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液晶态对手性与非手性苯乙烯类化合物螺旋选择性自由基聚合的影响答辩人:褚杨
导师:宛新华 教授
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北京大学本科学位论文答辩
化学与分子工程学院 高分子科学与工程系 2011/06/17
答辩内容
2
背景介绍1
手性单体合成与聚合2
非手性单体合成与聚合33
结论44
致谢35
背景介绍
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刘安华,博士毕业论文,北京大学( 2007)
Junge Zhi, Zhiguo Zhu, Anhua Liu, Jiaxi Cui, Xinhua Wan, and Qifeng Zhou, Macromolecules 2008, 41, 1594-1597
奇偶效应
4
三联苯的奇偶效应
Yijun Zheng, Jiaxi Cui, Xinhua Wan, Unpublished
CNC5H11 5CB
300 450 600 750-2000
-1000
0
1000
2000
S-(+)-M2S-(+)-M0
S-(+)-M3
R-(-)-M0
CD
(mde
g)Wavelength (nm)
S-(+)-M1
无奇偶效应
奇偶效应
5
二联苯没有奇偶效应
问题一
如果在液晶中聚合,会不会对手性的诱导效应有一定保留的作用?
6
手性
手性单体的合成COOCH3
CH3
Br
COOCH3
CH2Br
Br
COOCH3
CH2PPh3
Br
NBS,BPO
CCl4
PPh3
CH3COCH3
COOCH3
Br
40%NaCO3(aq.)
HCHO(aq.)
COOHCH3
Br
H2SO4(98%)
CH3OH
C6H13O COOCH3
C6H13O B(OH)2
Pd(PPh3)4, THF, H2O
THF, 15%NaOH
CH3OHC6H13O COOH
C6H13O CO
OR*
DEAD, PPh3
R*-OH
MSC(m+4)m=0,1,2,3
R*=
MRC4 R*=
*m
85% 64%
98% 44%
100%
~90%
7
手性单体在液晶中的聚合Monomer Polymer anisole 90℃ 5CB (LC)
10℃ 5CB40℃
MRC4 -77 PRC4 141 340 242
MSC4 75 PSC4 -133 -352 -261
MSC5 7 PSC5 -61 -90 -75
MSC6 8 PSC6 9 1 -1
MSC7 25 PSC7 10 -37 -15
8
)(25365
00Cnm
)(25365
00Cnm )(25
36500C
nm )(25365
00Cnm
10 ℃ 下单体与聚合物不同比例的偏光显微镜照片
单体 100% 单体 80%- 聚合物20%
单体 60%- 聚合物40%
单体 40%- 聚合物60%
单体 20%- 聚合物80%
聚合物 100%
9
问题二 在液晶中,能否通过与少量的手性单体共聚来使得大部分非手性单体聚合成为有光学活性的螺旋链聚合物?
10
手性 手性 +非手性
文献调研
Jiaxi Cui, Anhua Liu, Hongqing Cao, Xinhua Wan, and Qifeng Zhou, Chem. Asian J. 2010, 00.0-0 Mark M. Green, Angew. Chem. Int. Ed.
1999, 38, 3138-315411
非手性单体的合成COOCH3
CH3
Br
COOCH3
CH2Br
Br
COOCH3
CH2PPh3
Br
NBS,BPO
CCl4
PPh3
CH3COCH3
COOCH3
Br
40%NaCO3(aq.)
HCHO(aq.)
COOHCH3
Br
H2SO4(98%)
CH3OH
C6H13O COOCH3
C6H13O B(OH)2
Pd(PPh3)4, THF, H2O
THF, 15%NaOH
CH3OHC6H13O COOH
C6H13O CO
O
DEAD, PPh3MC4
C4H9-OH
85% 64%
98% 44%
100%
64%
12
手性单体和非手性单体在 5CB 中的共聚MSC4(wt%)
MC4(wt%)
temperature
(℃)yield(%) time
(h) wt(%)
1 10 90 15 50 20 10 -25
2 30 70 15 45 20 10 -77
3 50 50 15 40 20 10 -142
4 70 30 15 13 20 10 -181
5 90 10 15 46 20 10 -282
13
)(25365
00Cnm
单体组成与旋光值的关系
14
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
copolymer fit linear
[a]2
50C
365nm/
0
MSC4
问题三 能否通过手性的液晶环境来诱导非手性单体聚合得到光学活性的螺旋链聚合物?
15
手性 非手性手性 +非手性
文献调研
Rienk Eelkema and Ben L. Feringa, Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 3729–3745
MSC4, βM=4.6μm-1
K. Akagi, G. Piao, S. Kaneko, K. Sakamaki, H. Shirakawa, M. Kyotani, Science, 1998, 282, 27, 1683-1686
16
手性掺杂剂的合成
Deussen, H.-D.; Hendrickx, E.; Boutton, C.; Krog, D.; Clays, K.; Bechgaard, K.; Persoons, A.; Bjørnholm, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6841-6852.
17
50%
OHOH
CH2I2, K2CO3
KI, Acetone
OO
联二萘酚甲醚在 5CB 中掺杂后的聚合Monomer Solvent
Doped
(mol%)≈MSC4(wt%)
temperature
(℃)
yield(%)
time(h)
Mn(*10-4) PDI
1 MC4 5CB 0.15 4 15 90 20 5.08 2.18 -1
2 MC4 5CB 0.35 10 15 95 20 7.05 2.25 -2
3 MC4 5CB 0.50 14 15 80 20 3.49 1.31 +2
18
)(25365
00Cnm
联二萘酚甲醚在 5CB 中的掺杂与 MSC4 的比较
0.15%doped 0.35%doped 0.50%doped
5%MSC4 10%MSC4 14%MSC419
结论• 5 个手性单体在液晶中聚合依然观察不到奇偶效应。• 手性单体在液晶中聚合得到的聚合物的旋光值大于在苯甲醚中的聚合物。尤其是 MSC4 和 MRC4 ,旋光值的增加非常明显。• 手性单体和非手性单体在液晶中的共聚不具有“士兵与军官”效应。• 通过使用联二萘酚甲醚诱导 5CB 为手性液晶后不能诱导非手性单体聚合成为光学活性的螺旋链聚合物。
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• 本课题是在宛新华教授的细心指导下完成的,从课题的提出、实验方案的设计到最后的结果,都是导师亲自过问与把关的,在此要特别感谢宛老师对我的照顾。• 感谢张洁老师对于论文写作的指导。• 感谢郑宜君博士的实验记录提供的具体的实验方案以及对于我提出问题的耐心解答。• 感谢全体实验室的师兄师姐以及同学们给予我的各种帮助。• 感谢答辩委员会的全体教授。• 感谢高分子系的所有老师。• 感谢中级分析仪器实验室的所有老师。• 感谢所有帮助过我的人。
致谢
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