Download - л. 22 23 амины
АМИНЫ(органические производные аммиака)
Аммиак
H – N – H
H
.. 2s 2p
N147
R – N – H
первичные
амины
..
H
R – N – H
вторичные
амины
..
R
R – N – R
третичные
амины
..
R
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
АМИНЫ
Образование иона аммония: [NH4]+
NH3 + H+ [NH4]+
Четвертичный аммониевый ион:
[NH4]+OH– [NH4]+CI–
[NR4]+CI–
[NR4]+OH–
ЧАО
R – N – R
R
R +
гидроксидаммония ЧАС
АМИНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ
Низшие гомологи - газы, хорошо растворимые в воде. Более сложные амины – жидкости с характерным запахом. Высшие амины – твердые, нерастворимые в воде вещества (без запаха).
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ
1. Реакция алкилирования аммиака (реакция Гоффмана)
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X–RX-HX -HX -HX -HX
RX RX RX
Это типичная реакция нуклеофильного замещения
АМИНЫ
a)CH3CH2CI CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NHNH3
–HCICH3CH2CI
(CH3CH3)2NCH3CH2CI
б) CH3COOH CICH2COOHCI2,P 2NH3
-HCICH2 –COONH4
+
– NH2
H2NCH2COOHH+
АМИНЫ
Замещение галогена на NH3 проводят, выдерживая смесь реагентов при комнатной температуре, либо нагревают под давлением.
Вначале замещение дает соль амина, из которой свободный амин выделяют обработанной щелочью:
R–X + NH3 RNH3X+ –
RNH3X RNH2 + NaX + H2O+ – NaOH
АМИНЫ
Механизм реакции аминирования: это SN – реакция;
: Nu = NH3 или RNH2
..
H3N: + R–Xδ+
[H3N … R … X]δ+
δ– [H3NR] X
+
Недостатки реакции:
Выход первичных RNH2 занижен из-за образования
высших аминов R2NH, R3NН. Избыток NH3 уменьшает
степень образования R2NH, R3N, R4N+X–.
–
..
АМИНЫ. Получение
2. Получение аминов из спиртов:
RCH2OH
RCH2X RCH2NH2
RCH2NH2
AI2O3,NH3
4000C
NH3HX,PX3
CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O
AI2O3,4000C
АМИНЫ. Получение
3. Каталитическое восстановление альдегидов или кетонов в присутствии NH3 или RNH2.
R – CO
RR2CH– NH2
NH3,H2,Ni
альдегид иликетон
первичный иливторичный радикал
R–C≡N R–CH2–NH2
H2,Ni
нитрил
4. Восстановление нитрилов:
Примеры:
CH3CH2–CI CH3CH2–C≡N CH3–CH2–CH2– NH2Na+CN– H2/Ni
Ar–NO2 + 6H R–NH2 + 2H2O
C6H5NO2 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O+3 –2 –3 0
а)
C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4 +3 –3
3Fe2O3∙FeO
б)
АМИНЫ. Получение
Реакция а) – реакция Зинина
N3+ + 6e– + N3–
3Fe – 6e– = 3Fe2+
6Fe – 18e– = 6Fe3+
4
1
Расщепление амидов по Гоффману.
+ Br2 + 4NaOHR – C
O
NH2
R–NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
АМИНЫ. Получение
Представляет интерес сравнить три реакции:
RCH2OH RCH2Br
R–COOH R – CNH2
R – CCI
R–NH2
CuR–CH2–NH2
R–CH2NH2
RCH2C≡N R–CH2–CH2–NH2
R – CO
H Ni
NH3, H2
увеличение цепи на 1С
без изменения длины
NаCN
NH3
KMnO4 SOCI2 NH3NaOH
уменьшение длины
PBr3
АМИНЫ. Получение
O O
без изменениядлины цепи
цепи на 1С
цепи
Br2,
5. Гидролиз нитрилов R–C≡N
H2OR–C=N:..
–R–C = N–Н
:OHOH
R–C ≡ Nнитрил
[OH–]
H2O
R–COH
NH2
H2O,OH–
+ NH3↑R–COH
O–
амид соль кислоты
АМИНЫ. Получение
АМИНЫХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ
1. Основность:
..NH3 + H2O NH4
+ + OH–
..RNH2 + H2O RNH3
+ + OH–
Kв =[RNH3
+]∙ [OH–]
[R–NH2]≈ 10-5 ÷ 10-4
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Влияние радикала на основность:
H2N..
H2N
δ–
δ–
δ– δ+
или
Кв = 3800 10∙ -13
H2N..
NO2 Кв = 1,3 10∙ -13
электроноакцепторныйзаместитель
Характер изменения основности:
NH3
..< <<R–NH2
.. ..R–NH–R R–NH–R
..
RРадикал R – является
электродонорным
Два фактора:
1. Делокализация «+» за счет R2.Сольватация (число «Н» – связей)
B : + H+ BH+
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2. Алкилирование:
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X–RX RX RX RX
Действием влажной окиси серебра Ag2O на ЧАС получают четвертичные аммониевые основания R4N+OH– (ЧАО):
R4N+OH– + AgX↓R4N+X–Ag2O
H2O
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Конечным продуктом алкилирования являются четвертичные алкиламмониевые соли R4N+Х– (ЧАС)
АМИНЫ. ЧАО В ПРИРОДЕ
Некоторые ЧАО физиологически активны:
холин
Регулирует рост,обмен жиров,
белков, входит в состав лецитинов
CH2–N–CH2–CH2–OH+
CH3
CH3
OH–
СH2OCOR
СH –OCOR
СH2–O–R–СOCH2CH2–N–CH3
O
O–
CH3
CH3
+
Лецитины- составная часть биолог. мембран
[(CH3)3 N+CH2CH2OCОСH3 ]ОН–
Ацетилхолин – медиатор,участвует в передаче нервного возбуждения
АМИНЫ. АЛКИЛИРОВАНИЕ
Общая схема:
R3N: + R′– I
[R3NR′] I+ –δ–
δ+
Примеры:
(CH3)3N : + CH3I [(CH3)4N] I+ –δ–
δ+
C6H5NH2 + C2H5CI NH2
C2H5
C6H5+
CI–..
-+[С6H5–NH2–С2H5]Cl + KOH
..С6H5–NH–С2H5 + KCl + H2O
соль амин
АМИНЫ
Задача.
При нагревании СH3CH2CH–N(CH3)3ОН–
вступает в реакцию отщепления. Предскажите продукты и предложите механизм этой реакции.
+
3. Ацилирование аминов:
Первичные и вторичные амины (но не третичные) реагируют с производными карбоновых кислот, давая амиды:
R–CO
NH2
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
R–CO
XR –NH′ 2 +
..R–C
O
NH–R′+ HX
ацильноепроизводное
..CH3–C + CH3– СH2– NH2
O
CI+ HCICH3–C
O
NHCH2CH3
1)
+ CH3OHR – C
O
NHCH2CH3
..CH3–C + CH3СH2NH2
O
OCH3
2)
3. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
(A)
C2H5–N: + C–CH3
O
CIH
H δ–
δ+
C2H5–N – C–CH3
CIH
H–
+ O
хлорангидрид укс.кислоты
C2H5–N – C–CH3
CI
H OH
(B)N-этилэтанамид
–HCIC2H5–N – C–CH3
H O
3. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:
амин
ПРОБА ГИНСБЕРГА
Первичные, вторичные и третичные амины, можно различить в их реакции с бензолсульфонил-хлоридом:
R–NH2 + C6H5–S–CI
O
O
C6H5–SO2–NHRсульфонамид
растворим в NaOH
R2NH + C6H5–S–CI
O
O
C6H5SO2NR2
сульфонамиднерастворим в NaOH
R3N + C6H5SO2CI не идет
АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:
(А) (В)
R–N: + O=C–R′
H
H H
+
H
R– N – C –R′
–
O
H H
..R– N – C –R′
HH
OH
R – N = CH – R′ (основания Шиффа или имины)
..
–H2O
4. Взаимодействие с альдегидами и кетонами:
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
4. Взаимодействие с альдегидами и кетонами:
C = O + H2NС2Н5
CH3
CH3
C = NС2H5 + H2OCH3
CH3
CH3–C – N–C2H5+
O-CH3–C=O + : N–C2H5
H H
–H2O
OH
CH3–CH–NH–C2H5 CH3–CH=N–C2H5
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
H
H H
механизм
5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
H2O + N+ = O + Cl–HO–N=O + HCl
5.1. Ароматические амины дают соли диазония:
Ar–NH2 + NaNO2 + HCl..
[Ar–N≡N]+Cl– + NaCl + H2O
5.2. Первичные алифатические амины дезаминиру-ются с выделением азота:
R–OH + N2 + H2OR–NH2 + HNO2
АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
R2HN : + N = O [R2HN+ – N ≡ N]5. 3.
N – нитрозоамин
R2N – N = O–H+
5.4. Третичные амины алифатического ряда на холоду не реагируют, а ароматические дают n–нитрозо-соединения:
(CH3)2 –N– – + N = O–H+
(CH3)2N– – NO
5. АМИНЫ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
+
+
АМИНЫ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С HNO2
R– N – N = O+– N : + N = O+
и далее в случае первичных аминов:
H
R – N – N = O+
–H+R – N = N‒OH
H+
R – N ≡ N + H2O+
R – N ≡ N +
R – CH2 + N2
+
H
R
АМИНЫ
H2O R – CH2 – OH
R – CH2 +
–H+
–H+
R – CH2 = CH2
АМИНЫ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С HNO2
Важнейшие представители аминов
H2N – (CH2)6 – NH21. Гексаметилендиамин
2. Анилин
NH2 NO2
H2SO4
[Н]
3. сульфаниловая к-таH2N SO3H
конц.
4. сульфаниламид (стрепоцид)
H2N SO2–NH2
5. носульфазол –NH–SO2 NH2
N
S
6. этазол –NH–SO2 NH2
N
S
NС2Н5–
7. фталазол NH–СOHOOC
–NH–SO2
S
N
Важнейшие представители аминов