Titolazioni di Precipitazione

• Le titolazioni di precipitazione si basano su reazioni che generano composti poco solubili

• L’agente titolante è anche detto agente precipitante

• La velocità di formazione di un precipitato è molto limitata; questo fa si che solo pochi reagenti possano essere utilizzati come agenti titolanti

• Le titolazioni di precipitazione più utili da un punto di vista analitico sono i metodi argentometrici, basati sull’utilizzo di AgNO3 come agente precipitante ed utilizzati nella determinazione di alogenuri o pseudo-alogenuri in soluzione

Argentometria

• Tecnica di titolazione basata su una soluzione standard a titolo noto di AgNO3

• Dopo essiccamento in stufa a 120°C AgNO3 è considerata una sostanza madre

• In soluzione Ag+ ha un discreto potere ossidante; la luce catalizza la reazione con eventuali sostanze riducenti che riducono Ag+ ad argento metallico, provocando la formazione di un fine deposito nero e variando il titolo della soluzione.

• Le soluzioni standard di AgNO3 vendono preparate normalmente con acqua distillata, priva di sostanze riducenti, e conservata al buio in bottiglia di vetro scura.

• L’applicazione dei metodi argentometrici è limitata in un range di pH compreso tra 4 e 10 a causa della precipitazione di ossidi d’argento a pH superiori e della solubilizzazione di alcuni indicatori a pH inferiori

Titolazione Argentometrica

• In una titolazione argentometrica ad una soluzione a titolo incognito di alogenuro si aggiunge lo standard di nitrato di argento.

• Il prodotto della reazione è l’alogenuro d’argento insolubile

• Le titolazioni argentometriche possono essere a tutti gli effetti trattate come una titolazione acido forte-base forte con due differenze:– La curva di titolazione rappresenta come varia il pAg o pX

(concentrazione di Ag+ o X- in soluzione) e non il pH in funzione del volume di titolante aggiunto

– La titolazione ha inizio solo quando inizia la precipitazione ossia quando si superi il valore di pAgvoluto dal Kps del sale poco solubile.

Titolazione Argentometrica

Supponiamo di voler titolare 50.0 ml di una soluzione 0.0500M di Cl- con una soluzione 0.100M di AgNO3 (Kps di AgCl=1,82 x 10-10)

Titolazione Argentometrica: Curva• Punto iniziale

Il punto iniziale di una titolazione di precipitazione è differente a seconda che si decida di esprimere la curva in funzione di pAg o pCl. Il punto iniziale in termini di pCl è dato banalmente dalla concentrazione iniziale di Cl- prima dell’aggiunta dello standard:

Viceversa esprimendo la curva in funzione di pAg, essa non può iniziare da un valore nullo di pAg, quanto dalla minima concentrazione di pAg consentita dalla precipitazione, secondo quanto deciso dal Kps di AgCl

Che equivale ad un pAg di 8.43 e che rappresenta il punto iniziale della curva

[ ] 30.15log2log =-=-= -ClpCl

[ ] [ ]9

2

10

1064.31051082.1 --

-

-+ ´=

´´

==ClK

Ag ps

• Pre-equivalenzaprima del punto equivalente gli ioni Cl- sono in eccesso e per calcolare il valore di pCl o pAg non si deve far altro che calcolare questo eccesso per un certo volume di titolante aggiunto (es. 10.00 ml). Si avrà allora:

che equivale ad un pCl di 1.60. Ricorrendo alla relazione del Kps possiamo calcolare di conseguenza il valore di pAg:

che equivale ad un pAg di 8.14

Titolazione Argentometrica: Curva

• Punto equivalenteLa posizione del punto di equivalenza si calcola, come in ogni

titolazione, ricorrendo all’equazione di equivalenza:

Analogamente il valore di pAg o pCl si calcola tenendo conto che al punto equivalente:

che equivale ad un pCl e pAg di 4.89.

Titolazione Argentometrica: Curva

• Post equivalenzaDopo il punto equivalente è lo ione Ag+ ad essere in eccesso. Dopo l’aggiunta di 35.0 ml di titolante si avrà per esempio:

che equivale ad un pAg di 1.93.Dalla relazione del Kps si calcola anche la concentrazione di pCl

che equivale ad un pCl di 7.82.

Titolazione Argentometrica: Curva

Dipendenza Dal Kps

La variazione di pAg al punto equivalente (la pendenza della curva) è tanto maggiore quanto minore è il Kps del sale d’argento che si forma, ossia tanto più completa è la reazione di precipitazione.

Indicatori delle Titolazioni Argentometriche

• I requisiti di un indicatore di una titolazione argentometrica sono:– Variazione di colore in un intervallo limitato di pAg o

pX– Variazione di colore quanto più vicino possibile al

punto equivalente

• La variazione di colore può essere dovuta a– Formazione di un precipitato colorato per reazione

con l’eccesso di titolante– Formazione di una specie colorata in soluzione per

reazione con l’eccesso di titolante– Adsorbimento di un colorante organico sul

precipitato

Metodo di Mohr

• Indicatore: CrO42- (sotto forma di K2CrO4 aggiunto alla soluzione da

titolare)Lo ione cromato reagisce con gli ioni di Ag+ in eccesso formando un precipitato di cromato d’argento di colore rosso mattone

• Limiti di pHil metodo è limitato all’applicazione a valori di pH compresi tra 7 e 10 poiché a pH superiori si osserva la precipitazione interferente di idrossido d’argento (Kps = 1,5*10-8; NOTA: in realtà la precipitazione favorisce poi la formazione di ossido di argento), mentre in soluzioni più acide l’anione cromato è parzialmente protonato sotto forma di cromato acido (pKa2=6.49) o acido cromico e la concentrazione di cromato in soluzione disponibile alla precipitazione è troppo bassa. Per questo motivo il metodo di Mohr si applica a soluzioni tamponate con NaHCO3

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4rosso mattone

Kps=10-12

Metodo di Mohr

Calcolare la concentrazione di indicatore necessaria se si volesse far coincidere il punto di viraggio col punto equivalente di una titolazione di Cl-.

• Nel metodo di Mohr è in genere necessario un eccesso di Ag+

importante perché si abbia precipitazione. Se infatti si volesse far coincidere il punto di viraggio col punto equivalente di una titolazione di Cl-, la concentrazione di indicatore necessaria sarebbe:

poiché questa concentrazione è così elevata da colorare la soluzione e rendere meno apprezzabile la precipitazione del cromato d’argento, se ne usa una più bassa, che non crea errore nella stima del punto equivalente solo per curve ripide.

NOTA: l’errore introdotto può essere minimizzato utilizzando una titolazione del bianco.

Metodo di Mohr

[ ] [ ]

[ ][ ]

MAg

KCrO

MKClAg

eq

ps

pseqeq

AgCrO

AgCl

325

12

224

5

106.6)102.1(

10

102.1

4 --

-

+

-

--+

´=´

==

´===

Metodo di Volhard• Indicatore: Fe(III) (in concentrazione circa 0.01M)• Titolazione diretta:

Il metodo di Volhard può essere utilizzato per la titolazione diretta di soluzioni di Ag+ con SCN-. L’eccesso di SCN- dopo il punto equivalente reagisce con il Fe(III) portando ad un complesso di Fe(SCN)2+ solubile e di colore rosso

• Retro-titolazione:L’applicazione più importante del metodo è la retro titolazione di alogenuri. Una soluzione incognita di alogenuro viene precipitata con un eccesso noto di Ag+; l’eccesso di Ag+ rimanente in soluzione viene quindi titolata con SCN- usando Fe(III) come indicatore. Alla fine le moli di alogenuro incognito saranno ricavabili come:

SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+

rosso

)()( ... titolateAgaggiunteAgX molnmolnmoln ++- -=

• Limiti di pHIl metodo di Volhard è applicabile a soluzioni acide

(acidificate con HNO3) poiché a pH basici si osserva la

precipitazione dell’indicatore sotto forma di idrossido di

Fe(III)

• Limiti nella titolazione di Cl-Poiché il tiocianato d’argento è meno solubile del cloruro

d’argento, nella titolazione dei cloruri con questo metodo

può istaurarsi verso la fine della titolazione la reazione

competitiva

che ri-solubilizza parte del cloruro precipitato portando ad

una stima per difetto del titolo di Cl-. Questo errore può

essere eliminato filtrando il cloruro d’argento prima di

eseguire la retro-titolazione su Ag+

Metodo di Volhard

SCN- + AgCl AgSCN +Cl-

Metodo di Fajans• Indicatore: Fluoresceina

si tratta di un indicatore ad adsorbimento. In soluzione acquosa risulta dissociato in ione fluoresceinato (colore giallo-verde). In post-equivalenza, quindi al primo eccesso di ioni argento, adsorbirà sul precipitato carico positivamente, conferendo allo stesso una colorazione rossa.

N.B. I sali di un indicatore di adsorbimento non sono mai sufficientemente poco solubili da precipitare dopo la reazione

con l’eccesso di titolante dopo il punto equivalente

O

COOH

O OH

Es: nella titolazione di Cl- con Ag+, prima del punto equivalente la soluzione contiene un eccesso di ioni Cl-. L’AgCl precipitato sarà circondato da cariche negative che respingono l’anione fluoresceinato, lasciandolo in soluzione (colore giallo-verde).

Dopo il punto equivalente la soluzione contiene un eccesso di ioni Ag+ che circondano le particelle di precipitato. Tali ioni superficiali possono interagire con gli ioni floresceinato portandolo ad adsorbirsi sulla superficie del solido assumendo una colorazione rossa.

Metodo di Fajans

• Limiti di pHLa fluoresceina è un acido debole utilizzabile in un range di pH compreso tra 7 e 10. per pH più bassi la fluoresceina non si dissocia in soluzione.

• Derivati della fluoresceina:per sopperire a questo limite, a pH più bassi di 7 possono essere usati la diclorofluoresceina o la tetrabromofluoresceina, acidi più forti della fluoresceina.

Metodo di Fajans

O

COOH

O OH

BrBr

BrBrO

COOH

O OH

ClCl

Titolazioni Argentometriche

Esercizi

• Esercizio n°1Una miscela contenente KI e NaBr è analizzata col metodo di Mohr. Un campione di 0.5172g viene disciolto in 50.0ml di acqua e titolato fino a formazione di Ag2CrO4 con 36.85 ml di AgNO3 0.1120M. Una titolazione in bianco richiede 0.71 ml di titolante per raggiungere lo stesso punto finale. Qual è la %w/w di KI e NaBr presenti nel campione?

• Esercizio n°2La %w/w di I- in un campione di 0.6712 g è stata determinata col metodo di Volhard. Dopo aver precipitato tutto l’anione per aggiunta di 50.0 ml di una soluzione 0.05619M di AgNO3, l’eccesso di argento è stato retro-titolato con 35.14 ml di una soluzione 0.05322M di KSCN. Trovare la %w/w di I- nel campione.