Download - Carbono 13 RMN
5682γγγγ= 267.512SII = 1/299.98%1H
1γγγγ= 67.264SII = 1/21.11%13C
NOI = 098.89 %12C
SensibilidadConstante Giromagnética
RMNNº Cuántico de Espín
Abundancia Natural
Núcleo
5682γγγγ= 267.512SII = 1/299.98%1H
1γγγγ= 67.264SII = 1/21.11%13C
NOI = 098.89 %12C
SensibilidadConstante Giromagnética
RMNNº Cuántico de Espín
Abundancia Natural
Núcleo
12C 12C IH
H
H
H
H 13C 13C IH
H
H
H
H13C 12C IH
H
H
H
H 12C 13C IH
H
H
H
H
NO RMN (I = 0)
NO RMN(muy poco probable)
SI RMN SI RMN
Especies isotópicas
1J(C-H) = 125 Hz2J(C-H) = 4 Hz
cuartete(J = 125 Hz)
triplete(J = 125 Hz)
( CH3 CH2 I )
Espectro de RMN de carbono-13 del yodoetano
Espectro de 13C-RMN (50 MHz) R CH3
R CH2
R
R CH
R
R
R C
R
R
R
CUARTETE
TRIPLETE
DOBLETE
SINGLETE
CH3 CH2 I
Resonancia Magnética Nuclear de Carbono-13 (RMN-13C)
Aspectos Teóricos de la RMN-13C
Apariencia de un Espectro de RMN-13C
Espectro de 13C-RMN (125 MHz) TOTALMENTE ACOPLADO de un compuesto con 10 carbonos alifáticos
Espectro de 13C-RMN (125 MHz) TOTALMENTE DESACOPLADO
Espectro de 13C-RMN (125 MHz) PARCIALMENTE DESACOPLADO (OFF-RESONANCE; SFORD)
Espectro de 13C-RMN (22.6 MHz) de ácido 3-hidroxibutírico
c td s
CH3 CHOH
CH2 CO
OH
CH3
CH2CHC
CH2
CH
Espectro de 13C-RMN (75.6 MHz) DEPT(Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer)
CH3CH
HO
a
b
c
a. Espectro totalmente desacopladob. Espectro DEPT 135. Señales CH3 y CH positivas y CH2 negativasc. Espectro DEPT 90. Sólo señales CH
disolvente
Desplazamientos Químicos y Multiplicidades de algunos disolventes utilizados en 13C-RMN
Aspectos Experimentales de la RMN-13CCantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la necesidad de una mayor cantidad de muestra para llevar a cabo el experimento (50-100 mg).
Disolvente: Al igual que en la RMN de protón, se utilizan disolventes deuterados. Sin embargo, en este caso, la señal del disolvente sí va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio.
Deuterio: I = 1 Multiplicidad señal de C-13 = 2n I + 1
CDCl3: δδδδ = 77 ppm multiplicidad: triplete intensidad: 1/1/1
CD3SOCD3: δδδδ = 39.7 ppm multiplicidad: septete intensidad: 1/3/6/7/6/3/1
CD3OD: δδδδ = 49.0 ppm multiplicidad: septete intensidad: 1/3/6/7/6/3/1
nº C Área
a 21.1 1 0.64b 112.5 1 1.00c 118.2 1 0.78d 121.8 1 0.77e 129.4 1 0.69f 139.8 1 0.24g 166.0 1 0.30
CH 3
OH
a
b
cd
e
f
g
Aspectos Experimentales de la RMN-13CReferencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos químicos en RMN de C-13 es el tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idénticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas ocasiones se puede usar como referencia la señal del propio disolvente deuterado.
Integración de las señales: en RMN de carbono-13 NO es posible integrar las señales que aparecen en el espectro para ver a cuántos carbonos corresponde cada pico.
Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de C-13 es mayor que la de protón (0-10 ppm) y normalmente va de 0 a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento químico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el núcleo de C-13.
Intensidad de las señales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de las señales NO es proporcional al número de carbonos a los que corresponde debido a dos factores:
1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las señales debido al efecto NOE que es diferente para cada tipo de carbono según el número de protones al que se encuentra unido.
2) El tiempo de relajación elevado de algunos carbonos, en concreto los cuaternarios, es mayor que el tiempo que transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto.
CH3 CH
CH2
H2C CH
CH2
CH3
O
Espectro de 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) de metil ciclopropil cetona
(a)
(b)
(c)
(d)
(a) Espectro totalmente desacoplado(b) Espectro totalmente acoplado(c) Espectro parcialmente desacoplado (SFORD)(d) Espectro DEPT. Señales CH3 y CH positivas, CH2 negativas
CCH3
CH3
CH3
R CCH3
CH3
H
R (aquiral)-CH3
-CH3
-CHC
CCH3
CH3
H
R* (quiral)
RMN de Carbono-13 y Simetría
-CH3
-CH3-CH
Molécula
Número de Señales Aromáticasen 13C-RMN
Número de Señales Aromáticasen 13C-RMN
Molécula
Número de Señales Aromáticas en RMN-13C de bencenos sustituidos
1) Estado de Hibridación del Carbono
Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm. (ver Tablas 20 y 21)Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm. (ver Tabla 22)Los ALQUENOS y AROMÁTICOS (sp2) aparecen entre 100 y 150 ppm.
2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes
Cuanto más electronegativo sea el sustituyente tanto mayor será el desplazamiento químico de cualquier tipo de carbono unido a él.
3) Efecto Mesómero de los Sustituyentes
La deslocalización electrónica en sistemas ππππ afecta mucho a los desplazamientos químicos del átomo de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrónica en un carbono menor será su desplazamiento químico.
CH3 CH3 δδδδ = 7.3 ppm
CH3O CH3 δδδδ = 60.9 ppm
Cl CH3 δδδδ = 25.6 ppm
CH2 CH δδδδ = 123.5 ppm
δδδδ = 153.2 ppm
δδδδ = 133.4 ppm
H
CH2 CH CH3
CH2 CH OCH3
H CH3 NH2
128.5 ppm 137.7ppm 147.7 ppm
OH
155.4 ppm
Me2N CH3 δδδδ = 47.6 ppm
ALCANOS (ver Tablas 20-21)
F
163.3 ppm
δδδδ = 145.6 ppmCH2 CH NO2
OLEFINAS (ver Tabla 23)
AROMÁTICOS (ver Tabla 24)
Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Químicos
Efectos que influyen en los Desplazamientos Químicos en RMN-13C(ver Tabla 19)
NH2
AROMÁTICOS (ver Tabla 24)
Influencia de los Efectos Mesómeros en los Desplazamientos Químicos
NH2NH2 NH2
C C C CN N N N
116.1 ppm
129.8 ppm
119.0 ppm
NH2128.5 ppm
132.1 ppm
129.2 ppm
132.8 ppm
CN
Sustituyente dador de electrones
Sustituyente atractor de electrones
HETEROAROMÁTICOS (ver Tabla 24)
N N NN
123.6 ppm
149.8 ppm
135.7 ppm
Influencia de los Efectos Mesómeros en los Desplazamientos Químicos
CARBONILOS NO CONJUGADOS (ver Tabla 25)
O C
Sustituyente dador de electrones Sustituyente atractor de electrones
O C Muy desapantallado (170-220 ppm)
δδδδ (13C): CETONAS > ALDEHÍDOS > ÁCIDOS CARBOXÍLICOS > ÉSTERES Y AMIDAS
O C
ORO C
OR
O C
X
O C
XMenos carácter positivo Desestabilizada
O
CCH3 CH3
O
CCH3 H
O
CCH3 OH
O
CCH3 OCH3
O
CCH3 t-Bu
CARBONILOS CONJUGADOS (ver Tabla 25)
O C
Menos carácter positivo
C C O C C C
O
CCH3
O
CCH3 C C
197.5 ppm 196.9 ppm
213.5 ppm 206.7 ppm 197.0 ppm 176.9 ppm 171.3 ppm
OLEFINAS (ver Tabla 23)
CH
X
CH
X
CH
OCH3
CH2 CH
CHO
Sustituyente dador de electrones Sustituyente atractor de electrones
84.4 ppm 137.5 ppm123.3 ppm
CH2 CH2 CH
X
CH2 CH
X
CH2
CH2CH2 CH2
Reglas Empíricas para la Determinación de Desplazamientos Químicos en RMN-13C
Incrementos para sustituyentes enposiciones αααα,
ββββ, γγγγ, δδδδCorrección Estérica
SCH3 CH2 CH2 CH CO2H
NH3
a b c d
Ej: Estimación de los Desplazamientos Químicos de C-13 de la Metionina en medio ácido
δδδδ (calc) : -2.3 + 10.6 + 9.4 - 2.5 + 0.3 + 0.0 = 15.5 ppm δδδδ (exp) : 15.2 ppmδδδδ (calc) : -2.3 + 10.6 + 9.1 + 2 x 9.4 - 4.6 - 2.8 + 0.0 = 28.8 ppm δδδδ (exp) : 30.1 ppmδδδδ (calc) : -2.3 + 2 x 9.1 + 11.4 + 7.5 + 2.0 - 2.5 - 2.5 = 31.8 ppm δδδδ (exp) : 31.0 ppmδδδδ (calc) : -2.3 + 9.1 + 2.6 + 20.1 + 9.4 - 3.6 + 0.3 - 3.7 = 55.3 ppm δδδδ (exp) : 55.3 ppm
abcd
COMPUESTOS ALIFÁTICOS (ver Tabla 26)
δδδδ (CH4) < δδδδ (Cprim) < δδδδ (Csec) < δδδδ (Cterc) < δδδδ (Ccuat)
COMPUESTOS OLEFÍNICOS (ver Tabla 27)
CHBr CH CH3a b
Ej: Estimación de los Desplazamientos Químicos de C-13 del 1-Bromo-1-propeno
δδδδ (calc) : 123.3 - 8.6 (Br) - 7.4 (Me) = 107.3 ppm δδδδ (exp) : 108.9 ppm (cis)
104.7 ppm (trans)δδδδ (calc) : 123.3 - 0.9 (Br) + 12.9 (Me) = 135.3 ppm δδδδ (exp) : 129.4 ppm (cis)
132.7 ppm (trans)
a
b
Reglas Empíricas para la Determinación de Desplazamientos Químicos en RMN-13C
COMPUESTOS AROMÁTICOS (ver Tabla 28)
Ej: Estimación de los Desplazamientos Químicos de C-13 del 3,5-Dimetilnitrobenceno
NO2
CH3
CH3
a
b
c
d
a
bc
d
δδδδ (calc) : 128.5 + 19.9 (NO2 ipso) - 0.2 (2 x CH3 meta) = 148.2 ppm δδδδ (exp) : 148.5 ppm
δδδδ (calc) : 128.5 - 4.9 (NO2 orto) + 0.7 (CH3 orto) - 3.0 (CH3 para) = 121.3 ppm δδδδ (exp) : 121.7 ppm
δδδδ (calc) : 128.5 + 9.2 (CH3 ipso) - 0.1 (CH3 meta) + 0.9 (NO2 meta) = 138.5 ppm δδδδ (exp) : 139.6 ppm
δδδδ (calc) : 128.5 + 1.4 (2 x CH3 orto) + 6.1 (NO2 para) = 136.0 ppm δδδδ (exp) : 136.2 ppm
Equilibrio ó tautomería ceto-enólica (ver Tabla 29)
H3C CH2 CH3 H3C CH CH3
O O O OH
aa bc c
a´ a´b´c´ c´
2,4-pentanodiona (acetilacetona)
C N
CH 3
CH 3
H
O
C N
CH 3
CH 3
H
O
Rotación alrededor de enlaces con carácter parcial de doble enlace
ab
c
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO 13C-1H
Constantes de Acoplamiento a un Enlace 1J(C,H)
13C H C H13C C C13C H
1J(C,H)(125-250 Hz)
2Jgem (C,H) (1-10 Hz)
3Jvec (C,H) (1-15 Hz)
13C H
Hibridacióndel Carbono
Tensión de Anillo
Electronegatividad
C H13C
C C13C H
C CC X
Constantes de Acoplamiento a dos Enlaces 2J(C,H)
Ángulode Enlace
Presencia de Dobles enlaces y triples enlaces
Electronegatividad de los Sustituyentes
Constantes de Acoplamiento a tres Enlaces 3J(C,H)
Ángulo Diedro
Configuración Relativa
Electronegatividad
Electronegatividad
13C 13C C 13C13C C C13C 13CHC CH
H2C CH2H3C CH3
13C 19FC 19F13C C C13C 19F
F CH3
CH
FO
CF
FCH2
13C 31P C 31P13C C C13C 31P
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO DE 13C CON OTROS NÚCLEOS
Constantes de Acoplamiento 13C-13C
1J(C,C)10-190 Hz
2J (C,C)1-10 Hz
3J (C,C)3-15 Hz
Las más importantes son las que se dan entre 13C-13C, 13C-D, 13C-19F y 13C-31P
171.5 Hz
67.8 Hz34.6 Hz
Constantes de Acoplamiento 13C-DSe observan principalmente en las señales de los disolventes deuterados (ver Tabla 30)
J (C,H) = 6.5 J (C,D)
Espectro de 13C-RMN del ácido trifluoroacético en cloroformo deuterado
Constantes de Acoplamiento 13C-19F
1J(C,F)150-400 Hz
3J (C,F)3-10 Hz369 Hz
287 Hz
162 Hz
Constantes de Acoplamiento 13C-31P
1J(C,P)10-300 Hz
2J (C,F)10-40 Hz
3J (C,P)5-15 Hz
2J (C,P)5-50 Hz
C CH2
OF 31P-RMN
Cl P OO
O CH2 CH3
CH2 CH3
29Si-RMN
H2N CH2
ESPECTROSCOPÍA DE RMN DE OTROS NÚCLEOS (ver Tabla 31)
19F-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 100% Sensibilidad: Alta
Referencia: CFCl3 Escala: 276 a -280 ppm
31P-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 100% Sensibilidad: Baja
Referencia: H3PO4 85% Escala: 270 a -480 ppm
29Si-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 4.7% Sensibilidad: Muy baja
Referencia: Me4Si Escala: 80 a -380 ppm
15N-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 0.37% Sensibilidad: Muy baja
Referencia: 15NH3 (l) Escala: 900 a 0 ppm
Me Si Me
Me
Me
15N-RMN
19F-RMNCH3
CH2 NH2