АМИНЫ(органические производные аммиака)

Аммиак

H – N – H

H

.. 2s 2p

N147

R – N – H

первичные

амины

..

H

R – N – H

вторичные

амины

..

R

R – N – R

третичные

амины

..

R

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

АМИНЫ

Образование иона аммония: [NH4]+

NH3 + H+ [NH4]+

Четвертичный аммониевый ион:

[NH4]+OH– [NH4]+CI–

[NR4]+CI–

[NR4]+OH–

ЧАО

R – N – R

R

R +

гидроксидаммония ЧАС

АМИНЫ

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ

Низшие гомологи - газы, хорошо растворимые в воде. Более сложные амины – жидкости с характерным запахом. Высшие амины – твердые, нерастворимые в воде вещества (без запаха).

ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ

1. Реакция алкилирования аммиака (реакция Гоффмана)

NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X–RX-HX -HX -HX -HX

RX RX RX

Это типичная реакция нуклеофильного замещения

АМИНЫ

a)CH3CH2CI CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NHNH3

–HCICH3CH2CI

(CH3CH3)2NCH3CH2CI

б) CH3COOH CICH2COOHCI2,P 2NH3

-HCICH2 –COONH4

+

– NH2

H2NCH2COOHH+

АМИНЫ

Замещение галогена на NH3 проводят, выдерживая смесь реагентов при комнатной температуре, либо нагревают под давлением.

Вначале замещение дает соль амина, из которой свободный амин выделяют обработанной щелочью:

R–X + NH3 RNH3X+ –

RNH3X RNH2 + NaX + H2O+ – NaOH

АМИНЫ

Механизм реакции аминирования: это SN – реакция;

: Nu = NH3 или RNH2

..

H3N: + R–Xδ+

[H3N … R … X]δ+

δ– [H3NR] X

+

Недостатки реакции:

Выход первичных RNH2 занижен из-за образования

высших аминов R2NH, R3NН. Избыток NH3 уменьшает

степень образования R2NH, R3N, R4N+X–.

–

..

АМИНЫ. Получение

2. Получение аминов из спиртов:

RCH2OH

RCH2X RCH2NH2

RCH2NH2

AI2O3,NH3

4000C

NH3HX,PX3

CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O

AI2O3,4000C

АМИНЫ. Получение

3. Каталитическое восстановление альдегидов или кетонов в присутствии NH3 или RNH2.

R – CO

RR2CH– NH2

NH3,H2,Ni

альдегид иликетон

первичный иливторичный радикал

R–C≡N R–CH2–NH2

H2,Ni

нитрил

4. Восстановление нитрилов:

Примеры:

CH3CH2–CI CH3CH2–C≡N CH3–CH2–CH2– NH2Na+CN– H2/Ni

Ar–NO2 + 6H R–NH2 + 2H2O

C6H5NO2 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O+3 –2 –3 0

а)

C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4 +3 –3

3Fe2O3∙FeO

б)

АМИНЫ. Получение

Реакция а) – реакция Зинина

N3+ + 6e– + N3–

3Fe – 6e– = 3Fe2+

6Fe – 18e– = 6Fe3+

4

1

Расщепление амидов по Гоффману.

+ Br2 + 4NaOHR – C

O

NH2

R–NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O

АМИНЫ. Получение

Представляет интерес сравнить три реакции:

RCH2OH RCH2Br

R–COOH R – CNH2

R – CCI

R–NH2

CuR–CH2–NH2

R–CH2NH2

RCH2C≡N R–CH2–CH2–NH2

R – CO

H Ni

NH3, H2

увеличение цепи на 1С

без изменения длины

NаCN

NH3

KMnO4 SOCI2 NH3NaOH

уменьшение длины

PBr3

АМИНЫ. Получение

O O

без изменениядлины цепи

цепи на 1С

цепи

Br2,

5. Гидролиз нитрилов R–C≡N

H2OR–C=N:..

–R–C = N–Н

:OHOH

R–C ≡ Nнитрил

[OH–]

H2O

R–COH

NH2

H2O,OH–

+ NH3↑R–COH

O–

амид соль кислоты

АМИНЫ. Получение

АМИНЫХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ

1. Основность:

..NH3 + H2O NH4

+ + OH–

..RNH2 + H2O RNH3

+ + OH–

Kв =[RNH3

+]∙ [OH–]

[R–NH2]≈ 10-5 ÷ 10-4

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Влияние радикала на основность:

H2N..

H2N

δ–

δ–

δ– δ+

или

Кв = 3800 10∙ -13

H2N..

NO2 Кв = 1,3 10∙ -13

электроноакцепторныйзаместитель

Характер изменения основности:

NH3

..< <<R–NH2

.. ..R–NH–R R–NH–R

..

RРадикал R – является

электродонорным

Два фактора:

1. Делокализация «+» за счет R2.Сольватация (число «Н» – связей)

B : + H+ BH+

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2. Алкилирование:

NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X–RX RX RX RX

Действием влажной окиси серебра Ag2O на ЧАС получают четвертичные аммониевые основания R4N+OH– (ЧАО):

R4N+OH– + AgX↓R4N+X–Ag2O

H2O

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Конечным продуктом алкилирования являются четвертичные алкиламмониевые соли R4N+Х– (ЧАС)

АМИНЫ. ЧАО В ПРИРОДЕ

Некоторые ЧАО физиологически активны:

холин

Регулирует рост,обмен жиров,

белков, входит в состав лецитинов

CH2–N–CH2–CH2–OH+

CH3

CH3

OH–

СH2OCOR

СH –OCOR

СH2–O–R–СOCH2CH2–N–CH3

O

O–

CH3

CH3

+

Лецитины- составная часть биолог. мембран

[(CH3)3 N+CH2CH2OCОСH3 ]ОН–

Ацетилхолин – медиатор,участвует в передаче нервного возбуждения

АМИНЫ. АЛКИЛИРОВАНИЕ

Общая схема:

R3N: + R′– I

[R3NR′] I+ –δ–

δ+

Примеры:

(CH3)3N : + CH3I [(CH3)4N] I+ –δ–

δ+

C6H5NH2 + C2H5CI NH2

C2H5

C6H5+

CI–..

-+[С6H5–NH2–С2H5]Cl + KOH

..С6H5–NH–С2H5 + KCl + H2O

соль амин

АМИНЫ

Задача.

При нагревании СH3CH2CH–N(CH3)3ОН–

вступает в реакцию отщепления. Предскажите продукты и предложите механизм этой реакции.

+

3. Ацилирование аминов:

Первичные и вторичные амины (но не третичные) реагируют с производными карбоновых кислот, давая амиды:

R–CO

NH2

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

R–CO

XR –NH′ 2 +

..R–C

O

NH–R′+ HX

ацильноепроизводное

..CH3–C + CH3– СH2– NH2

O

CI+ HCICH3–C

O

NHCH2CH3

1)

+ CH3OHR – C

O

NHCH2CH3

..CH3–C + CH3СH2NH2

O

OCH3

2)

3. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

(A)

C2H5–N: + C–CH3

O

CIH

H δ–

δ+

C2H5–N – C–CH3

CIH

H–

+ O

хлорангидрид укс.кислоты

C2H5–N – C–CH3

CI

H OH

(B)N-этилэтанамид

–HCIC2H5–N – C–CH3

H O

3. АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:

амин

ПРОБА ГИНСБЕРГА

Первичные, вторичные и третичные амины, можно различить в их реакции с бензолсульфонил-хлоридом:

R–NH2 + C6H5–S–CI

O

O

C6H5–SO2–NHRсульфонамид

растворим в NaOH

R2NH + C6H5–S–CI

O

O

C6H5SO2NR2

сульфонамиднерастворим в NaOH

R3N + C6H5SO2CI не идет

АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ:

(А) (В)

R–N: + O=C–R′

H

H H

+

H

R– N – C –R′

–

O

H H

..R– N – C –R′

HH

OH

R – N = CH – R′ (основания Шиффа или имины)

..

–H2O

4. Взаимодействие с альдегидами и кетонами:

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

4. Взаимодействие с альдегидами и кетонами:

C = O + H2NС2Н5

CH3

CH3

C = NС2H5 + H2OCH3

CH3

CH3–C – N–C2H5+

O-CH3–C=O + : N–C2H5

H H

–H2O

OH

CH3–CH–NH–C2H5 CH3–CH=N–C2H5

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

H

H H

механизм

5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

H2O + N+ = O + Cl–HO–N=O + HCl

5.1. Ароматические амины дают соли диазония:

Ar–NH2 + NaNO2 + HCl..

[Ar–N≡N]+Cl– + NaCl + H2O

5.2. Первичные алифатические амины дезаминиру-ются с выделением азота:

R–OH + N2 + H2OR–NH2 + HNO2

АМИНЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

R2HN : + N = O [R2HN+ – N ≡ N]5. 3.

N – нитрозоамин

R2N – N = O–H+

5.4. Третичные амины алифатического ряда на холоду не реагируют, а ароматические дают n–нитрозо-соединения:

(CH3)2 –N– – + N = O–H+

(CH3)2N– – NO

5. АМИНЫ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

+

+

АМИНЫ

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С HNO2

R– N – N = O+– N : + N = O+

и далее в случае первичных аминов:

H

R – N – N = O+

–H+R – N = N‒OH

H+

R – N ≡ N + H2O+

R – N ≡ N +

R – CH2 + N2

+

H

R

АМИНЫ

H2O R – CH2 – OH

R – CH2 +

–H+

–H+

R – CH2 = CH2

АМИНЫ

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С HNO2

Важнейшие представители аминов

H2N – (CH2)6 – NH21. Гексаметилендиамин

2. Анилин

NH2 NO2

H2SO4

[Н]

3. сульфаниловая к-таH2N SO3H

конц.

4. сульфаниламид (стрепоцид)

H2N SO2–NH2

5. носульфазол –NH–SO2 NH2

N

S

6. этазол –NH–SO2 NH2

N

S

NС2Н5–

7. фталазол NH–СOHOOC

–NH–SO2

S

N

Важнейшие представители аминов