului cu un constituent

a) Metalele pure au rezistenţă la tracţiune scăzută şi plasticitate ridicată

b) Compuşii intermetalici şi soluţiile solide care corespund maximului pe curba lichidus au

duritate şi fragilitate

c) Eutecticul (eutectoidul) are proprietăţi în funcţie de proprietăţile fazelor, morfologia şi

fineţea amestecului mecanic

3) În cazul aliajului cu doi constituenţi

- Proprietăţile aliajului reprezintă medie ponderată a proprietăţilor componenţilor

4) Sunt valabile doar pentru aliaje în echilibru (obţinute prin încălzire deasupra liniilor de

transformare în stare solidă ale diagramei, apoi răcire lentă - recoacere)

5) Importanţă pentru tratament termic (temperatura la care se produce modificarea

constituţiei sau transformărilor de fază)

6) Importanţă pentru turnare (posibilitatea de aliere a două metale şi domeniile de

nemiscibilitate, temperaturile de topire ale aliajelor sistemului, intervalul de solidificare

precum şi amploarea fenomenului de segregaţie dendritică

2.1. Diagrame de echilibru fazic binare

2.1.1. Punctele figurative ale aliajelor din DEB

Orice punct din interiorul DEB reprezintă punctul figurativ al unui aliaj, al stării unui aliaj. Proiecţia punctului figurativ al unui aliaj pe axa absciselor indică compoziţia aliajului, iar linia de proiecţie se numeşte verticală de compoziţie sau izoconă (aceeaşi concentraţie). Proiecţia punctului figurativ al unui aliaj pe axa ordonatelor indică temperatura aliajului, iar linia de proiecţie se numeşte izotermă. Trecerea punctului figurativ al unui aliaj, pe verticala de compoziţie, dintr-un domeniu fazic în alt domeniu fazic, în timpul răcirii sau încălzirii, este însoţită de schimbarea structurii fazice a aliajului.

2.1.2. Regulă privind punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu monofazic

Punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu monofazic proiectat pe axa temperaturii şi pe axa compoziţiei indică la o temperatură dată natura şi compoziţia fazei, identică cu compoziţia globală, medie a aliajului.

Fig. 2.1. Punctul figurativ al unui aliaj

= punctul figurativ al aliajului în domeniul monofazic (1);

= izotermă;

= izoconă;

= compoziţia aliajului exprimată prin concentraţia componentului .

2.1.3. Regulă privind punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu bifazic

Punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu bifazic proiectat pe axa temperaturii şi pe axa compoziţiei indică la o temperatură dată compoziţia medie, globală a aliajului şi natura fazelor din aliajul a cărui verticală de compoziţie trece prin punctul considerat, dar nu indică compoziţia fazelor în echilibru. De exemplu, punctul figurativ al aliajului aflat în domeniul bifazic (1)+(2) indică

natura fazelor din aliaj (fazele din domeniul în care se află punctul ), dar nu indică

compoziţia fazelor, ci numai compoziţia medie globală a aliajului .

Fig. 2.2. Punctul figurativ al unui aliaj într-un domeniu bifazic

2.1.4. Regula orizontalei în DEB

Pentru determinarea naturii fazelor în domeniile bifazice şi determinarea compoziţiei fazelor în aliajele bifazice la o temperatură dată se trasează o dreaptă orizontală izotermă prin punctul figurativ al aliajului până la intersecţia cu cele două curbe care delimitează domeniul bifazic. Regula orizontalei are două părţi: 1) Fazele din interiorul unui domeniu bifazic sunt cele care există la stânga, respectiv la dreapta punctelor de intersecţie ale unei orizontale izoterme cu curbele cere delimitează domeniul bifazic. 2) Compoziţiile fazelor în echilibru într-un aliaj bifazic la o temperatură dată st determină prin proiecţiile pe axa compoziţiei a punctelor de intersecţie a orizontalei izoterme cu curbele care delimitează domeniul bifazic.

În aliajul bifazic cu punctul figurativ , având compoziţia medie şi aflat la

temperatura sunt în echilibru faza (1) cu compoziţia şi faza (2) cu compoziţia .

Punctele şi sunt punctele figurative ale fazelor (1) şi (2) la temperatura .

Fig. 2.3. Reprezentarea regulei orizontalei

Această relaţie este de forma

şi reprezintă ecuaţia unei drepte. Relaţia se numeşte ecuaţia aditivităţii sau dreapta aditivității. Într-un sistem de tip amestec proprietăţile respectă regula aditivităţii şi, ca urmare, variază liniar în funcţie de compoziţie.

Fig. 2.4. Reprezentarea regulei aditivităţii

Reciproca regulii aditivităţii: dacă într-un sistem proprietăţile variază liniar în funcţie de compoziţie înseamnă că sistemul este de tip amestec de faze şi nu este monofazic, de tip soluţie.

2.1.5. Regula segmentelor inverse pentru proporţiilefazelor din aliajele bifazice (Regula pârghiei)

Să examinăm în sistemul binar - aliajul de compoziţie (% masice) cu punctul

figurativ aflat în domeniul bifazic (1) + (2).

Compoziţiile fazelor în echilibru în aliajul bifazic la temperatura sunt şi

şi se află cu ajutorul regulii orizontalei.

Dacă se notează cu % (1) şi % (2) proporţiile procentuale ale fazelor din aliajul la

temperatura , se poate scrie:

Fig. 2.5. Reprezentarea regulei pârghiei

Dacă G este cantitatea aliajului , iar şi sunt cantităţile celor două faze (1) şi (2)

prezente la echilibru în aliajul la temperatura , se pot scrie următoarele ecuaţii:

Ecuaţia a doua reprezintă bilanţul componentului în aliajul bifazic . Din cele două

ecuaţii se pot obţine cantităţile celor două faze în aliaj.

Proporţiile procentuale (procente de greutate) ale fazelor conjugate sunt:

Proporţia unei faze într-un aliaj bifazic la o temperatură dată este egală cu raportul dintre segmentul de pe conodă cuprins între punctul figurativ al aliajului şi punctul figurativ al fazei conjugate şi segmentul cuprins între punctele figurative ale celor două faze conjugate. Proporţia unei faze într-un aliaj bifazic la o temperatură dată este cu atic mai mare, cu cât punctul figurativ al fazei este mai apropiat de punctul figurativ al aliajului. Împărţind %(1) la %(2), se obţine

Această relaţie este expresia regulii segmentelor inverse: raportul proporţiilor fazelor aflate în echilibru termodinamic la o temperatură dată într-un aliaj bifazic este egal cu raportul segmentelor de pe conodă, inverse (opuse) fată de punctele figurative ale fazelor. Dacă se consideră conoda ca o pârghie cu punctul de sprijin în punctul , iar

extremităţile ei şi acţionează greutăţile fazelor şi , atunci condiţia pentru echilibrul

mecanic al pârghiei, pentru menţinerea poziţiei orizontale este:

reprezentând regula pârghiei, identică cu expresia obţinută pentru regula segmentelor inverse. Echilibrul termodinamic al celor două faze conjugate dintr-un aliaj bifazic este analog cu echilibrul mecanic al pârghiei de lungime egală cu lungimea conodei din domeniul bifazic (având punctul de sprijin în punctul figurativ al aliajului, iar la extremităţi acţionând greutăţile celor două faze conjugate). În general, regula pârghiei permite calcularea proporţiilor procentuale ale fazelor sau constituenţilor microstructurali în aliajele cu mai multe faze sau mai mulţi constituenţi. Se recomandă efectuarea calculelor cu ajutorul regulii segmentelor inverse pe conode (pârghii) extrase din DEB şi desenate alături de DEB. Deasupra pârghiei se notează aliajul şi fazele, iar sub pârghie se notează compoziţiile aliajului şi fazelor. De exemplu, calculul proporţiilor fazelor din aliajul la tempertura , din DEB prezentată

în figura de mai sus, se efectuează pe pârghia desenată în afara diagramei de echilibru.

2.1.6. Regula lui Tammann. Diagrama Tammann

Expresiile pentru proporţiile fazelor în funcţie de compoziţie şi

, determinate la regula segmentelor inverse pot fi scrise sub forma

Relaţiile de mai sus sunt de tipul

Deci sunt ecuaţiile unor drepte

Pe baza acestor relaţii, Tammann a formulat următoarea regulă: la o temperaturi dată, proporţiile fazelor în aliajele dintr-un domeniu bifazic variază liniar în funcţie de compoziţie.

În figura de mai jos, sub diagrama de echilibru binară se prezintă diagrama de variaţie a proporţiilor fazelor în funcţie de compoziţie numită diagramă Tammann.

Fig. 2.6. Reprezentarea regulei lui Tammann

Metodica construirii diagramei Tammann pentru faze, , este următoarea:

- se trasează în DEB( ) o linie întreruptă orizontală la temperatura la care se cere trasarea

diagramei Tammann;- se marchează punctele de intersecţie, ale acestei orizontale cu curbele care delimitează domenii cu faze diferite;- din aceste puncte se duc verticale întrerupte până în diagrama Tammann:- domeniile monofazice conţin 100% faza respectivă şi se notează fiecare cu simbolul fazei respective;- în domeniile bifazice proporţiile fazelor variază liniar în funcţie de compoziţie.

DiagramăTammann pentru faze

Diagramă deechilibru binară

- DEB( )

2.1.7. Regulile Kurnakov-Matthisssen

Regula 1. În domeniul monofazic, la temperatură constantă, proprietăţile aliajelor variază în funcţie de compoziţie după o curbă cu panta mai mare la marginile domeniului (fig. 1a). Regula 2. În domeniul bifazic, ia temperatură constantă, proprietăţile aliajelor variază liniar în funcţie de compoziţie (fig. 1b).

Fig. 2.7. Ilustrarea regulilor Kurnakov-Matthiessen.a) Regula 1.b) Regula 2.

Fig. 2.8. Variaţia durităţii ( ) şi a conductivităţii ( ) în funcţie de compoziţie

pentru diferite tipuri de diagrame de echilibru ( )-( ).

Fig. 2.9. Variaţia conductivităţii (a) în funcţie de compoziţiela temperatura ordinară pentru o serie de DEB ( )-( ) în care

are loc trecerea fazei intermediare de la daltonid la bertholid.

2.1.8. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totalăîn stare lichidă şi în stare solidă

La temperatură joasă componenţii şi sunt total solubili în stare solidă; în DEB există

un domeniu monofazic cu soluţie solidă a; orice aliaj din sistemul A-B reprezintă la temperatură scăzută o soluţie solidă ; DEB conţine o serie continuă de soluţii solide de

diferite compoziţii. La temperatură intermediară are loc transformarea de fază lichid→solid, are loc cristalizarea soluţiei solide a într-un interval de temperatură. Considerând temperatura de topire a componentului , ( ), mai mare decât temperatura

de topire a componentului , ( ) şi utilizând prima regulă Gibbs-Roozeboom se obţine

următorul model geometric al cristalizării soluţiei solide .

Asamblând modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB se obţine diagrama de echilibru binară pentru faze DEB( ).

Cele două curbe de echilibru din DEB reprezintă:- curba superioară = curba liquidus ( )

- curba inferioară = curba solidus ( )

Toate aliajele solide din sistem conţin o singură fază (soluţie solidă ) şi un singur

constituent microstructural (soluţie solidă ). În consecinţă, DEB( ) este identică cu DEB( ).

La temperatura ordinară ( ) diagrama Tammann pentru faze este identică cu diagrama

Tammann pentru constituenţi. Convenţional se consideră că orizontala temperaturii ordinare este axa absciselor (axa compoziţiei).

DEB( )=DEB( )

Fig. 2.10. Diagramă de echilibru binară având componenţiitotal solubili atât în stare lichidă cât şi solidă

În timpul solidificării aliajului I în condiţii de echilibru, în intervalul de temperatură

, compoziţia fazei lichide variază după curba liquidus, porţiunea 1- , iar

compoziţia fazei solide variază după curba solidus, porţiunea -3. Punctul 1 este

punctul de început de solidificare, de început de separare a cristalelor de soluţie solidă din soluţia lichidă. Punctul 3 este punctul de sfârşit de solidificare a aliajului

. Răcirea trebuie să fie atât de lentă încât să se poată desfăşura complet difuziunea

componenţilor şi la orice temperatură în intervalul fiecare fază să fie

omogenă, să aibă aceeaşi compoziţie în tot volumul ei, compoziţie dată de intersecţia orizontalei de temperatură cu curba care delimitează domeniul bifazic în partea fazei considerate.în cazul solidificării de neechilibru soluţia solidă este neomogenă chimic şi prezintă la microscop o structură dendritică (arborescentă). Acest tip de neomogenitate chimică a soluţiei solide se numeşte segregaţie dendritică.

Solidificarea aliajului Curba de răcire a aliajului şi a componentului pur

Schematic, o dendrită are o axă primară, axe secundare, axe terţiare ş.a.m.d., axele de ordin superior derivând din axele de ordin inferior, prin ramificarea acestora. Procesul de solidificare pentru orice material cristalin este anizotrop (variabil cu direcţia cristalografică, preferenţial în direcţiile axelor dendritelor) şi are loc prin formarea dendritelor. Cristalizarea începe cu formarea axei primare şi avansează prin formarea axelor de ordin superior, în final se solidifică materialul dintre axe şi rezultă un grăunte cristalin. Dacă diferitele straturi ale axelor, diferitele axe şi materialul dintre axe au aceeaşi compoziţie chimică, materialul policristalin, după atacul cu un reactiv chimic adecvat, prezintă o structură microscopică granulară, structură poliedrică, în cazul elementului chimic pur, soluţiei solide omogene şi al compusului chimic; din fiecare dendrită se obţine un grăunte cu o anumită orientare cristalografică care depinde de orientarea dendritei; în interiorul grăuntelui nu se disting axele dendritei. Dacă diferitele straturi, axe şi materialul dintre axele dendritelor au compoziţii chimice diferite, ele se atacă diferit şi aspectul microscopic prezintă o structură dendritică; acesta este cazul soluţiei solide neomogene. De exemplu, se poate considera schematic că solidificarea în afară de echilibru a aliajului

din diagrama de echilibru binară - de mai sus determină apariţia unor grăunţi care provin

din dezvoltarea unor dendrite cu patru straturi succesive, cu compoziţii chimice diferite ( ,

, , ) separate la patru temperaturi diferite ( , , , ) şi atacate diferit.

Omogenizarea chimică a grăunţilor se poate realiza printr-un tratament termic de recoacere de omogenizare în care se efectuează o menţinere îndelungată Ia o temperatură ridicată, sub curba solidus de neechilibru. Variaţia proprietăţilor în funcţie de compoziţie la temperatură constantă pentru

aliajele din sistemul - , conform regulilor Kurnakov-Matthiessen, are aspectul unei curbe cu

maxim sau minim situat la aproximativ 50% .

De exemplu, duritatea Brinell ( ), rezistenţa la rupere la tracţiune ( ), rezistivitatea

electrică (+) prezintă curbe cu maxim, iar alungirea ( ) şi conductivitatea electrică ( )

prezintă curbe de minim.

Aliajele situate la extremităţile acestei DEB, aliajele marginale sunt uşor deformabile. Deoarece în această DEB nu există transformări de fază în stare solidă, aliajelor din sistem Ii se pot aplica numai tratamente termice de tipul recoacerii fără transformare de fază (recoacere de detensionare, recoacere de recristalizare, recoacere de omogenizare); se pot aplica tratamente termochimice de îmbogăţire superficială cu sau cu ; se pot aplica

tratamente termofizice.

2.1.9. Diagramă de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă, insolubilitate în stare solidă şi o transformare eutectică

DEB( ). Se consideră .

Fig. 2.11. Diagramă de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă,insolubilitate în stare solidă şi o transformare eutectică (pentru faze)

Regulă. Punctul eutectic se află mai aproape de componentul cu temperatura de topire mai scăzută. În cazul de faţă este mai aproape de decât de pentru că

DEB( )

.

Curbele de transformare de fază din această DEB sunt: - curbă liquidus; sunt două ramuri este liquidusul lui , iar este

liquidusul lui ;

- curbă solidus;

- orizontala transformării eutectice ;

- punct eutectic.

Diagrama Tammann pentru faze la

Aliajul eutectic se solidifică la temperatură constantă. Solidificarea aliajului are loc în

două etape: - în prima etapă, între punctele 1-2, într-un interval de temperatură, prin separarea cristalelor de din lichid; aliajul este bifazic iar ; în cursul acestei

transformări compoziţia fazei lichide variază după curba liquidus de Ia punctul 1 spre punctul

;

- în etapa a doua, la , între punctele 2-2 lichidul ajuns de compoziţie

eutectică suferă transformarea eutectică trifazică obţinându-se un

amestec mecanic de cristale de şi ; pentru transformarea eutectică şi ca urmare are loc la temperatură constantă.

Amestecul mecanic eutectic se obţine prin separarea simultană a cristalelor de şi din

lichidul de compoziţie la temperatura constantă . Amestecul mecanic eutectic se

simbolizează .

Aliajul eutectic se topeşte la o temperatură inferioară temperaturilor de topire ale componenţilor şi , ale fazelor din amestec. Aliajul eutectic are cea mai joasă temperatură

de topire din sistem. În anul 1884 chimistul englez Guthrie F. a introdus noţiunea de aliaj eutectic pentru aliajul cu cea mai scăzută temperatură de topire dintr-un sistem de aliaje. (În limba greacă: eu=uşor; tekein=a se topi; eutektos=care se topeşte uşor, uşor fuzibil). Eutecticul bifazic conţine la anumite proporţii procentuale ale fazelor şi care pot fi calculate cu ajutorul regulii pârghiei

Deoarece limitele domeniului bifazic + sunt verticale şi , aceste proporţii rămân

neschimbate până la .

Proporţiile fazelor şi în aliajul la sunt următoarele:

DEB(c)

Fig. 2.12. . Diagramă de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă,insolubilitate în stare solidă şi o transformare eutectică (pentru constituenţi)

Aliajele din sistem sunt de trei tipuri din punct de vedere microstructural.

TipulAliajului

Compoziţie Constituenţi Faze

hipoeutectic

eutectic

hipereutectic

Aliajele din stânga punctului eutectic se numesc hipoeutectice, iar aliajele din dreapta punctului eutectic se numesc hipereutectice. Cristalele de separate din lichid în aliajele hipoeutectice şi cristalele de în aliajele

hipereutectice se numesc cristale primare. Ele reprezintă şi cristale proeutectice pentru că se separă din lichid înaintea amestecului eutectic. Calcularea proporţiilor constituenţilor microstructurali într-un aliaj la o temperatură dată se face cu ajutorul regulii pârghiei. În aliajul la temperatura ordinară proporţiile constituenţilor şi sunt

Variaţia proprietăţilor în funcţie de compoziţie la temperatura ordinară pentru

aliajele solide bifazice + este liniară conform regulilor Kurnakov-Matthiessen.

DiagramaTamman

pentruconstituenţi

la

2.1.10. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă,solubilitate parţială în stare solidă şi o transformare eutectică

Modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB

Se consideră şi orizontala transformării eutectice intersectează (taie) cupola de

solubilitate în stare solidă. Faza solidă este soluţia solidă , iar faza solidă este soluţia

solidă .

Asamblând modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB se obţine DEB(

).

- solubilitate totalăîn stare lichidă

- solubilitate parţială în stare solidă- cupolă de solubilitate în stare solidă care separă două soluţii solide (de în ) şi (de A în B)

- transformare eutectică

Fig. 2.13. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă,solubilitate parţială în stare solidă şi o transformare eutectică (pentru faze)

Curbele de transformare de fază din această DEB sunt: ( ) - curbă liquidus; ramura este liquidusul lui , iar ramura este

liquidusul lui ;

( ) - curbă solidus; - solidusul lui ; - solidusul lui ;

( ) - curbă solvus; limita de saturaţie a soluţiei solide de în ;

- curbă solvus; limita de saturaţie a soluţiei solide de în ; după curba are

loc la răcire precipitarea cristalelor de din soluţia solidă , iar după curba are

loc precipitarea cristalelor de din soluţia solidă ; după curbele solvus are loc

transformarea de fază precipitare ( ) – dizolvare ( ); ( =răcire; =încălzire);

– orizontala transformării eutectice -

E – punct eutectic

- puncte liotectice (puncte de solubilitate maximă în stare solidă aflate la intersecţia

unor curbe solvus cu orizontala unei transformări trifazice invariante la care participă faza lichidă);

DEB( )

Diagrama Tammann pentru faze la

Curbe de răcire pentru aliajele şi .

Soluţiile solide şi de la marginea DEB se numesc soluţii solide marginale (terminale).

Cristalele de şi separate din lichid se numesc cristale primare.

Cristalele de şi separate din lichid înaintea transformării eutectice se numesc cristale

proeutectice. Aliajele din stânga punctului eutectic, cu compoziţie cuprinsă între şi sunt aliaje

hipoeutectice, iar aliajele din dreapta punctului eutectic, cu compoziţia cuprinsă între şi sunt aliaje hipereutectice.

Fig. 2.14. Reprezentarea curbelor de energie liberă

Construirea acestei DEB prin metoda termodinamicii geometrice se face pe baza variaţiei energiei libere în funcţie de compoziţie pentru fazele , şi la diferite temperaturi şi

utilizând regula tangentei comune. Pentru a construi DEB( ) s-au trasat drepte verticale discontinue din punctul

eutectic şi din punctele liotectice şi ; ca urmare, domeniul mare bifazic se

împarte în patru domenii mici cu constituenţi microstructurali diferiţi.

Fig. 2.15. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă,solubilitate parţială în stare solidă şi o transformare eutectică (pentru constituenţi)

În general, un domeniu de sub o curbă solvus conţine o fază de bază, matrice aflată şi în domeniul monofazic de deasupra curbei solvus şi o fază secundară, precipitat care se separă din faza de bază la răcire.

Proporţiile fazelor în eutectic la

DEB( )

Diagrama Tammann pentru

constituenţi la

Proporţiile fazelor în eutectic la

Proporţiile fazelor în aliajul la

Proporţiile constituenţilor în aliajul la

Regulă. Calculul proporţiilor constituenţilor în domeniul de sub o curbă solvus este identic cu calculul proporţiilor fazelor. Utilizând aceeaşi pârghie ca la calculul proporţiilor fazelor se obţine:

Proporţiile constituenţilor în aliajul la

Pentru calculul proporţiei se utilizează regula de trei simplă

Variaţia proprietăţilor în funcţie de compoziţie la temperatura ordinară în acest sistem de aliaje are următorul aspect:

variaţie curbilinie în domeniile monofazice , şi o variaţie liniară în domeniul bifazic

(conform regulilor Kurnakov-Matthiessen).

Microstructura aliajelor din sistem la (considerând că eutecticul este lamelar şi grăunţii

de se atacă mai puternic decât grăunţii de ) are următorul aspect:

În aliajele hipoeutectice cristalele de nu se pot distinge Ia microscop pentru că

în timpul răcirii de la la la ele se depun (precipită) preferenţial pe lamelele de din

eutectic, conform principiului concordanţei structurale, dimensionale şi chimice la transformările de fază. În mod similar, în aliajele hipereutectice nu se pot distinge cristalele de deoarece se

depun pe lamele de din amestecul eutectic.

Trebuie menţionat că la o analiză riguroasă eutecticul este la însă

cristalele secundare nu pot fi observate distinct la microscop. Aliajele din jurul punctului eutectic se recomandă pentru piese turnate. Aliajele cu compoziţia cuprinsă între - şi între - se recomandă pentru obţinerea

semifabricatelor prin deformare plastică deoarece la temperatură scăzută sau ridicată sunt monofazice (soluţie solidă omogenă). Aliajelor - li se pot aplica recoaceri fără transformare de fază (de detensionare, de

recristalizare, de omogenizare), tratament termochimic de îmbogăţire superficială cu şi

tratamente termofizice. Aliajelor - li se pot aplica recoaceri fără transformare de fază, tratament termochimic de

îmbogăţire superficială cu şi tratamente termofizice.

Aliajelor - şi - li se pot aplica în plus recoacere cu transformare de fază, călire fără

transformare polimorfică şi îmbătrânire. Pentru aliajele - - toate tratamentele termice propriu-zise menţionate mai sus sunt, în

principiu, posibile dar ele au o influenţă mult mai redusă, cu cât aliajele sunt mai aproape de punctul eutectic; tratamentele termofizice sunt posibile, dar nu se pot aplica tratamente termochimice. Exemple de astfel de DEB:Al–Si, Al–Ge, Pb–Sn, Pb–Cd, Pb–Sb, Cd–Zn, Al–Ga, Sn–Bi, Ag–Cu, Ag–Ge, Ga–In, Cr–Ni, Au–Co, Zn–Ga.

2.1.11. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă, solubilitate parţială în stare solidă şi o transformare peritectică

Modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB

Se consideră: -

- orizontala transformării peritectice intersectează cupola de solubilitate în stare solidă;

- faza solidă este soluţia solidă , iar faza solidă este soluţia solidă ;

Asamblând modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB se obţine DEB(

).

Curbele de transformare de fază din această DEB sunt: - curbă liquidus; ramura este liquidusul lui , iar ramura este

liquidusul lui ;

- curbă solidus; - solidusul lui ; - solidusul lui ;

- curbă solvus;

- curbă solvus;

- orizontala transformării peritectice

- P - punct peritectic (în acelaşi timp şi punct liotectic) - - punct de tranziţie (între două curbe de acelaşi tip, de la liquidusul lui la

liquidusul lui )

- - punct liotectic

- Solubilitate totalăîn stare lichidă

- Solubilitate parţialăîn stare solidă

- Transformare peritectică

Fig. 2.16. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă,solubilitate parţială în stare solidă şi o transformare peritectică (pentru faze)

Fig. 2.17. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă, solubilitate parţială în stare solidă şi o transformare peritectică (pentru constituenţi)

Proporţiile fazelor în aliajul la

DEB( )

DiagramaTammanpentruconstituenţi

Variaţia proprietăţilorÎn funcţie decompoziţie

Diagrama Tammann pentru faze la temperatura ordinară

Proporţiile constituenţilor în aliajul la

Transformarea peritectică completă are loc în aliajele din intervalul pentru că după

transformare nu mai rămâne faza lichidă. Transformarea peritectică incompletă are loc în aliajele din intervalul pentru că după

transformare mai rămâne fază lichidă. Punctul peritectic separă domeniul transformării peritectice complete de domeniul

transformării peritectice incomplete. Microstructura aliajului variază în cursul solidificării astfel:

Aliajelor li se pot aplica recoaceri fără transformare de fază (de detensionare, de

recristalizare, de omogenizare), tratament termochimic de îmbogăţire superficială cu şi

tratamente termofizice. Aliajelor li se pot aplica recoaceri fără transformare de fază, tratament termochimic

de îmbogăţire superficială cu şi tratamente termofizice.

Aliajelor şi li se pot aplica în plus recoacere cu transformare de fază, călire

fără transformare polimorfică şi îmbătrânire. Pentru aliajele toate tratamentele termice propriu-zise menţionate mai sus sunt, în

principiu, posibile dar ele au o influenţă mult mai redusă; tratamentele termofizice sunt posibile, dar nu se pot aplica tratamentele termochimice. Exemple de astfel de DEB:

Pt–Ag, Pt–W, Pt–Re, Cu–Ir, Os–Pd, Ni–Re, Co–Cu, Co–Re, Ni–Ru . Transformarea peritectică apare în aliajele industriale importante cum sunt oţelurile, alamele şi bronzurile. În diagramele de echilibru Cu-Zn şi Cu-Sn există mai multe transformări peritectice.

2.1.12. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă, insolubilitate în stare solidă, un compus cu compoziţie constantă

şi topire congruentă şi două transformări eutectice

Fig. 2.18. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă, insolubilitate în stare solidă, un compus cu compoziţie constantă şi topire congruentă şi două transformări eutectice (pentru

faze)

Fig. 2.19. Diagrama de echilibru binară cu solubilitate totală în stare lichidă, insolubilitate în stare solidă, un compus cu compoziţie constantă şi topire congruentă şi două transformări eutectice

(pentru constituenţi)

Diagrama Tammann pentru faze la temperatura ordinară

Curbele de transformare de fază din această DEB sunt:

-

-

- orizontala transformării eutectice - ;

- orizontala transformării eutectice - ;

, - puncte eutectice

- punct distectic.

Cap 2.2. Diagrame de echilibru ternare

Diagrama de echilibru ternară (DET) este reprezentarea grafică tridimensională a variaţiei stării

fazice de echilibru termodinamic a unui sistem cu trei componenţi , şi în funcţie de temperatură

şi concentraţiile componenţilor.Se neglijează influenţa presiunii, egală cu presiunea atmosferică.Diagrama de echilibru ternară este reprezentarea grafică a legăturii funcţionale

Diagrama de echilibru ternară se reprezintă într-o prismă cu baza triunghiul echilateral Gibbs al compoziţiei şi cu înălţimea egală cu axa temperaturii.

Fig. 2.20 Reprezentarea în spaţiu a diagramelor ternare

2.2.1. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare

În multe aplicaţii tehnice se utilizează aliaje aparţinând unor sisteme ternare (cu trei componente); pentru a stabili constituţia fazică a unor astfel de aliaje (natura, numărul şi

proporţia fazelor care le alcătuiesc structura) în funcţie de temperatură se folosesc diagramele sistemelor de aliaje ternare cărora aparţin acestea.

Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se reprezintă sub forma unor machete sau modele tridimensionale, având ca baze triunghiuri echilaterale. Triunghiul echilateral ce reprezintă baza diagramei de echilibru a unui sistem de aliaje ternare este denumit triunghiul concentraţiilor şi are înscrise în vârfuri simbolurile chimice ale celor trei componente ale sistemului, iar de-a lungul laturilor - concentraţiile (masice sau atomice), ale acestor componente.

La utilizarea diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se aplică următoarele reguli privind triunghiul concentraţiilor:

a) orice punct din interiorul triunghiului concentraţiilor defineşte compoziţia unui aliaj al

sistemului ternar; de exemplu, aşa cum se poate observa în figura 2.21, care reprezintă triunghiul concentraţiilor pentru un sistem de aliaje ternare cu componentele A, B şi C, punctul M defineşte aliajul având ; ; (evident

);

b) punctele din interiorul triunghiului concentraţiilor aparţinând unei drepte paralele cu o latură a triunghiului definesc compoziţiile unui grup de aliaje având aceeaşi concentraţie a componentului înscris în vârful opus laturii cu care dreapta dată este paralelă; de exemplu, aşa cum se poate observa în figura 2.21, punctele aparţinând segmentului PQ , paralel cu latura BC, opusă vârfului A, corespund grupului de aliaje ternare având ;

c) punctele din interiorul triunghiului concentraţilor aparţinând unei ceviene a acestuia (dreaptă ce trece prin unul din vârfurile triunghiului) definesc compoziţiile unui grup de aliaje având acelaşi raport al concentraţiilor componentelor înscrise în vârfurile prin care nu trece ceviana; de exemplu, se poate demonstra cu uşurinţă că, în triunghiul concentraţiilor reprezentat în figura 2.21, punctele aparţinând cevienei AD (care conţine vârful A, dar nu

trece prin vârfurile B şi C), corespund grupului de aliaje ternare având

Pentru a construi diagrama de echilibru a unui sistem de aliaje ternare se trasează triunghiul concentraţiilor (cu care se pot defini compoziţiile aliajelor sistemului), se înscrie temperatura pe o axă perpendiculară pe planul triunghiului concentraţiilor şi, în sistemul de coordonate astfel realizat, se reprezintă domeniile de stabilitate ale fazelor, delimitate prin linii şi/sau suprafeţe de transformare fazică.

La utilizarea diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se aplică următoarele reguli:

a) o perpendiculară pe planul triunghiului concentraţiilor (având piciorul în interiorul triunghiului) reprezintă un aliaj al sistemului cu evoluţia sa structurală la diferite temperaturi; perpendiculara pe planul triunghiului concentraţiilor corespunzătoare unui aliaj al sistemului este denumită (ca şi în cazul sistemelor de aliaje binare) verticala aliajului;

b) liniile şi/sau punctele de intersecţie dintre suprafeţele şi/sau liniile unei diagrame ternare şi un plan perpendicular pe planul triunghiului concentraţiilor şi paralel cu una din laturile acestuia, definesc diagrama de echilibru a unui grup de aliaje ternare având aceeaşi concentraţie a componentului înscris în vârful opus

Fig. 2.21. Triunghiul concentraţiilor pentru un sistem de aliaje de ternare

laturii triunghiului concentraţiilor cu care planul de secţionare este paralel; diagrama de echilibru care se obţine printr-o astfel de secţionare (cu configuraţia asemănătoare diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje binare) este denumită diagramă pseudobinară;

c) liniile şi/sau punctele de intersecţie dintre suprafeţele şi/sau liniile unei diagrame ternare şi un plan izoterm (paralel cu planul triunghiului concentraţiilor), definesc diagrama fazică a sistemului de aliaje ternare la temperatura corespunzătoare planului izoterm de secţionare.

Pentru a evidenţia modul în care se pot utiliza regulile prezentate anterior la analiza diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se consideră cazul unui sistem ternar la care componentele sunt complet solubile atât în stare lichidă, cât şi în stare solidă; exemple de sisteme reale de aliaje ternare ce corespund acestui caz sunt Cu-Au-Ni sau Au-Cu-Pt.

Fig. 2.22. Diagrama de echilibru fazic a unui sistem de aliaje ternare în care componenţiisunt complet solubili atât în stare lichidă, cât şi în stare solidă

În structura aliajelor aparţinând sistemelor ternare de acest tip pot exista două faze: soluţia lichidă a componentelor A, B, C ale sistemului, notată L şi soluţia solidă de substituţie a componentelor sistemului, notată

Diagrama de echilibru a unui astfel de sistem de

aliaje ternare are configuraţia prezentată în figura 2.22. Analizând diagrama rezultă că aceasta conţine două suprafeţe de transformare fazică, suprafaţa deasupra căreia toate aliajele sistemului se află în stare lichidă, numită suprafaţă lichidus şi suprafaţa sub care toate aliajele din sistem se află în stare solidă, numită suprafaţa solidus, iar punctele comune celor două suprafeţe de transformare fazică au ordonatele corespunzătoare temperaturilor de solidificare (topire) ale componentelor A, B, C (notate în diagrama tsA, tsB, tsC); cele două suprafeţe de transformare fazică delimitează în spaţiul diagramei trei domenii: două domenii monofazice, unul conţinând faza lichidă L şi celălalt - soluţia solidă α şi un domeniu bifazic L + α. Aplicând legea fazelor pentru acest sistem de aliaje se obţin următoarele rezultate: în

domeniile monofazice ale diagramei, (sistemul este

trivariant), în domeniul bifazic şi pe suprafeţele de transformare fazică,

(sistemul este bivariant), iar în punctele tsA, tsB, tsC,

(sistemul este invariant). Diagrama de echilibru se

poate utiliza cu uşurinţă pentru a analiza modificările de structură la răcirea sau încălzirea oricărui aliaj al sistemului. De exemplu, pentru a analiza modificările de structură la răcirea din stare lichidă a unui aliaj, având compoziţia (exprimată prin concentraţiile masice sau atomice ale componentelor):

, se trasează pe diagramă verticala

corespunzătoare aliajului (verticala I în figura 2.22, ce intersectează triunghiul concentraţiilor în punctul M) şi se marchează pe aceasta temperaturile caracteristice: t0 - temperatura iniţială a aliajului lichid supus răcirii, t1 şi t2 temperaturile corespunzătoare punctelor de intersecţie dintre verticala aliajului şi suprafeţele lichidus şi solidus ale diagramei şi ta - temperatura ambiantă; rezultatele analizei se prezintă astfel:

* la t0, când începe procesul de răcire, aliajul se află în stare lichidă (punctul cu ordonata t0 de pe verticala aliajului se află în domeniul monofazic L al diagramei); deoarece în domeniul monofazic L, V = 3, aliajul se menţine în stare lichidă până la t1

(temperatura aliajului poate scădea până la t1 fără a se modifica numărul fazelor care alcătuiesc structura aliajului) şi curba de răcire a aliajului este convexă;

* la atingerea temperaturii t1, punctul ce caracterizează starea aliajului se află pe suprafaţa lichidus, sunt create condiţiile termodinamice de coexistenţă a fazelor L şi α şi poate fi demarat procesul de cristalizare primară a aliajului (transformarea fazei lichide L în cristale de soluţie solidă α); deoarece pe suprafeţele lichidus şi solidus şi în domeniul bifazic L + α, V = 2, fazele L şi α pot coexista chiar dacă se modifică temperatura şi, ca urmare, cristalizarea primară se produce la răcirea aliajului între t1

şi t2; în timpul solidificării aliajului se degajă căldură (căldura latentă de cristalizare), pierderile de căldură în exterior sunt parţial compensate şi curba de răcire a aliajului este concavă;

* la atingerea temperaturii t2 procesul de cristalizare primară este încheiat şi structura aliajului este alcătuită numai din cristale de soluţie solidă α, omogenă; deoarece în domeniul monofazic α, V = 3, aliajul îşi menţine structura monofazică α până la ta (temperatura poate scădea de la t2 până la ta fără a se modifica numărul fazelor din structura aliajului) şi curba de răcire a aliajului este convexă.

Aliajele sistemului ternar pot fi analizate şi pe diagrame pseudobinare (obţinute prin secţionarea diagramei ternare cu plane perpendiculare pe planul triunghiului concentraţiilor şi paralele cu una din laturile acestui triunghi) sau pe diagrame fazice la diverse temperaturi (obţinute prin secţionarea diagramei ternare cu plane izoterme).

Pentru exemplificare, în figura 2.23 se prezintă o diagramă pseudobinară care conţine aliajul analizat anterior, iar în figura 2.24 - diagrama fazică corespunzătoare unei temperaturi tx (v. fig. 2.22).

Fig. 2.23. Diagramă pseudobinară din sistemul de aliaje a cărui

diagramă este prezentatăîn figura 2.22.

obţinută pentru %A = ct.

Fig. 2.24. Diagramă fazică pentrut = ct

a sistemului a cărui diagramă este prezentată în figura 2.22.

Fig. 2.25. Triunghiul Gibbs cu diviziunea reţelei de 1%.

Fig. 2.26. Triunghiul Gibbs cu diviziunea reţelei de 10%.

Fig. 2.27. Determinarea compoziţiei aliajului ternar M.

O dreaptă care trece printr-un vârf al triunghiului Gibbs este locul geometric al punctelor figurative ale aliajelor cu acelaşi raport al concentraţiilor componenţilor corespunzători celorlalte două vârfuri.

Deci aliajele cu punctele figurative pe o dreaptă paralelă cu latura AB au aceeaşi concentraţie de component C.

Fig. 2.28. Aliaje ternare cu aceeaşi concentraţie a componentului C.

Fig. 2.29. Aliaje ternare cu acelaşi raport al concentraţiilor componenţilor A şi B.

Fig. 2.30. Aliaj ternar cu punctul figurativ P situat pe înălţimea dusă din C

CAP. 3. PROPRIETĂŢI REPREZENTATIVE

(se vor prezenta în cadrul fiecărui grup de biomateriale)

Cap. 4. STRUCTURA CRISTALINĂ A METALELOR

4.1. Generalităţi

Atât metalele cât şi aliajele sunt substanţe cristaline în care dispoziţia spaţială a atomilor are un caracter ordonat ce se repetă periodic în spaţiu. Centrele atomilor formează o reţea de puncte care reprezintă reţeaua cristalină.

Pe fiecare din cele trei axe spaţiale punctele de reţea sunt distanţate în mod egal, distanţă ce se numeşte constanta sau parametrul reţelei. (fig 4.1) (Oxx,y,z; α(Oy,Oz);

β(Oz,Ox); γ(Oy,Ox)).În metale parametrul reţelei are valori de

ordinul câtorva Angstromi (A0).Ex: Aluminiu - sistem cubic

- a=b=c ; a=4.04 A0

Caracterizarea unei reţele cristaline poate fi făcută cu ajutorul celulei elementare care reprezintă cel mai mic aranjament de puncte prin a cărei repetare în spaţiu se obţine întreaga reţea.

În caz general celula elementară este un paralelipiped cu elementele geometrice a,b,c şi unghiurile α (se opune lui a),β, γ.

Exista 7 reţele cristaline:1. cubic;2. tetragonal

(pătratic);3. ortorombic;4. hexagonal;5. romboedric -

trigonal;6. monoclinic;7. triclinic;

şi 14 reţele Braveis.Cele 14 reţele Braveis sunt ilustrate în figura de mai jos, alături de relaţiile între

parametrii şi unghiuri:

Cubic: a=b=c; α=β=γ=90° (cub)

Tetragonal: a=bc; α=β=γ=90°(pătratic) (prismă dreptunghiulară)

Ortorombic: abc; α=β=γ=90°(rombic)

Triclinic: abc; αβγ90°

Monoclinic: abc; α=β=90°γ

Trigonal: abc; α=β=γ90°(romboedric) (cub distorsionat)

Hexagonal: a=bc; α=β=90°γ=120 (prismă hexagonală)

Metalele cristalizează în sistemele cubic sau hexagonal şi doar câteva în tetragonal.În alcătuirea aliajelor pot intra nu numai cristale de metale pure ci şi cristale de compuşi

intermetalici (care cristalizează şi în alte sisteme decât metalele). De aceea trebuie cunoscute toate sistemele cristaline.

Reţelele cristaline se deosebesc nu numai prin forma celulei elementare, dar şi prin modul de amplasare al atomilor în celulă. Din acest punct de vedere reţelele pot fi simple (primitive) în care există un punct de reţea pe celulă şi compuse cu n puncte de reţea pe celulă. În fig. 4.2 este prezentată schema aşezării atomilor în sistemul cubic pentru calculul numărului de atomi / celulă.

Pentru celula (reţeaua) cubic simplă , pornind de la formula generală de calcul al numărului de atomi / celulă.

at/celulă

unde: n = numărul de atomi / celulă;ni = numărul de atomi din interiorul cubului;np = numărul de atomi de pe feţe;nc = numărul de atomi din colţurile cubului;

Pentru reţeaua cubic cu fete centrate

at/celulă

Pentru reţeaua cubic cu volum centrat

Fig. 4.1 Parametrii geometrici (de reţea – a,b,c şi unghiuri – α,β,γ)în cazul unei celule elementare paralelipipedice.

Fig. 4.2. Schema aşezării atomilor pentru calculul număruluide atomi / celulă pentru sistemul cubic.

Fig. 4.3a Două celule CFC adiacente, în vederea determinării numărului de coordinaţie.

4.2. Plane si direcţii cristalografice

Prin nodurile unei reţele cristaline (centrele atomilor) se pot duce imaginar o serie de

plane paralele cu diverse poziţii în spaţiu (plane cristalografice) şi o serie de drepte paralele cu diverse poziţii în spaţiu (direcţii cristalografice). Specificarea poziţiilor se face cu indici.

Direcţiile (fig. 4.6) se notează prin coordonatele punctului prin care trece direcţia dată (pornind din origine).Pentru a determina indicii unei drepte trasăm prin origine şi printr-un punct de coordonate [u,v,w] o paralelă la o dreaptă dată.

Direcţia - paralelă cu Ox ( Ox)

- paralelă cu Oy ( Oy)

- paralelă cu Oz ( Oz)

( în sens negativ al axei)

Conform fig. 4.6, dreapta care trece prin punctul de coordonate şi porneşte din A

are indicii .fiindcă este paralelă cu dreapta care pleacă din origine şi trece prin punctul

.

Când indicii sunt fracţionari , prin înmulţiri cu un număr judicios ales pot fi transformaţi în

numere întregi .

Direcţiile legate prin relaţii de simetrie se dau scriind indicii uneia dintre ele în paranteză:

Fig. 4.3b. Celula elementară C.V.C. în contextul reţelei spaţiale cubice

Fig. 4.4. Celula elementară C.V.C

Fig. 4.5 Celula elementară C.F.C

Indicii unui plan (Miller) sunt 3 numere întregi h,k,l care reprezintă inversele segmentelor tăiate de plan pe axele celulei elementare.

h=6

k=2

l=3

(conform fig. 4.6)

Fig. 4.6. Calculul indicilor unui plan

Indicii unui plan sunt identici cu cei ai direcţiei perpendiculare pe planul considerat.

Spre exemplu planul AFEG taie axele Oy şi Oz la infinit ()

Fig. 4.7. Reprezentarea unui plan cristalografic

La sistemele cristaline C.F.C planele sunt plane de maximă densitate atomică.

La sistemele cristaline C.V.C planele sunt plane de maximă densitate atomică.

Sistemul HexagonalLa notarea planelor cristalografice în sistemul hexagonal se folosesc 4 indici: h ,k ,i ,l

care corespund axelor de coordonate a1,a2,a3,c. Planul ABHG taie axele a1,a2,a3 şi c astfel:

Direcţiile sunt notate mai ales cu ajutorul a 3 coordonate (a1,a2,c)

Fig. 4.8 Sistemul hexagonal

4.3. Caracteristicile geometrice ale reţelelor cristaline

1) Numărul de atomi pe celulă: n , este o măsură a gradului de umplere al celulei elementare;

2) Numărul de coordinaţie : k = 4 ~12 - este numărul maxim de atomi care se găsesc la o distanţă minimă de un atom dat (fig. 4.3);

3) Gradul de compactitate:

4) Distanţa si planele de maximă densitate atomică (d.m.d.a) şi (p.m.d.a), care sunt distanţe şi plane de alunecare.

4.4. Compactitatea reţelelor metalice. Raze ionice în cristale metalice

Compactitatea unei reţele cristaline poate fi caracterizată prin numărul de coordinaţie şi prin gradul de compactitate. Numărul de coordinaţie C reprezintă numărul de vecini care înconjoară un atom al cristalului la distanţă minimă de acesta. Gradul de compactitate reprezintă, conform modelului sferelor rigide, raportul între volumul efectiv ocupat de atomii celulei elementare şi volumul celulei. Spaţiile libere dintre atomii în contact reprezintă interstiţiile reţelei cristaline.

În reţeaua cristalină cubică cu volum centrat (fig. 4.4) numărul de coordinaţie

este 8 (C8), ceea ce se poate observa considerând atomul central, sau un atom echivalent din colţul cubului. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei

spaţiale şi deci raza atomică este . Gradul de compactitate se calculează

ţinând seama de raza atomică şi de faptul că celula unitară conţine 2 atomi: =

volumul atomilor/volumul celulei = deci un grad de

compactitate de 68%.Restul volumului (volumul liber al cristalului) se găseşte fragmentat în goluri sau

interstiţii cu anumite dimensiuni şi amplasamente. Caracteristicile interstiţiilor prezintă importanţă la alierea metalelor când atomii unor elemente de aliere se aşează în interstiţiile reţelei metalului de bază.

În reţeaua cubică cu volum centrat interstiţiile sunt de două tipuri (fig. 4.10).Unul din aceste tipuri de interstiţii (şi anume interstiţiile cele mai mici) apar la

centrul muchiilor, întrucât atomii nu sunt tangenţi pe această direcţie, ci lasă între ei o

distantă egală cu . Într-un asemenea interstiţiu s-ar putea aşeza,

fără o deformare elastică a reţelei un atom străin de rază 0.067a .Asemenea interstiţii se află nu numai în centrele muchiilor ci şi în centrele feţelor cubului,deoarece datorită echivalenţei poziţiilor punctelor de reţea, originea axelor poate fi deplasată în poziţia atomului central şi atunci centrul feţei devine centru de muchie. Prin urmare

numărul interstiţiilor de acest tip este de . ceste interstiţii mici din reţeaua

CVC se numesc interstiţii octaedrice pentru că centrele atomilor care delimitează interstiţiul descriu un octaedru.

Fig. 4.9 Cele două tipuri de interstiţii din reţeaua cristalină CVC

Al doilea tip de interstiţii din reţeaua CVC (interstiţiile mari din fig. 4.9) sunt în

număr de 12, câte 4 pe fiecare faţă a cubului (deci ), centrele interstiţiilor

având coordonate de tipul 0, a/2, a/4. Aceste interstiţii se numesc tetraedrice pentru că centrele atomilor care delimitează un asemenea interstiţiu descriu un tetraedru. Raza r a unui interstiţiu tetraedric este r = 0.126 a, şi poate fi stabilită din triunghiul

dreptunghic AEO şi anume . Rezulta că interstiţiile tetraedrice pot

fi ocupate de atomi străini cu dimensiune aproape dublă faţă de atomii străini

dizolvabili în interstiţiile octaedrice.În reţeaua cristalină cubică cu feţe centrate numărul de coordinaţie este 12,

(C12), aşa cum se observă considerând un atom din colţul cubului şi însumând pe toate cele trei plane ortogonale câte 4 vecini apropiaţi situaţi în centrele feţelor. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei feţei cubului şi deci raza

atomică este .

Gradul de compactitate,calculat ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula unitară conţine 4 atomi, este:

deci 74%

Volumul liber al cristalului este fragmentat tot în două tipuri de interstiţii, octaedrice şi tetraedrice. Spre deosebire de reţeaua CVC, la reţeaua CFC interstiţiile octaedrice sunt cele mai mari, ele fiind capabile să conţină atomi străini cu raza de 0.146 a. Interstiţiile octaedrice sunt plasate în centrul cubului,respectiv pe centrele muchiilor. Aceste interstiţii sunt identice între ele aşa cum rezultă din echivalenţa punctelor de reţea şi anume la deplasarea originii axelor în centrul feţei se constată că centrul cubului a devenit centru de muchie. Numărul interstiţiilor octaedrice este

de .

Interstiţiile tetraedrice sunt plasate în reţeaua CFC în centrele a opt cuburi mici în care se poate împărţi celula elementară. Există deci 8 interstiţii tetraedrice pe celulă, dar dimensiunea lor este foarte redusă, ele fiind capabile să conţină atomi străini cu raza de 0.08 a.

Este remarcabil faptul că la reţeaua cristalină CFC, deşi compactitatea este foarte mare şi volumul liber mic, modul de fragmentare al acestui volum liber este avantajos dizolvării interstiţiale a atomilor străini, datorită existenţei unor interstiţii (interstiţiile octaedrice) de dimensiune (r = 0.146) mai mare decât cele care apar în reţeaua CVC. Această particularitate prezintă o importanţă deosebită în transformările de fază care stau la baza tratamentelor termice ale oţelurilor.

În reţeaua cristalină hexagonal compactă (fig. 4.9) numărul de coordinaţie este 12, (C12), ceea ce se poate observa considerând atomul din centrul feţei bazale.

Pentru atomi sferici de dimensiune egală, raportul între înălţimea prismei

hexagonale şi latura hexagonului bazal este c/a = 1.633 (adică ). În metalele

cristalizate în reţeaua HC raportul axial c/a este mai mult sau mai puţin îndepărtat de raportul ideal. Astfel pentru o serie de metale mai importante c/a are valoarea: 1.62 la magneziu; 1.62 la cobalt; 1.59 la titan; 1.57 la beriliu; 1.86 la zinc. Abaterile de la valoarea ideală 1.633 pot fi interpretate presupunând că atomii acestor metale sunt elipsoidali - alungiţi în cazul zincului, aplatizaţi în cazul beriliului - întrucât nu există temeiuri de a-l considera ca nefiind în contact în cristal.

Luând în considerare tangenţa sferelor atomice după muchia feţei bazale, rezultă că raza atomică în metale cristalizate în această reţea este r = a/2.

Gradul de compactitate, calculat ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula elementară conţine 6 atomi, este:

deci 74% la fel ca la reţeaua CFC, ceea ce era de aşteptat, cele două reţele având

acelaşi număr de coordinaţie (C12).Deşi au aceeaşi compactitate, între metalele cristalizate în reţeaua CFC,

respectiv HC, există o diferenţă mare de comportare la solicitări mecanice, legată de particularităţile celor două reţele cristaline. Astfel în timp ce la reţeaua CFC există 4 serii de straturi atomice cu împachetare compactă (normale la cele 4 diagonale ale cubului), în reţeaua HC nu există decât o singură serie de straturi atomice cu împachetare compactă (stratul bazai al prismei). Această particularitate cristalografică a metalelor HC explică plasticitatea redusă a acestor metale.

Interstiţiile în reţeaua HC sunt aceleaşi ca în reţeaua CFC. Interstiţiile octaedrice (cele mai mari) sunt situate între straturile atomice A şi B, cu centrul plasat deasupra unei poziţii C (fig. 4.8). Există 6 interstiţii octaedrice în celula elementară reprezentată prin prisma hexagonală.

Cap. 5. TEHNOLOGII DE OBŢINERE ŞI PROCESARE ALE BIOMATERIALELOR

(se vor prezenta în cadrul fiecărui grup de biomateriale)

Cap. 6. BAZELE TRATAMENTELOR TERMICE ŞI TERMOCHIMICE APLICATE BIOMATERIALELOR METALICE

Tratamentele termice sunt procedee tehnologice, care constau din încălziri şi menţineri la anumite temperaturi, urmate de răciri cu viteze determinate, în cursul cărora au loc transformări structurale, care produc - la rândul lor - modificări corespunzătoare ale proprietăţilor tehnologice şi de exploatare ale materialelor metalice.

6.1. Cicluri de tratamente termice

Regimul de tratament termic se caracterizează prin următorii parametri principali: temperatura de încălzire Tînc. (temperatura maximă la care trebuie încălzit aliajul în vederea tratamentului termic), durata de menţinere la temperatura de încălzire tmenţ.; viteza de încălzire Vînc. şi viteza de răcire Vrăc. (fig. 6.1).

Fig. 6.1. Ciclul elementar şi operaţiile tehnologice de bază la tratamentele termice

Viteza de încălzire (sau de răcire) poate fi medie sau momentană (derivată). Viteza medie raportată la întregul interval de temperatură are valoarea:

sau

în care T2 este temperatura de încălzire; T1 temperatura ambiantă, t2-t1 intervalul de încălzire şi t3-t2 intervalul de răcire. Rezultă, deci, că unitatea de măsură pentru aceste două mărimi este °C/sec (min., ora). În scopuri practice, viteza medie de încălzire (răcire) poate fi determinată pe un anumit interval de temperatură, după necesităţi.

Dacă funcţia variaţiei temperaturii în timp este liniară, viteza de încălzire (răcire) este constantă şi valoarea vitezei medii reprezintă valoarea reală pentru orice interval de temperatură.

Pentru o funcţie curbilinie, viteza de încălzire variază cu temperatura în orice moment, iar viteza reală (momentană) poate fi raportată la temperatura dată, mai exact la o variaţie infinit mică a temperaturii în raport cu timpul:

.

Grafic, viteza reală (momentană) este determinată prin tangenta la curba de încălzire (răcire) la o anumită valoare a temperaturii (fig. 6.1): v1 = tg α, v2 = tg β.

Operaţia de menţinere este caracterizată prin durate de menţinere în vederea egalizării temperaturii pe secţiunea produsului şi prin durata necesară transformărilor de fază (fig. 6.2a); ca modalitate de execuţie menţinerea este - prin definiţie - izotermă, deşi, uneori, se recurge la pendulare în jurul temperaturii de menţinere (fig. 6.2b).

Fig. 6.2. Modalităţi de executare a operaţiunii de menţinere, a) izotermă; b) pendulară

Parametrii operaţiei de răcire sunt: durata de răcire şi viteza de răcire. Desfăşurarea răcirii depinde în mod esenţial de natura mediului de răcire, care prin compoziţie, stare de agregare, temperatură şi constantele termo-fizice determină durata şi implicit viteza de răcire a produselor, iar prin interacţiunea cu suprafaţa pieselor determină starea acesteia.

Fig. 6.3. Parametrii tehnologici şi modalităţile de executare a operaţiei de răcire,a) răcire continuă; b) răcire întreruptă; c) răcire în trepte

În funcţie de unele condiţii suplimentare, răcirea poate fi executată în mai multe moduri: continuă sau într-un singur mediu (fig. 6.3a), întreruptă (în două medii sau cu prerăcire, fig. 6.3b) şi răcire în trepte sau termală (fig. 6.3c).

Având în vedere modalităţile variate de executare a operaţiilor de bază, ciclogramele de tratament termic pot să aibă forme complexe (fig. 6.4a) sau pot fi alcătuite din mai multe cicluri elementare, care se pot succeda constituind cicluri compuse (fig. 6.4b).

Fig. 6.4. Cicluri de tratament termic complexe (a) şi compuse (b)

6.2. Operaţiuni auxiliare tratamentelor termice

Ca şi în cadrul altor procedee tehnologice, desfăşurarea corectă a operaţiilor de bază în vederea obţinerii unor rezultate corespunzătoare necesită efectuarea unor operaţii pregătitoare, care trebuie menţionate obligatoriu în fişa tehnologică: îndepărtarea de oxizi, pete de ulei, vopsea sau deponenţi refractari etc.; de exemplu, de la caz la caz, se poate prevede protejarea generală sau locală a suprafeţelor faţă de acţiunea chimică a mediului de încălzire. Din complexul de operaţii pregătitoare, nu trebuie să lipsească controlul (chimic) tehnic preventiv al materialului (efectuat de obicei prin proba de scânteie) şi dimensiunilor produselor ce trebuie tratate termic precum şi măsurile de ordin tehnico-organizatoric ca: verificarea existenţei şi stării S.D.V.-urilor, a stării utilajelor de bază şi aparaturii de control termotehnic, a materialelor auxiliare, a măsurilor de tehnica securităţii muncii etc.

Condiţiile speciale deosebite de desfăşurare a operaţiilor de bază (temperaturi ridicate, durate - uneori îndelungate - de menţinere, contactul cu mediile de încălzire şi răcire, modificările de dimensiuni inerente proceselor de încălzire-răcire însoţită şi de transformări structurale) se manifestă prin modificări ale stării fizice a suprafeţei, schimbări de formă şi de dimensiuni ale produselor. Această situaţie impune, uneori, efectuarea unor operaţii ulterioare tratamentelor termice cum sunt: curăţarea de oxizi (decapare sau sablare), curăţarea de resturi de uleiuri sau săruri (degresare sau spălare), îndreptarea produselor deformate (redresarea) şi controlul dimensional final.

Foarte important este controlul tehnic final al produselor tratate termic: verificarea structurii şi a proprietăţilor fizico-mecanice, controlul adâncimii straturilor decarburate sau cementate etc.

6.3. Clasificarea tratamentelor termice

Aşa cum rezultă din definiţie, cu ajutorul tratamentelor termice se pot modifica atât proprietăţile de prelucrare (tehnologice) ale materialelor metalice cât şi proprietăţile de utilizare (exploatare). Aceasta determină o primă clasificare în:

a) tratamente termice preliminare (primare, intermediare);b) tratamente termice finale (secundare).Tratamentele termice trebuie conduse în aşa fel încât modificarea de proprietăţi să fie

remanentă. Pentru a provoca modificarea remanentă a proprietăţilor materialului metalic, aflat într-o stare structurală stabilă înaintea tratamentului termic este necesar ca în aliaj să aibă loc transformări în timpul încălzirii. Aceste transformări sunt indicate, în primul rând, de diagrama de echilibru. Modificări remanente ale proprietăţilor se pot obţine cu mai multă uşurinţă la materialele metalice aflate într-o stare structurală instabilă.

Transformările structurale se pot conduce în aşa fel încât să se obţină structuri de echilibru (stabile) sau structuri în afară de echilibru (metastabile), ceea ce determină clasificarea tratamentelor termice în recoaceri respectiv căliri. La rândul lor, structurile în afară de echilibru (de călire) pot fi readuse către (sau la) starea de echilibru prin tratamentul termic de revenire; în cazul aliajelor călite, pentru punere în soluţie (suprasaturare), readucerea spre echilibru se realizează prin tratamentul termic de îmbătrânire. De regulă, recoacerile sunt încadrate în grupa tratamentelor termice preliminare, iar tratamentele termice de călire şi revenire alcătuiesc grupa tratamentelor de îmbunătăţire şi reprezintă tratamente termice finale.

Capacitatea metalelor de a dizolva diferite elemente permite ca, la temperaturi ridicate prin fenomene de disociere, adsorbţie şi difuzie în stare solidă, să se obţină un strat superficial cu compoziţie chimică modificată. Tratamentul termic cu ajutorul căruia se modifică intenţionat compoziţia chimică a stratului superficial este denumit tratament termochimic. Diferitele grupe de tratament termochimic depind de elementul cu care se saturează metalul; ele nu pot fi considerate procese chimice pure întrucât temperatura joacă un important rol în desfăşurarea lor.

Considerentele prezentate permit să se definească pe scurt principalele tipuri de tratamente termice:

1. Recoacerea (fără recristalizare de fază) - tratament termic constând din încălzirea materialului rezultat din prelucrarea anterioară (de exemplu turnare sau deformare plastică) şi o răcire înceată în scopul readucerii sale într-o stare mai stabilă.

2. Recoacerea (cu recristalizare de fază) - tratament termic constând din încălzirea la o temperatură superioară temperaturii de transformare în stare solidă, urmată de o răcire suficient de înceată (cu cuptorul) pentru a obţine un material metalic cu o stare structurală stabilă. Atunci când răcirea se execută în aer, tratamentul poartă numele de normalizare.

3. Călirea - tratament termic constând din încălzirea la o temperatură superioară temperaturii de transformare în stare solidă, urmată de o răcire suficient de rapidă pentru a obţine un material metalic cu o stare structurală în afară de echilibru (metastabilă). În funcţie de natura aliajului, se pot deosebi două varietăţi ale acestui procedeu: călirea la martensită (caracteristică unor aliaje cu transformare martensitică cum sunt oţelurile, fontele, bronzurile de aluminiu etc.) şi călirea de punere în soluţie (caracteristică unor aliaje ca duraluminiul etc.).

4. Revenirea - tratament termic constând din încălzirea unui aliaj, în prealabil călit, pentru, a obţine o stare structurală mai stabilă. Revenirea propriu-zisă se aplică aliajelor călite la martensită. O altă varietate a acestui procedeu este îmbătrânirea şi se aplică aliajelor călite pentru punere în soluţie.

5. Tratament termochimic - tratament constând din încălzirea unui material metalic într-un mediu cu compoziţie chimică determinată, în scopul modificării compoziţiei chimice a stratului superficial şi, în consecinţă, a proprietăţilor fizico-mecanice.

Ţinând seama de cele prezentate, tratamentele termice pot fi ilustrate grafic prin ciclurile caracteristice prezentate în figura 6.5.

Fig. 6.5. Reprezentarea schematică a tratamentelor termice.1. recoacere completă (de regenerare, de înmuiere); 2. recoacere incompletă (de înmuiere, de

globularizare); 3. recoacere de omogenizare; 4. călire completă 5. călire incompletă; 6. revenire joasă (sau îmbătrânire); 7. revenire medie; 8. revenire înaltă; 9. revenire foarte înaltă (globularizare);

10. recoaceri subcritice (de detensionare, de recristalizare, de globulizare); 11. tratamente termochimice (pe curbele 1 sau 9)

6.4. Tratamentul termic si diagrama de echilibru fazic

În urma tratamentului termic, în funcţie de tipul şi de scopul urmărit, starea aliajului poate fi mai apropiată sau mai îndepărtată de echilibru. Deşi diagramele sistemelor de aliaje sunt trasate pentru starea de echilibru, totuşi, în anumite limite si cu suficientă precauţie, ele pot fi utilizate în anticiparea tipurilor de tratamente termice (mai ales a celor care vizează îndepărtarea de starea de echilibru), ce pot fi aplicate materialelor metalice.

Diagramele de echilibru fazic nu ţin seama de factorul timp sau, mai precis, sunt trasate pentru durate de menţinere îndelungate (respectiv viteze mici de răcire în care transformările

se pot desfăşura integral sau aproape integral). În cursul tratamentului termic au loc transformări cu variaţia temperaturii în timp; nu este posibil să se studieze modificarea provocată în timp, dacă nu se cunoaşte cazul extrem, oferit de diagrama de echilibru, adică transformarea care are loc după un interval foarte mare, care aduce materialul metalic în stare stabilă. De aceea, diagramele de echilibru reprezintă baza pentru studiul proceselor de tratament termic.

Fig. 6.6. Câteva tipuri de diagrame de echilibru

Diagrama de echilibru indică, In primul rând, tipurile de tratamente termice la care poate fi supus materialul metalic şi intervalele de temperaturi în care trebuie să se facă aceste tratamente. După cum s-a arătat, pentru tratamentele termice prezentate la punctele 2, 3 şi 4 în aliaj trebuie să aibă loc transformări de fază, adică în timpul încălzirii trebuie să se producă fie variaţii importante ale solubilităţii, fie transformări polimorfe.

Toate aliajele cu concentraţii situate în domeniul A-F (fig. 6.6a) nu prezintă transformări în stare solidă; aceste aliaje pot fi supuse doar recoacerilor de omogenizare, de recristalizare după deformarea plastică la rece şi, în cazuri speciale, tratamentelor termochimice. La aliajele situate în domeniul de concentraţii F-D' pot fi aplicate căliri de punere în soluţie; în timpul încălzirii va avea loc dizolvarea fazei β" aflată în exces şi călirea poate duce la fixarea soluţiei solide αA suprasaturată în component B. Încălzirea ulterioară, la temperaturi inferioare liniei de solubilitate F-D, poate provoca reprecipitarea fazei în exces β" mult mai fin şi dispers în masa de bază, tratamentul fiind denumit îmbătrânire. În afară de aceste tratamente, acestor aliaje li se mai poate aplica şi recoacerea la recristalizare după deformarea plastică la rece. La aliajele situate în dreapta punctului D', datorită unei variaţii neînsemnate a proporţiei de fază secundară β" în raport de cristalele de fază β de natură eutectică, nu se aplică obişnuit tratamente de călire de punere în soluţie şi îmbătrânire. Acestor aliaje li se aplică recoacerea de recristalizare după deformarea plastică la rece.

Diagrama prezentată în figura 6.6b este asemănătoare cu cea prezentată în figura 6.6a; deosebirea constă în aceea că, în domeniul A-D', aliajele nu mai prezintă solubilitate variabilă cu temperatura a componentului B în componentul A. Datorită acestui fapt, aliajelor situate în acest domeniu nu li se mai pot aplica tratamente de călire de punere în soluţie şi îmbătrânire sau tratamente termochimice; se pot aplica recoaceri de omogenizare şi recoaceri de recristalizare după deformarea plastică la rece.

Aliajele care au diagrame de echilibru asemănătoare celei prezentate în figura 6.6c pot fi supuse tuturor tratamentelor termice expuse în cele cinci grupe. Aşa după cum se observă, pe diagramă există linii de solubilitate variabilă cu temperatura (deci, tratamente termice de

călire de punere în soluţie şi îmbătrânire) şi linii de transformare polimorfă (deci tratamente termice de călire si revenire, recoaceri de regenerare a structurii); la acestea se pot adăuga recoacerile de recristalizare după deformarea plastică la rece, recoacerile de omogenizare şi tratamentele termochimice.

În sfârşit, aliajele care au diagrame asemănătoare cu cea prezentată în figura 6.6d nu se supun, practic, tratamentelor termice sau termochimice; acestor aliaje li se pot aplica cel mult recoaceri de recristalizare după deformarea plastică la rece.

Cap. 7. BIOMATERIALE METALICE

7.1. Oţeluri inoxidabile austenitice.

7.1.1. Comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile

Oţelurile inoxidabile sunt oţeluri a căror principală proprietate o constituie rezistenţa la coroziune. Explicaţia caracterului inoxidabil al acestor oţeluri este paradoxală. Ele devin inoxidabile datorită afinităţii cromului pentru oxigen. Odată formată această peliculă - de grosime atomică - accesul oxigenului către metal devine aproape imposibil. Fenomenul de oxidare care, în alte împrejurări este un aliat al coroziunii, în acest caz îi barează drumul. Pelicula de oxid se poate forma pe cale naturală sau artificială prin scufundarea oţelului în băi de pasivare care conţin cel puţin un agent puternic oxidant.

Cromul este elementul prioritar de aliere ai oricărui oţel inoxidabil, în proporţie de minimum 12% conferindu-i rezistenţă la coroziune. Trebuie menţionat însă că cu cât creşte procentul de crom, cu atât aliajele au proprietăţi mecanice mai scăzute. O influentă deosebită asupra rezistenţei la coroziune a oţelurilor inoxidabile o are şi conţinutul de nichel Creşterea procentului de nichel măreşte temperatura până la care poate fi utilizat oţelul. Astfel, dintre oţelurile crom-nichel cu 18% crom, cel care conţine 8% nichel poate fi folosit până la 950°C,iar cei cu 35% nichel până la 1100°C. La alte oţeluri de acest tip dacă se adaugă 60% nichel se obţine o deosebită rezistenţă în atmosfere foarte carburante sau care conţin vapori alcalini corozivi. Nichelul fiind un element scump, s-a încercat înlocuirea lui cu mangan, cupru, azot sau alte elemente care favorizează apariţia structurii austenitice. Astfel, s-a reuşit aproape să se egaleze rezistenţa oţelului 18-8 cu ajutorul unui aliaj cu 20% crom şi numai 10% cupru. Pe de altă parte, s-a constatat că introducerea în aliaj a 0,2% azot are acelaşi efect ca introducerea a 4% nichel.

Există o diversitate de oţeluri inoxidabile, diferite prin structură, compoziţie şi proprietăţi, alegerea corectă a materialului bazându-se pe analiza proprietăţilor lui şi a condiţiilor în care lucrează: natura şi concentraţia mediului, temperatura, presiunea, posibilitatea corodării selective, rezistenţa la oboseală. Se impune şi analiza stării de prelucrare a materialului, deoarece materialul metalic în stare iniţială are proprietăţi favorabile în raport cu cele rezultate în urma operaţiilor de prelucrare prin care se modifică structura sau se introduc tensiuni interne. În funcţie de structură oţelurile inoxidabile se clasifică în:

- oţeluri cu structura martensitică, durificabile prin tratament termic de călire;- oţeluri cu structura austenitică, călibile;- oţeluri cu structura feritică, necălibile;- oţeluri cu structura duplex, austenito-fentică.Structura oţelurilor inoxidabile se determină pe diagrama Schaeffler în funcţie de

conţinutul echivalent de Cr şi respectiv de Ni. (fig. 7.1 şi 7.2)

Fig. 7.1. Structura oţelurilor inoxidabile (Diagrama Schaffler)

Fig. 7.2. Structura oţelurilor inoxidabile, în funcţie de raportul dintre conţinutul de Cr şi Ni

Oţelurile cu structură feritică au un conţinut de max. 0,9 % Ni, conţinutul de Cr fiind cuprins între 12-29%. Dintre acestea cele mai utilizate sunt oţelurile cu 18% Cr, formate dintr-o singură fază care la încălzire poate dizolva mari cantităţi de crom. Cromul, fiind un element α-gen modifică poziţia punctelor critice pe diagrama de echilibru şi închide domeniul γ (fig. 7.3)

În prezenţa carbonului domeniul γ se deplasează spre procente mai ridicate de crom, mărindu-se zona cu structură mixtă α-γ, se formează carburi complexe care pot precipita intergranular.

Oţelurile inoxidabile feritice sunt monofazice şi nu suferă transformări structurale la încălzire şi răcire, au rezistenţă la coroziune superioară celor martensitice, dar inferioară celor austenitice şi sunt mai ieftine decât cele austenitice. Sudabilitatea lor şi prelucrarea la rece este mărită prin adaosuri de aluminiu, nichel, cupru, molibden, titan, niobiu şi prin micşorarea conţinutului de carbon.

Fig. 7.3. Diagrama de echilibru Fe-Cr

Comportarea la coroziune a oţelurilor inoxidabile este dependentă de conţinutul de Cr şi Ni şi de natura mediului de lucru. Astfel, ele se corodează uniform în acid clorhidric, neuniform în atmosferă şi în pete în apă. Acest tip de coroziune se evaluează prin pierderi de greutate pe unitatea de suprafaţă. În cazul oţelurilor inoxidabile feritice dacă sunt încălzite la temperaturi între 400-800°C sau lucrează în anumite medii corozive, apare fenomenul de coroziune intergranulară, legată de precipitarea carburilor de crom la limita de grăunte şi de decromizarea zonelor adiacente, sensibile la coroziune. Studii aprofundate pentru determinarea influenţei conţinutului în carbon asupra coroziunii intergranulare au evidenţiat existenţa unei relaţii între conţinutul de carbon şi crom pentru prevenirea atacurilor la limita grăunţilor. S-a stabilit astfel că oţelul cu 18% Cr admite un conţinut de max. 0,02% C, conţinutul maxim poate fi de 0,03% C, iar la 20% Cr de 0,040% C. Stabilitatea la coroziunea intergranulară bazată pe sărăcirea în crom a zonei vecine precipitatelor de carburi de crom este dependentă în primul rând de conţinutul în crom şi carbon al oţelului precum şi de prezenţa celorlalte elemente de aliere. Alierea cu elemente stabilizatoare conduce la creşterea rezistentei la coroziune, deoarece acestea formează carburi încă de la elaborare determinând o diminuare a cantităţii de carbon dizolvat în soluţie solidă, disponibilă pentru formarea carburilor de crom în intervalul temperaturilor critice (400-900 °C). Astfel, cantitatea de carburi de crom care precipită devine suficient de mică şi limita grăunţilor nu sărăceşte în crom sub 12%. Influenţa pozitivă a elementelor de aliere stabilizatoare este vizibilă atunci când conţinutul acestora în oţel este de cel puţin cinci on pentru titan, de zece ori pentru, niobiu şi de douăzeci de ori pentru tantal, mai mare decât conţinutul de carbon din oţel. Titanul şi niobiul intră în reacţie şi cu azotul din oţel, formând nitruri insolubile în austenită, fapt foarte important, deoarece azotul ca şi carbonul reacţionează cu cromul provocând prin aceasta sensibilizarea oţelului. Influenţa elementelor stabilizatoare este inclusă într-o formulă a conţinutului de carbon admis, pentru a nu produce sensibilizarea:C=f[Ti-3,43(%N-0,01):4] (1)

unde: f=1 pentru oţelurile supuse recoacerii de recristalizare.

Oţelurile stabilizate sunt susceptibile la coroziune intercristalină dacă sunt supraîncălzite la peste 1250 °C. Faptul se explică prin aceea că supraîncălzirea produce o perturbare a stabilizării ca urmare a descompunerii carburilor elementelor stabilizatoare. Descompunerea

oxidantă a carburilor elementelor stabilizatoare prin încălzirea oţelului la temperaturi înalte face ca austenita să conţină în soluţie crom, carbon nichel şi titan. Comportamentul unor astfel de oţeluri saturate în intervalul critic de temperatură este analog cu al oţelurilor nestabilizate. Pentru evitarea acestui inconvenient se aplică o recoacere de recristalizare. Efectul elementelor de aliere asupra rezistenţei la coroziune rezultă şi din relaţia lui Tomaşov, conform căreia:

Icor.=k echi- Aechi / c+a+ [mA/dm2](2)

unde: k echi- Aechi = FEM a micropilei de coroziune;c = polarizare catodică;a = polarizare anodică;= polarizare ohmică.

Numeroase date experimentale au permis să se afirme că adaosul unor elemente catodice active în oţeluri cu conţinut ridicat de crom, oferă posibilitatea pasivării lui în acid sulfuric într-o gamă largă de concentraţie şi temperatură. Pentru oţelul inoxidabil cu structuri diferite, componentul catodic cel mai eficient este paladiul, în proporţie variind între 0,1-0,3%. Elementele de aliere cu efect catodic activ provoacă pasivarea suprafeţei în proporţii relativ mici (0,1-1%) Caracteristicile mecanice şi comportarea la coroziune în cazul oţelurilor inoxidabile sunt îmbunătăţite prin tratament termic. Oţelurile inoxidabile feritice au la temperatura camerei structura formată din ferită şi carburi, dar prin încălzire la 850-900°C oţelul suferă transformări austenitice parţiale. Aceste transformări se dezvoltă progresiv până la max. 1100°C după care începe să scadă şi la 1300°C se obţine o fază omogenă stabilă. Aceste transformări la temperaturi înalte determină apariţia buclei duble de separare a domeniilor austenitice şi feritice pe diagrama de echilibru Fe-Cr, punctul caracteristic al compoziţiei respective trecând în funcţie de prezenţa carbonului într-o regiune bifazică de ferită şi austenită.

Tratamentul termic de recoacere se aplică pentru eliminarea tensiunilor interne remanente de la deformare plastică şi sudare. Răcirea trebuie să fie uniformă şi rapidă, trebuie evitată întârzierea în intervalul 400-570°C deoarece apare fenomenul de fragilizare.

Tratamentul termic final constă dintr-o încălzire la 800°C, temperatură la care se obţine omogenitate structurală şi proprietăţi corespunzătoare structurii optime.

La aplicarea tratamentelor termice pe lângă temperatura de încălzire şi timpul de menţinere la această temperatură (între 5sec.-30min) au fost luate în considerare viteza de încălzire până la temperaturi de tratament şi de viteza de răcire (rapidă în apă şi lenta în aer).

Structura de echilibru după o recoacere la 800°C prezintă o matrice de ferită cu precipitări de carburi. Dacă se aplică un tratament de călire de la 900°C în apă se observă că nu se dizolvă complet carburile şi mai rămân în structură. Dacă încălzirea se face la 950°C se observă o mai bună dizolvare a carburilor în ferită.

7.1.2. Caracteristici ale oţelurilor cu baza Cr şi Cr-Ni (316L)

Oţelul 316L a fost creat în anii '50 prin reducerea conţinutului de carbon de la 0,08% la 0,03% în vederea unei mai bune rezistenţe la coroziune.

Tipul de oţel 316L se găseşte sub formă de foi metalice, benzi, plăci, standardizate conform ASTM A240.

Topirea în aer liber a oţelului 316L poate duce la impurificarea sa şi în consecinţă la caracteristici de biocompatibilitate scăzute. Din această cauză se preferă oţelul 316LVM, oţel cu conţinut scăzut de carbon topit în vid.

Un oţel 316L sau 316LVM este considerat biocompatibil dacă îndeplineşte standardul ASTM F 138, sau ISO 5832-1.

Tabel 7.1. Proprietăţile mecanice tipice ale oţelului inox

Material DenumireaASTM

Stare Modulul lui Young (GPa)

Limita de curgere (MPa)

Tensiunea de rupere (MPa)

Limita de anduranţă la oboseală la 107 cicluri, R= -1 (Mpa)

Oţel inoxidabil

F745F55, F56, F138, F139

RecoptRecopt30% Deformat la receForjat la rece

190190

190190

221331

7921213

483586

9301351

221-280241-276

310-448820

Fig. 7.4. Potenţialul de oxidare standard al aliajelor fier-crom

Fig. 7.5. Microstructura unui oţel austenitic inoxidabil.Grăunţi poliedrici maclaţi de austenită

7.2. Aliaje pe bază de cobalt

a) Compoziţie

Aliajele pe bază de cobalt includ Haynes-Stellite 21 şi 24 (ASTM F75 şi F90, respectiv), aliajul forjat Co-Cr-Mo (ASTM F799), aliajul multifazic MP35N (ASTM F562). Aliajele F75 şi F99 sunt practic identice din punct de vedere al compoziţiei (tabelul 3), fiecare având aproximativ 58-69 % Co şi 26 % Cr. Diferenţa cheie este modalitatea de prelucrare.

Celelalte două aliaje, F90 şi F562 au un pic mai puţin Ci şi Cr, dar au mai mult Ni în cazul lui F562 şi mai mult W în cazul lui F90.

Tabelul 7.2. Proprietăţile mecanice tipice ale aliajelor pe bază de cobalt

Material Denumirea ASTM

Stare Modulul lui Young (GPa)

Limita de curgere (MPa)

Tensiunea de rupere (MPa)

Limita de anduranţă la 107 cicluri, R= -1 (MPa)

Aliaje Co-Cr F75

F799

F90

F562

Turnat-recoptPM HIPForjat la caldRecopt44% Deformat la rece

îmbătrânit

210

253210210210

232

2.2

448-517

841896-1200448-6481606

965-1000

1500

655-889

12771399-1586951-12201896

1206

1795

207-310

725-950600-896nu e dat586

500

589-793 (tensiune axială)R=0,05,30Hz

Tabelul 7.3. Compoziţiile chimice ale aliajelor pe bază de cobalt pentru implanturi

Materialul DenumireaASTMĂ

Denumirea uzuală Compozitie (%) Observaţii

Co-Cr-Mo F75 VitaliumStelita Haynes 21

Protasul-2Micrograin-Zimaloy

58,9-69,5 Co27,0-30,0 Cr5,0-7,0 Momax 1,0 Mnmax 1,0 Simax 1,0 Nimax 0,7 Femax 0,5 C

Vitalim este marca înregistrată a firmei HowmedicaStelita haynes 21 (HS 21) este marca firmei Cabot Corp.Protasul -2 este marca firmei Sulzer AG, ElveţiaZimaloy este marca firmei Zimmer, SUA

Co-Cr-Mo F799 Co-Cr-Mo forjatCo-Cr-MoTermodinamicFHS

58,0-59,0 Co26,0-30,0 Cr5,0-7,0 Momax 1,0 Mnmax 1,0 Simax 1,0 Nimax 1,5 Femax 0,35 C

FHS înseamnă „rezistenţă ridicată prin forjare”

max 0,5 NCo-Cr-W-Ni F90 Stelita Haynes 25 45,5-56,2 Co

19,0-21,0 Cr14-16 W9,0-11,0 Nimax 3,00 Fe1,00-2,00 Mn0,05-0,15 Cmax 0,04 Pmax 0,40 Simax 0,03 S

Stelita haynes 25 (HS 25) este marca firmei Calbot Corp.

Co-Ni-Cr-Mo-Ti F562 MP 35 NBiophaseProtasul-10

29-38,8 Co33,0-37 Ni19,0-21,0 Cr9,0-10,5 Momax 1,0 Timax 0.15 Simax 0,010 Smax 1,0 Femax 0,15 Mn

MP 35 N este marca firmei SPS Technologies.Biophase este marca companiei Richards MedicalProtasul 10 este marca companiei Sulzer, AG

Tabelul 7.4. Compoziţia chimică a aliajelor pe bază de cobalt folosite ca biomateriale

Element

Tipul de aliaj pe bază de cobaltCo-Cr-Mo

turnatISO-5832/4

Co-Cr-W-Nideformat

ISO-5832/5

Co-Ni-Cr-Modeformat

ISO-5832/6

Co-Cr-Ni-Mo-Fe

Cr-Ni-Cr-Mo-W-Fe

deformatISO-5832/8

Co-Cr-Modeformat

ISO-5832/12

Cr 26,5-30 19-21 19-21 18,5-21,5 18-22 26-30Mo 4,5-7 - 9-10,5 6,5-8 3-4 5-7Ni Max 1 9-11 33-37 14-18 15-25 Max 1Fe Max 1 Max 3 - Rest 4-6 Max 0,75W - 14-16 - - 3-4 -C Max 0,35 Max 0,15 Max 0,025 Max 0,15 Max 0,05 Max 0,35

Mn Max 1,0 Max 2 Max 0,15 1-2,5 Max 1 Max 1Si Max 1,0 Max 1 Max 0,15 Max 1 Max 0.05 Max 1,0Co Rest Rest Rest 39-42 Max 1 RestTi - - Max 1 - 0,5-3,5 -P - - Max 0,015 Max 0,015 - -S - - Max 0,010 0,015 Max 0,010 -

b) Microstructură şi proprietăţi

ASTM 75. Principala caracteristica a acestui aliaj este rezistenţa sa la coroziune în mediu de cloruri, care se datorează compoziţiei sale generale cât şi oxidului de suprafaţă (Cr2O3). Acest aliaj are o istorie îndelungata în industria aerospaţială şi în cea de implanturi.

Când aliajul F75 este turnat în formă prin metoda de turnare de încercuire, aliajul este topit la 1350-1450°C şi apoi este turnat în forme ceramice de forma dorita (de exemplu tije femurale pentru sold artificial, implanturi orale, lucrări dentare parţiale de tip punte de legătura). Formele sunt executate prin fabricarea unui model de ceară de dimensiuni aproape egale cu cele finale şi apoi acoperirea (sau încercuirea) modelului cu o ceramică specială. Modelul ceramic va rămâne după ce ceara este arsă. Metalul topit este turnat în forma ceramică. Odată ce metalul s-a solidificat în formă, forma ceramica se sparge şi este îndepărtată, iar procesarea continuă către forma finală. Având în vedere detaliile exacte de turnare, acest proces poate produce cel puţin trei caracteristici microstructurale care influenţează puternic proprietăţile implantului.

În primul rând, aliajul F75 turnat este constituit în mod tipic dintr-o matrice bogata în Co (faza alfa) şi carburi interdendritice şi la limita de grăunte (in principal M23C6, unde M reprezintă cobalt, crom sau molibden). Pot să existe, de asemenea, şi faze de cobalt interdendritice, faze sigma bogate în molibden şi faze gama pe bază de cobalt. În total, cantităţile relative de fazele alfa şi de carburi trebuie să fie aproximativ 85% şi 15%, respectiv, dar datorită răcirii inegale, se poate forma o microstructură de tip „miez". În aceasta situaţie, regiunile interdendritice devin bogate în solut (Cr,Mo,C) şi conţin carburi, în timp ce dendritele pierd crom şi se îmbogăţesc în cobalt. Aceasta este o situaţie nefavorabilă, mai ales dacă în continuare se va aplica o acoperire poroasă.

Conform Specificaţiei ANSI/ADA Nr. 14, greutatea totală a cromului, cobaltului şi nichelului nu trebuie să fie mai mică de 85%, iar ponderea cromului nu trebuie să se situeze sub 20%. Prezenţa unui element într-o concentraţie apropiată de 0,5% trebuie menţionată pe ambalaj, împreună cu procentele elementelor întâmplătoare şi recomandările privind

prelucrarea materialului. Astfel, este necesară o evaluare fizico-chimică complexă şi precisă a aliajelor pentru a putea a fi folosite în scopuri medicale.

Un material dentar ideal, cu utilizare în mediul oral, trebuie sa fie cat mai puţin nociv pentru pulpa dentară şi ţesuturile moi, să nu conţină substanţe toxice difuzabile în circulaţia generală, sa nu conţină elemente cu potenţial alergic şi să nu prezinte imediat sau în timp efect carcinogenetic.

De aceea, este nevoie de un studiu asupra elementelor ce difuzează în salivă. Astfel, propunem o activitate de cuantificare prin metode de analiză spectrochimică (absorbţie atomică, Plasmă) a difuziei unor elemente din materialele de referinţa realizate în salivă artificială corelat cu timpul şi cu pH-ul. Cu ajutorul rezultatelor obţinute se poate face sortarea celor mai bune biomateriale pentru uz medical

Fig. 7.5. Microstructura aliajului Co-Cr-Mo.Eutectic punctiform si separări interdendritice de carburi

Influenţa elementelor de aliere asupra transformării alotropice a cobaltului a fost studiată sistematic de U. Hashimoto, arătându-se că factorul important este volumul atomic (fig. 7.6).

Volumul atomic al elementelor de aliere care coboară temperatura de transformare Co β(c.f.c.) α Co(h.c.) este mai mic decât 10 Å3 iar elementele cu volum atomic mai mare ridică temperatura de transformare sau sunt insolubile în stare solidă. Carbonul şi azotul având un volum atomic foarte mic, formează soluţii solide interstiţiale în reţeaua cristalină cubică cu feţe centrate a β Co stabilizând astfel faza β la temperaturi sub 400. Numai când prin coborârea temperaturii atomii interstiţiali devin în stare de suprasaturare se va amorsa transformarea β α.

Fig. 7.6. Influenţa elementelor de aliere asupra transformării alotropice a cobaltului.

Fig. 7.7. Principalele diagrame binare ale aliajelor pe bază de cobalt(a) - aliaje Co-Cr, (b) - aliaje Co-Mo

Fig. 7.8. Principalele diagrame ternare ale aliajelor pe bază de cobalt:(a) - Co-Cr-Mo, (b) - Co-Cr-Ni