dasar teori degradasi cr(vi) dengan katalis tio2

8/19/2019 Dasar Teori Degradasi Cr(VI) dengan katalis TiO2

http://slidepdf.com/reader/full/dasar-teori-degradasi-crvi-dengan-katalis-tio2 1/21

18

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

Tidak dapat diabaikan bahwa pertumbuhan industri kimia berkembang dengan

sangat pesat pada era global. Pada era ini, industri kimia menjadi industri penting dalam

perkembangan ekonomi, akan tetapi perkembangan industri kimia yang pesat mendorong

bertambahnya hasil sampingan berupa limbah. Salah satu contoh adalah limbah logam

berat. Li

Limbah logam berat merupakan limbah yang bersifat berbahaya dan termasuk

kedalam limbah B3. Salah satu contoh limbah B3 yang banyak dihasilkan adalah r !".

Limbah r !" sangat berbahaya karena bersifat karsinogenik. Pengolahan limbah r !"

dilakukan dengan cara mereduksi r !" menjadi r 3".

Limbah r !" jika tidak direduksi dapat menyebabkan kerugian dan bahaya akan

lingkungan. Seiring dengan perkembangan industri kimia, sangatlah penting untuk

memikirkan pengolahan limbah yang tepat dan efisien. Pengolahan limbah yang tepat

dapat dilakukan dengan mengetahui sifat fisik dan kimia dari limbah tersebut, sehingga

pengembangan kondisi optimum pengolahan limbah dapat dilakukan. Salah satu metode

pengolahan limbah r !" yang terus dikembangkan adalah dengan menggunakan proses

#$%Ti&'.

2.1 Limbah Cr(VI)

Limbah r !" merupakan hasil dari proses industri metalurgi, industri penyamakan

kulit, industri pigmen, industri pengawetan kayu, industri penyempurnaan logam, dan

proses pembuatan baja tahan karat Stainless Steel . (, )*+hidden-(aisal, '+++ )*+-

Pada dasarnya, limbah hromium /r0 dalam air dapat ditemukan dalam bentuk

r 3" dan r !". Limbah r !" dapat menyebabkan iritasi serta korosi pada kulit. 1al ini

berbanding terbalik dengan sifat r 3" yang bersifat tidak membahayakan. 2on r !" dapat

membahayakan karena dalam bentuk ionnya, dapat menembus mebran sel darah merah

dengan cepat dan berikatan dengan hemoglobin /Slamet, Syakur et al. '++30. 2on r !"

dapat dikatekorikan dalam senyawa mutagenic, karsinogenik, dan teratogenic( aisal and

1asnain '+++0. &leh karena itu, limbah r !" perlu direduksi menjadi r 3"



19

Proses reduksi r !" dapat dilakukan, diantaranya, dengan cara ion-exchange,

adsorpsi dengan karbon aktif, dan reduksi dengan bantuan bakteri. /Slamet, Syakur et al.

'++30 Selain melalui proses pengolahan limbah, r !" dialam dapat terdegradasi secara

alamiah dengan cahaya matahari. 4kan tetapi, proses degradasi alamiah ini berjalan

dengan lambat.(1asnain, '++5 )'6-(1asnain, '++5 )'6-

#ntuk mempercepat proses degradasi, dalam industri pengolahan limbah digunakan

bantuan berupa fotokatalis. 7eaksi degradasi dengan fotokatalis menjadi pilihan yang

paling sering diterapkan. 1al ini didasarkan proses degradasi dengan fotokatalis dinilai

lebih ekonomis dibandingkan cara pengolahan lainnya. 7eaksi fotokatalis sendiri

didasarkan pada prinsip Advance Oxidation Process.

2.2 Advance Oxidation Process Advance Oxidation Process dapat diartikan sebagai proses pengolahan yang

melibatkan pembentukan &18 radikal dalam konsentrasi terentu untuk pemurnian.

9:la;e,*<=>?

@olekul &18 radikal dapat berfungsi sebagai superoksidan yang mampu

mengoksidasi berbagai ;at. 4kan tetapi, molekul &18 radikal bersifat tidak stabil dan

memiliki massa aktif yang singkat. Sehingga, diperlukan pembentukan molekul &18

radikal secara berkelanjutan. /@#AT7 '++*0

Advance Oxidation Process atau yang disebut juga 4&P /selanjutnya akan disebut

sebagai 4&P0 dapat dibagi menjadi 4&P berbasis #$, 4&P berbasis 1'&' dan 4&P dengan

fotokatalisis. 4&P otokatalisis merupakan 4&P berbasi #$ dengan menggunakan

semikonduktor. Berikut akan dibahas beberapa jenis 4&P berbasiskan sinar #$

2.2.1. UV / H2O2

Pembentukan molekul &18 radikal dengan menggunakan hidrogen peroCida

/1'&'0 memiliki kelebihan dibandingkan dengan menggunakan o;one /&30. 1al ini

didasarkan molekul &18 radikal dapat dibuat dengan cara yang lebih murah./Damboj'++<0

@ekanisme dalam sistem #$%1'&' adalahE

H 2

O2

hv→

2OH ¿

Sistem #$%1'&' memiliki kekurangan jika digunakan pada larutan dengan

absorbansi yang tinggi, dimana pembentukan molekul &18 akan melambat. 1al ini

dikarenakan terjadinya persaingan antara larutan dengan hidrogen peroCida dalam

mendapatkan sinar radiasi.

2.2.2. UV/O3



20

Salah satu cara pembentukan molekul &18 radikal adalah dengan menggunakan

o;one /&30. Sistem #$%&3 digunakan dalam proses oksidasi senyawa organik dalam air.

Pelaksanaan sistem ini dilakukan dengan cara menembakkan sinar #$ dengan panjang

gelombang '63.> nm kedalam larutan berisis campuran &3. /Damboj '++<0

7eaksi yang terjadi dalam sistem fotokatalis #$%&3 adalah sebagai berikutE

H 2O

2+O

3hv→

2OH ¿+O

2

2OH ¿→ H

2O

2

2.2.3. UV / Semik!"#k$r

4&P berbasiskan #$ dengan semikonduktor dikenal juga sebagai fotokatalisis.

otokatalitik dalam bahasa inggris berasal dari dua kata, yaitu photo dan catalyst. Photo

dapat diartikan sebagai energi cahaya dan catalyst diartikan sebagai katalis. &leh karena

itu, secara sederhana fotokatalisis dapat diartikan sebagai reaksi yang memanfaatkan energi

cahaya sebagai katalis. /Dondarides '+++0

Penggunaan semikonduktor sebagai fotokatalis telah banyak digunakan dalam

industri saat ini. Penggunaan semikonduktor didasarkan akan efisiensi dan biaya yang

diperlukan dalam penggunaan, serta memiliki band gap yang kecil dibaandingkan katalis

lain. Band gap adalah perbedaan energi antara valence band dan conduction band.

otokatalisis dapat terjadi jika semikonduktor mengabsorb energi sama dengan atau lebih

dari energi band gap.Proses degradasi dengan fotokatalis memiliki mekanisme yang sama dengan

mekanisme pada proses katalis heterogen biasa. Secara sederhana, mekanisme katalis

heterogen dapat dituliskan sebgai berikutE

a. Pergerakan reaktan menuju katalis

b. 4dsorpsi reaktan kedalam katalis

c. 7eaksi di fotokatalis

d. Fesorpsi produk

e. Pelepasan produk dari permukaan katalis/1ill *<>>0

Selain proses yang telah disebutkan diatas, perlu diperhatikan pula adanya proses

absorpsi cahaya oleh katalis. Setiap fotokatalis memiliki kemampuan yang berbedabeda

dalam mengabsorb energi cahaya.

Skema proses fotoakatalisis ditampilkan dalam gambar '.* sebagai berikut



21

%ambar 2.1 Proses fotokatalisis/1errmann *<<<0

7eaksi di dalam fotokatalis dimulai dengan pelepasan elektron pada valence band .

lektron terlepas % tereksitasi diakibatkan oleh energi yang didapatkan dari sinar photon

/seringkali digunakan sinar #$0. nergi yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron

setidaknya senilai dengan energi band-gap. lektron dari valence band akan berpindah

menuju conduction band , sehingga pada valence band tercipta sebuah lubang. /Tarr '++30

Pada lubang valence band terjadi adsorpsi reaktan dan reaksi oksidasi. Sedangkan

pada conduction band terjadi adsorpsi reaktan dan reaksi reduksi. 1asil reaksi redoks akan

memberikan donor elektron kepada valence band dan mengambil elektron dari conduction

band , sehingga katalis kembali pada keadaan awal. Proses ini terus berlangsung dalam

katalis, sehingga tidak ada elektron yang menghilang selama proses fotokatalitik

berlangsung. /Tarr '++30

Proses reduksi dan oksidasi yang dapat terjadi pada sistem #$%semikonduktor

adalah E

*. &ksidasi molekul air dan ion hidroksil yang teradsorb oleh valence band untuk

menghasilkan hidroksil radikalE

−¿→OH ¿

+¿+OH ¿

h¿

+¿+¿+ H

2O→OH

¿+ H ¿

h¿



22

'. 7eduksi oksigen yang akan menghasilkan 1'&' melalui serangkaian reaksi redoks

oleh valnce band E−¿

−¿→O2

¿

O2+e¿

+¿→ HO2

¿

−¿+ H ¿

O2

¿

HO2

¿+ HO2

¿→H

2O

2+O

2

−¿+O2

−¿+ HO2

¿→ HO

2

¿

O2

¿

+¿→ H 2

O2

−¿+ H ¿

HO2

¿

3. Pemecahan kembali hidrogen peroCida untuk menghasilkan hidroksil radikalE

−¿→2OH ¿+O

2

H 2 O2+O2

¿

−¿→2OH ¿

H 2O

2+e

¿

5. Partisipasi langsung lubanglubang dalam reaksi oksidasi ataupun reduksi

ontohE3+¿

−¿→ Cr¿

6+¿+3e¿

Cr¿

/Damboj '++<0

Pada proses fotokatalis reduksi r !" terjadi secara langsung pada lubanglubang

conduction band sedangkan reaksi oksidasi terjadi dengan bantuan &18 radikal hasil

valence band.. Seluruh mekanisme ini tidak dapat terlepas dari energy cahaya yang

menjadi sumber energi reaksi.

2.3 Si!ar UV

oitokalais tidak dapat terlepas dengan penggunaan sinar #$ sebagai sumber

energi. Sinar #$ merupakan sinar elektromagnetik yang berada pada panjang gelombang

*++nm5++nm. Berdasarkan panjang gelombangnya, sinar #$ dapat dibagi menjadi

beberapa macam, yaitu sinar #$4, sinar #$B, dan sinar #$.

• #$ 4 E 5++3*6 nm, 3.*+3.<5 e$ energi per foton

• #$ B E 3*6'=+ nm, 3.<55.53 e$ energi per foton



23

• #$ E '=+*++ nm, 5.53*'.5 e$ energi per foton

Datalis Ti&' membutuhkan setidaknya panjang gelombang sebesar 3=5 nm untuk

melakukan fotokatalitik. /Damboj '++<0

2.& Pemi'iha! Semik!"#k$r

Setiap semikonduktor memiliki karakteristik masingmasing, dimana pada

masingmasing katalis semikonduktor memiliki kemampuan yang berbedabeda dalam

mengabsorop energi cahaya dan energy band gap.

&leh karena itu, semikonduktor yang dipakai sebagai katalis dalam fotokatalitik

dipilih berdasarkan elektron penerima dan pendonor yang akan terlibat dalam reaksi.

Potensial redoks donor harus lebih negatif dari valence band semikonduktor, sementara

penerima elektron harus lebih positif dari conduction band semikonduktor /Giratama

'+**0. Ailai band edge energy untuk beberapa semikonduktor dapat dilihat pada :ambar

'.'

%ambar 2.2 nergi band gap dari berbagai semikonduktor /Fo;;i '+**0

Ti&' merupakan semikonduktor yang paling sering digunakan. 1al ini didasarkan

pada sifat Ti&' yang memiliki stabilitas thermal, inert, tidak beracun, mudah didapat, dan

relatif murah.

2. Ka$a'i TiO2



24

Sebelum penggunaanya sebagai katalis, Titanium dioxide atau Ti&' merupakan

senyawa yang banyak digunakan dalam pigmen industri cat, kertas, karet, plastik, serta

kosmetik. Barulah pada tahun *<3=, Ti&' diketahui mampu berperan dalam mendegradsi

senyawa, sehingga diteliti lebih lanjut. /1ashimoto, 2rie et al. '++60Datalis Ti&' pada

dasarnya dipisahkan menjadi beberapa jenis berdasarkan struktur kristalinya.

Secara stukutur kristalin, Ti&' dapat dipisahkan menjadi anatase, rutile, dan

brookite. Detiga struktur molekul ini memiliki energi band gap diatas 3e$, yaitu rutile

sekitar 3e$, anatase sekitar 3.5e$, dan brookite sekitar 3.3e$. Berbeda dengan anatase dan

rutile yang telah dimanfaatkan luas dalam industri, brookite tidak banyak digunakan. 1al

ini dikarenakan, struktur brookite sulit diperoleh dan tahap persiapannya yang lebih

kompleks dibanding struktur anatase dan rutile./Landmann, 7auls et al. '+*'0

%ambar 2.3 Struktur Dristal 4natase dan 7utile Ti&'/Fo;;i '+**0

2.* +,i!- TiO2

Foping dan modifikasi Ti&' dilakukan dengan tujuan menghilangkan % mengurangi

permasalahan yang terjadi dalam pengaplikasianHnya. @asalah yang terjadi adalah sebagai

berikutE

• Ti&' beroperasi pada sinar #$ sehingga sinar matahari yang dapat digunakan dalam

proses fotokatalitik sangat kecil /6I0



25

• 7ekombinasi photogenerated electron-hole yang cepat.

• Penggunaa slurries dapat membatasi aplikasi industri fotokatalis. 1al ini dikarenakan

pemisahan semikonduktor setelah reaksi menjadi sulit dan mahal/Fo;;i '+**0

@etode doping maupun modifikasi dari Ti&' yang telah dikembangkan hingga saat

ini dapat mengatasi permasalahan pada poin pertama dan kedua. 1al ini akan sangat

membantu aplikasi dari semikonduktor Ti&'.

Foping dan modifikasi Ti&' dapat dilakukan dengan 3 metode doping yaituE

• Foping dengan menggunakan logam, seperti r, $, G, @o, 7u, u

• Foping dengan menggunakan ion nonlogam, seperti A, S, , P

• Foping dengan menggunakan molekul photosensinitier , seperti Poly/floreneco

thiphene0 , ertyhrosin B, thionine. /Jaleska '++=0

2.*.1. +,i!- TiO2 "e!-a! i! '-am

Pada doping Ti&' dengan ion logam, rekombinasi elektron dan kecepatan transfer

elektron secara signifikan dapat dikendalikan. Pengaruh terhadap laju rekasi fotokatalisis

berbedabeda pada setiap kasus. 1al ini disebabkan rekasi fotokatalisis pada Ti&' dengan

doping ion logam dipengaruhi olehE

• Donsentrasi doping

• Daraktersistik energi leKel doping terhadap Ti&'

• 2ntensitas cahaya/Jaleska '++=0

Pada doping Ti&' dengan ion logam, rekombinasi elektron dapat dikendalikan

dengan mengendalikan elektron yang telah tereksitasi di conduction band. lektron pada

conduction band ditangkap oleh ion logam, sehingga mencegah rekombinasi elektron.

lektron yang terdapat pada ion logam kemudian ditangkap oleh aseptor. /Fo;;i '+**0

@ekanisme rekasi Ti&' dengan doping ion logam ditunjukkan pada gambar '.6

%ambar 2.& @ekanisme doping menggunakan ionlogam /Fo;;i '+**0

2.*.2. +,i!- TiO2 "e!-a! i! !! '-am



26

Foping Ti&' dengan ion nonlogam memberikan kelebihan dalam penggunaan

rentang panjang gelombang foton yang dapat digunakan dalam fotokatalisis. Falam hal ini,

reaksi fotokatalisis menjadi dimungkinkan berlangsung pada rentang panjang gelombang

cahaya tampak.

Foping Ti&' dengan ion nonlogam yang banyak digunakan adalah ATi&'. Datalis

ATi&' dapat berlangsung pada cahaya tampak. 1al ini didasarkan bahwa band gap A

Ti&' lebih kecil dibandingkan pada band gap Ti&'. Sehingga ATi&' dapat mengabsorpsi

cahaya tampak. 4kan tetapi, ATi&' dapat membentuk isolated impurity energy levels pada

valence band. lektron pada impurity energy levels hanya dapat tereksitasi pada sinar #$.

/Jaleska '++=0

2.*.3. +,i!- TiO2 "e!-a! photosensinitizer Photosensinitier adalah molekul yang mengubah bentuk kimia molekul lain pada

proses photochemical. Pada umumnya photosensinitier yang digunakan adalah berupa

organic dyes, dimana organic dyes memiliki absorpsi yang tinggi pada rentang cahaya

tampak dan dapat memberikan elekron kepada conduction band Ti&'. 1al in akan

mempercepat reaksi oleh Ti&' dan memberikan peluang untuk Ti&' bekerja pada rentang

cahaya tampak./iu, Jhanga et al. '+*'0

%ambar 2. @ekanisme doping menggunakan photosensinitier /Fo;;i '+**0

Perlu diperhatikan bahwa berbeda dengan reaksi fotokatalis dengan sinar #$,

reaksi pada doping Ti&' dengan photosensinitier tidak membentuk hole pada valence

band. Sedangkan pada conduction band semikonduktor, terdapat elektron yang berasal dari

photosensinitier ./Fo;;i '+**0

Selain dye sensitiation, polymer sensisitiation sering kali dipilih dalam doping

Ti&'. Polimer yang digunakan biasanya berupa con!ugated polimer Poly/floreneco

thiphene0.



27

Terlepas dari kekurangan yang dimiliki Ti&' dan caracara menangani

kelemahannya, dalam penerapan reaksi degradasi dengan katalis Ti&' perlu diperhatikan

KariabelKariabel yang dapat mempengaruhi kerja katalis. $ariabel yang dimaksudkan

diantaranya adalah p1, catalyst loading , waktu irradiasi, dan temperatur reaski

2. Variabe' a!- mem,e!-ar#hi 'a0# reaki "e!-a! ka$a'i TiO2

2..1 ,H

Pengaruh p1 pada laju reaksi dengan katalis Ti&' berkaitan erat dengan perubahan

muatan pada permukaan katalis. Pada suasana asam, p1 dibawah !, katalis Ti& ' akan

bermuatan positif. Sedangkan pada suasana basa, p1 tinggi, katalis Ti&' akan bermuatan

positif. 1al ini didasarkan atas point o" ero charge katalis Ti&' yang berada antara rentang

p1 !.+ sampai dengan !.5. /4kpan and 1ameed '++<0

Perubahan muatan yang terjadi pada permukaan katalis akan menyebabkan adanya

gaya antar muatan antara permukaan katalis dengan senyawa. Fengan demikian pengaruh

perubahan p1 terhadap laju reaksi ditentukan oleh senyawa yang akan didegradasikan.

2..2 Catalyst loading

#atalyst loading atau penggunaan konsentrasi katalis dapat mempengaruhi laju

reaksi degradasi. Pada dasarnya perubahaan laju reaksi degradasi berbading lurus dengan

kenaikan catalyst loading. Pada catalyst loading yang tinggi sisi aktif katalis berjumlah

besar, sehingga senyawa yang teradsorpsi dan bereaksi akan lebih banyak. 4kan tetapi

pada catalyst loading yang terlampau tinggi akan menyebabkan adsorpsi senyawa dan

absorpsi cahaya menjadi terganggu. Pada catalyst loading yang tinggi dapat menyebabkan

terjadinya dispersi cahaya serta penggumpalan yang akan menutupi pusat aktif katalis.

/4kpan and 1ameed '++<0

2. $reak$r

Falam pemanfaatan dan aplikasi pengolahan limbah r !" dengan fotokatalis, perlu

dipertimbangkan jenis reaktor yang digunakan. Secara umum, reaktor untuk katalis

heterogen dapat dibedakan menjadi dua, yaitu

*. reaktor dengan katalis tidak bergerak relatif terhadap satu sama lain / "ixed-bed

reactor, tric$le-bed reactor , dan moving-bed reactor 0 dan

'. reaktor dengan katalis tersuspensi pada fluida dan secara konstan bergerak dengan

fluida / "luidiied-bed reactor dan sllury reactor 0.

/1ill *<>>0



28

Tabe' 2.1 Perbandingan 7eaktor Tersuspensi dan 7eaktor #nggun Tetap/de Lasa,

Serrano et al. '++60

Ke#!$#!-a! Ker#-ia!

4eak$r Ter#,e!i • Fistribusi katalis yang seragam • @emerlukan pemisahan

katalis sesudah reaksi

• Luas permukaan fotokatalisis

yang lebih besar

• Fapat terjadi light

scattering

• fek fouling yang minimum

karena dapat dilakukan

penggantian katalis

• Pencamputan yang lebih

sempurna

• Pressure drop yang kecil

4eak$r U!--#!

Te$a,

•&perasi berlangsung kontinu •fisiensi pencahayaan

rendah

•Tidak diperlukan proses pemisahan

katalis lagi

•Deterbatasan pengolahan

karena keterbatasan

perpindahan massa•Terdapat kemungkinan

deaktiKasi katalis dan

katalis yang terbuang

Pada reaktor dengan katalis tidak bergerak, dibuat unggun katalis. #nggun katalis

dapat memberikan hilang tekan yang tinggi, akan tetapi jenis reaktor ini dapat memberikan

residence time yang baik. Secara sederhana, terdapat kelebihan dan kekurangan pada

masingmasing jenis reaktor. Pada sluury reaktor, efisisensi katalis berjalan dengan baik dan terjadi secara batch.

7eaktor yang termasuk kedalam sllury reactor diantaranya adalah bubble column

reactor , sllury batch reactor , dan "ischer tropsch reactor . Pada proses redusi r !" dengan

fotokatalis Ti&' dapat digunakan bubble column reactor.

Bubble column reactor memberikan beberapa kelebihan, seperti laju perpindahan

massa dan panas yang tinggi, serta biaya perawatan dan operasi yang murah /Dantarcia,

Borakb et al. '++50. Selain itu adanya bubble dapat membantu agar kontak terjadi secara

dinamis sehingga meminimalkan hambatan pada permukaan katalis /Paramita and @arsha

'+**0



29

%ambar 2. Bubble column 7eactor/Shaikh '++>0

2.5 6"e' Ki!e$ika

Dinetika reaksi merupakan salah satu hal penting dalam perancangan desain reaktor

dalam industri. Pembuatan model kinetika menjadi penting dalam menentukan parameter

kinetika yang terjadi dalam reaksi. @elalui parameter kinetika dapat diperolehE

a. Pengetahuan akan orde reaksi sehingga diketahui mekanisme yang tepat dalam

mengoptimalkan reaksi dengan katalis b. Fesain reaktor, mencakup bentuk dan ukuran katalis yang digunakan

Pada penurunan model kinetika berikut, akan dilakukan penurunan terhadap reaksi

yang terjadi sebagai berikutE

• Laju adsropsi

TiO2+CrO

4

−2

k − A

←

k A→ TiO

2−CrO

4

−2

• Laju reaksi degradasi

k i→

3+¿+4 H 2O

¿Cr O

4

−2+7 H ¿

¿

Laju reaksi degradasi dapat disederhanakan lebih lanjut dengan memasukkan

konsentrasi 1" dan 1'& berturutturut kedalam konstanta k i dan k i, sehingga dapat

diperoleh konstanta baru berupa k * dan k '. 7umus reaksi dapat ditulis ulang menjadi



30

3+¿

TiO2−Cr O4

−2

k 2

←

k 1

→TiO2−Cr¿

• Laju desorpsi

k P→

3+¿

TiO2−Cr

k − P

←

¿O

2+Cr

¿

¿

2.5.1. 6"e' La!-m#ir7Hi!he'8"

@odel Langmuir1inshelswood didasarkan atas penggabungan persamaan laju

reaksi dengan persamaan adsorpsi Langmuir. Pada mekanisme Langmuir1inshelwood

kedua senyawa yang bereaksi diasumsikan teradsopsi pada pusat aktif permukaan katalis

yang berbeda. 1al ini diikuti dengan reaksi yang terjadi antara kedua senyawa yang

berdekatan. 7eaksi yang digunakan dapat dituliskan ulang menjekanisme reaksi Langmuir

1inshelwood unimolecular dapat dituliskan sebagai berikut E

A+Sk − A

←

k A→ AS

ASk 2

←

k 1

→ PS

PSk − P

←

k P→ P+S

4 dan B E 7eaktan

4S E 7eaktan 4 yang terikat pada katalis

P E Produk

PS E Produk yang terikat pada katalis

Proses yang terjadi pada mekanisme Langmuir1inshelwood digambarkan pada gambar

'.=

%ambar 2. Proses @ekanisme Langmuir1inshelwood/1agen '++!0



31

Laju rekasi mekanisme Langmuir1inshelwood secara keseluruhan dapat dituliskan secara

sederhana sebagaiE

a. Mika reaksi permukaan berjalan lambat dibandingkan laju adsorpsi dan laju desorpsir=k

1×❑ A−k

2×❑ P /'.*0

1=❑ A+❑ P+❑V /'.'0

❑ A= k A

k − A×C A×❑V = K A×C A×❑V /'.30

❑ P=k P

P ×C P×❑V = K P×C P×❑V

/'.50

Fengan mensubtitusi persamaan '.3 dan '.5 kedalam persamaan '.' dapat diperoleh

persamaan baru

❑V = 1

1+ K A ×C A+ K P× C P/'.60

Selanjutnya persamaan '.6 dapat dimasukkan kedalam persamaan '.3 sehingga diperoleh

❑ A= K A ×C A

1+ K A ×C A+ K P× C P/'.!0

Fengan mensubtitusi persamaan /'.!0 ke dalam persamaan /'.*0 diperoleh

r=k 1

× K A × C A−k 2× K P ×C P

1+ K A ×C A+ K P ×C P/'.>0

r E laju reaksi 9mol%/L s0?

θ4 E fraksi permukaan aktif yang diikat oleh 4

θP E fraksi permukaan aktif yang diikat oleh P

θ$ E fraksi permukaan aktif yang tidak terikat

4 E konsentrasi molar 4 9mol%L?

P E konsentrasi molar P 9mol%L?

k * E konstanta reaksi permukaan kearah produk

k ' E konstanta reaksi permukaan kearah reaktan

D 4 E konstanta kesetimbangan adsorpsi

D P E konstanta kesetimbangan desorpsi

b. Laju adsorpsi 4 berjalan lambat /4dsorpsi 4 sebagai determining step% dibandingkan

laju reaksi permukaan dan laju desropsi PEr=k A ×C A ×❑V /'.=0

1=❑ A+❑ P+❑V /'.<0

❑ A≅0 /'.*+0

❑ P= K P ×C P ×❑V /'.**0

Fengan mensubtitusi persamaan '.*+ dan '.** kedalam persamaan '.= dapat diperoleh

persamaan baru

❑V = 1

1+ K P ×C P/'.*'0

Fengan mensubtitusi persamaan /'.*'0 ke dalam persamaan /'.=0 diperoleh

r= k A × C A

1+ K P× C P/'.*30



32

c. Laju desorpsi P berjalan lambat /Fesorpsi P sebagai determining step% dibandingkan

laju reaksi permukaan dan laju adsropsiEr=k des ×❑ P /'.*50

❑ P≅1

/'.*60Fengan mensubtitusi persamaan /'.*60 ke dalam persamaan /'.*50 diperolehr=k P /'.*!0

@ekanisme Langmuir1inslewood telah teruji berlaku padaE /1agen '++!0

*. &ksidasi & dengan bantuan katalis Pt

'. Sintesis @ethanol dengan bantuan katalis Jn&

3. 1idrogenasi etilen dengan bantuan katalis u

Pada umumnya, jika reaksi dapat mengikuti model Langmuir1inshelwood dan

model lley7ideal, model Langmuir1inshelwood lebih dipilih dikarenakan jangka waktu

yang pendek pada kolisi permukaan gas /FaKis and FaKis '++30.

2.5.2 6eka!ime La!-m#ir7Hi!he'8"7H#-e!79a$!

@ekanisme Langmuir1inshelwood1ougenGatson atau yang dikenal juga

sebagai mekanisme L11G merupakan penggabungan teori mekanisme Langmuir

1inshelswood dan mekanisme 1ougenGatson. /roment and Bischoff *<><0

@ekanisme L11G adalah sebgai berikutE A+S↔AS AS↔PS PS↔P

4 E 7eaktan4S E 7eaktan 4 yang terikat pada katalis

P E Produk

PS E Produk yang terikat pada katalis

Laju reaksi pada mekanisme L11G secara sederhana dapat dinyatakan

r=−

C A−C P K

( 1

K A × k sp +

1

k A +

1

K × k P )+( 1

K A × k sp+

1+ K sp

K × k P

)× K A ×C A+(

1

K A × k sp+

1+ K sp

K sp × k A

)× K P ×C P

/'.*>0

K = K A×K sp

K P4 E konsentrasi molar 4 9mol%L?

P E konsentrasi molar P 9mol%L?

D sp E konstanta kesetimbangan reaksi

k sp E konstanta laju reaki

D 4 E konstanta kesetimbangan adsorpsi

D P E konstanta kesetimbangan desorpsik P E konstanta laju desorpsi



33

2.5.&. 6eka!ime Pe#"7hm-e!

Pseudo dalam bahasa indonesia diartikan sebagai semu. Darena itu mekanisme

pseudohomogen dapat dipahami sebagai mekanisme yang mengasumsikan mengikuti

reaksi homogen. /roment and Bischoff *<><0

Persamaan pseudohomogen dapat dituliskan sebagai berikutE

δ C j

δt +∇ ∙( C j u)+∇ ∙ J j=r j

/'.*=0

j E Donsentrasi molar senyawa j /kmol%m30

r j E laju reaksi total

u E kecepatan molekul

M j E molar fluC dari senyawa j terhadap kecepatan ratarata massa larutan

@odel mekanisme pseudo homogen dapat dibedakan menjadi onedimensional

pseudo homogen dan twodimensional pseudo homogen. &nedimensional model hanya

memperhitungkan aCial miCing, sedangkan twodimensional model memperhitungkan

aCial miCing dan radial miCing.

Pada onedimensional model dinyatakan bahwa gradien konsentrasi dan temperatur

hanya berada pada arah aCial. @ekanisme perpindahan yang terjadi pada arah ini hanya

aliran oKerall /roment and Bischoff *<><0. Fengan demikian nilai M j dan ∇N/ j u0

diabaikan pada onedimensional model, sehingga pada onedimensional model persamaan

/'.660 dapat dituliskan menjadiE

δC j

δt =r j /'.*<0

Ailai r j dapat diperoleh dengan mengguanakan model pseudo orden, atau dapat

dituliskan sebagai berikut

r j=k ×C jn /'.'+0

2.1:. Peramaa! m"e' ki!e$ik reak$r he$er-e!



34

Persamaan model kinetik reaktor mengikuti jenis reaktor yang digunakan. Pada

reaksi fotokatalisis digunakan reaktor terfluidakan, sehingga dalam hal ini akan dibahas

mengenai persamaan model kinetik reaktor terfluidakan. @odel reaktor terfluidakan dapat

dianalogikan dalam model dua fasa, yaitu fasa bubble dan fasa emulsi.

asa bubble

f bub

C A

! −k " (C Ab−C Ae)+r A #e f b=0 /'.'*0

asa emulsi

f eue C A

! −k " (C Ab−C Ae)−f e $e

2

C Ae

!2 +r A # e (1− f b )=0 /'.''0

f e E fraksi Kolume yang ditempati oleh fasa emulsi

f b E fraksi Kolume yang ditempati oleh fasa bubble

ue E kecepatan pada fasa emulsi

Fe E difusi efektif pada fasa emulsi

k 2 E koefisien interchange 9m3%/m3 total Kolume0 hr?

4b E konsentrasi senyawa 4 pada fasa bubble 9mol 4 pada fasa bubble % L?

4e E konsentrasi senyawa 4 pada fasa emulsi 9mol 4 pada fasa emulsi % L?

ρe E densitas pada fasa emulsi 9kg%m3?

; E jarak 9m?

Pada model kinetika yang akan diujikan digunakan beberapa asumsi yang akan

digunakan. 4sumsi pertama adalah bahwa tidak terdapat konsentrasi katalis maupun

senyawa yang ikut dalam fasa bubble. Fengan demikian persamaan '.'* dapat diabaikan.

Selain itu, jika terdapat konsentrasi pada fasa bubble, maka 4b, dan fraksi Kolume yang

ditempati fasa bubble bernilai sama dengan nol. @aka rumus setelah asusmsi pertama

digunakan menjadiE



35

ueC A

! − $e

2

C Ae

!2 =0 /'.'30

4sumsi kedua adalah bahwa tidak ada halangan pada difusifitas senyawa menuju permukaan aktif katalis, atau dengan kata lain Fe bernilai sama dengan satu. 4sumsi ketiga

adalah katalis terdispersi secara sempurna, sehingga tidak ada gradient konsentrasi pada

reaktor, dan perubahan konsentrasi hanya terjadi terhadap waktu. Fengan demikian

persamaan '.'3 dapat dituliskan menjadi

r= C A

t =0 /'.'50

2.11. A!a'ia ,erhi$#!-a!

Perhitungan pencarian parameter model kinetika reaksi dapat dilakukan dengan

metode sebagai berikut

2.11.1. 4#!-e K#$$a

@etode 7unge Dutta memiliki tingkat ketelitian sebanding dengan pendekatan seri

Taylor tanpa perlu menghitung deriKatiKe tinggi /SteKen . hapra '+*+0. Persamaan

7unge Dutta uler orden ditunjukkan dalam persamaan dibawah ini %i+1= %i+&

1× k

1+&2

×k 2+⋯+&n× k n

k 1= f ( 'i ( % i )

k 2=f ( 'i+ p

1h ( % i+)

11k 1

h )k 3=f ( 'i+ p

2h ( % i+)

21k 1

h+)22

k 2

h)N

N

N

k n=f ( 'i+ pn−1h ( % i+)n−1( 1 k

1h+)n−1 (2 k

2h+⋯+)n−1 (n−1

k n−1h )

Perhitungan 7unge Dutta dapat dilakukan dalam berbagai orde. Pada 7unge Duttaorde' konstanta k berakhir pada k ', pada 7unge Dutta orde3 konstanta k berakhir pada k 3

dan seterusnya.

2.11.2. Ne'"ear76ea" im,'e; a'-ri$ma

Aeldear@ead simpleC merupakan salah metode yang digunakan dalam

perhitungan unconstrained optimiation. @etode ini banyak digunakan dalam applikasi

perangkat lunak komputasi. &nconstrained optimiation sendiri bersifat tidak memiliki

batasan atau limitasi yang harus dipenuhi dalam perhitungan nilai minimum atau

maksimum dari suatu fungsi. @etode Aeldear@ead simpleC mampu mencari nilai



36

minimum fungsi dengan menggunakan nilai fungsi tanpa menggunakan informasi

derivative./L4:4724S, 7FS et al. *<<=0

4lgoritma Aeldear@ead dapat dituliskan sebagai berikut

*. 4susmsikan terdapat nilai C*, O, Cn"* untuk setiap kth iterasi

'. #rutkan nilai fungsi dari terendah f/C*0 hingga tertinggi f/Cn"*0. Pada setiap iterasi,

buang nilai terburuk Cn"*

3. 1itung re"lected point dan f/r0

r=2( ' i

n )− 'n+1

5. Mika f/C*0 f/r0 Q f/Cn0 terima r danhentikan iterasi

6. Mika f/r0 Q f/C*0, hitung eCpansion point s dan f/s0

s=*+2( 'i

n− 'n+1)

a. Mika f/s0 Q f/r0, terima s dan hentikan iterasi

b. Mika f/s0 R f/r0, terima r dan hentikan iterasi

!. Mika " /r 0 " / xn0, lakukan kontraksi antara ΣCi%n dengan Cn"* dan r

a. Mika f/r0 Q f/Cn"*0 , hitung c dan f/c0

+= ' i

n +(r−

'i

n )/2

Mika f/c0 Q f/r0 , terima c dan hentikan iterasi

b. Mika f/r0 f/Cn"*0 , hitung cc dan f/cc0

++= ' i

n +( 'n+1− 'i

n ) /2

Jika f/cc0 Q f/Cn"*0 , terima cc dan hentikan iterasi

7. Jika Mika f/c0 f/r0 atau f/cc0 f/Cn"*0 , hitung n

v i= '1+( ' i− '

1 )/2

1itung f/Ki0, i ',O,n"* sebagai simpleC iterasi berikutnya



37

+ATA4 PUSTAKA

Akpan, U. G. and B. H. Hameed (2009). "Parameter a!et#n$ t%ep%&t&ata't# de$radat#&n & de *#n$ +#2-aed p%&t&ata't/ A re#e." &*rna' & Haard&* ater#a' 170(2009)/ 520-529.a#, . . and . . a# (2003). *ndamenta' & %em#a' eat#&nn$#neer#n$. Un#ted :tate & Amer#a, &r#er &rp&rat#&n.de ;aa, H., B. :erran& and . :a'a#e (2005). P%&t&ata't# eat#&nn$#neer#n$, :pr#n$er U:: 187.&#, . <. (2011). =mpr&#n$ +%e P%&t&ata't# At##t & +#2 &rn#r&nmenta' App'#at#&n/ !et & &p#n$ and & :*rae. P% #nH=:+>, G;= :+U= = =;A?.a#a', . and :. Hana#n (2000). "#r&#a' &ner#&n & r (<=) #n t& r (===) #n#nd*tr#a' e@*ent." Ar#an &*rna' & B#&te%n&'&$ 3(11).

r&ment , G. . and . B. B#%&! (1979). %em#a' eat&r. Ana'# ande#$n. Un#ted :tate & Amer#a, &%n ''e C :&n. =n.Ha$en, . (2006). =nd*tr#a' ata'#. A Prat#a' Appr&a%. German, #'e-<H.Ha%#m&t&, ., H. =r#e and A. *D*%#ma (2005). "+#2 P%&t&ata'#/ AH#t&r#a' er#e and *t*re Pr&." APA?: U?A; APP;= PH>:=:44(12).Herrmann, .-. (1999). "Heter&$ene&* p%&t&ata'#/ *ndamenta' andapp'#at#&n t& t%e rem&a' & ar#&* tpe & aE*e&* p&''*tant." ata'#

+&da 53/ 115-129.H#'', . G. . (1977). A? =?+U+=? + H=A; ?G=?=?G =?+=: CA+ :=G?. anada, &%n #'e C :&n, =n.am&D, . '. (2009). :t*d#e &n +%e e$radat#&n & #nd*tr#a' ate aterU#n$ Heter&$ene&* P%&t&ata'##. ater & +e%n&'&$ #n n#r&nmenta':#ene and +e%n&'&$, +%apar Un#er#t.antar#a, ?., . B&rak and . . U'$ena (2004). "e#e B*'e &'*mnreat&r." Pr&e B#&%em#tr 40.&ndar#de, . =. (2000). P%&t&ata'#, epartement & %em#a' n$#neer#n$,Un#er#t & Patra, Gree.;AGA=A:, . ., . A. :, . H. =GH+ and P. . =GH+ (1998)."?<G? PP+=: +H ?;FA :=P; +H =? ;=?:=?:." :=A . P+= 9(1)/ 112-147.;andmann, ., . a*' and . G. :%m#dt (2012). "+%e e'etr&n# tr*t*re

and &pt#a' rep&ne & r*t#'e, anatae and r&&k#te +#2." U?A; PH>:=:/ ??:A++ 2012(24).U?+, . (2001). A<A? =A+=? P::: F U?+ :+A+U:A? P:P+:. Pr&. t&n#an Aad. :#. %em. t&n#a, +a''#nn +e%n#a'Un#er#t. 2001: 59-80.Param#ta, . and A. ar%a (2011). aD#an Pen$&'a%an ;#ma% ;&$am Beratr(<=) =nd*tr# 'ektr&p'at#n$ en$an &t&kata'## U<+#2. :arDana +ekn#k,Un#er#ta at&'#k Par%an$an Band*n$.I#*, ., . J%an$a, Jen$%*# #a& , #&n$e# H*an$a, . %*n Hea, ean-;&*#&re' and >. #&n$ (2012). "<##'e '#$%t #nd*ed p%&t&ata't# red*t#&n &r(<=) &er p&'mer-en#t#ed +#2 and #t ner$#m #t% p%en&' &K#dat#&n."ater reear% 46/ 2299-2306.

:%a#k%, A. (2007). B*'e and :'*rr B*'e &'*mn eat&r/ #K#n$, '&e$#me +ran#t#&n and



38

:a'e*p. + :=? A:H=?G+? U?=<:=+>:'amet, . :ak*r and . an*m*'& (2003). "Pen$&'a%an ;#ma% ;&$amBerat %r&m#*m (<=) den$an &t&kata'# +#2." AAA, +?;G=, 7(1).:teen . %apra, . P. . (2010). ?*mer#a' et%&d &r n$#neer#n$. Un#ted

:tate & Amer#a, Gra-H#'' =n. +arr, . A. (2003). %em#a' e$radat#&n et%&d &r ate and P&''*tant.n#r&nmenta' and =nd*tr#a' App'#at#&n. ?e r'ean, ;&*##ana, U.:.A.,are' ekker, =n.#ratama, =. G. P. (2011). U= A+=<A:= A? PA?A?GA? :PAA+A+A;=: +#2 A;A :=:+ +A+A;=:=: U<+#2 U?+U ?G;AH;=BAH ?- A? d2L =?U:+= ;+P;A+=?G. a$#ter +ekn#k #m#a,Un#er#ta at&'#k Par%an$an.Ja'eka, A. (2008). "&ped-+#2/ A e#e." eent Patent &n n$#neer#n$ 2/57-164.

dasar teori degradasi cr(vi) dengan katalis tio2

Documents