Z. anorg. allg. Chem. 453, 98-106 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Darstellung und Charakterisierung von kationischen q2-1 -6uten- und Acetonitrilkomplexen

Von SUHEIL FADEL, KLAUS WEIDENHAMMER und MANFRED L. ZIEGLER Heidelberg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitit

Inhaltsubersicht. Die Reaktion von q‘-C,HSM(CO)n-o-C4H, Spezies (M = Fe, Mo, W; n = 2,3) mit (C,H,),CBF, fuhrte nicht wie erwartet unter Hydridabspaltung zu den kationischen Butadienkomplexen [q5CsH5M(CO),-,-q4-C4H6][BF4] sondern unter Protonierung und Isomeriaierung des o-C,H, Liganden quantitativ zu [qs-CsHsM(CO)n-q2-C,H,][BF4] Komplexen, bei denen daa BF4--Anion durch ClO,-, B(C,H,),, PF,- und [Cr(SCN)4(NH3)2]0 ersetzt werden kann. Der Reak- tionsmechanisrnus, der zu den q2-gebundenen 1-Butenkomplexen fuhrt, konnte durch Isotopen- experimente aufgeklart werden. Beim Versuch, die Butenkomplexe aus Acetonitril umzukristallisie- ren, wurden die kationischen Acetonitrilkomplexe [q5-C5H5Fe(CO)2CH3CN]BF4 und [q5-C5H,M(C0)3- CH,CN]BF4 erhalten; die Rontgenstrukturanalyse des ersteren wird beschrieben.

Preparation and Characterization of Cationic q2-l-Butene and Acetonitrile Complexes Abstract. The reaction of the species q5-C5H5M(CO)n-~-C4H7 (M = Ye, Mo, W; n = 2,3)

with (C,H,),CBF, yielded - instead of the expected cationic butadiene complexes of the type Lq5-CpM(CO)n-l-v4-C,Hd[BF4], which would have been formed in case of hydride cleavage - com- pounds of the type [q5-CpM(CO)n-~~2-C,H,][BF4], which were formed by protonation of the o-C4H, ligands. The reaction proceeded quantitatively. The BF4- mion can be substituted by other anions, such as C104-, B(C,H,)&-, PF,-, and [Cr(SCN),(NH,),]- in the complexes obtained. The mechanism of the reaction leading to the +bonded 1-butene complexes was determined by isotope experiments. In trying to recrystallize the butene complexes from acetonitrile the cationic complexes [q5-C,H5Fe- (CO),CH,CN]BF, and [T~-C~H~M(CO)~CH~CN]BF~ were observed; the X-ray structure analysis of the former is reported.

Allgenieiner Teil Triphenylmethyltetrafluoroborat (1) ist als Hydridabstrahierungsmittel fiir

metallorganische Substrate bekannt [l- 31 ; dabei erfolgt die Abstrahierung am zum Metal1 P-standigen Kohlenstoffatom [4- 61. Diese Eigenschaft versuchten wir bei der Herstellung des cis-Butadienkomplexes 2 gemaI3 G1. (1) auszunutzen.

125 -

3 2 Oberraschenderweise erhielten wir jedoch nicht 2, sondern ein Produkt, dss einen qa-gebundenen 1 -Butenliganden enthllt. Das gleiche Verhalten beobachteten wir

Kationische +l-Buten- und Acetonitrilkomplexe 99

Tabelle 1 Analysenwerte und physikalische Daten der Speries 6, 7 u n d 8 bzw. 9, 10 u n d 11

Verbindung Fp. Ausb. IR (YCO (om-')) MG Analyse Spmifisches ("c, (%) Analgsenwerte Drehvermtbgen Zers.) (%) (ber.) (nm)

q*-l-Butentricarbonyl-q6-cyclo- 130 40 pentadienylwolframtetrafluoro- borat @a) , C~H~W(CO)JCIH.BF,

~a-l-Butentricarbonyl-q*-cyclo- 128 85 pentadienylwolframhexafluoro- phosphat (6 I)), C6H6W(CO)sC4H,BFI

q*-l-Butentricarbonyl-qs-cyclo- 100 90 pentadienylwolframperchlorat (6 c), C,HsW(W)sCJIsBF,

q*-l-Butentricarbonyl-q6-cyclo- 98 80 pentadienylwolframtetraphenyl- borat (6tI). C,H,W(CO)aC,H,B(C,H')4

q'-l-Butentricarbonyl-qS-oyclo- 90 30 pentadienylmolybdintetrafluoro- borat (7a), CsHsMo(CO),CIH.BF1

q4-l-Butentricarbonyl-q6-cyclo- 118 70 pentadienylmolybdanhexafluoro- phosphat (7 b), C,H,Mo(CO),C4H,PF.

q'-l-Butentriearbonyl-qs-cyclo- 110 71 pentadienylmolybanper- chlorat (7 c),

q*-l-Bntentricarbonyl-qs-cyclo- 120 65 pentadienylmolybdtetraphenylo- borat Ud),

qa-l-Butendioarbonyl-q6-cyclo- 120 45 pentadienyleiaentetrafluoro- borat @a), CaH,Fe(CO),C,H.BF,

q'-l-Butendicarbonyl-q'-oyclo- 150 80 pentadienyleisenhexaflnoro- phosphat (8 h), C,H,Fe(CO),C,H,PF.

qz-l-Butenyldicarbonyl-q6-cyclo- 110 75 pentadienyJeisenperch1orat (8 c) , C,H.Fe(CO),C,H,CIO,

q*-1-Butenyldicarbonyl-t)"-cyclo- 104 84 pentaclienyleisentetraphenylo - borat (ad), CSH.Fe(CO),C,H,B(C,H,)1

$-l-Butenyldicarbonyl-q%yclo- 150 60 pentadienyleisenreineckeat (8 e) , C.HsFe(CO),C.H,[ Cr(SCN),(NHI).I

C ~ H ~ M O ( C O ) ~ C ~ H & I O ~

C6H&o(CO)sCaH,B( C,H.)I

2000(vs), 2050(va), 2100(w) (CHICIS)

2000(VB), 2040(VS), 2100(w) (CHICIS)

2000(vs), 2040(vs), 2100(w) (CHICIS)

2000(vs), 2040(vs), 2100(w) (CH,Cl,)

1990(VS), 2050(cs), 2100(w) (CHICl,)

198O(cs), 2050($s), 2100(w) (CHICIS)

199O(vs), 2060(vs), 2100(w) (CH,Cl,)

2020(vs), 2080(vs), (CHIC 1 I )

475,9

532,O

488,5

708,3

387,9

446,2

400.6

620,4

319,9

378,O

C: 30,54(30,28) H: 3,O (2,75)

C: 27,07(27,09) 578 +347,87 H: 2,33(2,08) 546 + 53,07

436 +241,74 (C = 0,0169 g/ 100 om*)

C: 28,78(29,50) H : 2,81(2,68)

C: 61,01(61,05) H: 4,71(4,69)

C: 37,24(37,14) 578 --305,55 H: 3,13(3,37) 546 + 48,51

436 +166,66 (C = 0,0144 g/ 100 cma)

C: 32,69(32,31) H: 2,85(2,94) P: 6.64(6,94)

C: 35,69(35,97) H: 5,57(5,36)

C: 69,72(69,69) H: 5,57(5,36)

C: 41,30(41,40) 578 -100,OO H: 3.89(4,09) 546 -190.47

Fe: 17,63(17,45) (G = 0,0084gf

C: 34,86(34,96) H: 3,90(3,46)

Fe: 14,44(14,77)

100 em')

332.8 C: 39,87(39,73) H: 4,11(3,94)'

552,4 C: 75,98(76,11) H: 8,22@,02)

549,4 C: 32,67(32,79)' H: 3,47(3,12) N: 15,23(15,29) S: 25,25(23,34)

100 8. FADEL, K. WEIDENHANIIER U. M. L. ZIECLER

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung Fp. Ausb. IR (VCO (c~I-')) MG Analyse Spezi f isches ("C, (76) Analysenwerte Drehverni8gen Zers.) (04) (ber.) (nni) ( . I I ~ ~

Aeetot~itrildicarbonyl-~~-cyclo- 105 60 203O(vs), 2070(vs), 304,8 pentadienyleisentetrafluoroborat (9), [171 C.H6Fe(CO),NCCHsBF4 [171 (CHzCL)

232O(W) ( CN),

Acetonitriltricarbonyl-11S-CyClo- 148 40 199O(vs), 2060(s); 372,9 C : 32,12(32,20) 1,entadieiiylmolybdantetraf luoro- 2100(W), 2320(W) H : 2,40(2,16)

C,H,MO(CO)~NCCH~RF.

Acetonitriltricarhouyl-$-cycle- 160 5 1 1980(vs), 2040(s), 460,s C: 26,05(26,06) pentadieuylwolframtetrafluoro- 2090(w), 232O(w) H : 2,14(1,75) horat (ll), (CN); (CHPIJ C,H,W(CO)Jh'CCH,BF,

borat (10). (CN); (CHBCL)

bei der homologen Molybdanverbindung 4 ; das analoge q5-C5H5Fe(CO),C,H, ( 5 ) ergibt entsprechend den bereits beschriebenen Komplex [v5-C5H5Fe(CO),C,H,]- BF, (8) [7]. Die kationischen Butenkomplexe konnten mit grol3en Anionen als Gegenionen als [q5-C5H5M(CO)nC,H8]+[X-] isoliert werden (M = E'e, 310, W; n = 2, 3; X = BF,-, PF,-, ClO,-, [B(C,H,),IQ, [Cr(SCN),(NH,),Ie). Sie wurden charakterisiert durch Elementaranalyse, IR-, IH-NMR- und l3C-NMR-Spektren sowie Reaktionen in deuterierten Losungsmitteln (Tab. 1 u. 2).

Die Bildung der Spezies [q5-C5H5W(CO),C,H,]BF, (6), [T~-C,H,MO(CO),C,H,]- BF, (7) und [q5-C5H5Fe(CO),C4H8]BF, (8) erfolgt gemaB G1. ( Z ) , d. h. durch Pro- tonierung von 3, 4 bzw. 5 . Hier liegt eine metallkatalysierte Protonierung eines 0-gebundenen Olefins

unter gleichzeitiger Isomerisierung vor.

Die Spezies 3, 4 und 5 reagierten bei verschiedenen Temperaturen (-10°C bis +50°C) jeweils zu den Olefinprodukten 6, 7 bzw. 8, wobei sich allerdings die Ausbeute der thermodynamisch stabileren Nebenprodukte [q-CsH5M(CO),], (n = 2, 3; M = Fe, Mo, W) mit steigender Temperatur erhohte. Urn Aussagen iiber den Reaktionsmechanismus machen zu konnen, fiihrten wir die in G1. (3) his (6) formulierten Reaktionen durch.

Die Versuche bestiitigten, daB das Proton von Spuren Wasser stammt und nicht vom Losungsmittel CHCl, bzw. CDCl,. Das heil3t 1 wird zunachst hydrolysiert und die entstehende HBF,- (bzw. DBF,-) Saurereagiert dann mit 3,4und 5 zu den katio- nischen Olefinkomplexen 6, 7 und 8. Der Nachweis erfolgte durch NMR-spektro- skopische Untersuchung (Tab. 2) der jeweiligen Produkte. Da durch H,O-Spuren immer auch das protonierte Produkt entsteht und eine Trennung des deuterierten

Kationische +l-Buten- und Acetonitrilkomplexe 101

Tabelle2 'H-NXR- und 'WNMR-Spektren der Spezies 6 , 7 , 8 sowie 9, 10 und 11. 8-Werte (ppm), (Multiplisitiit, Kopplungskonstanten (Hs)); TMS (HFX-90, Fa. Bruker)

6 a

6 ti

6 r

6 (1

7a

7 b

7 e

7 a

8 s

8 b

8 C

8 d

1,20 1,75(m)

1,13 1,50(m) (t, J=7)

1,18 1,73(m) (t, J=7)

1,11 1,50(m)

i , i n 1,52(m)

1,05 1,62(m)

0,95 1,50(m)

0,9O 1,52(m)

1,10 1,54(m)

( t , J=7)

(t, J=7)

(t, J=7)

(t, J=8)

(t, J=7)

( t , J=7)

(t, J=8)

3,50

3,5B

3,60

(d, J=14)

(d, J=12)

(d, J=14)

3,58

3,45

3,55

3,211

(d, J=14)

(d, J=l0)

(d, J=12)

(d, J= l0 )

3,10 (d, J=14)

3,18

(dd, J1=14, .J,=2),

4,116

3,90

(d, J=8)

(d, J=7)

4,12 (d, J=8)

3,88 7,5-8,5 (d, J=7) (m, 2 0 H )

3.80

3,90

(d, J=7)

(d, J=7)

3,68 (d, J=8)

3,613 6,5-8,0 (d, J=9) (m, 10 H)

3,58

(dd, J,=7, J,=2)

6,35(s) 1,14 1,44(m) 2,28(m) 4,23(m) 3 2 0 3,01 (t, J=8) (dd, 5 1 ~ 1 4 , (dd, J,=7,

J,=2) J,=2)

G,:38(s) 1,15 1,05(m) 2,33(m) 4,28(m) 5,15 3,02 (t, J=8) (dd, J1=10, (dd, J1=8,

J,=2), J,=2)

6,356) 1,10 l,GO(m) 2,40(m) 4,23(m) 3,20 3,BO 7,0--8,0 (t, J=8) (dd, J,=14, (dd, J1=7, (m, 20 H)

Jn=2), J,=2)

HbjC=C-6-C--Kf I /

Hd Hf

vom nichtdeuterierten Produkt unmoglich war, wurde fur ein Gemisch der Ver- bindungen 6 und 6 a ein lH-NMR-Spektrum simuliert [14] ; das ccmputersimu- lierte Spektrum war mit dem gemessenen identisch.

Die lH-NMR-Spektren der Spezies [$-C5H5M(CO),C,H,][X] zeigen alle ein ahnliches Signalmuster (Tab. 2). Tab. 2 macht deutlich, daI3 der EinfluB der Anionen X gering ist ; die IH-NMR-Spektren und die 13C-NMR-Spektren von 6 a-6 d lassen dies erkennen. Der EinfluB des Zentralatoms ist nicht zu ubersehen,

102 s. FADEL, K. WEIDENHAMMER U. M. L. ZIEGLER

so nimmt die Entschirmung der C,H,-Protonen in der Reihe Fe-Mo-N7 zu, die der olefinischen Protonen in der gleichen Reihe ab. Die Protonen des CH,-CH,- Restes sind erwartungsgemafi von den elektronischen Anderungen der Zentral- atome kaum betroffen (Tab. 2). Das unterschiedliche AusmaB der n-Ruckbindung vom Zentralatom bzw. der M(CO),-Einheiten (n = 2, 3) zum C,H,-Ring und zum olefinischen l-Butenliganden in 6, 7 und 8 wird in diesen Versehiebungen nach nied- rigem bzw. hohem Feld deutlich.

6 i

fjber die Struktur und Konformationsisomere von Olefin- bzw. Allylkom- plexen des Typs [q5-C5H,Fe(CO),(Olefin)]X und q5-C5H5Mo(CO),(Allyl) wurde diskutiert [8-10, 151. Auch bei den hier beschriebenen Komplexen durfte eine ,,piano-stool" Struktur vorliegen, wobei die Buten-Doppelbindung mehr oder weniger parallel zum Cyclopentadienylring stehen sollte [ll- 131. l-Buten ist prochiral, eine Bindung an das Metal1 schafft ein chirales Zentrum, zwei Enantio- mere und somit Nichtaquivalenz der Methylenprotonen [9]. So wurden zwei Multi- pletts bei 2,5 und 1,7 ppm im 1H-NMR-Spektrum von 8 den beiden nichtlquiva- lenten Methylenprotonen zugeordnet [9]. Es konnte nun durch Doppelresonanz- experimente und durch ein simuliertes lH-NMR-Spektrum [I41 eine eindeutige Zuordnung fiir die Verbindungen 6, 7 und 8 vorgenommen werden. Die Protonen des CH,-CH,-Restes des l-Bufenliganden erscheinen im Bereich von 1,1 bis 2,7 ppm, ein Triplett bei 1,l pprn signalisiert dabei die drei Methylprotonen. Beim Einstrahlen der Frequenz von H e bzw. Hd wird das Triplett der Methylgruppe jeweils zu einem Duplett.

,DaB die Spezies 6, 7 und 8 starre, chirale Molekule sind, wird auch durch die 13C-NMR-Spektren von 6 a und 6 c (Tab. 2) bestatigt. Es wird deutlich, dal3 die

Kationische 72-1-Buten- und Acetonitrilkomplexe 103

CO-Gruppen unterschiedlich sind. Auch die optischen Messungen (Tab. 1) be- statigen die obigen Aussagen.

Eine Isomerisierung des 1-Buten- zum 2-Butenliganden in den Spezies 6-8 konnten wir mittels lH-NMR-Aufnghmen beobachten. So erschien nach 1 h bei 30°C das typische SignaImuster des 2-Butenliganden neben dem des I-Buten. Dies war vor allem bei den Molybdiinkomplexen 7 a-7 d ausgepragt.

Um fiir eine Rontgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 6, 7 und 8 zu bekommen, hqben wir versucht, die Verbindungen unter anderem auch aus Acetonitril umzukristallisieren. Dabei stellten wir fest, dafi der 1-Butenligand durch Acetonitril verdrangt wird unter Bildung der kationischen Acetonitril- komplexe [~5-C5H5Fe(CO),CH,CN]BF4 (9), [q5-C5H5Mo(CO),CH,CN]BP, (10) und [q5-C5H,W(CO),CH,CN]BF4 (11). Wahrend die bereits beschriebenen 9 [17] und [(CO),MnCH,CN]BF, (12) [16] feuchtigkeitsstabil sind, sind 10 und 11 luftemp- findliche Substanzen. Um auch Aussagen uber die Struktur der Verbindungen 6, 7 und 8 im kristallinen Zustand machen zu konnen, haben wir versucht, von den Spezies 6, 7 und 8 die Struktur mittels Rontgenstrukturanalyse zu bestimmen. Obwohl von einer ganzen Reihe von Derivaten (6a-6e, 78, 8a) Kristalle zur Verfugung standen, konnten bei Zimmertemperatur nicht genugend Reflexe fur eine Strukturbestimmung gemessen werden. Nur bei niedrigen O-Werten (< 12") wurden Reflexe beobachtpt ; dies ist wohl auf die thermischen Schwingungen - vor allem der I-Butenliganden - zuruckzufuhren. Diese Annahme wurde dadurch bestatigt , daB die Rontgenstrukturanalyse des Acetonitrilkomplexes 9 keine Schwierigkeiten bereitete (Fp. von 6 120°C (Zers.), von 9 105°C (Zers.)).

Wie aus Abb. 1 zu ersehen ist, ist das Eisenkation von einem Cyclopentadienyl- ring, zwei CO-Gruppen und einem Acetonitrilliganden koordiniert, wobei die Atombezeichnungen mit denen in Tab. 4 und 5 ubereinstimmen. Die Verteilung des BF,-Anions ist - wie haufig beobachtet - rein statistisch; wie im experimen- tellen Teil beschrieben ist eine Bestimmung der Lageparameter aufgrund dieser

Abb. 1 ORTEP-Plot des Kations [q5-C,H5Fe(CO),NCCH,1C

104 S. FADEL, K. WEIDENHAMMER u. M. L. ZIECLER

Statistik nicht moglich. Die vorliegende Strukturanalyse stellt eine der wenigen Untersuchungen dieser Art an Acetonitrilkomplcxen niederwertiger Metalle dar [20]. Die Bindungsabstande und Winkel sind, da dic BF,--Einheit aus den oben genannten Grunden nicht in die Rechnung miteinbezogen werden konnte, mit relativ hohen Standardabweichungen behaftet . Somit ist eine eingehende Diskus- sion derselbeii - vor allem ein Vergleich mit Komplexen mit hoherwertigen Metallen - nur mit Vorsicht vorzunehmen.

Sowohl der Eisen-Stickstoffabstand (191( 1) pm) als auch die Bindungspara- meter im CH,CN-Liganden selbst stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit denen von anderen bekannten Eisen-Acetonitrilkomplexen uberein [all, sie sind auch vergkichbar rnit denen in Komplexen von Acetonitril mit Lewis-Sauren wie BC1, [22]. Der Cyc!opentadienylring ist innerhalb der Fehlergrenzen eben, die Abstande des zentralen Fe+ von den Ringkohlenstoffen innerhalb 16 gleich ; der durchschnittliche Abstand betr5gt 208 pm. Der gemittelt e Abstand der Ring- kohlenstoffatome untereinander ist 136 pm und liegt somit im erwarteten Bereich. Das gleiche gilt fur die Eisen-Carbonylkohlenstoffabstande sowie fur die CO- Gruppen. Die Winkel an den Donoratomen der beiden CO- und der NCCH,-Li- ganden weichen nur geringfugig von 180" ab.

Experimenteller Teil Allgemeines

Die 1R-Spektren wurden nuf einem Perkin-Elmer 283, die lH-NMR und die lWC-NMR-Spektren auf einem Varian EM 360 bzw. HFX 90 der Fa. Bruker, aufgenommen. Zur Bestimmung der spezifi- schen Drehung diente das Polnrimeter 141 der Fa. Perkin-Elmer. Die physikalischen Daten sowic Ausbeuten und Analysen werden in Tab. 1 und 2 mitgeteilt.

D a r s t e l l u n g der Verb indungen 6-11

a) D a r s t e l l u n g d e r q * - l - B u t e n k o m p l e x e 6, 7 u n d 8. Der Eisenkomplex G wurde nach Literaturvorschrift' [4, 18, 191 als BF,--Salz (8a) hergestellt. Die Darstellung der Molybdan- (7 a) unil Wolframsalze (6a) erfolgte analog aus ~~-C5H5B.Io(CO),-~i-CHz-CH=CH-CH, (4) und $- C5H,W(CO),-q1-CH,-CH=CH-CH, (3). Die BF,-Salze 68, 7 a und 8 a waren Ausga,ngsprodukte fur die Spezies Gb-6d sowie 8 b-Sd, -7b-7d. Hierzu wurden jeweils 10 mmol des betreffenden BF,-Salzes in 60 ml HzOdest. gelost und eine konzentrierte Losung von 16 mmol der Salze NH,PF,, KaClO,, NaB(CeHJl, [Cr(SCPJr,(NH,),] in Wasser zugegeben. Es fallen jeweils gelbe Niederschlage, die nnch dem Trocknen aus einem Methylenchlorid/Pentan Gemisch (1: 1) umkristallisiert wurden.

b) Darst .e l lung d e r Acetoni t r i lkomplexe 9, 10 und 11. Jeweils 30mmol der Komplexe G a, 7 a und 8 a a-erden in 100 ml Acetonitril gelost. und 2 h bei R.T. geruhrt. Die BF,-Salze 9,lO und 11 serden mit Ather aus der CH,CS-Losung ausgefallt und aus einem Methylen/Pentan-Gemisch (1 : 1) umkristxllisiert. Die Kristalle fallen bei - 1 O O C nus.

R on t gens t r u k t u r a n a 1 y s e v o n Lr15-C5H5Fe(CO),NCCH,]BF, (9)

Der ziir Messung rerwendete Kristall wmde in ein Rlarkrohrchen eingeschmolzen. Die Restimmung der groben Gitterkonstanten erfolgte rnit Drehkristall- und Equiinclination-WeiRenbergaufnahmen (CuKz-Strahlung), die exakten Gitterpnrnmetor wurden durch Messung der genauen O-Werte von

Kationische T2-l-Buten- und Acetonitrilkomplexe I05

GO ausgpwahlten Reflexen mittels eines Aubmatischen Einkristall-Diffraktometers (AED) der Fa. Siemens erhelten. Die kristallographischen Daten sind in Tab. 3 wiedergegeben.

Die Lageparameter des Eisen- und der leichteren Atome des Kations wurden mittels 3d Patterson- und Fourieranalysen ermittelt. Das Lokalisieren der Atome der BF4-Einheit erwies sich als nicht moglich. Zwar finden sich in der 3d-Differenzfouriersynthese mehrere Elektronendichtemaxima im Bereich einer Kugelsphare, deren Durchmesser der GroSe des BF4-Tetraeders entspricht, Versuche, diese Parameter nach der Methode der kleinsten Quadrate zu verfeinern, erwiesen sich als nicht sinnvoll. Dies gilt auch fur den Versuch, die statistische Verteilung des BF,-Tetraeders durch Varia- tion des Multipliers bzw. der Atomformfaktoren festeulegen. Es wurden deshalb lediglich die Atome, die nicht zum BF,--Anion gehoren, isotrop nach der Methode der kleinsteii Quadrate [23] bis ZLI

eincm R-Weit von 10,1%, verfeinert. Es sind deshalb nur die Parameter von Fe, 0, N und C in Tab. 4 enthalten. Tab. 5 gibt die Bindungswinkel und -abstlnde wieder, Abb. 1 ist ?in ORTEP-Plot des Kations.

Dem Fonds der Chemie und der Gesellschaft Deutscher Chemiker danken wir f8r Sach- und Personelmittel.

Tabelle 3

a = 691,9(3) pm, b = 1642,7(7) pm, c = 1148,3(6) pm, B = 94,90", V = 1221,2 * lo6 pm3, Z = 4, Raumgruppe C&,--P2,/c, M = 304,8, F(oao) = G40, Systematische Ausloschungen: 0kO fur k = 2n+1, h01 fur 1 = 2n+l, KristallgroBe 0,3 * 0,3. 0,2 (mrn); MeDmethode: Funfwertmessung, 0 - 2@-Abtastung, MoKa-Strahlung (A = 0,7107 A), Vermessener Bereich: 64,433 2 2 0 2 4,43, unabhangige von Null verschiedene Reflexe (I> 2,568. o(1)): 1035, Risotrop = 10,lyo

Rontgenographische Daten von 9, [$-C,H,Fe(CO)zNCCH,l+

= 131 g/cm3, dra,,t. = 1,GG g/cm3;

Tahelle 4 Lageparameter von [*'-CsHsFe(C0),CH,CNr in Bruchteilen der Elementarzelle und therrnische Parameter

,2041 (4) ,0369(23)

-,0634(:37) -, 1834(3!% j

,'L388(!11) ,4131(:34) ,2581(22) ,5518(24) ,305 (5) ,175 (8) ,009 (7) ,016 (7) ,216 (9)

,1615 (2) ,1249(11) ,0965( 13) ,0835( 19) ,0535(16) ,1641(16)

-,0150(11) ,1672(13) ,266 (3) ,297 (2) ,265 ( 8 ) ,208 (2) ,207 (2)

9421 (3) 8099(14) 7283(22) 6305(19) 9 9 17(22) 8670(22) 0277(15) 8158(17)

960 (4) 967 (3) 001 (5 ) 109 (3)

0,36 ( 5 )

Tisotrap = exp -B . - [ si:. "1

Tabelle 5 Bindungsldngen (prn) nnd Bindungswinkel (Grad) van [~a-C,H,Fe(CO),CH,CN]O

Fe --N(I) 191(1) FP 4 3 2 1 ) 202(5) C(21)-C(22) 130(7) ('( 11)-0(11) 113(3) --C(11) 177(2) --c(22) 211(3) C(22)--c(23) 125(7) C(12-0(12) 116(3) - C(12j 176(2) -C(23) 212(5) C(23)-C(24) 141(6)

N(1) -C(2j IlQ(3) -C(24) 209(5) C(24)-C(25) 143(8) C(2) 4 Y 3 ) 149(3) -C(25) 205(3) C(25)-C(21) 142(7)

K(1) -Fe-tYI 1) 92,2(9) Fe --N(1) - C(2) 176(2) Fe-C(12)-0(12) 178(2) C(22)4(23)-C(24) 108(4)

C(ll)-Fc*-(*(l2) 92,l( lb) Fe -Ul l ) -O( l1) 178(2) C(21)-C(22)--C(29) 114(4) ('(24)-Cc~5,)-C(21) 104(:3) h'(1 j -FL- ('(12) 93,9(9) h'(l)-C(2) - U S ) 176(2) C(25)-CYZl)-C(22) 107(4) C(23)-C(24)-C(25) 102(4)

106 5. F.4DEL, K. WEIDENHA?&MER U. M. L. ZIEGLER

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Bei der Redaktion eingegangen am 7. Dez3mber 1978.

dnschr. d. Verf. : Prof. Dr. MANFRED L. ZIEGLER (Korrespondenzautor), Dr. KLAUS WErDEXHANIMER

u. Dipl.-Chem. SUHEILFADEL, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ., Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg