dipendenza dalla differenza tra le...
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DipendenzaDallaDifferenzatraleKa
Gliacididebolipolipro-cipossonoessere-tola-benecomemisceladidueacididebolimonopro-ciedirispe3vipun-equivalen-rivela-facilmenteconopportuniindicatorisoloseladifferenzatralecostan-didissociazioneacidasuccessiveè>10-3
Casodell’AcidoFosforico
Ka1>105Ka2>105Ka3
TitolazionidiSpecieAnfipro:che• Lespecieintermediedelladissociazionedell’acidofosforicosonoanfipro-che
(H2PO4-eHPO4
2-)• AsecondachepredominiilcaraMereacidoobasicopossonoessere-tolatesiacon
basicheconacidifor-• H2PO4
-esibisceunpiùfortecaraMereacidochebasico.Infa3Ka2cheregolailsuoequilibrioacidoèparia6.32x10-8mentreKb3cheregolailsuoequilibriobasicoèparia1,41x10-12.
Senededucecheildiidrogenofosfatoè-tolatomeglioconunabasecheconunacido.
• HPO42-esibisceunpiùfortecaraMerebasicocheacido.Infa3laKa3cheregolala
suadissociazioneacidaèparia4.5x10-13mentrelaKb2cheregolailsuoequilibriobasicoèparia1.58x10-7.
Unasoluzionediidrogenofosfatoè-tolatameglioconunacidoforte.
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-
Ka2
Kb3=Kw/Ka1
HPO42- + H2O PO43- + H3O+
HPO42- + H2O H2PO4- + OH-
Ka3
Kb2=Kw/Ka2
Curvedi:tolazione:comecambianoalvariaredellamolaritàdeireagen:?
Misceleacidoforte+acidodebole
Titolazionidineutralizzazione:standardprimari
• Perstandardizzareunasoluzionedi-tolanteacido,vienefrequentementeu-lizzatocarbonatodisodio
• LostandardprimariopiùcomuneperlastandardizzazionedellebasièloYalatoacidodipotassio(pKa=5,4)
AcidoYalico
Erroredelcarbonato
• Lesoluzionibasichetendonoadassorbireanidridecarbonicadall’atmosferasecondolaseguentereazione:
CO2+2OH-àCO32-+H2O
• Questopuòcausareunerroredi-tolazionenelcasoincuisiu-lizzinoindicatoriaviraggiobasico.
• L’acquachesiu-lizzaperlapreparazionediunasoluzionebasicapuòesseresoMopostaabolliturapereliminareilgas.
Determinazionedell’Alcalinità
• Sidefiniscealcalinitàlacapacitàdiunasoluzioneacquosadireagirecompletamenteconunacidoforteinuna-tolazioneperraggiungereunpHdi4.5(secondopuntodiequivalenzanella-tolazionedelcarbonatoconunacidoforte).
• Ingenerel’alcalinitàdiunasoluzioneèprincipalmenteassociataallapresenzadi
ioniOH-(dovu-allapresenzadiunabaseinsoluzione)ovverodiioniHCO3-e
CO32-(dovu-allareazionedellasoluzioneconl’anidridecarbonica).
• Tali-tolazionihannoloscopodidedurrelaconcentrazioneditaliioniin
soluzionesianelcasoincuiessisianopresen-dasolicheinmisceladiduecomponen-
• Sino-chenonpiùdiduecos6tuen6possonoesserepresen6
contemporaneamenteinunamiscelapoichéilmescolamentodiNaOHeNaHCO3produceNa2CO3finoaconsumazionediunodeiduereagen-.LesolemiscelepossibilisonoquindiNaOH+Na2CO3ovveroNaHCO3eNa2CO3.
• Ladeterminazionedell’alcalinitàdiunasoluzionenecessitadiunadoppia
-tolazionedivolumiugualidisoluzione,unaconunindicatoreaviraggioacido(verdedibromocresolopH4.5)el’altraconunindicatoreaviraggiobasico(feno?aleinapH8.3)
Situazione1:soloOH-Presente
SelafontedialcalinitàinsoluzioneèsoltantoOH-duevolumiiden-cidisoluzionerichiederannounugualevolumedi6tolantesiachesiusiunindicatoreacido(viraggioa4.5),sicheseneusiunobasico(viraggioa8.3)
verdedibromocresolo
fenoYaleina
Veq
Veq
Situazione2:soloCO32-Presente
Veq
Veq
verdedibromocresolo
fenoYaleina
SelafontedialcalinitàinsoluzioneèsoltantoCO32-la6tolazioneal
verdedibromocresolorichiederàesaDamenteunvolumedi6tolantedoppiodiquellaallafeno?aleinapoichéilcarbonatoèunabasedipro-caediduepun-equivalen-diunaspeciepolipro-casonosempreequi-distan-.
Situazione3:soloHCO3-Presente
Veq
Veqverdedibromocresolo
fenoYaleina
SelafontedialcalinitàinsoluzioneèsoltantoHCO3-la-tolazioneal
verdedibromocresolosaràlaunicapossibilementreperalcunvolumedi6tolanteaggiuntosiregistreràviraggiodellafeno?aleina
Situazione4:MisceladiOH-eCO32-
InunamisceladiOH-eCO32-labasepiùforte,cheviene-tolata
perprima,saràOH-.AlpuntodiviraggiodellafenoYaleinaanchegliequivalen-diCO3
2-sono-tola-aHCO3-.Questospostaavolumi
unpo’piùeleva-ilprimopuntodiviraggiofacendosicheilvolumedi-tolantenecessarioperla6tolazioneconilverdedibromocresolorichiedaunvolumeminoredeldoppiodelvolumenecessarioperla6tolazioneallafeno?aleina
SITUAZIONE5:MISCELADIHCO3-ECO3
2-InunamisceladiHCO3
-eCO32-labasepiùforte,cheviene-tolata
perprima,saràCO32-.Lapresenzadellaspecieanfipro-ca
intermediapos-cipailsecondopuntodiviraggiorispeMoalcasodelsolocarbonato.Dunqueilvolumedi-tolanterichiestoperla6tolazionealverdedibromocresolosaràpiùdeldoppiodelvolumedi6tolanterichiestoperla6tolazioneallafeno?aleina.
Riassumendo
Qualita6vamentelacomposizionediunamiscelaalcalinasipuòderivaresecondolaseguenteTabella
Quan6ta6vamente,sitraMadirisolvereunsistemalinearedi2equazioniindueincognitedoveleincognitesonolemolidiciascunaspeciepresenteeleequazionisonoleleggidiequivalenzariferiteaciascunpuntoequivalente.
TitolazioniinmezzinonacquosiLe-tolazioniinmezzinonacquosisonolemaggiormenteu-lizzatenell’analisideifarmaciacausadiunadupliceragione:(i)Isolven-organicisonopiùefficacinelsolubilizzarepiccolemolecoleorganiche;(ii)laforzadiacidiebasimoltodebolipuòessereamplificatainsolven-organiciscel-opportunamente(adesempio,unabasedebolissimainsolventeacidoace-co).Lateoriaallabaseèlaseguente:l’acquapuòcomportarsisiadabasedebolechedaacidodebole;inpresenzadianali-condebolissimeproprietàacido-base(acidiconpKa>7obasiconpKb>7),speciefrequen-traifarmaci,l’acquaentraincompe-zioneconl’analitanell’acceMareodonareprotoni.Larisultante,èunacurvadi-tolazioneconunpuntodiflessononmarcato(vediesempipreceden-),cherendespessoinapplicabilel’approccioinmezziacquosi.Adesempio,basimoltodebolipossonoessere-tolateinacidoace-co.Esso,infa3,èunacceMorediprotoniestremamentedebole(infa3,èclassificatocomeacidoenoncomebase)enoncompeteràconl’analita.
TitolazioniinmezzinonacquosiL’acidopercloricoèilpiùfortedegliacidi,inacidoace-co.Essocederàunprotoneall’acidoace-coformandounaspecieconfortecaraMereacidocheprotoneràl’analita(vedifigura).Gliindicatoriu-lizza-sonobasidebolissime.La-tolazioneinacidoace-cou-lizzandoacidopercloricoèusatanellafarmacopeaperIseguen-dosaggi:adrenalina,codeina,lidocaina,metronidazoloealtri.
Adrenalina(pKb5.5)Codeina(pKb5) Lidocaina(pKb6)
Esercizi
• Esercizion°1Unasoluzionecon-eneNaHCO3,Na2CO3eNaOHodasolioinunacombinazione.Stabilirequalita-vamenteequan-ta-vamentedichecombinazionesitraMase-tolare50.0mldisoluzioneconviraggioallafenoYaleinarichiedel’impiegodi22.1mldiunasoluzione0.100MdiHCl,mentrelastessaaliquotadisoluzione-tolataconverdedibromocresolorichiede48.4mldellastessasoluzionediHCl
.
• Esercizion°2Lapurezzadiunapreparazionefarmaceu-cadisulfanilammideC6H8N2O2SpuòesseredeterminataossidandolosolfoaSO2efacendogorgogliarelaSO2nell’H2O2perprodurreH2SO4.l’acidovienequindi-tolatoconunasoluzionestandarddiNaOHconblubromo-molocomeindicatore.Calcolarelapurezzadellapreparazione,sapendocheuncampionedi0.5236grharichiesto48.13mldiNaOH0.1251Mperessere-tolata.
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