dinamica e disponibilita ’’’ diddiidi cationi, anioni e ... · soil solution - potenziale...

DINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITADINAMICA E DISPONIBILITA’’’’’’’’

DIDIDIDIDIDIDIDI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI CATIONI, ANIONI

E METALLI PESANTIE METALLI PESANTIE METALLI PESANTIE METALLI PESANTIE METALLI PESANTIE METALLI PESANTIE METALLI PESANTIE METALLI PESANTI

Progetto cofinanziato dal

programma LIFE+

Prof. Prof. Prof. Prof. Prof. Prof. Prof. Prof. Michele Michele Michele Michele Michele Michele Michele Michele PisantePisantePisantePisantePisantePisantePisantePisante-------- UniversitUniversitUniversitUniversitUniversitUniversitUniversitUniversitàààààààà degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo degli Studi di Teramo

I principali fattori che influenzano I principali fattori che influenzano

il comportamento degli elementi chimici nel suolo.il comportamento degli elementi chimici nel suolo.

I costituenti fondamentali di un suoloI costituenti fondamentali di un suolo

la la soilsoil solutionsolution

SoilSoil solutionsolution

• La fase liquida del suolo, la soil solution, è il carrier delle specie chimiche in soluzione

• Gli elementi chimici sono presenti nella soil solution nella forma di:

- ioni semplici (free ioni semplici (free ionsions: Pb: Pb2+2+,Cd,Cd2+2+,Zn,Zn2+2+))

-- complessi ionici ( complessi ionici ( ZnClZnCl++,, PbPb(OH(OH)+,)+, Cr(OH)4Cr(OH)4--))

-- complessi molecolari solubili (CdSOcomplessi molecolari solubili (CdSO44°°, ZnCO, ZnCO33°°))

Nel caso di Nel caso di comnplessicomnplessi ionici e complessi molecolari solubili i leganti possono ionici e complessi molecolari solubili i leganti possono

essere inorganici (O2essere inorganici (O2--, OH, OH--, PO, PO4433--, CO, CO33

22--, NO, NO33--, SO, SO44

22--, Cl, Cl--, , etcetc…….) ed organici .) ed organici

(p.e., acidi (p.e., acidi fulvicifulvici, aminoacidi), aminoacidi)


La speciazione di un elemento chimico caratterizza il suo destinLa speciazione di un elemento chimico caratterizza il suo destino o ambientale influenzandone la mobilitambientale influenzandone la mobilitàà biodisponibilitbiodisponibilitàà e tossicite tossicitàà

Nei sistemi acquosi e quindi anche nella Nei sistemi acquosi e quindi anche nella soilsoil solutionsolution, le specie chimiche (, le specie chimiche (free free ionsions, ,

complessi ionici e complessi molecolari) sono circondate da molecomplessi ionici e complessi molecolari) sono circondate da molecole dcole d’’acqua, secondo acqua, secondo

un fenomeno che prende il nome di un fenomeno che prende il nome di solvatazionesolvatazione


-- Le concentrazioni degli elementi chimici nella Le concentrazioni degli elementi chimici nella soilsoil solutionsolution sono molto sono molto variabili (in genere dai variabili (in genere dai μμgg/L ai ng/L), influenzate principalmente dalla /L ai ng/L), influenzate principalmente dalla precipitazione di fasi mineralogiche e dalle reazioni di precipitazione di fasi mineralogiche e dalle reazioni di sorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorption

-- LL’’abbondanza degli elementi chimici nella abbondanza degli elementi chimici nella soilsoil solutionsolution sono sono generalmente il risultato degli equilibri che si instaurano tra generalmente il risultato degli equilibri che si instaurano tra la fase liquida la fase liquida del suolo, da una parte, e minerali argillosi, del suolo, da una parte, e minerali argillosi, ossidrossidiossidrossidi di Fe, Al, Mn e di Fe, Al, Mn e materia organica, dallmateria organica, dall’’altra, il tutto controllato dalle condizioni di pH e altra, il tutto controllato dalle condizioni di pH e dalldall’’ambiente ambiente redoxredox del sistema.del sistema.-- Le concentrazioni nella Le concentrazioni nella soilsoil solutionsolution di gran parte degli elementi chimici di gran parte degli elementi chimici aumentano con il diminuire del pH (condizioni acide).aumentano con il diminuire del pH (condizioni acide).

- LL’’aumento dellaumento dell’’attivitattivitàà degli ioni degli ioni HH++ determina usualmente un incremento determina usualmente un incremento della mobilitdella mobilitàà nel sistema suolo di gran parte degli elementi chimici.nel sistema suolo di gran parte degli elementi chimici.

Quanto detto vale per quelli elementi chimici la cui speciazioneQuanto detto vale per quelli elementi chimici la cui speciazione nella nella soilsoilsolutionsolution èè fondata essenzialmente su specie chimiche cationiche, sia nellafondata essenzialmente su specie chimiche cationiche, sia nellaforma di ioni semplici che di complessi.forma di ioni semplici che di complessi.


-- potenziale ionico potenziale ionico --

Il comportamento generale degli elementi chimici nei sistemi acqIl comportamento generale degli elementi chimici nei sistemi acquosi naturali, uosi naturali, ivi inclusa la ivi inclusa la soilsoil solutionsolution, dipende, in buona parte, dal potenziale ionico z/r dei , dipende, in buona parte, dal potenziale ionico z/r dei loro ioniloro ioni

• Il potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di unoIl potenziale ionico z/r misura il rapporto tra la carica di uno ione (z) ed il ione (z) ed il ione (z) ed il ione (z) ed il ione (z) ed il ione (z) ed il ione (z) ed il ione (z) ed il suo raggio (r).suo raggio (r).suo raggio (r).suo raggio (r).suo raggio (r).suo raggio (r).suo raggio (r).suo raggio (r).

• Il potenziale ionico Il potenziale ionico Il potenziale ionico Il potenziale ionico Il potenziale ionico Il potenziale ionico Il potenziale ionico Il potenziale ionico èèèèèèèè, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densit, quindi, una misura della densitàààààààà di carica di uno ione.di carica di uno ione.di carica di uno ione.di carica di uno ione.di carica di uno ione.di carica di uno ione.di carica di uno ione.di carica di uno ione.

Il Il potenziale ionicopotenziale ionico indica la indica la tendenza di un catione atendenza di un catione atendenza di un catione atendenza di un catione atendenza di un catione atendenza di un catione atendenza di un catione atendenza di un catione a::

1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione1. permanere in soluzione2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l2. formare complessi anionici con l’’’’’’’’ossigenoossigenoossigenoossigenoossigenoossigenoossigenoossigeno3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido3. precipitare come idrossido

Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella Comportamento degli elementi chimici nella soilsoilsoilsoilsoilsoilsoilsoil solutionsolutionsolutionsolutionsolutionsolutionsolutionsolution

I cationi con rapporto z/r minore di 2.5 (I cationi con rapporto z/r minore di 2.5 (KK++, , NaNa++, , CsCs++, , RbRb++, , LiLi++, Ca2, Ca2++, Sr2, Sr2++, , BaBa2+2+, Mn, Mn2+2+, Fe, Fe2+2+, Mg, Mg2+2+) sono usualmente presenti nelle soluzioni acquose ) sono usualmente presenti nelle soluzioni acquose nella forma di ioni semplici solvatati (nella forma di ioni semplici solvatati (““cationi solubilicationi solubili””).).

Questi cationi, per lo piQuesti cationi, per lo piùù elementi alcalini ed alcalinoelementi alcalini ed alcalino--terrosi, rimangono terrosi, rimangono facilmente in soluzione e possono, quindi, essere definiti di facilmente in soluzione e possono, quindi, essere definiti di elevata mobilitelevata mobilitààgeochimica.geochimica.


-- Per potenziali ionici compresi tra 2.5 e 10, i cationi in questPer potenziali ionici compresi tra 2.5 e 10, i cationi in questione formano ione formano idrossidi pressochidrossidi pressochéé insolubili.insolubili.

-- EE’’ il caso di Feil caso di Fe3+3+, Al, Al3+3+, Ga, Ga3+3+, Sc, Sc3+3+, U, U4+4+, Th, Th4+4+, Zr, Zr4+4+, Ti, Ti4+4+, Mn, Mn4+4+, Nb, Nb5+5+, Ta, V, Ta, V5+5+ e e le Terre Rare (le Terre Rare (REEsREEs), di norma trivalenti.), di norma trivalenti.

-- Questi cationi hanno unQuesti cationi hanno un’’elevata tendenza a precipitare e, pertanto, per loro elevata tendenza a precipitare e, pertanto, per loro si deve parlare di si deve parlare di bassa mobilitbassa mobilitbassa mobilitbassa mobilitbassa mobilitbassa mobilitbassa mobilitbassa mobilitàààààààà geochimicageochimicageochimicageochimicageochimicageochimicageochimicageochimica..


-- Elevati valori del potenziale ionico (>10) caratterizzano catioElevati valori del potenziale ionico (>10) caratterizzano cationi (Bni (B3+3+, C, C4+4+, N, N5+5+, , PP5+5+, S, S6+6+) che formano normalmente complessi anionici con l) che formano normalmente complessi anionici con l’’ossigeno, i quali ossigeno, i quali sono generalmente solubili.sono generalmente solubili.

-- I cationi di questo gruppo evidenziano I cationi di questo gruppo evidenziano unun’’elevata mobilitelevata mobilitàà geochimica.geochimica.

Comportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloComportamento degli elementi chimici nel suoloLe reazioni di Le reazioni di Le reazioni di Le reazioni di Le reazioni di Le reazioni di Le reazioni di Le reazioni di sorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorption

sorptionsorption

•• Complesso sistema di processi e reazioni che si instaurano tra Complesso sistema di processi e reazioni che si instaurano tra la la soilsoilsolutionsolution ed i costituenti solidi del suolo.ed i costituenti solidi del suolo.

•• Si sviluppano allSi sviluppano all’’interfaccia interfaccia soilsoil solutionsolution -- superfici dei costituenti solidi del superfici dei costituenti solidi del suolo.suolo.

• Regolano il comportamento degli elementi chimici nel suolo.Regolano il comportamento degli elementi chimici nel suolo.

•• LL’’assorbimento fisicoassorbimento fisico èè una reazione di superficie che comporta un una reazione di superficie che comporta un legame legame relativamente debolerelativamente debole tra la specie chimica della tra la specie chimica della soilsoil solutionsolution ed il sito ed il sito ““reattivoreattivo”” della superficie solida.della superficie solida.

•• LL’’assorbimento chimico (assorbimento chimico (chemisorptionchemisorption)) indica, invece, una piindica, invece, una piùù forte forte interazioneinterazione che implica legami chimici di natura ionica e/o covalente.che implica legami chimici di natura ionica e/o covalente.

SorptionSorptionSorptionSorptionSorptionSorptionSorptionSorption

•• LLLLLLLL’’’’’’’’adsorptionadsorptionadsorptionadsorptionadsorptionadsorptionadsorptionadsorption (adsorbimento)(adsorbimento)(adsorbimento)(adsorbimento)(adsorbimento)(adsorbimento)(adsorbimento)(adsorbimento) individua lindividua l’’insieme delle reazioni che insieme delle reazioni che avvengono in corrispondenza della superficie delle fasi solide davvengono in corrispondenza della superficie delle fasi solide del suolo.el suolo.

•• LLLLLLLL’’’’’’’’absorptionabsorptionabsorptionabsorptionabsorptionabsorptionabsorptionabsorption (assorbimento)(assorbimento)(assorbimento)(assorbimento)(assorbimento)(assorbimento)(assorbimento)(assorbimento) definisce i meccanismi attraverso i quali definisce i meccanismi attraverso i quali una specie chimica originariamente presente nella una specie chimica originariamente presente nella soilsoil solutionsolution èèassorbita allassorbita all’’interno della struttura della fase solida implicata.interno della struttura della fase solida implicata.

I processi di I processi di I processi di I processi di I processi di I processi di I processi di I processi di sorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorption dipendono dadipendono dadipendono dadipendono dadipendono dadipendono dadipendono dadipendono da

proprietproprietàà chimicochimico--fisiche fisiche e composizionali del e composizionali del

sistema suolosistema suolo

speciazione deglispeciazione deglielementi nellaelementi nellasoilsoil solutionsolution

pHpHcondizioni condizioni redoxredox

contenuto e tipo di mineralicontenuto e tipo di mineraliargillosi, sostanza organica,argillosi, sostanza organica,ossidrossidiossidrossidi di Fe, Mn ed Aldi Fe, Mn ed Al

ioni semplici (free ioni semplici (free ionsions))complessi ionicicomplessi ionicicomplessi molecolaricomplessi molecolari


Le reazioni di Le reazioni di sorptionsorption sono molto complesse, per lsono molto complesse, per l’’estrema estrema variabilitvariabilitàà di superfici e siti assorbenti e per le tipologie di di superfici e siti assorbenti e per le tipologie di legame.legame.

Il fenomeno Il fenomeno èè riconducibile a riconducibile a 3 principali reazioni3 principali reazioni3 principali reazioni3 principali reazioni3 principali reazioni3 principali reazioni3 principali reazioni3 principali reazioni::

1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (chemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorption))))))))3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (chemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorption))))))))

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)(assorbimento non specifico)

Assetto elettrico del suolo

Le particelle solide, inorganiche Le particelle solide, inorganiche (minerali argillosi ed (minerali argillosi ed ossidrossidiossidrossidi di Fe, Mn, di Fe, Mn, Al)Al) ed organiche ed organiche (sostanze umiche)(sostanze umiche), del suolo hanno superfici caricate , del suolo hanno superfici caricate elettricamente: sono presenti cariche elettricamente: sono presenti cariche (negative e positive)(negative e positive) non bilanciate.non bilanciate.

Queste particelle solide sono permeate dalla fase liquida del suQueste particelle solide sono permeate dalla fase liquida del suolo (olo (soilsoilsolutionsolution) in cui sono presenti specie chimiche, nella forma di ioni semp) in cui sono presenti specie chimiche, nella forma di ioni semplici o lici o complessi ionici.complessi ionici.

La tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistemaLa tendenza naturale del sistema--------suolo suolo suolo suolo suolo suolo suolo suolo èèèèèèèè di raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitdi raggiungere e mantenere una neutralitààààààààelettricaelettricaelettricaelettricaelettricaelettricaelettricaelettrica

Questa tendenza naturale del sistemaQuesta tendenza naturale del sistema--suolo suolo èè alla base del meccanismo di alla base del meccanismo di assorbimento di specie chimiche della assorbimento di specie chimiche della soilsoil solutionsolution, definito , definito scambio ionico o scambio ionico o scambio ionico o scambio ionico o scambio ionico o scambio ionico o scambio ionico o scambio ionico o assorbimento non specificoassorbimento non specificoassorbimento non specificoassorbimento non specificoassorbimento non specificoassorbimento non specificoassorbimento non specificoassorbimento non specifico

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico

•• Scambio ionicoScambio ionico: bilanciamento elettrico delle cariche presenti sulle : bilanciamento elettrico delle cariche presenti sulle superfici delle particelle solide del suolo, da parte di specie superfici delle particelle solide del suolo, da parte di specie ioniche di ioniche di segno opposto fornite dalla segno opposto fornite dalla soilsoil solutionsolution..

•• Lo Lo scambio ionicoscambio ionico va inteso come una migrazione delle specie ioniche va inteso come una migrazione delle specie ioniche presenti nella presenti nella soilsoil solutionsolution verso lverso l’’interfaccia con le particelle solide interfaccia con le particelle solide inorganiche (minerali argillosi ed inorganiche (minerali argillosi ed ossidrossidiossidrossidi di Fe, Al, Mn) ed organiche di Fe, Al, Mn) ed organiche (p.e., sostanze humiche), con assorbimento sulla superficie dell(p.e., sostanze humiche), con assorbimento sulla superficie delle stesse e stesse secondo un vincolo di tipo elettrostatico.secondo un vincolo di tipo elettrostatico.

•• La modalitLa modalitàà e le l’’intensitintensitàà delldell’’assorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionicoassorbimento per scambio ionico sono, per lo sono, per lo pipiùù, guidate dal segno (negativo o positivo) delle cariche superfic, guidate dal segno (negativo o positivo) delle cariche superficiali delle iali delle particelle solide del suolo e dalla loro abbondanza.particelle solide del suolo e dalla loro abbondanza.

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico

RangeRangeRangeRangeRangeRangeRangeRange pH del suolo 4pH del suolo 4pH del suolo 4pH del suolo 4pH del suolo 4pH del suolo 4pH del suolo 4pH del suolo 4--------99999999

Minerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negativeMinerali argillosi cariche negative

Sostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negativeSostanza organica cariche negative

OssidrossidiOssidrossidiOssidrossidiOssidrossidiOssidrossidiOssidrossidiOssidrossidiOssidrossidi di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)di Fe, Al, Mn cariche negative (pH basico)cariche positive (cariche positive (cariche positive (cariche positive (cariche positive (cariche positive (cariche positive (cariche positive (pH acido)pH acido)pH acido)pH acido)pH acido)pH acido)pH acido)pH acido)

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico•• LL’’assorbimento per assorbimento per scambio ionicoscambio ionico (e da qui il termine) implica (e da qui il termine) implica un processo per cui le specie ioniche assorbite sulle superfici un processo per cui le specie ioniche assorbite sulle superfici delle fasi solide del suolo possono essere rimpiazzate da altre delle fasi solide del suolo possono essere rimpiazzate da altre (tra (tra cui anche lo ione cui anche lo ione HH++) secondo uno schema di competitivit) secondo uno schema di competitivitàà..

•• Lo scambio ionico comporta, pertanto, reazioni di Lo scambio ionico comporta, pertanto, reazioni di adsorptionadsorption e e desorptiondesorption, le quali sono normalmente veloci., le quali sono normalmente veloci.

La competitivitLa competitivitàà dipende da numerosi fattori legati a:dipende da numerosi fattori legati a:

1. propriet1. propriet1. propriet1. propriet1. propriet1. propriet1. propriet1. proprietàààààààà delle specie ionichedelle specie ionichedelle specie ionichedelle specie ionichedelle specie ionichedelle specie ionichedelle specie ionichedelle specie ioniche2. propriet2. propriet2. propriet2. propriet2. propriet2. propriet2. propriet2. proprietàààààààà delle fasi solidedelle fasi solidedelle fasi solidedelle fasi solidedelle fasi solidedelle fasi solidedelle fasi solidedelle fasi solide

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico---- proprietproprietproprietproprietàààà delle specie ioniche delle specie ioniche delle specie ioniche delle specie ioniche ----

LL’’affinitaffinitàà per le reazioni di scambio ionico per le reazioni di scambio ionico èè strettamente strettamente correlata a:correlata a:

1. carica della specie ionica2. dimensioni del raggio della speciedella speciedella speciedella specie ionica idrata (solvatata)

Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo Le forze in gioco sono esclusivamente di tipo elettrostaticoelettrostaticoelettrostaticoelettrostaticoelettrostaticoelettrostaticoelettrostaticoelettrostatico

• Le specie ioniche con carica elevata mostrano, in genere, una maLe specie ioniche con carica elevata mostrano, in genere, una maggiore ggiore tendenza ad essere assorbite secondo reazioni di scambio ionicotendenza ad essere assorbite secondo reazioni di scambio ionico

• Specie ioniche con carica maggiore Specie ioniche con carica maggiore ““scambianoscambiano”” specie ioniche con carica specie ioniche con carica minore.minore.

Per specie ioniche con la stessa carica, quelle con Per specie ioniche con la stessa carica, quelle con ““raggio raggio idratoidrato”” pipiùù piccolo sono preferenzialmente assorbite per scambio piccolo sono preferenzialmente assorbite per scambio ionico, poichionico, poichéé la carica dello ione si trova pila carica dello ione si trova piùù vicino a quella del vicino a quella del punto assorbente.punto assorbente.


Il potassio, il cui raggio in Il potassio, il cui raggio in condizioni idrate condizioni idrate èè di 0.532 di 0.532 nmnm, , sarsaràà pipiùù facilmente e saldamente facilmente e saldamente attratto per via elettrostatica del attratto per via elettrostatica del sodio, il cui sodio, il cui ““raggio idratoraggio idrato”” èèmaggiore, pari a 0.790 maggiore, pari a 0.790 nmnm..

In definitiva, In definitiva, specie ioniche pispecie ioniche piùù piccole e con carica pipiccole e con carica piùù altaaltamostrano una mostrano una pipiùù spiccata affinitspiccata affinitàà per le reazioni di scambio per le reazioni di scambio ionico.ionico.


LL’’ordine usuale di assorbimento per scambio ionico degli ordine usuale di assorbimento per scambio ionico degli elementi chimici maggiori della elementi chimici maggiori della soilsoil solutionsolution èè ::

AlAl3+3+ > Ca> Ca2+2+ > Mg> Mg2+2+ > > KK++ >>NaNa++

La successione di assorbimento degli elementi alcalini ed La successione di assorbimento degli elementi alcalini ed alcalinoalcalino--terrosi terrosi èè schematizzata nelle serie di schematizzata nelle serie di HofmeisterHofmeister::

elementi alcalini elementi alcalini elementi alcalini elementi alcalini elementi alcalini elementi alcalini elementi alcalini elementi alcalini Cs+Cs+Cs+Cs+Cs+Cs+Cs+Cs+ > > > > > > > > K+K+K+K+K+K+K+K+ > > > > > > > > Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+ > > > > > > > > Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+

elementi alcalinoelementi alcalinoelementi alcalinoelementi alcalinoelementi alcalinoelementi alcalinoelementi alcalinoelementi alcalino--------terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+terrosi Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+

Le quantitLe quantitàà di una specie ionica assorbita per scambio ionico di una specie ionica assorbita per scambio ionico èèinfluenzata anche dalla sua abbondanza relativa nella influenzata anche dalla sua abbondanza relativa nella soilsoilsolutionsolution

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico---- proprietproprietproprietproprietàààà delle fasi solide delle fasi solide delle fasi solide delle fasi solide ----

I principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solideI principali fattori delle fasi solide che influenzano la loro capacitche influenzano la loro capacitààdi assorbimento sono le di assorbimento sono le proprietproprietproprietproprietproprietproprietproprietproprietàààààààà superficiali della particella superficiali della particella superficiali della particella superficiali della particella superficiali della particella superficiali della particella superficiali della particella superficiali della particella assorbenteassorbenteassorbenteassorbenteassorbenteassorbenteassorbenteassorbente, riconducibili fondamentalmente a:, riconducibili fondamentalmente a:

1. area superficiale1. area superficiale1. area superficiale1. area superficiale1. area superficiale1. area superficiale1. area superficiale1. area superficiale2. densit2. densit2. densit2. densit2. densit2. densit2. densit2. densitàààààààà di caricadi caricadi caricadi caricadi caricadi caricadi caricadi carica

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionico---- SelettivitSelettivitSelettivitSelettivitàààà----

•• Lo scambio ionico Lo scambio ionico èè una reazione selettiva.una reazione selettiva.

•• Questa Questa selettivitselettivitàà èè controllata essenzialmente da alcune proprietcontrollata essenzialmente da alcune proprietàà delle delle specie ioniche:specie ioniche:

-- caricacarica-- dimensioni del raggio idratodimensioni del raggio idrato

•• Questa selettivitQuesta selettivitàà da luogo a fenomeni di sostituzione reciproca dei da luogo a fenomeni di sostituzione reciproca dei cationi sulla superficie dellcationi sulla superficie dell’’assorbente, stabilendo cosassorbente, stabilendo cosìì una sorta di ordine una sorta di ordine di assorbimento delle specie ioniche.di assorbimento delle specie ioniche.

Scambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoScambio ionicoLe reazioni di scambio ionico degli elementi chimici sono, in geLe reazioni di scambio ionico degli elementi chimici sono, in genere, pinere, piùù spinte spinte in condizioni di pH a cavallo della neutralitin condizioni di pH a cavallo della neutralitàà..

In ambienti acidi, si instaura una marcata competizione tra gli In ambienti acidi, si instaura una marcata competizione tra gli ioni ioni H+H+ e le e le altre specie chimiche della altre specie chimiche della soilsoil solutionsolution..

In ambienti fortemente alcalini sono favoriti i processi di idroIn ambienti fortemente alcalini sono favoriti i processi di idrolisi.lisi.

LL’’assorbimento per scambio ionico di elementi chimici in traccia eassorbimento per scambio ionico di elementi chimici in traccia ed in d in ultratracciatracciaultratracciatraccia èè influenzato anche dalla competizione per i siti assorbenti influenzato anche dalla competizione per i siti assorbenti con le principali specie ioniche della con le principali specie ioniche della soilsoil solutionsolution::

Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, Ca, Mg, K, NaNaNaNaNaNaNaNaFe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)Fe, Al, Mn (in ambienti acidi)

EE’’ possibile quantificare la capacitpossibile quantificare la capacitàà di scambio ionico di un suolo attraverso 2 di scambio ionico di un suolo attraverso 2 parametri:parametri:

CapacitCapacitCapacitCapacitàààà di scambio cationico (di scambio cationico (di scambio cationico (di scambio cationico (CationCationCationCation Exchange Exchange Exchange Exchange CapacityCapacityCapacityCapacity) = CEC) = CEC) = CEC) = CEC

CapacitCapacitCapacitCapacitàààà di scambio anionico (di scambio anionico (di scambio anionico (di scambio anionico (AnionAnionAnionAnion Exchange Exchange Exchange Exchange CapacityCapacityCapacityCapacity) = AEC) = AEC) = AEC) = AEC

CapacitCapacitCapacitCapacitCapacitCapacitCapacitCapacitàààààààà di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)di scambio cationico (CEC)

La capacitLa capacitàà di scambio cationico (CEC) di scambio cationico (CEC) èè::

• la somma delle cariche positive dei cationi che il suolo la somma delle cariche positive dei cationi che il suolo èè in in grado di adsorbire per un determinato valore di pH.grado di adsorbire per un determinato valore di pH.

• èè una misura del numero totale di cationi scambiabili che il una misura del numero totale di cationi scambiabili che il suolo può trattenere.suolo può trattenere.

• fornisce una stima della quantitfornisce una stima della quantitàà di cariche negative superficiali di cariche negative superficiali del suolo.del suolo.

CapacitCapacitCapacitCapacitCapacitCapacitCapacitCapacitàààààààà di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)di scambio anionico (AEC)

La capacitLa capacitàà di scambio anionico (AEC) di scambio anionico (AEC) èè::

•• la somma delle cariche negative degli anioni che il suolo la somma delle cariche negative degli anioni che il suolo èè in in grado di adsorbire per un determinato valore di pH.grado di adsorbire per un determinato valore di pH.

• il numero totale di anioni scambiabili che il suolo può tratteneil numero totale di anioni scambiabili che il suolo può trattenere.re.

• una stima della quantituna stima della quantitàà di cariche positive superficiali del suolo.di cariche positive superficiali del suolo.

CEC >>> AECCEC >>> AECCEC >>> AECCEC >>> AEC

Data la prevalenza nel suolo di fasi solide (minerali argillosi Data la prevalenza nel suolo di fasi solide (minerali argillosi e sostanza e sostanza organica) con esubero di cariche negativeorganica) con esubero di cariche negative....

Prassi ormai consolidata di esprimere la capacitPrassi ormai consolidata di esprimere la capacitàà di scambio di un suolo di scambio di un suolo attraverso la sola CEC.attraverso la sola CEC.

1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)

2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (chemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorption))))))))

3. complessazione organica (3. complessazione organica (chemisorptionchemisorption))


Assorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specifico-------- chemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorption --------

- Scambio ionico: le forze in gioco sono di tipo elettrostatico.Scambio ionico: le forze in gioco sono di tipo elettrostatico.

- Assorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specifico ((chemisorptionchemisorption): interazione degli ): interazione degli elementi chimici nella elementi chimici nella soilsoil solutionsolution con leganti di superficie.con leganti di superficie.

- Assorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specifico: reazione di coordinazione che implica : reazione di coordinazione che implica la condivisione di elettroni e legami forti.la condivisione di elettroni e legami forti.

- Assorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specifico: processo di assorbimento che : processo di assorbimento che comporta un comporta un legame chimico principalmente con il gruppo legame chimico principalmente con il gruppo ossidrile OHossidrile OH..

Assorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specifico

Gli Gli ossidrossidiossidrossidiossidrossidiossidrossidiossidrossidiossidrossidiossidrossidiossidrossidi di Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mndi Fe, Al, Mn sono le fasi mineralogiche maggiormente sono le fasi mineralogiche maggiormente implicate nelle reazioni di assorbimento specifico.implicate nelle reazioni di assorbimento specifico.

Meno frequente Meno frequente èè la possibilitla possibilitàà di assorbimento specifico sulle superfici dei di assorbimento specifico sulle superfici dei minerali argillosi e dei composti organici.minerali argillosi e dei composti organici.

Gli Gli ossidrossidiossidrossidi di Fe, Al e Mn hanno una bassa capacitdi Fe, Al e Mn hanno una bassa capacitàà di di assorbimento per scambio ionico.assorbimento per scambio ionico.

Gli Gli ossidrossidiossidrossidi di Fe, Al, Mn hanno una alta capacitdi Fe, Al, Mn hanno una alta capacitàà di assorbimento di assorbimento secondo il meccanismo dellsecondo il meccanismo dell’’assorbimento specifico.assorbimento specifico.

Assorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specificoAssorbimento specifico

Le reazioni di assorbimento specifico sono Le reazioni di assorbimento specifico sono pH dipendentipH dipendenti: si intensificano : si intensificano allall’’aumentare del pH.aumentare del pH.

Sono preferenzialmente fissati per assorbimento specifico gli elSono preferenzialmente fissati per assorbimento specifico gli elementi chimici ementi chimici che hanno una piche hanno una piùù spiccata tendenza a spiccata tendenza a legarsi con il gruppo ossidrilelegarsi con il gruppo ossidrile..

LL’’ordine per gli elementi tossici e potenzialmente tossici, ordine per gli elementi tossici e potenzialmente tossici, èè il seguente:il seguente:

Hg > Hg > Hg > Hg > Hg > Hg > Hg > Hg > PbPbPbPbPbPbPbPb > Cu >> > Cu >> > Cu >> > Cu >> > Cu >> > Cu >> > Cu >> > Cu >> ZnZnZnZnZnZnZnZn > Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd> Co > Ni > Cd

Gli Gli ossidrossidiossidrossidi di Fe fissano per assorbimento specifico preferenzialmente di Fe fissano per assorbimento specifico preferenzialmente PbPb e Cu rispetto a Co, Ni, Cd.e Cu rispetto a Co, Ni, Cd.

Assorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusioneAssorbimento specifico e diffusione

Le reazioni di assorbimento specifico possono evolvere in una Le reazioni di assorbimento specifico possono evolvere in una diffusione degli elementi assorbiti alldiffusione degli elementi assorbiti all’’interno della struttura degli interno della struttura degli ossidrossidiossidrossidi di Fe, Al, Mn.di Fe, Al, Mn.

l rate di diffusione degli elementi chimici nei suddetti minerall rate di diffusione degli elementi chimici nei suddetti minerali i dipende dalle condizioni di pH del sistema e dalle dimensioni dipende dalle condizioni di pH del sistema e dalle dimensioni degli ioni implicati.degli ioni implicati.

La La diffusionediffusione aumenta con aumenta con ll’’aumentare del pHaumentare del pH ed ed èè superiore superiore quella dei quella dei metalli di pimetalli di piùù piccole dimensionipiccole dimensioni (Ni>(Ni>ZnZn>Cd).>Cd).

1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)1. scambio ionico (o assorbimento non specifico)

2. assorbimento specifico (2. assorbimento specifico (chemisorptionchemisorption))

3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (3. complessazione organica (chemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorptionchemisorption))))))))


Complessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaLa sostanza organica del suolo ( acidi humici e La sostanza organica del suolo ( acidi humici e fulvicifulvici) ) èè in grado di:in grado di:

-------- attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della attrarre le specie ioniche della soilsoilsoilsoilsoilsoilsoilsoil solutionsolutionsolutionsolutionsolutionsolutionsolutionsolution mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio mediante reazioni di scambio ionicoionicoionicoionicoionicoionicoionicoionico-------- formare complessiformare complessiformare complessiformare complessiformare complessiformare complessiformare complessiformare complessi con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)con gli elementi chimici (i.e., metalli di transizione)

La complessazione organica rientra nella tipologia delle reazionLa complessazione organica rientra nella tipologia delle reazioni di i di coordinazione che implicano condivisione di elettroni e legami fcoordinazione che implicano condivisione di elettroni e legami forti.orti.

complessi organocomplessi organocomplessi organocomplessi organocomplessi organocomplessi organocomplessi organocomplessi organo--------metallicimetallicimetallicimetallicimetallicimetallicimetallicimetalliciLL’’azione di complessazione da parte della sostanza organica azione di complessazione da parte della sostanza organica èè esercitata esercitata

essenzialmente dai gruppi funzionali contenenti ossigeno (gruppoessenzialmente dai gruppi funzionali contenenti ossigeno (gruppo carbossilico, carbossilico,

ossidrile).ossidrile).

Esercitano unEsercitano un’’azione minoritaria i gruppi centrati sullazione minoritaria i gruppi centrati sull’’azoto (gruppi azoto (gruppi amminoammino e ammide) e e ammide) e sullo zolfo (gruppo solfato, solfuro e sullo zolfo (gruppo solfato, solfuro e solfidrilicosolfidrilico).).

Complessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaEsempio di reazione di complessazioneEsempio di reazione di complessazione

Il cadmio Il cadmio èè complessato da un gruppo funzionale carbossilicocomplessato da un gruppo funzionale carbossilicodeprotonatodeprotonato

RRRRRRRR--------COOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOO-------- + Cd+ Cd+ Cd+ Cd+ Cd+ Cd+ Cd+ Cd2+2+2+2+2+2+2+2+ ↔↔↔↔↔↔↔↔ RRRRRRRR--------COOCdCOOCdCOOCdCOOCdCOOCdCOOCdCOOCdCOOCd++++++++

I metalli sono fissati al composto organico usualmente mediante I metalli sono fissati al composto organico usualmente mediante legami con legami con ll’’ossigeno e subordinatamente azoto e zolfo, appartenenti a gruppiossigeno e subordinatamente azoto e zolfo, appartenenti a gruppi funzionali.funzionali.

I composti organici possiedono, generalmente, piI composti organici possiedono, generalmente, piùù di un sito in grado di legare di un sito in grado di legare un metallo.un metallo.Nelle normali condizioni di pH dei suoli i gruppi funzionali, suNelle normali condizioni di pH dei suoli i gruppi funzionali, su cui si basa la cui si basa la fissazione dei metalli, sono debolmente acidi e sono spesso solofissazione dei metalli, sono debolmente acidi e sono spesso solo parzialmente parzialmente dissociati (COOH dissociati (COOH →→ COOCOO--+ + H+H+).).La complessazione organica La complessazione organica èè una reazione fortemente una reazione fortemente pHpH--dipendentedipendente..

Complessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaLL’’ordine di stabilitordine di stabilitàà dei complessi organodei complessi organo--metallici basati su sostanze metallici basati su sostanze humiche può essere ricondotto a:humiche può essere ricondotto a:

U>Hg>Cu>U>Hg>Cu>PbPb>>ZnZn>Ni>Co>Cd>Mn>Ni>Co>Cd>MnSono molto stabili i complessi organici con U, Hg, Cu, Sono molto stabili i complessi organici con U, Hg, Cu, PbPb, seguono quelli con metalli , seguono quelli con metalli come come ZnZn, Ni, Cd, mentre appaiono tendenzialmente pi, Ni, Cd, mentre appaiono tendenzialmente piùù instabili quelli con il instabili quelli con il manganese e gli elementi alcalini ed alcalinomanganese e gli elementi alcalini ed alcalino--terrosi.terrosi.

Elementi come Cu, Elementi come Cu, PbPb e e ZnZn formano piformano piùù facilmente complessi organofacilmente complessi organo--metallici con gli metallici con gli acidi humici che non con quelli acidi humici che non con quelli fulvicifulvici..

Ambedue i tipi di acidi organici mostrano una maggiore affinitAmbedue i tipi di acidi organici mostrano una maggiore affinitàà per Cu e per Cu e PbPb piuttosto che piuttosto che per Fe e Mn.per Fe e Mn.

Ripercussioni sul destino degli elementi chimici in relazione alRipercussioni sul destino degli elementi chimici in relazione alla natura della sostanza la natura della sostanza organica complessante.organica complessante.Gli Gli acidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humici sono poco mobili dato il loro elevato peso molecolare e tipo disono poco mobili dato il loro elevato peso molecolare e tipo di struttura e, struttura e, quindi, tendono ad accumulare elementi in traccia nel sistema suquindi, tendono ad accumulare elementi in traccia nel sistema suolo.olo.

Gli Gli acidi acidi acidi acidi acidi acidi acidi acidi fulvicifulvicifulvicifulvicifulvicifulvicifulvicifulvici, di pi, di piùù basso peso molecolare, sono solubili e quindi in grado trasportbasso peso molecolare, sono solubili e quindi in grado trasportare are metalli nella metalli nella soilsoil solutionsolution nella forma di complessi organici.nella forma di complessi organici.

Gli Gli acidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humiciacidi humici possono costituire un elemento di ritenzione nel terreno di possono costituire un elemento di ritenzione nel terreno di elementi tossici e potenzialmente tossici ( Hg, elementi tossici e potenzialmente tossici ( Hg, PbPb, , etcetc……) nonch) nonchéé di di micronutrienti sottratti alle piante ( Cu, micronutrienti sottratti alle piante ( Cu, ZnZn, Mo, , Mo, etcetc……), con ripercussioni ed ), con ripercussioni ed incidenze ambientali estremamente variegate.incidenze ambientali estremamente variegate.

Complessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organicaComplessazione organica

Gli Gli acidi acidi acidi acidi acidi acidi acidi acidi fulvicifulvicifulvicifulvicifulvicifulvicifulvicifulvici, da parte loro, rappresentano i , da parte loro, rappresentano i carrierscarriers per mezzo dei quali gli per mezzo dei quali gli elementi di cui sopra possono essere mobilizzati e trasportati aelementi di cui sopra possono essere mobilizzati e trasportati andando ad ndando ad interferire con linterferire con l’’idrosfera e la biosfera.idrosfera e la biosfera.

Struttura acido humicoStruttura acido humico Struttura acido Struttura acido fulvicofulvico

Teoria degliTeoria degliTeoria degliTeoria degliTeoria degliTeoria degliTeoria degliTeoria degli““““““““innerinnerinnerinnerinnerinnerinnerinner spherespherespherespherespherespherespheresphere e e e e e e e e outerouterouterouterouterouterouterouter spherespherespherespherespherespherespheresphere complexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexes””””””””

Fenomeno del Fenomeno del sorptionsorption basato su:basato su:-- reazioni di scambio ionicoreazioni di scambio ionico-- assorbimento specificoassorbimento specifico-- complessazione organica.complessazione organica.

Teoria degli Teoria degli Teoria degli Teoria degli Teoria degli Teoria degli Teoria degli Teoria degli innerinnerinnerinnerinnerinnerinnerinner spherespherespherespherespherespherespheresphere e e e e e e e e outerouterouterouterouterouterouterouter spherespherespherespherespherespherespheresphere complexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexesll’’assorbimento delle specie chimiche della assorbimento delle specie chimiche della soilsoil solutionsolutionavviene attraverso la formazione di complessi sullaavviene attraverso la formazione di complessi sullasuperficie delle particelle del suolo.superficie delle particelle del suolo.

I complessi superficiali possono essere di 2 tipi:I complessi superficiali possono essere di 2 tipi:

1. 1. innerinner spheresphere complexcomplexnessuna molecola dnessuna molecola d’’acqua acqua èè interposta tra il gruppo funzionale di superficie, che agisce interposta tra il gruppo funzionale di superficie, che agisce da legante, e lo ione o complesso ionico ad esso legato (non vi da legante, e lo ione o complesso ionico ad esso legato (non vi èè solvatazione).solvatazione).

2. 2. outerouter spheresphere complexcomplexalmeno una molecola dalmeno una molecola d’’acqua acqua èè interposta tra il legante e lo ione o complesso ionico ad interposta tra il legante e lo ione o complesso ionico ad esso legato (vi esso legato (vi èè solvatazione).solvatazione).

InnerInnerInnerInnerInnerInnerInnerInner spherespherespherespherespherespherespheresphere complexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexes OuterOuterOuterOuterOuterOuterOuterOuter spherespherespherespherespherespherespheresphere complexcomplexcomplexcomplexcomplexcomplexcomplexcomplex

Legame deboleLegame deboleLegame deboleLegame deboleLegame deboleLegame deboleLegame deboleLegame deboleLegame forteLegame forteLegame forteLegame forteLegame forteLegame forteLegame forteLegame forte

InnerInnerInnerInnerInnerInnerInnerInner spherespherespherespherespherespherespheresphere e e e e e e e e outerouterouterouterouterouterouterouter spherespherespherespherespherespherespheresphere complexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexescomplexes1. L1. L’’innerinner spheresphere complexcomplex implica legami piimplica legami piùù stabili.stabili.-- innerinner spheresphere complexcomplex = reazioni di assorbimento specifico e complessazione organica= reazioni di assorbimento specifico e complessazione organica-- tipo di assorbimento scarsamente reversibile (tipo di assorbimento scarsamente reversibile (chemisorptionchemisorption))

2. L2. L’’outerouter spheresphere complexcomplex implica legami elettrostatici deboli.implica legami elettrostatici deboli.-- outerouter spheresphere complexcomplex = reazione di scambio ionico= reazione di scambio ionico-- Gli elementi assorbiti secondo questo tipo di complesso o legamGli elementi assorbiti secondo questo tipo di complesso o legame sono scambiabilie sono scambiabili

scambio ionico o scambio ionico o outerouter spheresphere complexcomplex--) specie chimica legata debolmente alle componenti solide del su) specie chimica legata debolmente alle componenti solide del suoloolo--) scambiabile) scambiabile--) mobile) mobile

ChemisorptionChemisorption (assorbimento specifico e complessazione organica) o (assorbimento specifico e complessazione organica) o innerinnerspheresphere complexcomplex--) specie chimica legata saldamente alle componenti solide) specie chimica legata saldamente alle componenti solidedel suolodel suolo--) poco mobile) poco mobile

CompetitivitCompetitivitCompetitivitCompetitivitCompetitivitCompetitivitCompetitivitCompetitivitàààààààà degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di sorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorption

I fattori che influenzano la competitivitI fattori che influenzano la competitivitàà degli elementi chimici nelle reazioni di degli elementi chimici nelle reazioni di sorptionsorption sono riconducibili principalmente a:sono riconducibili principalmente a:• concentrazione nella concentrazione nella soilsoil solutionsolution

•• speciazione nella speciazione nella soilsoil solutionsolution

•• grado di neutralizzazione dei siti di assorbimento superficialigrado di neutralizzazione dei siti di assorbimento superficiali

•• affinitaffinitàà di alcuni elementi per determinare reazionidi alcuni elementi per determinare reazioni(assorbimento specifico su (assorbimento specifico su ossidrossidiossidrossidi di ferro o complessazione da parte della di ferro o complessazione da parte della

sostanza organica).sostanza organica).

In generale, lIn generale, l’’assorbimento degli elementi in traccia da parte del suolo assorbimento degli elementi in traccia da parte del suolo èèmitigato dalla competizione con gli elementi maggiori della mitigato dalla competizione con gli elementi maggiori della soilsoil solutionsolution quali: quali: calcio, magnesio, sodio, potassio, oltre che con lcalcio, magnesio, sodio, potassio, oltre che con l’’idrogeno.idrogeno.

Lo ione idrogeno, oltre ad agire come competitore, influenza in Lo ione idrogeno, oltre ad agire come competitore, influenza in senso senso negativo la capacitnegativo la capacitàà assorbente degli assorbente degli ossidrossidiossidrossidi di Fe, Al, Mn ed il potere di Fe, Al, Mn ed il potere complessate della sostanza organica.complessate della sostanza organica.


Il calcio Il calcio èè un elemento che, usualmente, inibisce i processi di un elemento che, usualmente, inibisce i processi di sorptionsorption di numerosi cationi bivalenti (i.e., Cd, di numerosi cationi bivalenti (i.e., Cd, ZnZn, , PbPb).).

LL’’incremento della sua concentrazione nella incremento della sua concentrazione nella soilsoil solutionsolution può può aumentare la mobilitaumentare la mobilitàà di molti metalli, primi tra tutti Cd e di molti metalli, primi tra tutti Cd e PbPb, per , per competizione per i siti di competizione per i siti di sorptionsorption..

La precipitazione di calcite favorisce lLa precipitazione di calcite favorisce l’’assorbimento specifico assorbimento specifico ((coprecipitazionecoprecipitazione) del cadmio, piombo, zinco da parte del ) del cadmio, piombo, zinco da parte del carbonato di calcio.carbonato di calcio.


LL’’antagonismo nella antagonismo nella soilsoil solutionsolution si instaura anche tra elementi in traccia.si instaura anche tra elementi in traccia.

EsempioEsempioEsempioEsempioEsempioEsempioEsempioEsempio

LL’’assorbimento del Cd da parte di un suolo risente molto della preassorbimento del Cd da parte di un suolo risente molto della presenza senza antagonistica di elementi come Co, Ni e antagonistica di elementi come Co, Ni e ZnZn, mentre minore , mentre minore èè, in genere, , in genere, ll’’influenza esercitata da Cu e influenza esercitata da Cu e PbPb..

PerchPerchPerchPerchPerchPerchPerchPerchéééééééé ????????

-- LL’’assorbimento del Cd nei suoli avviene principalmente per scambioassorbimento del Cd nei suoli avviene principalmente per scambio ionico ed ionico ed elementi come Co, Ni e elementi come Co, Ni e ZnZn sono migliori competitori per siti sono migliori competitori per siti nonnon--specificispecifici, dove , dove agiscono forze elettrostatiche, di quanto lo siano Cu e agiscono forze elettrostatiche, di quanto lo siano Cu e PbPb..

-- Cu e Cu e PbPb sono preferenzialmente assorbiti specificamente dagli sono preferenzialmente assorbiti specificamente dagli ossidrossidiossidrossidi e e

dalla sostanza organica del suolo.dalla sostanza organica del suolo.

Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle Comportamento di alcuni elementi in traccia nelle reazioni di reazioni di reazioni di reazioni di reazioni di reazioni di reazioni di reazioni di sorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorptionsorption

Cu e Cu e PbPb sono pisono piùù fortemente trattenuti (fortemente trattenuti (chemisorptionchemisorption o o innerinner sphersphercomplexescomplexes) dalle fasi solide del suolo, di quanto non lo sono Cd, Ni e ) dalle fasi solide del suolo, di quanto non lo sono Cd, Ni e ZnZn..

Implicanze ambientaliImplicanze ambientaliImplicanze ambientaliImplicanze ambientaliImplicanze ambientaliImplicanze ambientaliImplicanze ambientaliImplicanze ambientali

-- In generale, elementi come Cd, Ni e In generale, elementi come Cd, Ni e ZnZn sono pisono piùù mobili nei suoli di Cu e mobili nei suoli di Cu e PbPb..

-- Cd, Ni e Cd, Ni e ZnZn sono maggiormente interessati da processi di sono maggiormente interessati da processi di desorptiondesorption per per rimpiazzamentorimpiazzamento da parte di ioni in competizione (calcio o lo stesso da parte di ioni in competizione (calcio o lo stesso HH++).).

La possibilitLa possibilitàà che un elemento chimico sia presente nella che un elemento chimico sia presente nella soilsoil solutionsolution come come ione liberoione libero(free (free ionion)) o come o come complesso ionicocomplesso ionico e/o molecolare influisce in modo significativo sul e/o molecolare influisce in modo significativo sul comportamento dello stesso nelle reazioni di comportamento dello stesso nelle reazioni di sorptionsorption..EsempioEsempio-- ll’’associazione del cadmio con il cloro può produrre la seguente seassociazione del cadmio con il cloro può produrre la seguente serie di specie rie di specie chimiche: Cdchimiche: Cd2+2+, , CdClCdCl++, CdCl2, CdCl2°°, CdCl3, CdCl3--..-- avranno un diverso comportamento nelle reazioni di assorbimentavranno un diverso comportamento nelle reazioni di assorbimento superficiale.o superficiale.

dinamica e disponibilita ’’’ diddiidi cationi, anioni e ... · soil solution - potenziale...

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