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QUÍMICA ORGÁNICA I Clase Teórica N° 15
Derivados Halogenados II
Dra. Silvia E. Asís
03.10.18
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Unidad 8. DERIVADOS HALOGENADOS Nomenclatura. Sustitución nucleofílica alifática. Reacciones SN1 y SN2. Mecanismos. Cinética de reacción. Diagramas de energía. Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2. Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2. Las reacciones de eliminación E1 y E2. Regla de Saitzeff (Zaitsev). Mecanismos. Estereoquímica. Sustitución vs. eliminación. Aplicaciones sintéticas de los derivados halogenados. Derivados halogenados de hidrocarburos no saturados: vinílicos y alílicos. Reactividad del halógeno y estructura. Derivados halogenados aromáticos. Estructura y reactividad de los haluros de arilo. Sustitución nucleofílica aromática: desplazamientos bimoleculares de halógenos activados. Mecanismo.
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Reacciones de Eliminación
• Las reacciones de eliminación producen dobles enlaces. • Beta eliminación, eliminación 1,2. • También denominadas deshidrohalogenaciones (-HX).
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La reacción E1
• Es una Eliminación Unimolecular.
• Se pierden dos grupos: un hidrógeno y el haluro.
• El nucleófilo actúa como base.
• Las reacciones E1 y SN1 tienen las mismas condiciones, se producen mezclas de productos.
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Mecanismo E1
Paso 1: ionización para formar un carbocatión.
Paso 2: el solvente abstrae un protón para formar el alqueno.
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En detalle…
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orbital p vacío enlace π
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Diagrama de Energía E1
• En las reacciones E1 y SN1 la primera etapa es igual • La formación del carbocatión es el paso limitante en ambos
mecanismos. 7
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Patrones de Sustitución de Dobles Enlaces
• El doble enlace más sustituido es el más estable.
• En reacciones de eliminación, el producto principal es el doble enlace más sustituido: regla de Zaitsev.
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tetrasustituido trisustituido disustituido monosustituido
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Regla de Zaitsev
• Si más de un producto de eliminación es posible, el alqueno más sustituido será el producto mayoritario (más estable). Regioselectividad.
producto principal
(trisustituido)
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Regla de Zaitsev
• La mayor estabilidad del producto hace que su estado de transición tenga menor energía.
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Estereoquímica de E1
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E1 compite con SN1
• La sustitución resulta del ataque nucleofílico al
carbocatión.
• El etanol actúa como base en la eliminación y como
nucleófilo en la sustitución.
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bromuro de tert-butilo etanol
2-metilpropeno Producto E1
etil-tert-butil éter Producto SN1
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Un carbocatión puede…
• Reaccionar con su propio grupo saliente para dar el reactivo.
• Reaccionar con un nucleófilo para formar un producto de sustitución (SN1).
• Perder un protón para formar un producto de eliminación (E1).
• Reordenarse para dar un carbocatión más estable y reaccionar posteriormente.
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Reordenamiento del carbocatión
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La reacción E2
• Eliminación, bimolecular.
• Requiere una base fuerte.
• Es una reacción concertada: el protón se transfiere, el doble enlace se forma y el grupo saliente se va, todo en un solo paso.
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El mecanismo E2
• Orden de reactividad para haluros de alquilo:
3° > 2 ° > 1°
• Puede formarse mezcla, pero predomina el
producto Zaitsev.
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Estado de Transición
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Regioselectividad en E2
• Cuando la base es voluminosa, la regla de Zaitsev no se cumple y se obtiene el alqueno menos sustituido.
Producto de Hofmann
• El resultado regioquímico de E2 puede controlarse según la base elegida.
• Bases voluminosas que favorecen el producto Hofmann
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Estereoquímica E2
• El haluro y el protón a ser transferido deben estar en la conformación coplanar anti ( = 180º) entre ellos para que ocurra la eliminación.
• También puede ser = 178º, 179º periplanar anti
• En el estado de transición, los orbitales del átomo de hidrógeno y del haluro deben estar alineados para comenzar a formar el enlace pi.
• La conformación coplanar anti minimiza el impedimento estérico entre la base y el grupo saliente.
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Estereoquímica E2
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Estereoquímica E2
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• La reacción E2 es además estereoselectiva
• E2 es regioselectiva
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Estereoquímica E2
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Estereoquímica E2
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¿Mecanismo E1 o E2?
• Terciario > secundario
• Fuerza de la base irrelevante (usualmente débil)
• Buen solvente ionizante
• Velocidad = k [haluro de alquilo]
• Producto Zaitsev
• Sin geometría requerida
• Productos de reordenamiento
• Terciario > secundario
• Base fuerte requerida
• Polaridad del solvente sin importancia.
• Velocidad= k [haluro de alquilo][base]
• Producto Zaitsev
• Grupos salientes coplanares (usualmente anti)
• Sin reordenamiento
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¿Mecanismo E1 o E2?
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Condiciones SN2 / E2
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Condiciones SN2 / E2
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Condiciones SN2 / E2
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Haluros de Alquilo Secundarios
• Las reacciones de haluros de alquilo secundarios son más difíciles de predecir: – Nucleófilos fuertes promoverán SN2/E2.
– Nucleófilos débiles SN1/E1.
• Nucleófilos fuertes poco básicos favorecerán SN2. Por ej. ioduro y bromuro.
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Condiciones SN2 / E2
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¡Sólo E2!
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Condiciones SN1 / E1
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¿Sustitución o Eliminación?
• La fuerza del nucleófilo determina el orden: Nucleófilos o bases fuertes promueven las reacciones bimoleculares.
• Los haluros primarios involucran SN2.
• Los haluros terciarios experimentan SN1, E1, o E2. No pueden dar SN2.
• Alta temperatura favorece la eliminación.
• Bases voluminosas favorecen la eliminación.
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Reacciones inter versus intramoleculares
• Intermolecular
• Intramolecular
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Prediga los mecanismos y productos de la siguiente reacción
Problema 1
Solución
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Problema 2
Solución
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Prediga los mecanismos y productos de la siguiente reacción
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Problema 3
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Problema 4
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