dc 코로나 방전을 이용한 톨루엔 분해오염, 성층권 오존층파괴 및...

工學碩士學位請求論文

DC 코로나 방전을 이용한 톨루엔 분해

Decomposition of Toluene Using

DC Corona Discharge

2001年 2月

仁荷大學校大學院

化學工學科(化學工學專攻)

朴天奎

工學碩士學位請求論文

DC 코로나 방전을 이용한 톨루엔 분해

Decomposition of Toluene Using

DC Corona Discharge

2001年 2月

指導敎授朴東化

이 논문을 碩士學位論文으로 提出함

仁荷大學校大學院

化學工學科(化學工學專攻)

朴天奎

이 論文을 朴天奎의 碩士學位論文으로 認定

함

2001年 2月

主審印

副審印

委員印

요 약

저 농도 유해가스의 처리 목적으로 많이 연구되고 있는

저온 플라즈마 기술인 DC 코로나 방전을 사용하여 VOCs의

일종인 톨루엔을 분해하는 연구를 수행하였다.

본 실험에서는 일반적인 직류를 전원으로 사용하는 wire-

cylinder형의 플라즈마 반응기를 사용하였으며, 실험은 유전

물질인 Al2O3를 첨가했을 경우와 Al2O3에 촉매상 물질을 담

지 하였을 때 각각의 조건에 대해 여러 변수들에 대하여

분해 특성을 조사하였다.

저농도 (750ppm 이하)에서는 모든 경우에서 완전히 톨루

엔이 분해되었으며, 전압이 상승함에 따라 플라즈마 밀도가

상승하여 분해율이 증가함을 관찰할 수 있었다. 유전체 물

질인 Al2O3를 사용했을 경우는 방전만 행하였을 경우보다

평균 20 %이상 분해율의 상승을 관찰할 수 있었다.

또한 촉매에 의한 분해능력을 관찰하기 위해 Al2O3에 산화

성 물질을 담지시킨 경우에는 (Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead가

(Al2O3 + V2O5), (Al2O3 + TiO2), (Al2O3 + Pt) bead들보다 톨루엔

산화능력이 커서 우수한 특성을 보임을 알 수 있었다.

Abstract

Corona discharge has unique characteristics in decomposition of

volatile organic compounds due to its high electron energy, many

number of radical, photon. In this work, we investigated the

decomposition of toluene in DC corona discharge reactor and the

effects of several process variables (charging voltage, residence time,

flow rate and concentration).

Corona discharge using the conventional DC as an electric power

source was generated inside the wire-cylinder type reactor in which

30g of the porous γ- Al2O3 beads, (Al2O3 + V2O5 + TiO2), (Al2O3 +

V2O5 ), (Al2O3 + TiO2). and (Al2O3 + Pt) bead was packed.

Experiments was carried out at the electric voltage of 3 – 20kV and

at the toluene concentration of 500 – 4500 ppm.

Toluene at low concentration (below 750 ppm) was completely

decomposed. As discharge voltage was increased, decomposition

efficiency was increased in all cases.

With increasing discharge voltage, all of catalysts was observed at

similar performance. Decomposition efficiency was increased about

20% in Al2O3 hybrid reactor than discharge only and (Al2O3 + V2O5 +

TiO2) cat. showed better performance for toluene decomposition than

other catalysts.

List of Tables

Table. 1. Reaction rate constants and life time of VOCs ------------ 3

Table. 2. Reaction mechanism by excited electron.----------------- 14

Table. 3. Experimental Conditions.------------------------------------ 18

List of Figures

Fig. 1. Typical composition of exhaust VOCs gas in korea. -------- 2

Fig. 2. Application of Plasma Processing. ----------------------------- 8

Fig. 3. Principle of corona discharge. --------------------------------- 10

Fig. 4. Principle of several kinds of corona. ------------------------- 13

Fig. 5. Schematic diagram of reaction apparatus. ------------------- 16

Fig. 6. Schematic diagram of catalyst preparation. ----------------- 20

Fig. 7. Current and voltage relationship using discharge only. ---- 23

Fig. 8. Decomposition efficiency of toluene as a function of

charging voltage. ----------------------------------------------- 25


reacting time. ---------------------------------------------------- 27

Fig. 10. Current and voltage relationship using discharge with

Al2O3 bead. ------------------------------------------------------ 29


charging voltage. ----------------------------------------------- 31


reacting time. ---------------------------------------------------- 32

Fig. 13. Effect of residence time in Al2O3 hybrid system. --------- 34

Fig. 14. Decomposition Efficiency of toluene as a function of

input voltage at 750 ppm, 1 l/min. ------------------------ 37


toluene concentration at 15kV, 1 l/min. ---------------------- 39

Fig. 16. Decomposition efficiency of toluene as a function of time

under hybrid system with (Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead. -- 41


under hybrid system with (Al2O3 + Pt) bead. ------------ 42

목 차

국문요약------------------------------------------------------------------- i

Abstract ------------------------------------------------------------------- ii

List of Tables ------------------------------------------------------------- iv

List of Figures ------------------------------------------------------------- v

Ⅰ. 서론 ------------------------------------------------------------------- 1

Ⅱ. 이론 ---------------------------------------------------- -------------- 6

2-1. Volatile Organic Compounds (VOCs) ------------------------- 6

2-1-1. VOC의 정의 -------------------------------------------- 6

2-1-2. 특성 및 영향 ------------------------------------------ 6

2-2. 플라즈마 --------------------------------------------------------- 7

2-2-1 저온 플라즈마 ------------------------------------------ 9

2-2-2. 코로나 방전 ------------------------------------------ 10

2-3. 코로나 발생원리 --------------------------------------------- 11

2-3-1 코로나의 발생 ---------------------------------------- 11

2-3-2. 발생 형태에 따른 분류 --------------------------- 12

2-4. Plasma chemistry ------------------------------------------------ 14

Ⅲ. 실험 ----------------------------------------------------------------- 15

3-1. 실험장치 ------------------------------------------------------- 15

3-2. 실험 방법 ------------------------------------------------------ 17

3-3. 촉매의 제조 --------------------------------------------------- 19

3-3-1. V2O5, TiO2 담지 촉매의 제조.----------------------- 19

3-1-2. Pt 담지 촉매의 제조 --------------------------------- 19

3-4. 분석 방법 ------------------------------------------------------ 21

Ⅳ. 결과 및 고찰 ----------------------------------------------------- 22

4-1. DC 코로나 방전에 의한 톨루엔 분해 ----------------- 22

4-1-1. Charging voltage에 따른 분해경향 --------------- 24

4-1-2. 반응 시간에 따른 분해경향 --------------------- 27

4-2. 유전체로 Al2O3를 사용하였을 경우의 분해 --------- 28

4-2-1. Charging voltage에 따른 분해 경향 ------------- 30

4-2-2. 체류시간에 따른 분해 경향 --------------------- 33

4-3. 촉매의 종류에 따른 분해 --------------------------------- 35

4-3-1. 방전 전압에 따른 분해 경향.-------------------- 36

4-3-2. 농도에 따른 분해 경향. --------------------------- 38

4-3-3. 반응시간에 따른 분해 경향. --------------------- 40

Ⅴ. 결론 ----------------------------------------------------------------- 43

참고문헌 ----------------------------------------------------------------- 45

제 1 장 서 론 자동차 운행의 급증(주로 가솔린)과 유류 및 유기 용제의

사용 확대로 배출이 증가하고 있는 휘발성 유기화합 물질

(Volatile Organic Compounds : 이하 "VOC"라 함)은 다양한 형

태로 대기에 영향을 준다[1].

VOCs는 탄화수소 화합물의 총칭으로 오존 등 광화학 스

모그 원인물질 일뿐 만 아니라 발암성 등의 유해 물질, 지

구온난화와 성층권 오존층 파괴의 원인물질, 대기 중 악취

물질로서 환경 및 건강에 영향[2]을 초래하여 VOC 감축을

대기질 관리의 주요 정책수단으로 이용하는 국가가 증가하

는 추세이다. 특히 대류권 오존의 증가는 그 동안 산성비가

원인으로 주목된 삼림피해에 관여하고 있다는 연구가 보고

됨에 따라 전지구적인 환경문제로 주목을 끌게 되었다[3,4].

최근 국내에서는 오존오염도가 매년 증가하고 도시 지역에

서는 단기환경기준치를 초과하는 사례가 빈번히 발생함에

따라 VOC에 대한 규제관리가 요망되고 있다. 이에 따라

1995년 12월 공포된 대기환경보전법 개정법률에는 1999년

1월 1일부터 대기오염규제 지역내의 VOC 배출시설에 대한

규제를 명시하고 있고 정부는 이에 따른 시행계획을 준비

중에 있다. Fig.1에 국내 각 배출원별 VOCs 배출량[5]을 도

표로 나타내었다.

Fig. 1. Typical composition of exhaust VOCs gas in korea

현재 국내 사업장에 적용되고 있는 VOCs 방지기술은 대

부분 선진외국에서 그대로 수입하거나 외국의 방지기술업

체와 기술제휴하고 있는 실정이다. VOCs 방지기술의 선정

은 방지효율 및 경제성뿐만 아니라 사업장의 안전성과도

연계되므로 더욱 어려운 일이며 이를 위해서는 사업장 자

기타(잉크, 세탁)

7.7 %

자동차 배출가스

48.1 %

페인트

32.8 %

아스팔트

3.8 %

주유 및 저장시설

7.6 %

체에서 방지기술의 특징과 적용범위 및 한계 등을 이해할

수 있어야 할 것이다.[6,7]

Table 1. Reaction rate constants and life time of VOCs.

화 합 물 반응속도(cm3/molc.sec) 대기중 수명 ô(일)

n-헥산

n-헵탄

초산에테르

벤젠

톨루엔

에틸벤젠

o-크실렌

m-크실렌

p-크실렌

사염화탄소

1,1,1-트리클로로에탄

트리클로로에틸렌

테트라클로에틸렌

5.58 x 10-12

7.2 x 10-12

1.82 x 10-12

1.28 x 10-12

6.19 x 10-12

7.5 x 10-12

14.7 x 10-12

24.5 x 10-12

15.2 x 10--12

1.0 x 10-15

1.19 x 10-13

2.36 x 10-12

1.67 x 10-13

2.07

1.61

6.36

9.04

1.87

1.54

0.79

0.47

0.76

(31)

97.26

4.90

69.31

일부 VOCs 방지기술은 악취 및 유해 대기오염물질의 제

거에도 적용가능한 기술이다. 국내의 VOCs 규제관리는 앞

으로 적용대상 지역 및 배출시설범위가 확대될 전망으로

이에 따른 국내 기술의 개발이 절대적으로 필요하다. 또한

VOCs 문제가 국제화됨에 따라 앞으로 경제발전이 크게 예

상되는 동남아등에 대한 VOCs 배출저감 기술의 시장확대

도 가능하리라 전망된다. 오염원에서의 VOCs 배출저감은

사전 오염예방 차원에서 VOCs 배출이 적은 원료 및 대체

품의 사용과 공정 개선을 목표로 하고 회수 및 처리기술

등 배출관리의 사후관리를 활용하는 방향으로 추진되어야

할 것이다. 대기중 오존오염도 개선과 작업장 환경개선은

효율적이고 합리적인 VOC 규제관리정책을 통해 효과를 이

를 수 있고 이를 위해서는 무엇보다 VOC 오염원별 배출실

태 파악에 기초한 배출원별 저감대책이 수립되어야 한다[8].

일반적으로 코로나 방전은 전원 입력 방식에 따라 교류

직류, 펄스 코로나로 구분한다. 최근의 연구에서는 펄스 코

로나를 이용하여 VOCs제거와 NOx, SOx와 같은 유해물질

처리에 많이 응용되며[9], 전기집진기로 일반 생활속에 많

이 이용되고 있다. 전기집진기등의 원리로 많이 이용되고

있는 코로나 방전의 원리를 적용하여 반응기내에서 큰 전

위차를 주어 유해가스 및 분진입자들을 이온화 및 하전 시

킴으로써 제거하는 방식이다. 코로나 장치는 스트리머 코로

나 방전에 의해 매우 큰 활성을 가진 다량의 라디칼을 생

성시킨다. 이러한 라디칼에 의한 준중성 상태(플라즈마)에

서 유해가스의 기체분자가 재산화 및 환원되어 유해가스가

제거됨으로써 2차의 공해발생을 최대한 감소시킬 수 있는

공해 제거 시스템이나, 아직까지 산업적으로는 실용화되고

있지 않다.

이에 본 연구에서는 이러한 VOCs 처리 방법 중 경제적인

방법으로 DC 코로나방전과 유전체 및 촉매를 사용하여 효

과적으로 제거하고 공정 변수를 확립하기 위해 실험을 수

행하였다.

제 2 장 이 론

2-1. Volatile Organic Material (VOCs)

2-1-1. VOC의 정의

휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은

증기압이 10-2kPa 이상의 증기압을 가지는 물질로 증기압이

높아 대기중으로 쉽게 증발되고, 대기중에서 NOx와 공존시

태양광의 작용을 받아 광화학반응을 일으켜 오존 및 PAN

등 광화학 산화성 물질을 생성시켜 화학스모그를 유발하는

물질의 총칭이다[10].

2-1-2. 특성 및 영향

VOC는 인체 및 동식물에 유해한 2차 오염물질인 광화학

산화물을 형성하는 전구물질로서 오존오염을 증가시키는

원인이 되고 있다[11]. 대기중 반응형태에 따라 대류권 오존

오염, 성층권 오존층파괴 및 지구온난화 등으로 환경 및

건강에 영향을 초래하고 있으며, 유럽 및 OECD 등 구미

선진국 에서는 VOC 감축을 대기질 관리의 주요 정책 수단

으로 이용하는 국가가 증가하고 있는 추세에 있다[12].

2-2 플라즈마

플라즈마는 물질의 온도를 올리면, 그 물질을 구성하는

입자, 전자, 중성자로 나뉘어 존재하는 상태를 말한다.

플라즈마 공정은 고온도, 고활성, 전기장 제어, 분위기

선택성 등을 활용하여 새로운 물질을 합성하거나, 물질에

새로운 기능을 부여하는 공정에 이용되고 있다.

플라즈마는 온도에 따라 초고온 플라즈마, (108K이상)

고온 플라즈마 (약 104K), 저온 플라즈마(300 ~ 500K)로

나뉘는데, 입자, 이온, 전자, 중성 분자등이 모두 고온으로

존재하는 고온 플라즈마와 전자만 고온이고 배경가스는 주

위 온도와 같은 저온 플라즈마로 나뉜다[13].

고온 플라즈마는 현재 플라즈마 용접, 절단, 고밀도

화학반응, 플라즈마 용사, 미립자 제조에 응용되며, 저온

플라즈마는 Sputtering, etching, 표면개질등에 응용되고 있다.

fig. 2.에 열플라즈마와 저온 플라즈마의 응용분야에 대하여

나타내었다.

Fig. 2. Application of Plasma Processing[14].

열플라즈마

열에너지 고온도하전입자

처리물질

용해 반응

플

라

즈

마

용

사

정

제

가

공

초

미

립

자

제

조

유

기

무

기

뭀

생

성

열

분

해

저온플라즈마

고온도전자 저온도이온

Source gas

라디칼

C

V

D

플

라

즈

마

중

합

표

면

개

질

에

칭

스

퍼

터

링

2-2-1 저온 플라즈마

비열 (non-equilibrium)혹은 비평형 (non-thermal) 플라즈마

라고 불리는 저온 플라즈마는 낮은 압력(<10Torr)하에서

낮은 전기장과 적은 에너지로 쉽게 만들어지며, 전자의

온도만 고온이고, 배경가스는 주변온도와 같으므로 에너지

효율이 좋은 화학반응을 유도할 수 있어 저농도의 유해

가스 처리에 적합한 기술이라 할 수 있다.

저온 플라즈마에서 공기가 방전할 때, 전자는 3eV의

에너지를 가지며 전자온도는 약 30,000K정도이다[15].

고온의 전자는 전계에 의해 가속운동을 하면서 전자사태

(electron avalanche)를 일으켜 많은 전자가 생기고 동시에

전자의 충돌에 의한 이온화, 해리, metastable formation등의

현상이 진행되면서[16], 글로우, 브러쉬, 스트리머, 스파크등

여러 형태의 코로나 방전이 일어나고 또한 전자의 감속

운동이나 이온의 여기에너지(excitation energy) 방출에 의한

빛도 발생하며 방전 전류도 상승한다. 이 과정에서 O, OH,

HO2와 같은 강한 산화성 라디칼과 O3이 생성되고 이것들이

VOCs 또는 SOx, NOx와 같은 유해성 가스를 산화시켜

무해한 화합물로 전환시킨다[17].

2-2-2. 코로나 방전

Fig. 3. 에 나타낸 것처럼 한쪽의 전극을 침상으로 하고

다른 쪽의 전극을 판상으로 하여 다른 쪽의 전극을 판상

으로 하여, 그 사이에 고전압을 인가하면, 침상전극 근방의

강전계에 의하여 전기 파괴가 일어난다. 이것이 코로나

방전이며 전류밀도는 1~100 µA/cm2 이다[18].

코로나 방전을 시키면 침상전극으로부터 판상전극을

향하여 가스가 흐르게 되고, 이것을 이용하여 판상 전극

으로의 대류 전열량의 증가에 사용되고 있다.

Fig. 3. Principle of corona discharge

침상전극

10kV

2-3. 코로나 발생원리

2-3-1 코로나의 발생

자외선, 태양광선, 우주선등에서 나오는 방사선에 의해 전

자나 이온이 전리(ionization)가 발생한다. 이때 존재하는

이온을 우주이온이라 하는데 전계를 가하면 하전입자가

양극과 음극에 부착한다. 이 하전입자의 부착에 의해

전류가 흐르게 되는데 이러한 방전을 비자속 방전 (non-self

sustaining discharge)이라 부른다. 이 비자속 방전이 전극

배치에 의해 불평등 전계를 구성하면 전계의 집중에 의해

코로나가 발생하고, 극성에 따라 양의 코로나, 음의

코로나로 구분된다[19].

전극의 극성을 양극과 음극으로 함에 따라 절연파괴

형태가 심하게 다른 형태를 보이고, 전계가 강한 바늘

첨단부에 집중하여 안정하게 존재하게 되는데 이를 부분

파괴 (partial breakdown) 또는 코로나 방전(corona discharge)

라고 부른다[20,21].

2-3-2. 발생 형태에 따른 분류

(1) 글로 코로나(glow corona) : 인가전압이 2 kV 정도가

되면, 용기내의 바늘 첨단에서 자색의 광점이 나타나는

방전이 일어나는데 이를 글로 코로나라 부른다. 이때

전류밀도는 수 mA/cm2정도이다.

(2) 브러쉬 코로나 (brush corona) : 인가되는 전압을 계속

상승시키면 스파크가 일어나기 전에 바늘 끝에서 길이가

긴 모양의 코로나가 발생한다. 불안정하고 독특한 소리를

내면서 밝았다 어두워졌다 하고 전류도 10µA 이상 흐르

지만 불안정하다. 이를 브러쉬 코로나라 한다.

(3) 스트리머 코로나 (streamer corona) : 전압을 더욱

상승시키면 발광부가 전극사이에서 연결된 것과 같이

보이는 방전형태를 이룬다. 수많은 빛의 가지가 집합되어

있고, 밝았다 어두워졌다를 반복하는 이와 같은 상태를

스트리머 코로나라 부른다.

발생형태에 따른 코로나 3가지 유형을 fig. 4.에 나타내었다.

(a) glow corona (b) brush corona (c) streamer corona

Fig. 4. Principle of several kinds of corona.

2-3. Plasma chemistry

코로나 방전이나 다른 저온 플라즈마에서의 정확한

메커니즘을 규명하기가 어렵다. 이는 반응시키는 물질인

전자, 원자, 라디칼과 같은 물질의 혼합물이기 때문에 그

화학적 특성이나, 중간 생성물을 확인하는 것이 대단히

어렵다. 전자에 의한 톨루엔의 분해반응의 기본적인

반응식을 table. 2.에 나타내었다. (A – 원자, A2 – 분자,e-전자)

Table. 2. Reaction mechanism by excited electron.

Excitation e + A2 → A2* + e

Dissociation e + A2 → 2A + e

Attachment e + A2 → A2

Dissociation Attachment e + A2 → A- + A

Ionization e + A2 → A2+ + 2e

Dissociation Ionization e + A2 → A- + A + 2e

Recombination e + A2+ → A2

Detachment e + A2- → A2 + 2e

Decomposition e + AB → A + B + e

제 3장 실 험

3-1. 실험 장치

VOC제거용 코로나 방전 실험장치는 아래 그림과 같이

구성되어 있으며, 장치 구조는 버블링 장치, 코로나 반응기,

전원공급기로 구성되어 있다.

코로나 방전을 위한 전원공급기 (에이텍과학)는 전압

범위는 0-45kV, 전류범위는 0-3mA까지 조절이 가능한 것을

사용하여 실험을 수행하였다.

실험장치는 wire-cylinder type이고, 34mm(OD), 21mm(ID), 20

cm(Length)의 Stainless steel 재질의 tube를 사용하여 제작하

였고, 이 반응기를 접지 전극으로 사용하고 Stainless steel

wire(1mm)를 코로나 전극으로 사용하였다.

DC type의 positive 방전 형태를 사용하였다. 이 경우

wire가 코로나 전극이 되고 실린더는 접지가 된다. Fig. 5.에

실험장치 개략도를 나타내었다.

Fig. 5. Schematic diagram of reaction apparatus.

Water Bath

Air

H.V Power supply

G.C

sampling

port 1 G.C

sampling

port 2

Exhaust

DC Corona Reactor

Catalyst

3-2. 실험 방법

반응 가스는 톨루엔을 사용하였으며, 공기와 혼합하여

flowmeter로 원하는 농도를 조절하여 반응기로 유입시켰다.

또한 실리카겔층을 이용하여 건조상태의 가스로 실험

하였다.

그 이유로 공기중 수분이 함유되어 있으면, OH 라디칼

발생량이 변하게 되어 이는 톨루엔 분해에 많은 영향을

준다.

반응은 대기압 하에서 상온에서 수행하였으며, 반응에

사용한 gas는 99.9-99.99%의 고순도 제품을 사용하였고

가스 처리 유량을 0.5 ml/min ~ 2.5 l/min의 범위에서

측정하였으며 이들 유량범위에서 톨루엔의 농도는 500 ~

3000 ppm의 농도 범위에서 실험을 수행하였으며, 실험

조건을 Table. 3.에 나타내었다.

플라즈마 방전 이외에 유전체 물질을 반응기 안에

삽입하여 방전성능 및 효율을 놓이고자 Al2O3, Zeolite와

같은 유전체 물질에 V2O5, TiO2, Pt와 같은 산화성 물질을

담지하여 실험을 하였다. 각각의 유전체에 여러 산화성

물질의 질량 %를 변화시켜 분해성능에 대하여 실험하였다.

Table 3. Experimental Conditions

Sample Gas Toluene Applied Voltage 3 – 20 kV

Concentration 550 – 4500 ppm Applied Current 0.05 – 0.64 mA

Carrier gas flowrate 0.1 l/min Reactor type Wire-Cylinder

Total Flow Rate 0.5 – 2.5 l/min Electrode 1 mm S.S

Residence Time 1 – 8.5 sec Discharge Type Positive corona

3-3. 촉매의 제조

3-3-1. V2O5, TiO2 담지 촉매의 제조.

톨루엔 분해반응에 사용된 V2O5 와 TiO2 가 담지된 촉매는

(JRC-ALO-1A, 3mm dia., BET 200m2/g)에 Ti(OiPr)4 (Titanium

isopropoxide)와 NH4VO3 를 물에 용해시킨 다음 담지를 하여

무게비가 10%가 되도록 제조하였다.

제조된 촉매는 air 분위기에서 500oC 로 4 시간이상 소성

하여 사용하였다.

3-3-2. Pt 담지 촉매의 제조.

위의 방법과 마찬가지로 alumina(50g)에 Pt 산화물을 10

wt%가 되도록 제조하였다.

톨루엔 분해용 촉매 제조과정의 개략도는 Fig. 6 에 나타내

었다.

Fig. 6 Schematic diagram of catalyst preparation.

Ti(OiPr)4 10g

85oC mixing with Al2O3 (50g)

Mechanical stirring (1hr) at 85oC

6hr Calcination at 400oC

Impregnation of NH4VO3 10wt%

6hr Calcination at 500oC

(Al2O3 + V2O5 + TiO2) Cat.

3-4. 분석 방법

반응생성물의 분석 Porapar Q (1/8 in × 6ft Stainless steel)

및 Carboxen-1000(1/8 in ×15ft Stainless steel)이 설치 되어

있는 TCD(Thermal Conductivity Detector) 와 FID (Flame

Ionization Detector)를 모두 사용할 수 있는 Gas

chromatography (영인과학, 680D) 를 이용하여 반응을 끝내고

나오는 gas를 포집하여 분석하였다.

제 4 장 결과 및 고찰

4-1. DC 코로나 방전에 의한 톨루엔 분해

톨루엔을 버블링 시켜 플라즈마가 생성되고 있는 반응기

내로 주입하여 분해반응을 수행하였다. 플라즈마가 생성되

면서 많은 산화성 라디칼, 활성화 원자, 이온, 전자들이 발

생하여, 톨루엔 분자와의 충돌에 의해 톨루엔이 분해되는

과정이다. 코로나 방전만 사용하여 톨루엔을 분해한 그래프

이며, 전환율은 방전후의 톨루엔 농도와 방전전의 톨루엔

농도의 비로 나타내었다.

Fig. 7은 반응기에 고전압 (0-15kV)을 인가하였을 때 나타

나는 전류와의 관계를 그래프로 도식화한 도표이다.

전압을 인가함에 따라 어느 정도의 전압을 인가해도 전류

가 증가하지 않지만, 어느 일정한 전압에서 갑자기 전류가

흐르는 현상을 관찰할 수 있다. 이 갑자기 증가하는 전압을

일반적으로 코로나 개시 전압이라 부른다[21].

방전후 톨루엔 농도 분해율 = 1 -

방전전 톨루엔 농도

Fig. 7 Current and voltage relationship using discharge only.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Curre

nt (m

A)

Discharge Voltage (kV)

4-1-1. Charging voltage에 따른 분해 영향

반응기에 전압을 서서히 증가시키면, 0 – 10.7 kV 까지는

방전이 형성되지 않고, 10.7 kV 이상에서 코로나가 형성된다.

또 전압을 19 kV 까지 계속 인가하면, 전류가 갑자기 상승

하는 스파크가 형성이 된다. 따라서 실제 톨루엔이 분해되

는 방전구간은 Fig. 8 에서 보듯이 10.7 – 19 kV 구간에서만

방전이 되며, 톨루엔 분해가 진행됨을 알 수 있다.

Fig. 8은 반응기내에 아무런 촉매도 충진하지 않았으며, 단

지 방전만 일으킨 상태에서, 전체 유량을 1 l/min 로 유지하

면서 농도를 720, 1280, 2850 ppm으로 변화시키면서 실험한

도표이다. 전압이 상승함에 따라 거의 선형적인 관계로 톨

루엔의 분해율이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 가해주

는 전압이 상승하면 전류 밀도가 증가하여 반응 기체에 가

해지는 방전 에너지가 증가함으로써 톨루엔의 분해가 증가

하는 것으로 판단된다.

Fig. 8 Decomposition efficiency of toluene as a function of

charging voltage.

10 12 14 16 180

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2850 ppm 1200 ppm Total Flow Rate : 1 l/min 720 ppm

Dec

ompo

sitio

n Ef

ficie

ncy

Voltage (kV)

4-1-2. 반응 시간에 따른 분해 영향

플라즈마 방전 구간을 통과하는 시간에 따른 톨루엔의

분해 영향을 검토하기 위하여 방전 전압을 12, 15 kV로 일

정하게 하였을 때 반응기로 도입되는 반응물 시간 변화에

따른 톨루엔의 분해율을 Fig. 9 에 나타내었다.

두 경우 모두에 있어서 시간이 흐름에 따라 비슷한 경향

을 경향을 보이는데, power off 구간은 톨루엔 반응 기체를

방전시키지 않고 그대로 흘려보내는 것으로, 시간이 흐름에

따라 급격히 반응기 내벽이나, wire 전극에 흡착되어 방전

효율이 급격하게 떨어지고, power on 구간에서는 방전효율이

급격히 상승하여 최대 분해치까지 도달함을 확인할 수 있

었다. 이는 반응기에 급격히 흡착되어 흡착된 물질이 거의

그대로 배기되다가, 방전이 시작됨에 따라 플라즈마가 형성

되면서 분해반응이 급격히 진행되는 것으로 해석된다.


reacting time.

Power off Power on

0 10 20 30 40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Dec

ompo

sition

Effic

iency

Time (min)

15 kV, 0.33mA 12 kV, 0.21 mA

Total flow rate - 1 l/min Concentration - 1280 ppm

4-2. 유전체로 Al2O3를 사용하였을 경우의 분해반응

방전 형성 구간을 증가시키기 위하여 대표적인 유전체

물질인 Al2O3를 사용하여 분해 경향을 조사하였다.

Al2O3 bead가 충진된 플라즈마 반응기는 전압이 증가함에

따라 낮은 전압 (약 5kV)에서부터 방전이 시작한다. 이는

Al2O3 bead가 플라즈마에 의해 생성되는 고에너지 전자들에

의해 활성이 일어나 bead들 사이에서도 국부적인 방전이 일

어나서 방전 개시 전압이 방전만 사용하였을 때보다 상당

히 낮음을 관찰할 수 있었다. 또 Al2O3 bead는 톨루엔과 같

은 VOC 들을 흡착하였다가 다시 탈착시키는 흡착제의 역

할도 함을 알 수 있다.

Fig. 10은 Al2O3 bead가 충진된 상태에서 전압을 인가시켰

을 때의 전류와의 관계를 도식으로 나타내었다. 이 도표에

서 알 수 있듯이 방전 개시 전압이 5kV에서 일어남을 확인

할 수 있었다.

Fig. 10. Current and voltage relationship using discharge

with Al2O3 bead

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Discharge Voltage (kV)

Curre

nt (m

A)

4-2-1. Charging voltage에 따른 분해 경향

전압을 서서히 증가시키면, 방전만 사용했을 때와는 달리

5 kV 이상의 전압을 가하면 코로나가 형성된다.

Fig. 11은 반응기내에 Al2O3 bead를 충진하여 방전을 일으킨

상태에서, 전체 유량을 1 l/min 로 유지하면서 농도를 720,

1280, 2850 ppm으로 변화시키면서 실험한 도표이다. 전압이

상승함에 따라 거의 선형적인 관계로 톨루엔의 분해율이

증가하는 것을 관찰할 수 있었고, Al2O3 bead의 국부 방전으

로 방전 영역이 커지고 전류 밀도가 상승하여 방전만 사용

했을 때보다 분해효율이 증가하는 것으로 판단된다.

Fig. 12는 반응가스를 유입하여 반응시간에 따라 흡착과

방전이 일어남으로 분해율이 변하는 것을 나타낸 도표이다.

Power off 상태에서는 톨루엔이 Al2O3 bead에 흡착하기 때

문에 흡착이 완전히 진행되기까지 톨루엔 농도가 서서히

떨어지다가 power on 상태에서 방전이 시작됨에 따라 분해

가 시작되는데 Al2O3 bead에 흡착된 톨루엔 때문에 분해율

이 서서히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.


charging voltage.

10 12 14 16 180

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2850 ppm 1200 ppm Total Flow Rate : 1 l/min 720 ppm

Dec

ompo

sition

Rat

io

Voltage (kV)


reacting time.

0 10 20 30 40 50 60 7010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

15 kV, 0.64mA 12 kV, 0.53 mA


Dec

ompo

sitio

n Ef

ficie

ncy

Time (min)

Power off Power on

4-2-2. 체류시간에 따른 분해 영향

Al2O3 bead가 충진된 반응기에서 체류시간에 따른 분해효

율을 측정하기 위하여 인가 전압을 15kV, 톨루엔 농도를

750, 1280, 2850 ppm으로 변화시켜가며 분해효율을 측정하여

Fig. 13에 나타내었다.

체류시간이 짧을 때는 농도가 변함에 따라 분해율의 차

이가 약 35% 나지만, 체류시간이 길어짐에 따라 분해율의

차이가 거의 없고 일정함을 알 수 있다.

이는 체류기간이 길어지면 그 만큼 플라즈마 방전영역에

서 고에너지 전자나 라디칼과 같은 활성종들과의 충돌 횟

수가 많아지고, 분해 가능성이 높아지기 때문이라 판단된다.

Fig. 13 Effect of residence time in Al2O3 hybrid system.

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Deco

mpo

sition

Effic

iency

720 ppm Voltage : 15 kV 1200 ppm Current : 0.64 mA 2850 ppm

Residence Time (sec)

4-3. 촉매의 종류에 따른 분해 영향

앞에서 언급한 유전체 물질인 Al2O3 물질에 산화성이 강

한 물질인 V2O5, TiO2 그리고 백금을 표면에 담지시켜서 촉

매에 관한 분해 특성에 대하여 알아보고자 실험을 수행하

였다.

V2O5 와 TiO2 는 플라즈마에 의해 형성된 고에너지 전자,

라디칼과 같은 고활성의 물질의 충돌에 의해 활성화되면서

Al2O3 bead에 있는 lattice oxygen species는 bead 표면에 흡착

된 톨루엔을 우선적으로 산화를 시키기 때문에 높은 분해

효율을 기대할 수 있으며, 일반적으로 플라즈마중에서 강력

한 산화성 물질인 산소 라디칼등을 많이 생성하여 톨루엔

을 분해시킬 것으로 기대되어진다.

이 실험에서는 Al2O3 bead에 각각 산화성 물질을 10wt%가

되도록 제조한 (Al2O3 + V2O5 + TiO2), (Al2O3 + V2O5), (Al2O3 +

TiO2), (Al2O3 +Pt) bead의 4가지 촉매로 구분하여 각각의 촉

매에 대하여 분해 특성을 비교해보고 확립하고자 한다.

4-3-1. 방전 전압에 따른 분해 경향.

각각의 산화물질을 담지시킨 촉매를 사용하여 농도를

750 ppm, 전체 유량을 1 l/min로 고정시킨후 전압을 변화시

켜 가면서 분해경향 실험을 수행하였으며 각 bead에 담지시

킨 촉매의 질량 분율을 같게 하였고, 반응기 안에 30g을

packing하여 동일한 조건에서 실험을 수행하여 fig. 14에 나

타내었다. 그림에서 보듯이 각 bead들에서 비슷한 경향을

볼 수 있으며, (Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead가 평균 분해율이

96%로 가장 높게 분해되었고, (Al2O3 + TiO2) bead가 비교적

인가전압에 따라 분해율의 차이가 심하고 가장 낮은 분해

율을 보였다. 이는 인가전압이 증가함에 따라 산소를 많이

함유하고 있는 bead가 그만큼 톨루엔에 대해서 산화를 많이

시키기 때문이리 생각된다.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 14. Decomposition Efficiency of toluene as a function of input

voltage at 750 ppm, 1 l/min

2 4 6 8 10 12 14 16 180

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(a) Al2O

3 + V

2O

5 + TiO

2

(b) Al2O

3 + V

2O

5

(c) Al2O

3 + Pt

(d) Al2O

3 + TiO

2

Dec

ompo

sitio

n Ef

ficie

ncy

Input Voltage (kV)

4-3-2. 농도에 따른 분해 경향.

농도에 따른 분해경향을 조사하기 위해 인가전압을 15kV,

유량을 1 l/min로 고정시키고 톨루엔 농도를 증가시켜가면서

분해경향을 조사하였다.

이 실험에서도 전압에 따른 결과와 비슷하게 (Al2O3 +

V2O5 + TiO2) bead가 탁월한 성능을 보임을 확인할 수 있었

다.


toluene concentration at 15kV, 1 l/min.

500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(d)

(c)

(b)

(a)

(a) Al2O

3 + V

2O

5 + TiO

2

(b) Al2O

3 + V

2O

5

(c) Al2O

3 + Pt

(d) Al2O

3 + TiO

2

Dec

ompo

sition

Effic

iency

Concentration (ppm)

4-3-3. 반응시간에 따른 분해 경향.

실험에 사용한 4가지 beads 중에서 가장 성능이 좋은

(Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead와 (Al2O3 + Pt) bead에 대해 상온에

서 방전 구간을 시간에 따른 분해 영향을 검토하기 위해

방전 전압을 12-15 kV, 유량 1 l/min, 농도 1280 ppm으로 일

정하게 하였을 때 톨루엔이 분해되는 경향을 각각 Fig. 16,

17에 나타내었다.

Power off 구간은 bead의 흡착에 의한 구간이고, power on

구간은 방전이 진행되면서 톨루엔이 분해가 일어나는 구간

이다. 방전이 시작되면서 방전효율이 급격히 상승하여 최대

분해치까지 도달함을 확인할 수 있었다. 이는 Al2O3 bead와

는 경향이 약간 다르다. Al2O3 bead는 톨루엔을 흡착했다가

다시 탈착시키는 성능이 (Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead와 (Al2O3

+ Pt) bead보다는 상당히 느리게 진행된다. 이는 V2O5 , TiO2

입자들에 의해 Al2O3 표면의 pore를 막아 흡착되는 양이

Al2O3 보다 작기 때문으로 생각된다.

Fig. 16. Decomposition efficiency of toluene as a function of time under hybrid system with (Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead.

Power off Power on

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Dec

ompo

sitio

n Ef

ficie

ncy

15 kV 12 kV


Reaction Time (min)


under hybrid system with (Al2O3 + Pt) bead.

Power off Power on

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

15 kV 12 kV


Time (min)

Dec

ompo

sitio

n Ef

ficie

ncy

제 5 장 결 론

DC 코로나방전을 사용하여 비교적 용량이 적은 반응기로

톨루엔 분해의 각 변수들(전압, 유량, 농도, 체류시간..)에

대해 실험을 수행하였으며, 유전체를 삽입하였을 때와 촉매

bead를 삽입하였을 때의 방전 특성에 대해 조사하였다.

1. DC 코로나 방전을 톨루엔 분해에 적용한 결과, 방전

전압이 높아질수록, 저 농도에서 방전효율이 최대로 높

아짐을 확인할 수 있었다.

2. Al2O3 bead 를 유전체로 사용했을 때 같은 반응조건에서

방전만 사용한 결과보다 약 20 %정도 분해율이 증가함을

확인할 수 있었다.

3. 유전체 Al2O3 bead에 강산화성 물질인 V2O5 , TiO2를 담지

하여 실험한 결과 3가지 물질을 혼합하여 담지시킨

(Al2O3 + V2O5 + TiO2) bead가 (Al2O3 + V2O5 ) bead 와 (Al2O3

+ TiO2) bead보다 각각 7%, 25%이상 분해효율이 월등함

을 확인할 수 있었다.

4. VOCs 분해에 우수한 촉매로 알려진 백금을 담지시킨

(Al2O3 Pt) bead는 우수한 분해성능을 나타내었지만, (Al2O3

+ V2O5 + TiO2) bead가 15kV에서 8%정도 분해율이 우수함

을 확인할 수 있었다.

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379 (1965)

감사의 글

대학원 생활을 마무리하면서 부족한 저를 아낌없는 지도와

배려를 해주신 은사 박동화 교수님께 진심으로 감사 드립

니다. 또 부족한 논문을 심사해 주시고 많은 조언을 해주신

김건중 교수님과 안화승 교수님께 감사 드립니다.

연구를 하면서 항상 친형같이 대해주신 고동윤 조교님과

성민형에게도 감사 드립니다. 경수형, 상일형, 저와 이름이

비슷하여 고생하신 찬규형, 상혁형, 종선형, 또 대학원 생활

에서 웃음을 알게 해준 정구형에게도 감사 드립니다. 또 4

년간 한방을 쓰고 어려움을 함께한 영삼이와 우리 98’s 회

원들, 친구 같은 종우, 성환, 승세, 경호, 인수에게도 감사

하며 뜻하는 모든 일이 함께하길 기원합니다. 항상 내 곁에

서 따뜻함과 용기를 준 사랑하는 영미에게도 감사와 우리

의 앞날에 행복을 기원합니다.

대학원까지 사랑과 헌신을 아끼지 않으신 부모님과 동생

들에게 조금이나마 보답이 되었으면 합니다.

2000년 12월 어느날

dc 코로나 방전을 이용한 톨루엔 분해오염, 성층권 오존층파괴 및...

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