Dissertação de Mestrado
CONVERSÃO PIROLÍTICA DE BAGAÇO RESIDUAL DA INDÚSTRIA DE SUCO DE LARANJA E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS
__________________________________________________________
Paulo Roberto Rodrigues Martini
PPGQ
Santa Maria, RS, Brasil
2009
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ii
CONVERSÃO PIROLÍTICA DE BAGAÇO RESIDUAL DA INDÚSTRIA DE SUCO DE LARANJA E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS
por
Paulo Roberto Rodrigues Martini
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Química. Área de Concentração em Química Analítica, da Universidade Federal de
Santa Maria (UFSM, RS) como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Química.
PPGQ
Santa Maria, RS, Brasil
2009
iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a
Dissertação de Mestrado
CONVERSÃO PIROLÍTICA DE BAGAÇO RESIDUAL DA INDÚSTRIA DE SUCO DE LARANJA E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS
Elaborada por
Paulo Roberto Rodrigues Martini
Como requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Química
COMISSÃO EXAMINADORA
___________________________________________
Prof. Dr. Ayrton Figueiredo Martins
Universidade Federal de Santa Maria - Orientador
____________________________________________ Prof. Dr. Marcos Antônio Villetti
Universidade Federal de Santa Maria
_____________________________________________ Prof. Dr. José Luiz Piazza
Universidade de Caxias do Sul
iv
Este trabalho é didicado aos meus pais Paulo e Joséila aos meus irmãos, André e
Ana Paula com todo o meu amor.
v
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Ayrton F. Martins, pelo exemplo profissional, orientação, apoio, conselhos
pessoais e profissionais, ensinamentos, pela perspectiva de crescimento profissional
e pessoal. Muito obrigado por tudo.
Ao Prof. Dr. André de Lima Cardoso incansável, dedicado, interessado e sempre
colaborando no auxílio da elaboração e conclusão deste trabalho.
Aos Professores Dr. Érico M. M. Flores, Dr. José Nery G. Paniz, Dr. Valderi L. Dressler, pela amizade, colaboração na condução de testes, pelas contribuições no
desenvolvimento desse trabalho.
Aos Professores Dr. Marcos Antônio Villetti, Dra. Juraci Diniz, sempre dispostos a
ajudar na colaboração para execução desse trabalho, e aos nossos colaboradores
da coordenação do programa de pós-graduação, Valéria Velásquez e Ademir Sartori pela competência e profissionalismo.
Aos colegas do Setor de Química Ambiental e Industrial, MSc. Greice Iop Tavares
pela amizade, em particular aos colegas do Laboratório de Pesquisa em Tratamento
de Efluentes e Resíduos (LATER): Danielle, Carla Frank, Carla Brenner, Daiane,
Franciele, Marcelo, Magale, Tiele pelo carinho, companheirismo, amizade e
interesse constante em agregar e ajudar na elaboração desse trabalho.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS ............................................................................................x
ÍNDICE DE FIGURAS ........................................................................................ xii
LISTA DE ABRIVEATURAS E SÍMBOLOS....................................................... xiv
RESUMO ........................................................................................................... xv
ABSTRACT...................................................................................................... xvii
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................1 1.1 A escassez de petróleo e o aquecimento global................................................1 1.2 Biomassa ...........................................................................................................3 1.3 Resíduos agroindustriais ...................................................................................3
1.3.1 Resíduos e subprodutos agroindustriais cítricos .........................................4
1.3.2 Produção e uso do bagaço de laranja.........................................................5
1.4 Processos de conversão....................................................................................6 1.5 Combustíveis renováveis...................................................................................7
2. OBJETIVOS ............................................................................................................9 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................10
3.1 A laranja...........................................................................................................10 3.2 Componentes químicos majoritários do bagaço de laranja .............................11
3.2.1 Celulose ....................................................................................................11
3.2.2 Hemicelulose.............................................................................................12
3.2.3 Lignina.......................................................................................................13
3.2.4 Pectina ......................................................................................................16
3.3 Processo de produção de suco de laranja.......................................................17 3.3.1 Recebimento dos frutos ............................................................................17
3.3.2 Armazenamento nos bins..........................................................................17
3.3.3 Lavagem dos frutos...................................................................................17
3.3.4 Seleção e classificação .............................................................................18
3.3.5 Extração de suco de laranja......................................................................18
3.3.6 Ajuste no teor de polpa .............................................................................19
3.3.7 Pasteurização e concentração ..................................................................19
3.3.8 Blendagem ................................................................................................20
3.3.9 Resfriamento e armazenamento ...............................................................20
3.3.10 Subprodutos ............................................................................................20
3.3.10.1 Óleo essencial ..................................................................................20 3.3.10.2 Polpa de fruta cítrica.........................................................................21 3.3.10.3 Pulp-wash .........................................................................................22 3.3.10.4 D-limoneno .......................................................................................22
3.4 Pirólise .............................................................................................................24 3.4.1 Tipos de processos pirolíticos ...................................................................25
vii
3.4.1.1 Pirólise em leito fixo............................................................................25 3.4.1.2 Pirólise rápida.....................................................................................26 3.4.1.3 Pirólise ultra-rápida.............................................................................27 3.4.1.4 Pirólise catalítica de biomassa............................................................28
3.4.2 Tipos de reatores ......................................................................................28
3.4.2.1 Reator de leito fixo..............................................................................28 3.4.2.2 Reatores Leito fluidizado ....................................................................29
3.5 Parâmetros de controle da pirólise ..................................................................29 3.5.1 Temperatura de final .................................................................................29
3.5.2 Taxa de aquecimento................................................................................30
3.5.3 Tempo de residência.................................................................................31
3.5.4 Vazão de gás inerte ..................................................................................31
3.5.5 Tamanho das partículas............................................................................32
3.6 Mecanismos da pirólise de biomassa ..............................................................32 3.6.1 Pirólise da celulose ...................................................................................32
3.6.2 Pirólise da hemicelulose............................................................................34
3.6.3 Pirólise da lignina ......................................................................................34
3.7 Produtos da pirólise de biomassa....................................................................34 3.7.1 Água ácida ................................................................................................35
3.7.2 Bio-óleo .....................................................................................................35
3.7.3 Resíduo carbonoso ...................................................................................37
3.7.4 Produtos gasosos......................................................................................38
3.8 Aplicações dos produtos da pirólise.................................................................38 3.8.1 Aplicações do bio-óleo ..............................................................................38
3.8.2 Aplicações do resíduo sólido.....................................................................40
3.8.3 Aplicações da fração gasosa.....................................................................40
4. Materiais e métodos ..............................................................................................41 4.1 Processo..........................................................................................................43
4.1.1 Amostra.....................................................................................................43
4.1.2 Equipamentos de laboratório.....................................................................43
4.1.3 Classificação granulométrica.....................................................................43
4.1.4 Secagem da amostra ................................................................................44
4.1.5 Sistema de pirólise em leito fixo................................................................44
4.1.6 Sistema de coleta......................................................................................45
4.1.7 Avaliação das variáveis de processo ........................................................46
4.2 Caracterização dos Produtos...........................................................................47 4.2.1 Reagentes.................................................................................................48
4.2.2 Análises espectroscópicas ........................................................................48
viii
4.2.3 Análise elementar......................................................................................49
4.2.4 Análise imediata ........................................................................................49
4.2.5 Poder calorífico superior (HHV).................................................................49
4.2.6 Karl-Fischer...............................................................................................50
4.2.7 Determinação de fenóis ............................................................................50
4.2.8 Testes de adsorção...................................................................................51
4.2.8.1 Teste de adsorção de ácido acético ...................................................51 4.2.8.2 Teste de adsorção de iodo .................................................................52 4.2.8.3 Teste de adsorção de azul de metileno ..............................................53 4.2.8.4 Teste de adsorção de fenazona .........................................................53 4.2.8.5 Teste de adsorção de corantes industriais .........................................54
4.2.9 Microscopia eletrônica de varredura .........................................................54
4.2.10 Cromatografia a gás com espectrometria de massas .............................55
4.2.11 Isoterma BET ..........................................................................................55
4.2.12 Análise térmica........................................................................................55
5. Resultados e discussão.........................................................................................56 5.1 Testes preliminares..........................................................................................56
5.1.1 Classificação de tamanho das partículas ..................................................56
5.1.2 Secagem...................................................................................................56
5.1.3 Determinação das variáveis de processo..................................................57
5.1.3.1 Temperatura de final de pirólise .........................................................57 5.1.3.2 Taxa de aquecimento .........................................................................58 5.1.3.3 Tempo de permanência e residência..................................................59 5.1.3.4 Intervalo de tamanho das partículas...................................................61
5.2 Caracterização.................................................................................................62 5.2.1 Caracterização da biomassa.....................................................................62
5.2.1.1 Análise elementar da biomassa..........................................................62 5.2.1.2 Análise imediata da biomassa ............................................................64 5.2.1.3 Poder calorífico da biomassa..............................................................64 5.2.1.4 Análise termogravimétrica da biomassa .............................................65 5.2.1.5 Determinação da pectina....................................................................66 5.2.1.6 Microscopia eletrônica de varredura da biomassa..............................68
5.2.2 Caracterização da fase aquosa.................................................................69
5.2.2.1 Análise de UV/Visível da solução alcoólica da fase aquosa...............69 5.2.2.2 Teor de água da fase aquosa.............................................................70 5.2.2.3 Cromatogradia a gás com espectrometria de massa da fase aquosa 71
5.2.3 Caracterização do bio-óleo .......................................................................73
5.2.3.1 Teste de solubilidade do bio-óleo .......................................................73 5.2.3.2 Análise de UV/Visível de solução alcoólica de bio-óleo......................73 5.2.3.3 Análise de infravermelho do bio-óleo..................................................75 5.2.3.4 Poder calorífico superior .....................................................................77 5.2.3.5 Teor de água ......................................................................................78
ix
5.2.3.6 Determinação de fenóis orto-meta substituídos..................................78 5.2.3.7 Cromatografia a gás com espectrometria de massas do bio-óleo ......79
5.2.4 Caracterização do Resíduo carbonoso .....................................................82
5.2.4.1 Análise imediata do resíduo carbonoso..............................................82 5.2.4.2 Análise elementar do resíduo carbonoso ...........................................82 5.2.4.3 Poder calorífico superior do resíduo carbonoso .................................84 5.2.4.4 Isoterma de adsorção de ácido acético: Modelos de Langmuir e Freundlich.......................................................................................................84 5.2.4.5 Adsorção de iodo................................................................................88 5.2.4.6 Adsorção de azul de metileno.............................................................88 5.2.4.7 Adsorção de fenazona........................................................................90 5.2.4.8 Adsorção de corantes industriais........................................................91 5.2.4.9 Microscopia eletrônica de varredura do carvão (MEV) .......................94 5.2.4.10 Isoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller)..........................................95 5.2.4.11 Análise de espectroscopia no infravermelho do CBL .......................98 5.2.4.12 Análise de difração de raios-X em pó ...............................................99 5.2.4.13 Análise termogravimétrica do carvão de bagaço de laranja ...........100 ......................................................................................................................101
6. CONCLUSÕES ...................................................................................................102 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................104
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - As propriedades físico-químicas do bagaço de laranja. .............................6 Tabela 2 - Aplicação de alguns fenóis.......................................................................40 Tabela 3 - Normas utilizadas para determinação dos respectivos parâmetros. ........49 Tabela 4-Resultados dos produtos da pirólise do bagaço de laranja em diferentes
temperaturas de permanência. ..........................................................................57 Tabela 5 - Rendimento dos produtos da pirólise em leito fixo relacionado com a taxa
de aquecimento..................................................................................................59 Tabela 6 - Rendimentos das frações da pirólise de bagaço de laranja, em leito fixo,
relacionados com o tempo de residência e o tempo de pemanência.................60 Tabela 7 - Rendimentos dos produtos da pirólise, em leito fixo, de bagaço de laranja
peletizado em função variação do intervalo de tamanhos de partículas. ...........61 Tabela 8 - Analise elementar, razão molar e fórmula empírica da biomassa bagaço
de laranja. ..........................................................................................................63 Tabela 9 - Resultados referentes aos parâmetros da análise imediata.....................64 Tabela 10 - Comparativo do poder calorífico superior entre as biomassas...............65 Tabela 11. Perdas de massas e a respectiva porcentagem......................................65 Tabela 12 - Resultados dos dois métodos de para determinação de pectina ...........68 Tabela 13 - Comparativo entre a quantidade de água na fase aquosa na pirólise em
leito fixo de bagaço de laranja e resultados da literatura. ..................................70 Tabela 14 - Compostos relacionados com os respectivos picos, tempos de retenção
por GC-MS da fração aquosa. ...........................................................................72 Tabela 15 - Solubilidade do bio-óleo de solubilidade em diferentes solventes..........73 Tabela 16 - Funções químicas das bandas, grupos funcionais e justificativas do bio-
óleo por FTIR. ....................................................................................................76 Tabela 17 Tabela - Comparativos entre os poderes caloríficos superiores de bio-
óleos e combustíveis líquidos de origem fóssil. .................................................77 Tabela 18 - Quantidade média de água no bio-óleo. ................................................78 Tabela 19 - Identificação dos picos cromatográficos correspondentes à análise de
GC-MS do bio-óleo.............................................................................................81 Tabela 20 - Análise imediata do carvão de pirólise em leito fixo de bagaço de laranja.
...........................................................................................................................82 Tabela 21 - Análise elementar, razão molar e fórmula empírica do carvão de pirólise
em leito fixo de bagaço de laranja......................................................................83 Tabela 22 - Comparativo do poder calorífico superior entre o carvões. ....................84 Tabela 23 - Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o
CBL. ...................................................................................................................86 Tabela 24- Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o
CAC....................................................................................................................87 Tabela 25 - Resultado do número de iodo para amostras de carvão........................88 Tabela 26 - Resultados do índice de azul de metileno..............................................89 Tabela 27- Resultados da redução de coloração da solução de azul de metileno
tratada com carvão.............................................................................................89 Tabela 28 - Resultados da adsorção de fenazona ....................................................91 Tabela 29 - Resultados da redução de coloração da solução de Amarelo de erionyl
36 tratada com CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.........................91
xi
Tabela 30 - Resultados da redução de coloração da solução de Marinho de terasil dispersivo em CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. .........................92
Tabela 31 - Resultados da redução de cor da solução de Azul de remazol reativio pós-tratamento com CAC e CBL; 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7. ......................93
Tabela 32- Resultados comparativos de área superficial e volume de mesoporo de carvões...............................................................................................................97
Tabela 33 - Análise de FTIR das bandas, grupos funcionais e justificativas do carvão de pirólise do bagaço de laranja. .......................................................................99
Tabela 34 - Tempretaturas, Perdas de massa e porcentagem do CBL. .................100
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Derivados industriais da laranja em porcentagem mássica ........................4 Figura 2 - Laranjas “in natura” e resíduo sólido, peletizado, da extração do suco. .....5 Figura 3 - Esquema simplificado de conversão de biomassa em energia e insumos
químicos...............................................................................................................8 Figura 4 - Origem e trajetória da laranja pelo mundo. ...............................................10 Figura 5 - Monômero do polímero de celulose. .........................................................11 Figura 6 - Polímero de celulose.................................................................................12 Figura 7 - Polímero de hemicelulose galactoglucomanana. ......................................13 Figura 8 - Precursores da lignina ..............................................................................14 Figura 9 - Polímero de lignina de árvores folhosas ...................................................15 Figura 10 - Polímero de pectina. ...............................................................................16 Figura 11 - Fluxograma da produção de suco de laranja ..........................................23 Figura 12 - Esquema simplificado do processo de pirólise em leito fixo....................24 Figura 13 - Mecanismo das reações envolvidas na pirólise da celulose ..................33 Figura 14 - Fluxograma dos testes envolvendo biomassa e produtos da pirólise e
leito fixo de bagaço de laranja peletizado. .........................................................42 Figura 15 - Desenho representando o esquema de pirólise em leito fixo..................45 Figura 16 - Vistas do sistema de pirólise lenta proposto: a. Forno; b. Reator e
barqueta; c. Entrada de N2; d.Tubo de aço inoxidável (pré-aquecimento); e. Coletor em batelada; f. Coletor de frações; g. Bomba circulatória de água. ......45
Figura 17 - Programa térmico do processo de pirólise e os parâmetros. ..................46 Figura 18 - Esquema de separação e determinação de fenóis totais por
espectrofotometria..............................................................................................50 Figura 19 - Estruturas dos corantes industriais usados nos testes de adsorção.......54 Figura 20 - Rendimento dos produtos da pirólise do bagaço de laranja com
diferentes temperaturas finais. ...........................................................................58 Figura 21 - Rendimento das frações de pirólise do bagaço de larajna, em leito fixo,
com taxas de aquecimento de 5,10, 20, 30, 40, 50, °C min-1. ............................59 Figura 22 Rendimento das frações pirolíticas relacionadas com os tempos de
permanência. .....................................................................................................61 Figura 23 - Rendimentos das frações da pirólise, em leito fixo, do bagaço de laranja
peletizado, a diferentes tamanhos de partículas. ...............................................62 Figura 24 - Diagrama de van Krevelen para diferentes combustíveis sólidos. ..........63 Figura 25 - Termograma do bagaço de laranja peletizado........................................66 Figura 26- Esquema de extração de pectina. (a) Sistema de extração em refluxo; (b)
Digestão da amostra com ácido clorídrico; (c) Funil com bagaço de laranja; (d) Filtrado do bagaço de laranja contendo a pectina solúvel..................................67
Figura 27 - Sistema de determinação de pectina. (a) coluna de 50 cm de Na2CO3; (b) Kitassato 100 mL contendo NaOH; (c) sistema de digestão em refluxo; (d) secador de vapores recheado com estanho metálico (e) coluna de Na2CO3 de 25 cm, (f) bomba de vácuo e (g) kitassato de 500 mL. ......................................67
Figura 28 - Microscopia eletrônica de varredura da biomassa cominuída “in natura” aumento de 1000x e 3500x................................................................................68
Figura 29 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica nas concentrações de 250, 500, 1000, e 1500 mg L-1 de fase aquosa em pH 7. ..................................................69
Figura 30 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica em pH 5, 7 e 9, na concentração de 1500 mg L-1 de fase aquosa..........................................................................70
xiii
Figura 31 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de fase aquosa da pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado com MSTFA. ............................................71
Figura 32 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica nas concentrações de 100, 150, 200, 250, 300 e 350 mg L-1 de bio-óleo em pH 7. ..............................................74
Figura 33 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica em pH 5, 7 e 9, na concentração de 350 mg L-1 de bio-óleo. .................................................................................75
Figura 34 - Espectro de infravermelho (FTIR) do bio-óleo da pirólise do bagaço de laranja em leito fixo. ...........................................................................................76
Figura 35 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de bio-óleo da pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado ........................................................................80
Figura 36 - Diagrama razão H/C x razão O/C. ..........................................................83 Figura 37 - Modelo de Langmuir para isoterma de adsorção de ácido acético em
carvão de pirólise de bagaço de laranja (CBL). .................................................85 Figura 38 - Modelo de Freundlich para isoterma de adsorção de ácido acético em
carvão de pirólise de bagaço de laranja (a); Logaritmo da concentração de equilíbrio versus o logaritmo de qe (b) em CBL. ................................................85
Figura 39- Modelo de Langmuir para isoterma de adsorção de ácido acético em CAC....................................................................................................................86
Figura 40- Modelo de Freundlich para isoterma de adsorção de ácido acético em carvão ativado comercial (a); Logaritmo da concentração de equilíbrio versus o logaritmo de qe (b) do CAC................................................................................87
Figura 41- Espectro UV/Vis comparativo de absorção de azul de metileno puro, em carvão ativado comercial e carvão de bagaço de laranja produzido, por pirólise em leito fixo, com tamanho entre 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. ........................90
Figura 42 - Espectro UV/Vis comparativo da absorção do corante industrial Amarelo de erionyl puro e em CBL e CAC, 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.......................92
Figura 43 - Comparação de espectro UV/Vis de absorção do corante industrial Marinho de tarasil em CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. .............93
Figura 44 - Comparação de espectro UV/Vis de absorção do corante industrial Azul de remazol reativo CAC e CBL com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. ...................94
Figura 45 - Microscopia eletrônica de varredura de carvão de pirólise de bagaço de laranja com intervalo de tamanho de 0,84<dp<0,300 mm. ................................95
Figura 46 - Isotermas (n versus P/P0) do tipo I ao VI ................................................96 Figura 47 - Mostra a distribuição dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b)
do carvão de bagaço de laranja. ........................................................................97 Figura 48- Distribuição dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvão
ativado granular Sinth. .......................................................................................98 Figura 49- Espectro de infravermelho (FTIR) do CBL. ..............................................99 Figura 50- Difratograma de raios-X em pó do CBL, 0,180<dp<0,045 mm ..............100 Figura 51 - Termograma do carvão bagaço de laranja peletizado ..........................101
xiv
LISTA DE ABRIVEATURAS E SÍMBOLOS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
ABECitus – Associação Brasileira dos Exportadores de Cítrus.
ASTM – American Society for Testing and Material
BET – Brunauer, Emmett Teller
CAC – Carvão ativado comercial
CAS – Chemical Abstracts Service
CCD – Charge Coupled Device CCP – Citrus Pulp Pellet
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
DSC – Differencial Scanning Calotimetry
FCC – Fluid Catalytic Cracking
FTIR – Fourier Transform Infrared
HHV – Higher Heating Value
HZSM – Hexagonal Zeolite Sinthetic Mobil
GC-MS – Gas Chromatography-Mass Spectrometry
ICP-AES – Inductively Plasma Coupled-Atomic Emission Spectroscopy
IQ-USP – Instituto de Química da Universidade de São Paulo
IV – Infravermelho
MSTFA – N-Metil-N-trifluoroacetamida
Pe – Tempo de permanência interno
NI – Número de Iodo
SLCC – Suco de laranja congelado e concentrado
TGA – Thermogravimetric Analysis
UV/Vis Ultravioleta/Visível
xv
RESUMO
Dissertação de Mestrado
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal de Santa Maria
CONVERSÃO PIROLÍTICA DE BAGAÇO RESIDUAL DA INDÚSTRIA DE SUCO DE LARANJA E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS
Autor: Paulo Roberto Rodrigues Martini
Orientador: Prof.Tit.Dr. Ayrton Figueiredo Martins
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 10 de agosto de 2009.
O uso do bagaço de laranja peletizado, biomassa residual da indústria
alimentícia, como substrato de conversão pirolítica, vai ao encontro da tendência
mundial de transformar resíduos em produtos com valor agregado, insumos e
energéticos, em substituição a derivados de combustíveis fósseis.
Este trabalho de dissertação é focalizado no processo de conversão térmica
de bagaço de laranja peletizado, como alternativa de aproveitamento e valorização
de resíduos sólidos da indústria de suco de laranja.
O bagaço de laranja peletizado foi submetido à secagem, cominuição,
classificação granulométrica e posterior caracterização com auxílio de TGA, análise
imediata e análise elementar. Determinou-se, também, o teor de pectina do bagaço.
A conversão pirolítica foi conduzida em reator de vidro borossilicatado, em
escala de bancada e em leito fixo, à baixa temperatura (450 °C), sob atmosfera
inerte (N2). O aquecimento foi feito com auxílio de forno elétrico bipartido, ligado a
um controlador de temperatura. Obtiveram-se quatro frações por batelada: uma
gasosa (F1), duas líquidas, aquosa (F2) e bio-óleo (F3); e uma sólida (F4).
Os produtos líquidos e o resíduo sólido da pirólise do bagaço de laranja
peletizado foram submetidos a diversos testes de caracterização e identificação
analítica. A fração aquosa foi analisada por cromatografia a gás acoplada à
espectroscopia de massas (GC-MS) e espectroscopia ultravioleta/visível (UV/Vis) em
solução alcoólica. O bio-óleo foi caracterizado por análise elementar; testes de
solubilidade, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e
xvi
ultravioleta/visível (UV/Vis), e cromatografia a gás acoplada à espectroscopia de
massas (GC-MS). O poder calorífico superior e o teor de fenóis orto-meta
substituídos foram determinados.
O resíduo sólido (carvão) foi submetido à análise elementar, análise imediata,
microscopia eletrônica de varredura (MEV), teste BET, espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e à caracterização com testes de
adsorção, número/índice de iodo, azul de metileno e fenazona, e poder calorífico
superior.
A biomassa de bagaço de laranja peletizado revelou-se possível fonte de
pectina, produto com apreciável potencial econômico. As frações líquidas da pirólise,
aquosa e bio-óleo, demonstraram poder constituir futura fonte de matéria-primas e
insumos químicos. O resíduo carbonoso, sem prévia ativação, mostrou potencial
para uso como adsorvente industrial e combustível sólido limpo.
O processo de pirólise em leito fixo demostrou, pois, ser capaz de produzir, no
mínimo, duas frações de interesse industrial: o bioóleo, possível fonte de insumos
químico-petroquímicos, e o carvão, proposto para uso como adsorvente industrial e
combustível sólido. O gás de pirólise, ademais, pode ser utilizado diretamente como
gás combustível de médio poder calorífico.
xvii
ABSTRACT
The management of bagasse, orange pelleted, waste residual biomass of the
food’s industry, as substrate of pyrolytic conversion, will meet the global trend of
turning waste into value-added products, and energy inputs, replacing the derivatives
of fossil fuels.
This dissertation work is focused on the process of thermal conversion of orange
pelleted bagasse as an alternative to recovery and recycling of solid waste industry's
orange juice.
The orange pelleted bagasse was subjected to drying, milling and size
classification and subsequent characterization using TGA, proximate analysis and
ultimate analysis. It was also the pectin content of the bagasse.
The pyrolytic conversion carried out in borosilicate glass reactor in bench
scale and in fixed bed, the low temperature (450 °C) under inert atmosphere (N2).
The heating was done with the help of electric oven bipartite, connected to a
temperature controller. There were four fractions by batch: a gas (F1), two liquids,
aqueous (F2) and bio-oil (F3) and a solid (F4).
The liquid and the solid residue of pyrolysis of orange pelleted bagasse were
subjected to various tests for characterization and identification system. The aqueous
fraction was analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-
MS) spectroscopy and ultraviolet / visible (UV / Vis) in alcoholic solution. The bio-oil
was characterized by ultimate analysis, solubility tests, spectroscopy with the Fourier
transform infrared (FTIR) and ultraviolet / visible (UV / Vis) and gas chromatography
coupled to mass spectrometry (GC-MS). The gross calorific value and content of
ortho-meta substituted phenols were determined.
The solid residue (charcoal) was submitted to elemental analysis, proximate
analysis, scanning electron microscopy (SEM), BET test, spectroscopy with the
Fourier transform infrared (FTIR) and with the characterization of adsorption tests,
numbers of iodine, methylene blue and fenazona and higher heating value.
The biomass of orange pelleted bagasse proved to be possible source of
pectin, a product with considerable economic potential. The liquid fraction of
pyrolysis, aqueous and bio-oil, shown to be future source of raw material and
chemical inputs. Charcoal, without prior activation, showed potential for use as
xviii
adsorbent and industrial solid fuel clean.
The process of pyrolysis in fixed bed showed therefore be able to produce at least
two fractions of industrial interest: the bio, possible source of raw chemical-
petrochemical, and coal, proposed for industrial use as adsorbent and solid fuel. The
pyrolysis gas, moreover, can be used directly as fuel gas for medium calorific.
1
1. INTRODUÇÃO No desenvolvimento de processos alternativos para geração de energia e
insumos químicos, a pirólise[1] de resíduos sólidos da indústria alimentícia de suco
de laranja aparece como uma oportunidade atrativa. As grandes quantidades de
resíduos sólidos provenientes da indústria cítrica, da mesma forma que o baixo
custo dos mesmos, favorece seu emprego como um possível substrato biomássico
energético, e a possibilidade de prover um destino mais nobre à biomassa residual
do complexo agroindustial.
Em 2006, foram processadas no Mundo inteiro de 19,8-33 milhões de
toneladas de laranja[2] para produzir cerca de 2,2 milhões toneladas de suco e
gerando entre 8 a 20 milhões de toneladas de resíduos. Os resíduos são usados
como aditivo ou usados diretamente como ração animal na forma de “pellets”[3]. No
Brasil, na safra, 2005/2006 foram produzidas 17.850.820 toneladas de laranja e
437.520 milhões de caixas de 40.8 kg[4]. Sabe-se que, neste período, foram
produzidas aproximadamente, 1.695.430 toneladas de suco de laranja congelado e
concentrado, SLCC[5]. Estima-se que nesse período foram produzidas 1.863.040
toneladas de resíduo sólido.
1.1 A escassez de petróleo e o aquecimento global
A maior parte da energia do Mundo é suprida por petróleo e derivados e, os
hidrocarbonetos são usados numa extensa gama de produtos industriais. Os
compostos petroquímicos abastecem a indústria química de solventes, lubrificantes,
tintas, entre outros. O expressivo crescimento do consumo de petróleo, após a
primeira metade do século XX, pode ser atribuído à facilidade com que o petróleo
podia ser descoberto, extraído, transportado, processado e utilizado[6].
As reservas mundiais de petróleo irão acabar nos próximos anos. Os
programas que desenvolve energia utilizando biomassa, energia solar, energia
eólica e nuclear crescem em muitos países[7]. Segundo previsões o consumo de
petróleo aumentará substancialmente quando então os altos preços forçarão a
diminuição do consumo[8]. O estudo acerca de tecnologias que utilizam outros
substratos para obtenção de insumos e energia é de vital importância para a
humanidade e a economia Mundial.
2
Teoricamente, outros combustíveis fósseis como gás natural e carvão mineral
têm reservas muito maiores que as de petróleo e poderiam suprir a demanda8.
Porém essas matérias-primas energéticas são de difícil transformação para a
indústria química e não resolveriam outro grande problema relacionado com o
petróleo: o impacto ambiental devido à formação de gás carbônico e sulfurados na
transformação ou queima desses substratos[9]. A poluição atmosférica resultante do
uso de fontes fósseis causa implicações como o agravamento do aquecimento
global e formação de chuva ácida dentre outros.
Nesse século, supõe-se que as reservas mundiais de combustíveis de origem
fóssil sofrerão redução. Isto é crucial para o desenvolvimento de tecnologias
baseadas em recursos renováveis que, gradualmente, substituirão os combustíveis
fósseis - cujo uso tem sido o maior responsável pelo aumento da concentração de
CO2 na atmosfera[10].
A utilização de fontes alternativas de energia, no caso, a biomassa desponta
como uma oportunidade promissora para contribuir na oferta de energia e insumos
químicos[11]. A demanda por fontes alternativas, limpas e renováveis de energia é
crescente, assim como, as tecnologias de seqüestro de carbono, a fim de abater o
teor de dióxido de carbono do ar e conseqüentemente, frear ou mitigar os efeitos do
aquecimento global.
As grandes potências investem maciçamente, capital econômico, e
patrimônio científico em projetos que usam a biomassa como base industrial, como
por exemplo, o etanol de cana-de-açúcar, milho e celulose, de metanol da madeira,
etc..
As fontes renováveis de energia são apontadas como as mais promissoras
formas de geração de energia. Em muitos países as fontes renováveis hoje não são
capazes de competir com as formas convencionais de geração[12-14]. Energia
hidrelétrica, eólica, solar e biomassa são consideradas, em termos ambientais, como
os principais recursos renováveis. A energia hidrelétrica ocupa um papel importante
na matriz energética brasileira, o potencial hidrelétrico do país é enorme devido ao
considerável número de rios de grande vazão, mas o impacto ambiental da
formação dos lagos é grande. Energias eólica e solar, ainda, estão em fase muito
incipiente, restrita a alguns pólos de geração, pois o custo de implantação é
relativamente alto. A biomassa surge como uma oportunidade viável ambientalmente
3
e economicamente. Abundante, de baixo custo, fácil acesso, e totalmente renovável
a biomassa poderá ocupar lugar de destaque na matriz energética de países em
desenvolvimento – embora muitos estudos esbarrem em dificuldades como a falta
de tecnologia para aproveitá-la.
1.2 Biomassa
A biomassa é definida como qualquer composto ou material orgânico sobre a
terra em que a energia solar é armazenada nas ligações químicas de seus
componentes, como os carboidratos, produzidos pela fotossíntese das plantas15, 16.
São constituídos essencialmente, por carbono, hidrogênio, oxigênio e outros
elementos em menor proporção[16].
A utilização de biomassa como matéria-prima de conversão depende dos
constituintes químicos e das propriedades físicas. A biomassa vegetal varia quanto
ao seu teor de celulose, hemicelulose e lignina.
Os recursos biomássicos incluem madeira e seus resíduos, produtos agrícolas, e
seus subprodutos, resíduos sólidos municipais, resíduos animais, sobras do
processamento de alimentos, plantas aquáticas e algas. Os recursos biomássicos
são classificados em duas categorias[16].
Resíduos agrícolas: resultante de sobras da agricultura, de processamento de
alimentos, resíduos de árvores urbanas e lixo orgânico municipal.
Produtos florestais: madeira, resíduos de lenha, lascas “cavacos”, árvores,
arbustos, restos de podagem, serragem, cortiça e outros[18]
Estima-se que a biomassa contribui entre 10-14% de todo o suprimento
energético mundial. A biomassa pode ser usada para gerar calor, eletricidade ou
combustíveis líquidos economicamente competitivos[14-15].
1.3 Resíduos agroindustriais
O Brasil, por ser um país em desenvolvimento de economia agro-exportadora,
gera uma quantidade de resíduos de plantações diversas de eucalipto e laranja, e
lavouras sazonais como cana-de-açúcar, soja, trigo, arroz, milho e outros grãos.
Existem trabalhos de grupos de pesquisa de várias áreas do conhecimento, por
exemplo, engenharias, química, biologia, agronomia espalhados pelo mundo, a
saber, na China, Turquia, Grécia, Itália, Inglaterra, Canadá, Estados Unidos e Brasil,
4
e muitos outros, que investigam a viabilidade de aproveitamento de resíduos
agroindustriais para a resolução de problemas de disposição final ou destinação
mais nobre.
O aumento da demanda de celulose e suco de laranja tem fomentado o
agronegócio brasileiro. Vários projetos de plantações são desenvolvidos pelas
companhias do setor. As plantações de eucalipto no país alcançam 30.000 km2 e a
geração de resíduos como costaneiras, restos de desgalhamento, e serragem da
indústria moveleira constituem significativas quantidades. A cana-de-açúcar ocupa
uma área de 50.000 km2 por pertencer à mesma família do arroz, trigo e milho
também possuem altos teores de sílica também[19].
Os derivados da casca de arroz seja in natura, ou queimada apresentam um
risco potencial devido aos altos teores de sílica contida na casca e na cinza
(aproximadamente 60 e 95% respectivamente)[11]
1.3.1 Resíduos e subprodutos agroindustriais cítricos
Apesar de o suco ser o principal produto da laranja, vários subprodutos, com
valor comercial, são obtidos no seu processo de fabricação. Entre esses
subprodutos estão óleos essenciais, d-limoneno, terpenos, líquidos aromáticos e
farelo de polpa cítrica. Possuem diferentes aplicações no mercado interno e externo,
que incluem fabricação de produtos químicos e solventes, aromas e fragrâncias,
substâncias para aplicação em indústrias de tintas, cosméticos, complemento para
ração animal, entre outros. O farelo de polpa cítrica peletizado (CCP), ou farelo de
casca de laranja é obtido por meio de tratamento dos resíduos sólidos e líquidos
remanescentes da extração do suco. Entre esses resíduos estão polpa, sementes e
cascas de laranja[4]. A Figura 1 mostra a composição da laranja em porcentagem.
Figura 1 - Derivados industriais da laranja em porcentagem mássica
5
1.3.2 Produção e uso do bagaço de laranja
Em termos de produção configura-se que, para cada tonelada de suco de
laranja produzida gera-se 1,3 toneladas de polpa de laranja. Quase 50% do peso
total da fruta (49,24%) são resíduos sólidos. No que se refere à produção, o Brasil é
responsável por 60% de toda a produção mundial de polpa de laranja peletizada. A
polpa cítrica, após a extração do suco, possui teor inicial de umidade de 82%. Após
passar pelo processo de industrialização, onde a polpa é triturada e seca até chegar
a 12% de umidade o produto é, então, peletizado.
Figura 2 - Laranjas “in natura” e resíduo sólido, peletizado, da extração do suco.
Fonte: ABECitrus
O farelo de polpa cítrica peletizado é usado principalmente, como
complemento para a ração animal, principalmente na pecuária. Tem boa aceitação
como insumo na ração de rebanhos bovinos (leite e corte). Usa-se também, a polpa
de laranja peletizada como isca para venenos de formigas saúvas “cortadeiras”. A
Tabela 1 mostra as propriedades físico-químicas do bagaço de laranja peletizado[4].
6
Tabela 1 - As propriedades físico-químicas do bagaço de laranja.
1.4 Processos de conversão
Uma via que pode ser vista como tratamento de resíduos sólidos para
obtenção de insumos semelhantes ao petróleo como combustíveis e petroquímicos
de interesse industrial (fenóis e solventes) é a pirólise. A pirólise é um processo
termoquímico de conversão de resíduos biomássicos e demais rejeitos que tem
como produtos: gases, líquidos e matéria carbonosa sólida, sendo o principal
processo de conversão termoquímica. Os demais processos termoquímicos
conhecidos como: gaseificação, liquefação e combustão têm a pirólise, como uma
etapa intermediária. Esse processo é atraente, industrialmente, porque a biomassa
sólida residual pode ser convertida prontamente em produtos líquidos. Esses
líquidos têm vantagens na armazenagem, translado, combustão, reforma e
flexibilidade na produção e comércio. Os processos termoquímicos são cogitados
como promissores meios para a conversão eficiente da biomassa em produtos com
maior valor agregado[20]. A pirólise também fornece uma mistura gasosa (de médio
poder calorífico) que pode ser usada em síntese de Fischer-Tropsch; e, o produto
sólido (carvão) tem potencial para ser aproveitado na combustão direta em
caldeiras.
O bio-óleo aproxima-se da composição elementar da biomassa que o
originou. É composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, altamente
oxigenados, demonstrando alto poder calorífico, podendo ser convertido em
hidrocarbonetos leves através de craqueamento catalítico[21].
Propriedades Valor
Umidade 12,0 %
Proteína bruta 5,0 % Extrato Etéreo 1,5 % Fibra Bruta 14,0% Matéria Mineral 8,0 % Dioxinas /Furanos 500 pg Kg -1 (teq)
7
A gaseificação de biomassa tem atraído grande interesse, porém existem
ainda algumas desvantagens incluindo-se alto custo de investimento em reatores,
(transporte e armazenagem) dos produtos e baixo rendimento na produção de
alcatrão pirolítico[22]. O produto da gaseificação chamado de biosyngas e constituído
por CO, CO2, H2, CH4 e N2[23].
1.5 Combustíveis renováveis
Os combustíveis renováveis estão, cada vez mais, ganhando importância no
cenário econômico e ambiental de países em desenvolvimento e do primeiro mundo.
A fim de resolver a dependência de petróleo e amenizar o problema do aquecimento
do planeta devido às emissões de gás carbônico cresce, no mundo, a pesquisa e
estudo sobre os combustíveis renováveis.
Os bioprodutos industriais podem ser caracterizados em quatro grandes
grupos (1) açúcares e amidos (2) óleos e lipídios (3) gomas e (4) derivados da
madeira (florestais)[24]. Um dos processos mais conhecidos é a fermentação de
amido de milho e sacarose de cana-de-açúcar para produção de etanol (álcool
combustível)[25].
A fermentação anaeróbia de aterros municipais de resíduos urbanos produz
grandes quantidades de metano que vem sendo cada vez mais usados em caldeiras
para geração de vapor ou energia elétrica.
Os processos térmicos de conversão representam tecnologias relativamente
comuns, mas uma das mais promissoras e convenientes para produção de energia
de biomassa, entre os quais; incluem-se a combustão direta, gaseificação,
liquefação, e a pirólise[24,26-27]. A combustão direta gera calor e vapor; a gaseificação,
gás de síntese ou alcanos líquidos (de Fischer Tropsch); a liquefação, alcanos leves;
e a pirólise, carvão, hidrocarbonetos líquidos semelhantes ao petróleo
(craqueamento do bioóleo), e biosyngas (do gás de pirólise).
A transesterificação de gorduras animais, e óleos vegetais produz um produto
conhecido como biodiesel, Quimicamente o biodiesel é um alquil éster derivado de
óleos e gorduras que pode ser usado como substituinte do óleo diesel ou, misturado
em diversas proporções[28].
Álcool etílico, biogás, bio-óleo, gás de síntese, carvão vegetal e biodiesel são
exemplos de combustíveis renováveis. Diversos produtos químicos podem ser
8
obtidos a partir deles por diferentes processos de conversão (bioquímicos,
termoquímicos e químicos). A Figura 3 traz um esquema simplificado do
aproveitamento de biomassa como matéria-prima energética e insumos químicos.
Figura 3 - Esquema simplificado de conversão de biomassa em energia e insumos químicos[29].
9
2. OBJETIVOS O objetivo principal deste trabalho (dentro do contexto apresentado) foi o
estudo do processo pirolítico de conversão de bagaço de laranja peletizado, resídual
da indústria de sucos em reator de leito fixo, com aquecimento em forno bipartido de
escala de bancada, em atmosfera inerte, para obtenção produtos de maior valor
agregado comercial e energético como o bio-óleo e carvão vegetal. Por meio deste
processo de conversão é possível contribuir para a redução da dependência de
derivados fósseis, e, consequentemente, reduzir o impacto ambiental deles.
Com esse objetivo, avaliaram-se os parâmetros que influenciou o processo de
pirólise, e o rendimento das frações produzidas, para máxima obtenção de bio-óleo.
Tais parâmetros investigados foram a temperatura final de permanência, taxa de
aquecimento, tempo de permanência, tamanho da partícula.
Consistiram ainda como objetivos intermediários, a caracterização,
identificação, e quando possível, a quantificação dos produtos da pirólise de bagaço
de laranja peletizado, especialmente, dos líquidos (fase aquosa e bio-óleo) e sólido,
bem como determinar suas propriedades físico-químicas.
10
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 A laranja
Entre todas as árvores frutíferas, a laranjeira é uma das mais conhecidas,
cultivadas e estudadas. A laranja é nativa da Ásia, como todas as plantas cítricas,
mas a localidade de exata de origem é motivo de controvérsia. Alguns historiadores
afirmam que os citros teriam surgido no leste da Ásia em uma região que
compreende o que é atualmente, o Butão, norte da Índia, sul da China, Miamar, e
Malásia.
A trajetória da laranja no Mundo é conhecida de forma parcial. Tudo indica
que a laranja foi levada da Ásia para o norte da África e, então, para o sul da
Europa, ainda na Idade Média. Foi trazida para as Américas na época dos
descobrimentos por volta de 1500. A Figura 4 apresenta a suposta origem e
trajetória da laranja no Mundo.
Figura 4 - Origem e trajetória da laranja pelo mundo.
Atualmente, cinqüenta séculos depois da sua presumível domesticação, a
laranja tem seu maior volume de produção nas Américas onde foi introduzida há 500
anos. Atualmente, São Paulo no Brasil, e Florida nos Estados Unidos são os
maiores produtores mundiais[4].
11
3.2 Componentes químicos majoritários do bagaço de laranja
3.2.1 Celulose
A celulose é um homopolímero constituído de unidades de cadeia linear de
1,4-D glicose, nas quais estas unidades são ligadas em β(1-4) configuração com um
massa molar média por volta de 100.000 gramas por Mol[30] . O grau de
polimerização é determinado pelo número de monômeros que compõem a cadeia de
celulose [31,32]. A Figura 5 mostra o monômero da celulose.
D-glicose D-glicose
O
HHH
H
OHOH
H OH
OH
OH
Figura 5 - Monômero do polímero de celulose.
A ligação β (1-4) entre as moléculas de glicose, em contraste com a ligação
α1-4 do amido, confere uma estrutura característica e única à celulose. A celulose é
um polímero insolúvel em água, com uma estrutura linear rígida, arranjada em
cadeias lineares; alinhadas lado a lado, as cadeias geram fibras de grande
resistência mecânica. Assim, como conseqüência, a resistência à tensão da celulose
é comparável ao aço[33].
Existem seis diferentes estruturas cristalinas polimórficas, conhecidas, da
celulose são elas: celulose I, II, III, IIII,IVI, e IVII,. As celuloses I e II são encontradas
na natureza. As outras estruturas são obtidas, artificialmente, por tratamento químico
ou térmico[34]. A Figura 6 mostra o polímero de celulose.
12
H
HO
H
HO
H
HOHH
OH HH
HH O
OH
OH
O
H
HO
H
HOHH
OHH
H
HH OH
OH
OH
OOO
HO
OHHO HO
H
HO
H
HO
H
HOHH
OH
O
HH
HH O
OH
OH
O
H
HO
H
HOHH
OHH
H
HH OH
HOOH
OO
HH O
O HO H
OH
Extremidade redutora
Extremidade não-redutora
Figura 6 - Polímero de celulose[34].
3.2.2 Hemicelulose
A hemicelulose é um polissacarídeo complexo, presente na parede celular,
que consiste de estruturas ramificadas. As hemiceluloses são polímeros em cuja
composição podem aparecer, condensadas em proporções variadas, diversas
unidades de carboidrato. As hemiceluloses apresentam-se como uma mistura
complexa de polissacarídios, sendo os mais importantes a glucoxilanas,
arabinoglucoxilanas galactoglucomananas e ácidos metil galacturônico e
galacturônico. Assim o termo hemicelulose não designa um composto químico mas,
sim, uma classe de componentes poliméricos, com uma massa molar média menor
que 30.000 gramas por Mol, presentes em vegetais fibrosos[35]. A Figura 7 mostra o
polímero hemicelulose galactoglucomanana.
Extremidade não redutora Extremidade redutora
13
O
H
H
H
HOHH
OO
H
HO
H
HOHH
OH
HO
H
O
O
H
H
H
OHH
OHH
OHO
O
H
H
H
HOHH
O
H
H
OHH
O
H
O
OH
H
OH
OH
RO
RO
RO
ROR= CH3 ou H
GALACTOGLUCOMANANA
11 1 4
44
6
1
Figura 7 - Polímero de hemicelulose galactoglucomanana.
3.2.3 Lignina
As ligninas são polímeros naturais, multifuncionais, aromáticos,
mononucleares, substituídos, altamente ramificados da parede celular de certas
biomassas, especialmente, espécies de madeira, e estão frequentemente ligadas às
fibras de celulose na forma de uma substância chamada de complexo lignina-
celulose[30]. A lignina raramente pode ser encontrada isolada na natureza, como
material puro; está sempre, associada aos carboidratos (celulose e hemicelulose).
A biossíntese da lignina é conduzida pela rota do ácido chiquímico, que é
convertido a ácido prefênico, e, a seguir, transformado nos aminoácidos tiroxina e
fenilalalina. Estes aminoácidos são os precursores da síntese dos álcoois p-
cumarílico, coniferílico e sinapílico que são mostrados na Figura 8 que formam a
estrutura do polímero. A lignina é dividida em três categorias: a lignina p-hidrofenila,
derivada do álcool p-cumarílico; a guaiacila, derivada do álcool coniferílico; e
siringuila derivada do álcool sinapílico.
GALACTOGLUCOMANANA
14
OH OH OH
OCH3
OH
H3CO
OHOH
Álcool p-cumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico
OCH3
1
2
3
4
5
6
Figura 8 - Precursores da lignina[36]
A lignina é considerada um polímero amorfo, de alto peso molecular, com
compostos quimicamente semelhantes. A estrutura química, peso molecular, grau
de intercruzamento das cadeias depende da idade da planta e do tipo de planta da
qual é isolada (madeira dura, madeira macia, gramíneas e outras).
A estrutura da lignina é constituída de substituintes de três carbonos ligados
a anéis de seis átomos de carbono, designados fenil-propanos. Na biomassa, a
celulose é geralmente, o constituinte majoritário seguido da hemicelulose, lignina e
cinza 37,38. A Figura 9 apresenta a estrutura da lignina de folhosas
15
CH
CH
CHO
OCH3H3CO
OHC
HC
CH2OH
CH
OH
OCH3
OHC
CH3
C O
O CH
H3CO CH2OH
CHOH
OH
H3CO OCH3
HOHC
CH2OH
OHC
HC
CH2OH
HC
O
OCH3H3CO
CH2OH
HOHC
OHC
CH
CH2OH
CH
O CH
OCH3H3CO CH2OH
CHOH
O
HC CHOHOH2C
OH3CO
CH
CH
CH2
O
HC
CH
H2C
O
OH
H3CO
CHOH
CH
CH2OH
H3CO
O
H3CO
H3COOCH3
CH2OH
CHO
OCH3
O CH
HC
CH2OH
OH
H3CO
CH2
CH
CH2OH
OH
H3CO
O
H3CO OCH3
CH
HC
O
H2C
O
CH2
CH
CHOH
OH
Figura 9 - Polímero de lignina de árvores folhosas
16
3.2.4 Pectina
A pectina é um polissacarídeo estrutural; constitui um grupo complexo de
carboidratos que são encontrados na parede celular primária e nas camadas
intercelulares das plantas terrestres[39-40]. A pectina colabora para a adesão entre as
células e para a resistência mecânica da parede celular[39, 41-42].
Estruturalmente, as moléculas de pectina são constituídas por de uma cadeia
linear de unidades repetidas de (1-4)-α-D-ácido galacturônico, sendo que, parte
dessas unidades, apresenta-se esterificados como ésteres metílicos mostrados na
Figura 10. As cadeias de resíduo de galacturonato são interrompidas por unidades
de (1-2)-α-L-ramnos, às quais estão ligadas as cadeias laterais formada por
açúcares neutros. Essas cadeias laterais são responsáveis pela união das
moléculas de pectina à matriz polissacarídica da parede celular vegetal[41,43,44].
Embora o ácido D-galacturônico seja o principal sacarídeo constituinte das
substâncias pécticas, as proporções variam e, outros açúcares como D-galactose, L-
arabinose, D-xilose, L-ramnose, L-fucose, e traços de 2-O-metilfucose também
podem ser encontrados[44-46]. A Figura 10 representa o polímero de pectina
O
H
HO
H
OHH
OH
O
H
H
OHH
OH
OHH
O
O
OCH3
OO-
O
O
O
O
H
HO
H
H
H
H
H
HO
Figura 10 - Polímero de pectina.
17
3.3 Processo de produção de suco de laranja
O processo de obtenção do suco de laranja concentrado e congelado (SLCC)
consiste de uma série de operações industriais de larga escala.
As etapas de produção de suco de laranja concentrado e congelado dividem-se em:
Recepção e pré-seleção dos frutos
Armazenamento nos bins
Lavagem de frutos
Classificação e seleção
Extração do suco
Ajuste do teor de polpa
Pasteurização e concentração de suco
Blendagem
Resfriamento e armazenamento
3.3.1 Recebimento dos frutos
Quando os frutos chegam para o beneficiamento, algumas análises são
realizadas para a determinação de alguns parâmetros como:
- Grau Brix (°Brix)
- Índice de acidez total
- Relação acidez / °Brix
3.3.2 Armazenamento nos bins
Os frutos são conduzidos pelos transportadores aos silos de estocagem
denominados ”bins”. De acordo com as características definidas pelas análises do
recebimento, os frutos vão para bins diferentes; os frutos que possuem
características semelhantes vão para o mesmo bins.
3.3.3 Lavagem dos frutos
Ao receber uma ordem de produção, os pórticos dos bins são abertos e os
frutos caem nas esteiras que os transportam para a área de extração. De acordo
18
com a solicitação do cliente, é feita uma mistura de laranjas de diferentes
especificações para se obter a qualidade desejada. Dos bins a matéria-prima vai às
mesas de lavagem, compostas por esguichos na parte superior e, escovas de
material plástico na parte inferior. A água condensada proveniente do evaporador do
suco é usada para lavar os frutos; ao mesmo tempo, as escovas da parte inferior
realizam a limpeza dos mesmos mecanicamente. As indústrias adotam uma ou duas
etapas contínuas de lavagem. O objetivo é remover todas as sujidades presentes na
casca dos frutos.
3.3.4 Seleção e classificação
Finalizada a etapa de lavagem, os frutos são selecionados por operadores em
mesas de seleção. Os frutos estragados por pragas, cortados ou amassados são
retirados e enviados para a fábrica de ração. Após a seleção, as laranjas seguem
para os classificadores que as separam por tamanho, sendo então, encaminhadas
às linhas de extração.
3.3.5 Extração de suco de laranja
As máquinas de extração são o coração da indústria onde ocorre a separação
do suco da laranja, da emulsão que dará origem ao óleo essencial, seguido da
separação do bagaço, que será transformado em farelo de polpa cítrica (resíduo
sólido), e a separação também da polpa que dará origem ao pulp wash.
O extrator Brown corta a laranja em dois hemisférios, sendo cada um seguro
por um copo. A extração é realizada pela pressão de um cone a metade cortada do
fruto. O modelo de extratora adotado por todas as empresas nacionais do setor é da
FMC.
As extratoras FMC são máquinas que contém um conjunto de cinco copos. Quando
o fruto entra na extratora, “uma canetada” o conduz até o copo. O processo de
extração de suco pode ser dividido em quatro etapas:
1) A laranja é colocada automaticamente no copo inferior;
2) O copo superior desce comprimindo a fruta contra o cortador inferior localizado
na extremidade do tubo coador, que abre um orifício na fruta, através deste o
suco escoa sem entrar em contato com a casca;
19
3) A extração é completada com a compressão do material retido dentro do tubo
coador;
4) A casca é expelida por um espaço anular superior e as membranas e sementes
são expelidas pelo orifício central que comprime o material existente no interior
do tubo coador na fase final de extração.
3.3.6 Ajuste no teor de polpa
O suco armazenado vai para etapa de ajuste de polpa que é realizado por
finishers ou turbofiltros.
Os finishers são cilindros de aço inox em cujo interior há armações com tela
de tecidos sintéticos, que fazem o papel de filtros. O ajuste é feito em etapas e de
acordo com o pedido do cliente, mas em geral, ao final do ajuste, o teor de polpa
estará em torno de 4%. O suco é centrifugado para acertar a cor.
3.3.7 Pasteurização e concentração
O suco, já ajustado no teor de polpa, vai por meio de tubulações para os
evaporadores, a vácuo, de múltiplo efeito; o vácuo é gerado pelas colunas
barométricas em ciclo fechado de circulação da água empregada.
Antes do primeiro estágio dos evaporadores, acontece a pasteurização do
suco e o começo do processo de concentração. A pasteurização inativa os
microorganismos responsáveis pela degradação do suco de laranja e a
pectinesterase, enzima que atua em os ácidos pectinícos, que confere turbidez ao
produto. Os evaporadores de múltiplo efeito para concentração de suco são
chamados de TASTE.
O suco de laranja, com sólidos totais de 10 a 11°Brix iniciais sai, ao final com
teor de 65°Brix, padrão de qualidade do suco de laranja congelado e concentrado.
No processo de evaporação, o suco perde sua fração volátil que se refere às
essências. Por ser um produto de alto valor comercial, todos os vapores possuem
sistemas recuperadores de essências. Elas podem ser reaproveitadas na própria
produção de suco de laranja congelado e concentrado ou serem armazenadas,
separadamente e serem vendias como produto individual.
20
3.3.8 Blendagem
No processo de concentração, há a obtenção de sucos concentrados com
teores de sólidos solúveis variáveis. É comum a mistura (blends) de sucos de
características diferentes para uniformizar o que já foi produzido. A blendagem
ocorre também para ajustar o suco às solicitações dos clientes. Os blenders são
tanques de mistura de suco, sem maiores complexidades. Na etapa de blendagem é
que as essências perdidas são reincorporadas ao suco de laranja.
3.3.9 Resfriamento e armazenamento
O suco concentrado do último efeito do evaporador chega aos resfriadores
flash, penetrando neles por meio de bicos injetores, numa atmosfera de baixa
pressão absoluta. O líquido evapora, instantaneamente, diminuindo a temperatura
para 18°C. Em seguida, trocadores de calor, que utilizam glicol ou solução alcoólica
como líquido refrigerante, abaixam temperatura do suco a -7°C. O resfriamento da
solução alcoólica é feito por amônia. O suco resfriado é encaminhado aos tanques
de armazenamento. O sistema de estocagem a granel é chamado de setor de tank-
farms. Nesses tanques o suco fica armazenado até o seu transporte por caminhões-
tanque para o porto.
3.3.10 Subprodutos
A indústria alimentícia de cítrus produz vários subprodutos de aplicação em
outras indústrias, que podem ser usados como base para cosméticos, fármacos ou
utilizados na indústria alimentícia.
3.3.10.1 Óleo essencial
A extração do óleo essencial ocorre paralelamente ao processamento do
suco. Quando o fruto é prensado pela extratora, as bolsas de óleo da casca se
rompem. Anéis, em volta dos copos, jogam jatos de água que removem o óleo da
casca. Da mesma maneira que o suco, a emulsão água-óleo vai para o piso térreo
da planta, onde estão posicionados os finishers, que removem os sólidos da
21
emulsão por centrifugação. No processo de extração do óleo há três etapas de
separação do óleo por centrifugação.
Na primeira etapa de concentração, a água é chamada de água amarela,
sendo encaminhada à fabricação de ração. As águas de centrifugação da segunda
etapa (clarificação) são redirecionadas para as extratoras (remoção do óleo
essencial da casca) e o resíduo sólido direcionado a fabrica de ração. O polimento é
a etapa final do processo de centrifugação. A seguir temos a winterização, que é a
separação de ceras presentes no óleo, pelo resfriamento, até que ceras e ácidos
cristalizem. As ceras são responsáveis pela turbidez do óleo essencial, sendo que,
após a separação, as ceras vão para o processo de fabricação de ração.
Os óleos extraídos durante processamento dos frutos são chamados de cold-
pressed oils. A descarga das centrifugas passa por um evaporador destinado
exclusivamente, à recuperação de óleos cítricos.
3.3.10.2 Polpa de fruta cítrica
As cascas de laranja, polpa, sementes e demais resíduos são enviados à
fábrica de ração. A cal é incorporada ao bagaço para liberação de água e, acerto do
pH. Moinhos reduzem, a pedaços, os resíduos que são encaminhados para um
tanque de reação cujo transporte é efetuado por meio de calhas dotadas de rosca
sem fim (caracol). Nesta operação acontece a mistura da cal com a massa, que é
prensada para remover a umidade presente gerando o denominado “licor de
prensagem” ou licor prensado. Este passa por peneiras estáticas e vibratórias para
separação de sólidos, que são adicionados à massa moída e passa posteriormente,
por um evaporador de múltiplos efeitos, onde é concentrado e da origem ao melaço
cítrico.
A massa, então, é geralmente, empurrada por gases aquecidos, pela queima
de óleo, é encaminhada para os secadores rotativos para remoção da maior parte
da umidade. O produto dos secadores é uma palha com 7 a 8% de umidade. Esta é
processada com o objetivo de produzir pellets de bagaço que são enviadas aos
resfriadores (conjunto de esteiras dotadas de ventiladores para resfriar os pellets)
antes de serem armazenados em silos metálicos.
22
3.3.10.3 Pulp-wash
Na etapa de ajuste do teor de polpa por intermédio de finishers, a polpa que
foi retirada nesta etapa do processo é usada para fabricação do pulp wash e enviada
para um novo conjunto de finishers. O pulp wash é então, lavada como condensado
do TASTE onde se obtem um suco com teor de sólidos totais inferior ao padrão do
SLCC. O pulp wash é concentrado em evaporadores para perder água e a polpa
exaurida vai para a fabricação de ração.
3.3.10.4 D-limoneno
O d-limoneno é o componente mais expressivo na casca de laranja. É
responsável pelo odor que se pode sentir nas proximidades de uma planta de
processamento de suco. Na fabricação de ração para o gado acontece a moagem
dos resíduos com cal para o acerto do pH e liberação de água; o líquido coletado
nessa operação passa por uma bateria de peneiras para a remoção de sólidos. Na
sequência, este liquido é enviado para um evaporador. Na etapa de concentração o
d-limoneno é extraído no segundo estágio do evaporador de múltiplo efeito. O
condensado recuperado no evaporador é composto por água e d-limoneno. A
suspensão permanece, em repouso, ocorrendo a separação da água e do d-
limoneno. A Figura 11 apresenta o fluxograma do processo de extração do suco de
laranja e produção de CCP [47,48].
23
Figura 11 - Fluxograma da produção de suco de laranja
24
3.4 Pirólise
O processo de conversão termoquímica por pirólise de elementos lignino-
celulósicos consiste na decomposição térmica de compostos orgânicos da biomassa
(residual), na ausência de oxigênio, dando origem a líquidos (fase aquosa e bio-
óleo), fase gasosa e, resíduo sólido (carvão particulado fino). A degradação térmica
da biomassa inicia entre 350-550 °C e pode chegar a 700 °C[17-18, 22]. O esquema
abaixo na Figura 12 mostra esquema o processo pirolítico simplificado.
Figura 12 - Esquema simplificado do processo de pirólise em leito fixo[49]
Durante a pirólise ocorrem sucessivas reações de craqueamento,
isomerização, desidratação, polimerização, aromatização e coqueificação, e a
formação de produtos líquidos, sólidos e gasosos[50]. O processo de pirólise acontece em cinco etapas: na primeira etapa da
pirólise ocorre a transferência de calor do forno para a fonte de biomassa levando a
um aquecimento inicial; na segunda etapa sucede a liberação dos voláteis e
formação de resíduo sólido devido ao aumento de temperatura; no terceiro
momento, ocorre a transferência de calor entre os voláteis quentes, ainda não
pirolisados, depois de resfriados, dão à fase aquosa; na quarta etapa, alguns
voláteis condensados originam o bio-óleo, e resíduo sólido dá origem ao resíduo
carbonoso (carvão); e, na etapa final, devido às interações autocatalíticas, ocorrem
reações secundárias[51].
25
3.4.1 Tipos de processos pirolíticos
3.4.1.1 Pirólise em leito fixo
Na pirólise, em leito fixo, de biomassa, o substrato biomássico é pirolisado a
uma taxa de aquecimento de 5-100 °C min-1. Este processo favorece a produção de
resíduo sólido devidos às perdas de produtos gasosos e líquidos por gaseificação.
O aquecimento da biomassa é feito por fornos elétricos com diferentes potências
entre 600 a 2000 Watts. O controle da temperatura assegura que as variáveis como:
programa de temperaturas, taxas de aquecimento e tempo de permanência nas
várias temperaturas, permaneçam nos limites estabelecidos pelo operador e
temperaturas finais de pirólise entre 450 - 750 °C, com taxas de aquecimento que
flutuam entre 5 e 100 °C min-1.
Pütün e colaboradores relataram a pirólise lenta, em leito fixo, de resíduos
agrícolas variados produzidos em seu País (Turquia). Farelo de soja, subproduto da
extração do óleo de soja[52], caroço de azeitonas, residual do processo de extração
do azeite de oliva[53], palha de algodão[54], farelo dos caroços de algodão[20], tabaco
residual da indústria e lavoura fumageira[55], e de resíduos de polpa de frutas[56].
Foram estudados, individualmente, os componentes da fração aquosa, do bio-
óleo individualmente, análise elementar de ambos, e as influências das taxas de
aquecimento, tamanho da partícula e vazão de gás inerte nos rendimentos de
produtos líquidos além de poder calorífico e espectroscopia de infravermelho do bio-
óleo e resíduo sólido.
Martins e colaboradores[57-59] relatam trabalhos de pirólise de casca de arroz
em leito fixo, avaliando produtos líquidos (fração aquosa e bio-óleo) e sólidos
resultantes. O aproveitamento da sílica residual da pirólise da biomassa foi
enfatizado como trabalho futuro. A avaliação da pirólise de serragem de eucalipto e
caracterização de produtos líquidos e sólidos também foi relatada, tendo sido feitos
diversos testes com a fração aquosa, o bio-óleo e com o resíduo carbonoso. As
diversas possibilidades comerciais de componentes do bio-óleo e o uso do carvão
pirólitico como adsorvente foram avaliados[58]. O estudo do poder calorífico superior
de bio-óleo e do resíduo carbonoso aponta que ambos têm potencial, como
alternativa energética renovável. As propriedades adsortivas do derivado sólido da
26
pirólise de caroço de pêssego, serragem de eucalipto e casca de arroz também
foram avaliadas e reportadas[59]. Ademais, os resultados foram satisfatórios para
uma série de testes de rotina nas frações aquosas (GC-MS e UV/Vis); bio-óleo
(solubilidade, GC-MS, poder calorífico superior, análise elementar) e resíduo sólido
(testes de adsorção de reagentes como: iodo, fenazona e e azul de metileno;
corantes têxteis e poder calorífico superior e análise elementar).
Domínguez e colaboradores[60] relatam a pirólise em forno elétrico e
microondas de lodos de esgotos municipais tratados e lodos de origem
petroquímica. Foi constatada, na fração gasosa, a presença de “gás de síntese” e
hidrocarbonetos leves. Na fração oleosa foram encontradas grandes quantidades de
mono-aromáticos, alifáticos e compostos orgânicos oxigenados. Em pequena
quantidade, foram encontrados heterociclos nitrogenados, sulfurados e oxigenados e
hidrocarbonetos aromáticos condensados. Foi avaliado o poder calorífico do resíduo
sólido, tem sido considerado de baixo poder calorífico.
Karayildirim e colaboradores[61] estudaram a pirólise convencional, em leito
fixo, de misturas de lodos petroquímicos industriais e lodos municipais. Os
resultados encontrados se assemelham com os encontrados acima. A fração oleosa
caracterizou-se pela grande quantidade de compostos lineares olefínicos C16-C20.
3.4.1.2 Pirólise rápida
Inicialmente, a pirólise era feita com baixas taxas de aquecimento, para
privilegiar a produção de resíduo sólido. Quando era desejável a produção de
maiores quantidades de líquidos, estes eram obtidos por pirólise rápida. Isto implica
em elevação nas taxas de aquecimento, mas não tão elevadas como a pirólise ultra-
rápida, na qual as taxas de variação de temperatura estão em torno de 300 °C min -
1. Geralmente, a pirólise rápida é usada para produção de bio-óleo de alta qualidade.
Este processo é mais bem sucedido em reatores de leito fluidizado porque oferecem
altas taxas de aquecimento, rápida desvolatirização, fácil controle e fácil coleta de
produtos[62].
Muitos reatores como o reator “entrained flow” reator de malha de fio, reator
de forno a vácuo, reator vortex, reator rotativo, reator de leito fluidizado circulante e
outros foram desenvolvidos para operar a pirólise rápida.
27
3.4.1.3 Pirólise ultra-rápida
A pirólise ultra-rápida é um processo em que o tempo de residência das
partículas da matéria-prima na zona reacional é de somente poucos segundos. A
taxa de aquecimento é muito alta e, isso requer um reator de configuração especial,
em que os tempos de residência da biomassa são poucos segundos na área de
reação. Dois modelos de reatores são apropriados para o processo: reator
“entrained flow“ e reator de leito fluidizado (circulante). A pirólise ultra-rápida de
qualquer espécie de biomassa exige aquecimento extremamente rápido, de tal
forma que as partícula devem ser muito finas (105-250 µm). Tipos de pirólise ultra-
rapida:
a) Hidrogeno pirólise ultra-rápida: pirólise ultra-rápida conduzida com atmosfera de
hidrogênio. Esta é feita com pressão de 20 MPa[63].
b) Processo térmico rápido: consiste em curtos tempos de residência e aquecimento
(entre 30 ms a 1,5 s) a temperaturas de 400 a 950 °C. Há rápida despolimerização e
craqueamento; o rápido aquecimento elimina as reações secundárias as quais
geram produtos com propriedades comparáveis às do óleo diesel[64].
c) Pirólise solar ultra-rápida: usa radiação solar concentrada, captada diretamente,
por meio de torres solares, fornos solares, espelhos côncavos e outros. Jaques Lede
e Oliver Bouten relataram a pirólise ultra-rápida de amostras de celulose usando
radiação solar concentrada[65].
d) Pirólise ultra-rápida a vácuo: o vácuo limita a decomposição dos líquidos através
de reações secundárias favorecendo a maior produção de líquidos e poucos gases.
Por facilitar a remoção dos produtos condensáveis da zona de reação previne-se o
craqueamento térmico e as reações de recondensação[66].
Muitos pesquisadores usam esse processo de pirólise para aumentar as
quantidades de produtos líquidos e gasosos.
Horne, Williams e colaboradores[67] relatam a pirólise rápida de mistura de
resíduos florestais em reator de leito fluidizado. As reações foram efetuadas a
temperaturas de 400, 450, 500, e 550 °C.
28
3.4.1.4 Pirólise catalítica de biomassa
A literatura registra que os líquidos obtidos pelo processo de pirólise de
biomassa dos tipos lenta, rápida e ultra-rápida não puderam ser usados como
combustíveis. Estes óleos necessitam de melhoramento (craqueamento), porque
possuem altas quantidades de água e oxigenados. Estes óleos também possuem
baixa estabilidade, e baixa miscibilidade em comparação com os combustíveis
convencionais. A pirólise catalítica de biomassa pode produzir bio-óleo de melhor
qualidade. O óleo produzido por pirólise catalítica de biomassa não exige tratamento
prévio, envolvendo técnicas como condensação e re-evaporação. Vários
catalisadores tipo zeólitas e metais básicos foram utilizados.
Somaloda e colaboradores[68] conduziram a pirólise catalítica de biomassa
utilizando alguns catalisadores como: zeólitas puras (A: HZSM-5), catalisador, FCC
(FCC, B: Re USY) aluminas (alfa, beta, gama-Al2O3) e metais de transição Ferro e
Cromo.
3.4.2 Tipos de reatores
O projeto de reatores mais simples inclue leito fixo e leito fluidizado. Os
modos de operação mais usados consistem em: reator de leito fluido circulante,
pirólise ablasiva, leito fluido borbulhante, cônico rotativo, de pirólise a vácuo, reator
de malha fina e reator de ultra pirólise de fluxo “entrained bed”.
3.4.2.1 Reator de leito fixo
Os reatores de leito fixo, em geral, consistem em estruturas tubulares feitas
de aço inox ou vidro borossilicato (usado neste trabalho de bancada), com diâmetros
que variam entre 5-8 cm e comprimentos de 80-110 cm. A característica
fundamental destes é o estado estacionário da biomassa por todo o período de
pirólise; sendo de bancada, possuem capacidade de conversão reduzida, entre 25 e
100 gramas por batelada.
29
3.4.2.2 Reatores Leito fluidizado
Existem vários tipos de reatores que utilizam o princípio de leito fluidizado. A
biomassa é introduzida dentro do reator, finamente cominuída, exigência para que o
leito seja fluidizado. O diferencial desses reatores é o fato da biomassa estar em
movimento contínuo na zona de aquecimento. A rápida transferência de calor
favorece a produção de líquidos[69-70].
Os experimentos são conduzidos em atmosfera com baixo teor de oxigênio e
altas taxas de aquecimento combinadas às diminutas granulometrias e atmosfera
inerte (nitrogênio ou gases pirolíticos) tais condições amenizam as reações
secundárias e isso influencia na alta qualidade do bio-óleo produzido.
A capacidade de processamento varia com o tipo de reator (vortex, ablasivo,
etc...) sendo vantajosa, pois a alimentação é uma etapa contínua. As temperaturas
finais de processo variam entre 500 a 900 °C com taxas de aquecimento entre 100 a
500 °C min -1.
3.5 Parâmetros de controle da pirólise
O processo de conversão termoquímica pirólítica de resíduos agrícolas
apresenta variáveis que exercem influência sobre os rendimentos das frações
produzidas. Dentre estas variáveis estão a temperatura de permanência, taxa de
aquecimento, tempo de residência, vazão de gás inerte e tamanho de partícula.
3.5.1 Temperatura de final
A temperatura de final é o parâmetro mais importante para a obtenção dos
produtos da pirólise em leito fixo[72]. É pré-estabelecida no controlador, em uma
“rampa” de temperaturas. O número de etapas de aquecimento e temperaturas de
permanência é tambem um fator de influência que deve ser investigado inicialmente.
Estudos mostram que, conforme o aumento da temperatura de permanência,
a porcentagem quantitativa de resíduo sólido diminui, enquanto os percentuais de
fração líquida e gasosa aumentam. O rendimento dos produtos da pirólise, em leito
fixo, varia muito segundo a temperatura de permanência na faixa de 300 a 720 °C [73].
30
Pütün e colaboradores avaliaram a pirólise em leito fixo de palha de algodão
na faixa de 400 a 700 °C, relatando a relação entre as quantidades de resíduo sólido
e frações aquosas, oleosas e gasosas com a temperatura de permanência. A
quantidade de resíduo sólido produzida tem uma razão inversamente proporcional
com o aumento da temperatura; e as quantidades das outras frações (aquosa, bio-
óleo, e gases) aumentam o rendimento proporcionalmente, com o aumento da
temperatura[54]. Boateng e colaboradores[74] relatam a pirólise em leito fixo de cascas de
cevada e o efeito da temperatura na produção gases condensável (bio-óleo), gases
não condensáveis (gás de síntese), e carvão. Os experimentos foram efetuados na
faixa de 500 a 1050 °C, na etapa intermediária de 600 °C o rendimento de bio-óleo
foi mais pronunciado. Altas temperaturas são associadas às reações secundárias de craqueamento
do bio-óleo e gaseificação do resíduo sólido carbonoso resultando menores
quantidades de líquidos e maximizando a formação de gases[75].
3.5.2 Taxa de aquecimento
A variação das taxas de aquecimento não implica muito nas quantidades de
frações pirolíticas obtidas[72]. Experimentos conduzidos sob deferentes taxas de
variação indicaram que não há efeito significativo sobre a porcentagem de bio-óleo
produzida[76,77].
Williams, Besler e colaboradores demonstraram que o aumento da taxa de
aquecimento associada à temperatura final máxima abaixo de 500 °C e longos
tempos de residência maximizam a formação de sólidos via coqueificação
secundária. Entretanto se as taxas de aquecimento forem aumentadas entre 20-100
°C min-1 e a temperatura máxima de 600 °C então o montante de líquidos e gases
são maximizados. Na temperatura acima de 420 °C existiram pequenos efeitos da
variação da taxa sobre as quantidades dos produtos no processo de pirólise lenta[73].
Sensöz estudou a pirólise em leito fixo de cascas de pínus (Pinus brutia)
variando as taxas de aquecimento entre 7 °C e 40 °C min-1 e utilizando temperaturas
finais de 300, 350, 400, 450 e 500 °C, em todas encontrou maior quantidade de
líquidos e decréscimo na quantidade de resíduo sólido carbonoso quanto mais alta
31
era a taxa de aquecimento. O contrário foi observado para menores taxas de
aquecimento[78].
Isto se deve ao fato de que altas taxas de aquecimento conduzem a uma
rápida despolimerização do material sólido e volatirização para a fase condensada,
enquanto que em menores taxas de aquecimento a desidratação da celulose para
anidrocelulose, que é a forma mais estável, é limitada e mais lenta[79].
3.5.3 Tempo de residência
Para a pirólise em leito fixo, longos tempos de residência combinados com
baixas taxas de aquecimento maximizam a produção de carvão por via
coqueificação secundária, e reações de repolimerização. Entretanto, se as taxas de
aquecimento forem aumentadas entre 20–100 C min-1, com temperatura de
permanência de até 600 °C, a produção de líquidos e gases aumenta[80].
3.5.4 Vazão de gás inerte
No processo de pirólise de biomassa, o nitrogênio e o argônio são os dois
gases mais usados na inertização da atmosfera para suprimir eventual combustão
da biomassa. A segunda função é remover os produtos da zona quente de reação,
minimizando reações secundárias de craqueamento térmico, recondensação e
repolimerização e, consequentemente, maximizando a produção de líquidos[81-82]. O
efeito da vazão de gás de arraste diminui tempos de residência dos vapores
pirolíticos no reator, um importante parâmetro para atingir máxima produção de bio-
óleo. Mas isto requer uma perfeita dissipação da fase gasosa pirolítica,
termicamente gerada. Por isso, a rápida difusão dos vapores pelo fluxo de gás inerte
interrompe as reações químicas que convertem a biomassa em produtos gasosos
condensáveis[83-84].
32
3.5.5 Tamanho das partículas
A relação entre o tamanho das partículas de biomassa e o rendimento de
produtos é um comparativo estudado pela maioria dos grupos que pesquisam o
processo de pirólise. As dimensões das partículas são medidas em intervalos de
retenção nas peneiras de separação.
O processo de pirólise pode ser acompanhado pelo controle da transferência
de calor, observado em um gradiente espacial ao longo da partícula. A dimensão
das partículas tem grande influência sobre as frações dos produtos. O aumento do
tamanho das partículas gera um aumento do gradiente de temperatura dentro da
partícula[76,85]. Com isso, assume-se que a temperatura dentro da partícula é menor
que a da superfície, o que possibilita o aumento de rendimento em carvão e
decréscimo nas quantidades de líquidos e gases[77,86]. Dessa forma, durante o
transporte através dos poros da partícula, o alcatrão pirolítico é quebrado levando à
formação de metano e monóxido de carbono.
Porém o oposto é observado em vários trabalhos, em especial, pelo fato de
que em partículas menores, o tempo de residência do alcatrão no leito é mais curto
e este é arrastado do leito pelo gás de arraste. Com isto, falta tempo para que
ocorram as reações secundárias maximizando os condensáveis[54].
3.6 Mecanismos da pirólise de biomassa
Segundo estudo de Dermibas ocorrem reações como desidratação,
desidrogenação, desoxigenação e descarboxilação que são denominadas reações
primárias[87].
3.6.1 Pirólise da celulose
O processo de degradação térmica da celulose acontece através de dois tipos
de reações: degradação gradual, decomposição e carbonização sob aquecimento
em temperaturas mais baixas e, rápida desvolatirização, seguida de formação das
levoglucosanas a temperaturas de pirólise mais altas. As cadeias de β-D-glicose da
celulose são, primeiro, quebradas em glicose e, então a partir desta, é formada a
levoglucosana é formada pela eliminação de uma molécula de água. A celulose e a
levoglucosana têm a mesma fórmula elementar C6O10O5. A fração líquida
33
proveniente da pirólise da celulose é constituída principalmente de água com
pequenas quantidades de acetaldeído, aldeído propiônico, butiraldeído, acroleína,
crotonaldeído, furano, acetona, butanodiona, e metanol. Forma-se uma quantidade
de alcatrão contendo, principalmente, levoglucosana[88].
Altas temperaturas bloqueiam a reação de despolimerização da celulose,
havendo assim, redução da quantidade de produtos gasosos, produzidos por
degradação térmica, enquanto ao mesmo tempo, evita-se a competição com as
reações de desidratação tornando-se dominantes as reações nas ligações
transversais. O efeito disto é o decrescimento da produção de voláteis combustíveis
e aumento da quantidade de carvão e celulose convertida em levoglucosana a
temperaturas acima de 260 °C[89-90], abaixo está o mecanismo da pirólise da celulose
(Figura 13.).
(C6H10O5)x x(C6H10O5)a 262 °C
x(C6H10O5) H2O + 2CH3-CO-CHO
celulose levoglucosana
metil glioxal
acetal
levoglucosana
2CH3-CO-CHO 2 CH3-CO-CH2OH
2 CH3-CO-CH2OH+ 2H2
propileno glicol2 CH3-CHOH-CH2OH
+ H2 CH3-CHOH-CH2OH CH3-CHOH-CH3
álcool isopropílico Figura 13 - Mecanismo das reações envolvidas na pirólise da celulose [89-90]
34
3.6.2 Pirólise da hemicelulose
As hemiceluloses que estão presentes nas árvores caducas, principalmente,
como pentosanas, e em coníferas, quase que inteiramente como hexoses, são
submetidas à decomposição térmica muito facilmente. Então, é esperado encontrar-
se derivados de furanos entre os produtos da sua decomposição térmica, que
começa por volta de 100°C[91].
3.6.3 Pirólise da lignina
A pirólise da lignina tem sido estudada extensivamente. A natureza aromática
da lignina é comprovada pelos produtos de sua pirólise; o guaiacol é o principal
produto obtido da pirólise de coníferas. O guaiacol e pirogalol dimeti éter são obtidos
da pirólise de caducas. A lignina gera maior quantidade de carvão e bio-óleo de
madeira, ainda que a lignina seja três vezes mais metoxilada que a madeira[87,92-93].
Os compostos fenólicos derivam do craqueamanto das unidades fenil-
propano da estrutura macromolecular. A degradação da lignina ocorre em dois
estágios: o endotérmico entre 100 e 180 °C e o estágio exotérmico que ocorre acima
de 400°C. A quebra da lignina acontece por extensa clivagem das ligações β-aril éter
durante o aquecimento a temperatura a partir de 215 °C[94].
Estudos analíticos indicam que os monômeros de guaiacil-propano estão
conectados por ligações éter e C-C. Várias estruturas estão envolvidas na
macromolécula de lignina; a subestrutura guaiacil-glicerol β-aril éter é a mais
abundante ligação interfenilpropano, (40-60%); seguido de fenil (benzilfurano),
(10%); diaril-propano, (5-10%); pinoresinol, (5% ou menos); bifenil, (5-10%) e difenil
éter, (5%)[95-96].
3.7 Produtos da pirólise de biomassa
O conjunto de reações termoquímicas que compõem o processo pirolítico
gera quatro produtos, a água ácida (fase aquosa), bio-óleo (fase oleosa), resíduo
sólido (carvão) e produtos gasosos. Os produtos do processo pirolítico são formados
a partir do rompimento térmico das ligações mais frágeis do material ligno-celulósico.
As ligações β-D-1,4 que ligam as cadeias de celulose originam a fase aquosa (água
ácida) e parte dos gases.
35
3.7.1 Água ácida
Água ácida é a denominação dada ao vapor de água condensável originado
da desidratação intramolecular dos carboidratos celulósicos. A cisão da cadeia de
celulose é seguida da abertura da piranose. Este formará a fase aquosa do processo
pirolítico[97]. A fração aquosa consiste de um líquido marrom escuro contendo em média
84% de água e 16% de compostos orgânicos. A fração aquosa é rica em ácidos e
compostos orgânicos oxigenados de baixo peso molecular como álcoois, aldeídos
cetonas éteres e outros. Alguns destes compostos são encontrados na fração
oleosa, devido á solubilidade de compostos orgânicos em água[98].
Mais especificamente, a água ácida pirolítica é composta por ácidos
(fórmicos, acético e butanóico), cetonas (ciclopent-2-en-1-ona, ciclopentanodi-2-ona,
3-etil-2-hidroxi; ciclopentanotri-1,2,4-ona, 3-meti-cicloexanona); açúcares (6-hidro-
alfa-D-glicopiranose); e fenóis, 2-metil fenol). Estes compostos voláteis condensam
juntamente, com a água formada[99].
3.7.2 Bio-óleo
O bio-óleo tem origem na decomposição termoquímica de elementos ligno-
celulósicos. O óleo pirolítico é o condensado oleoso da pirólise da biomassa sendo
fonte de uma extensa gama de compostos químicos. O bio-óleo aproxima-se da
composição elementar da biomassa que o originou. O mesmo é composto por uma
mistura complexa de hidrocarbonetos oxigenados.
O bio-óleo é altamente oxigenado, composto por uma complexa mistura de
compostos orgânicos, viscosa, instável termicamente, e suscetível ao
envelhecimento (oxidação)[100]. Várias classes de compostos químicos estão
presentes nesses alcatrões pirolíticos em diferentes quantidades tais como: ácidos,
álcoois, compostos carbonílicos, ésteres, furanos, lactonas e fenóis em resumo[101].
A frequência de cada grupo funcional ou composto químico depende das condições
em que foi feito o processo de pirólise, bem como do tipo de fonte biomássica que
foi usada como matéria-prima[37]. Estudos recentes relatam que existem oito famílias de compostos químicos
em alcatrões derivados da pirólise de biomassa onde os componentes são
36
classificados não por propriedades químicas, mas sim por propriedades físico-
químicas. As famílias de compostos químicos que compõem o bio-óleo, segundo
Garcia-Perez[102] são:
a. Compostos voláteis não polares
b. Compostos voláteis polares
c. Monolignois
d. Compostos polares com moderada volatilidade
e. Açúcares
f. Compostos extrativo-derivados
g. Compostos não polares pesados
h. Compostos polares pesados
Contudo, quimicamente, a classificação da composição do bio-óleo é muito
mais complexa. Os óleos obtidos por pirólise de biomassa contêm muitos compostos
orgânicos, bem como espécies inorgânicas. Abaixo estão, mais detalhadamente,
famílias e compostos que fazem parte da composição do bio-óleo.
Ácidos: Fórmico, acético, propanóico, hexanóico, benzóico, e outros.
Ésteres: Metil formiato, metil propionato, butirolactona, metil n-butirato,
velerolactona, entre outros.
Álcoois: Metanol, etanol, prop-2-en-1-ol, isobutanol, entre outros.
Cetonas: Acetona, 2-butanona, 2-butenona, 2-pentanona, 2-ciclopentanona, 2-
hexanona, ciclo-hexanona e outros.
Aldeídos: Formaldeído, acetaldeído, 2-butenal, pentanal, etendial, e outros.
Fenóis: fenol, fenóis substituídos por metilas (o-cresol, m-cresol, p-cresol e
outros).
Alcenos: 2-metil propeno, dimetilciclopenteno, α-pineno, e outros; Aromáticos:
benzeno, xileno, tolueno, naftaleno, fenantreno, fluorantreno, criseno e outros.
Nitrogenados: Amônia, metilamina, piridina, metilpiridina e outros.
Guaiacol: 2-metoxi fenol, 4-metil guaiacol, etil guaiacol, eugenol, e outros.
Siringol: Metil siringol, 4-etil siringol, propil siringol
Açúcares: Levoglucosanas, Glicose, frutose, D-xilose, D-arabinose, e outros.
Compostos Multifincioanis: Hidroxiacetaldeído, hidroxiacetona dimetil acetal,
acetal, metil ciclopentenolona e outros.
Os componentes estão presentes seguindo as seguintes formas abaixo:
37
i. Associados aos outros íons
ii. Ligados a ácidos orgânicos
iii. Vários compostos enzimáticos
Os compostos inorgânicos presentes no bio-óleo são: Ca, Si, K, Fe, Al, Na, S, P, Mg,
Ni, Cr, Li, Ti, Mn, Ln, Ba, V, Cl e outros[102].
3.7.3 Resíduo carbonoso
O resíduo carbonoso resultante da pirólise de biomassa, carvão, é composto
de carbono elementar com algum hidrogênio ligado. Além disso, o carvão contém
vários compostos inorgânicos[18].
Pütün e colaboradores fizeram testes de avaliação da área de superfície,
(BET), análise elementar e espectroscopia de infravermelho. A área superficial
diminui com o aumento de temperatura porque, em temperatura elevada, alguns
grupos funcionais são eliminados. Da mesma forma, para a análise elementar, que
verifica as relações H/C, O/C, a temperaturas acima de 550 °C a razão H/C diminui
drasticamente, comparada com a razão O/C, sugerindo que com o aumento de
temperatura há desidrogenação e consequente redução da massa. A espectroscopia
de infravermelho mostra que ocorrem mudanças consideráveis entre 400 °C e 700
°C na estrutura química do carvão[54].
Sensöz e Angin relatam que, aumentando-se a taxa de aquecimento (10, 30
e 50 °C min -1) e aumentando a temperatura final de pirólise (400-600°C), é reduzida
a quantidade de massa carbonosa[72]. O rápido aquecimento provoca uma intensa
despolimeração do material sólido convertendo-o em voláteis primários, enquanto
em baixas taxas de aquecimento, a desidratação da anidrocelulose é limitada e
muito lenta - por ela ser mais estável[103-104].
As quantidades de carvão decrescem com o aumento de ambas, da taxa de
aquecimento e temperatura final de pirólise. Esta diminuição pode ser devida à
maior decomposição primária da biomassa à altas temperaturas ou por reações
secundárias do resíduo sólido[73].
Análises espectroscópicas no infravermelho mostram que a banda mais
importante do resíduo sólido é o estiramento aromático CH. Esta banda é
pronunciada em torno de 3037 cm-1 a 400 °C. O espectro a temperatura de 700 °C
38
mostrou o desaparecimento desta banda o que sugere que o carvão nessa condição
é principalmente, um polímero aromático de átomos de carbono[105, 106].
3.7.4 Produtos gasosos
A pirólise de celulose, hemicelulose e lignina produz complexa mistura gasosa
ao longo do processo. A composição dos gases inclui CO, CO2 e CH4. Os outros
componentes presentes são hidrogênio, etano, propano, propileno, butano e
buteno[18].
Encinar e colaboradores[85] investigaram a pirólise de bagaço de uva e a
composição dos produtos líquidos, sólidos e gasosos. Os principais componentes
encontrados na fase gasosa foram CO, CO2 e CH4 e pequenas quantidades de
alguns hidrocarbonetos como etano e etileno. Em alguns casos, compostos
oxigenados com curtos tempos de retenção foram detectados. Os oxigenados não
necessariamente, provém do bagaço, mas do ar adsorvido no resíduo [86,107].
3.8 Aplicações dos produtos da pirólise
3.8.1 Aplicações do bio-óleo
O bio-óleo produzido por pirólise da biomassa pode ter as seguintes aplicações
industriais[18].
Como combustível;
Na produção de insumos químicos e resinas;
Como fumaça líquida;
Na produção de anidro-açúcares como a levoglucosana;
Como “binder” em paletização e briquetagem de resíduos de materiais orgânicos;
Como conservante de madeira
Como mistura com óleo diesel em motores a diesel;
Na fabricação de adesivos;
Diretamente, como combustível em motores movidos a diesel.
Apesar de o óleo pirolítico possuir boas propriedades energéticas, não pode
ser utilizado diretamente, como combustível sem tratamento prévio. O bio-óleo cru
tem algumas propriedades desvantajosas como: alta polaridade, viscosidade, e é
39
muito corrosivo e, termicamente instável. Além disso, existem dois pontos que se
deve evidenciar com relação ao bio-óleo cru de pirólise; primeiro é a grande
quantidade de oxigenados que ficam na ordem de 40-50% em peso; segundo é a
significativa quantidade de água que constitui o bio-óleo, em torno de 20-50% em
peso[108,109]. Devido a estas propriedades, tem sido inviável o uso direto do bio-óleo,
como combustível convencional, exceto, como combustível de caldeiras ou turbinas.
Como em muitos casos, o bio-óleo precisa ser melhorado. Um dos métodos
de melhoramento é a conversão catalítica; com esse processo elimina-se a água, e
convertem-se compostos orgânicos oxigenados em hidrocarbonetos semelhantes
aos encontrados no petróleo.
No passado, a utilização de óleo pirolítico de biomassa foi focada quase que
totalmente na produção de combustíveis; no futuro a produção de bio-óleo enfatizará
a geração de produtos de mais alto valor agregado[110]. Devido à presença de uma
larga variedade de compostos químicos, o isolamento de muitos constituintes do
óleo não é possível. O refino do bio-óleo possibilita a extração de compostos
fenólicos que são abundantes neste. A separação e purificação de alguns
compostos fenólicos pode constituir base de matéria-prima química de alto valor
comerical[111].
Alguns derivados fenólicos possuem atividades herbicidas[112], germicidas e e
caso dos cresóis propriedades antisepticas[113-114]. Os fenóis também podem ser
usados em substituição aos taninos no curtimento do couro[115], como secante[116],
material isolante térmico[117] e aditivos alimentares[118]. Exemplos de fenóis puros que
são usados nas indústrias química, alimentícia, e farmacêutica são mostradas na
Tabela 2.
40
Tabela 2 - Aplicação de alguns fenóis.
Compostos Aplicação Referências
catecol Antiséptico, fotografia, secante, eletrorevestimento, antioxidante, tintas especiais.
[119]
guaiacol Aroma doce, aroma amargo, flavorizante de cigarro, fragância e flavorizante em fármacos.
[119-120]
4-metil guaiacol
Aroma de cigarro, uso em alimentos (doces e defumandos)
[120]
4-etilguaiacol Flavorizante de soja, uso em bebidas não alcoólicas, sorvetes, gelatinas,
[120]
Siringol Aromatizante em madeira, remédios e usado em alimentos, fármaco (atividade anti-dermatite)
[120]
3.8.2 Aplicações do resíduo sólido
O carvão pirolítico pode ser utilizado em vários processos industriais e em
usos como os descritos a seguir [121]:
Como combustível sólido em caldeira.
Como adsorvente industrial (carvão ativado).
Como matéria-prima para nanotubos.
Na gaseificação, para obtenção gás rico em hidrogênio.
3.8.3 Aplicações da fração gasosa
Os gases pirolíticos contêm uma mistura gasosa de médio poder calorífico
podendo ser usados como combustível industrial. Outra possibilidade é a aplicação
da mistura gasosa como gás de síntese (biosyngas), importante insumo industrial
para síntese de combustíveis em geral[18].
41
4. Materiais e métodos
Os experimentos foram desenvolvidos partindo-se da pirólise lenta a baixa
temperatura, em leito fixo, utilizando-se como substrato o bagaço de laranja
peletizado, resíduo sólido da extração de suco de laranja, cedido por uma empresa
conveniada. Os experimentos foram divididos em duas etapas. Na primeira foi
estipulada a metodologia para obtenção dos produtos da pirólise, incluindo-se aí
cominuição, seleção, secagem, estocagem, estabelecimento dos parâmetros da
pirólise (temperatura final, taxa de aquecimento, tempo de permanência, fluxo de
gás inerte e tamanho da partícula) - para máxima obtenção de bio-óleo.
A segunda etapa constitui-se em caracterizar as frações produzidas pelo
processo pirolítico nas condições otimizadas, consistindo em análises dos produtos
sólidos (carvão), líquidos (fração aquosa e bio-óleo). O procedimento experimental
no trabalho de processo e caracterização é mostrado na Figura 14.
42
Figura 14 - Fluxograma dos testes envolvendo biomassa e produtos da pirólise e leito fixo de bagaço de laranja peletizado.
Líquidos Sólidos
F. aquosa Bio-óleo Carvão
A. Imediata
A. elementar
P. calorífico
UV/Vis
FTIR
A. elementar
Solubilidade
UV/Vis
Pirólise Parâmetros
Gases
Karl Fischer A.
Elementar
GC-MS P. Calorífico
Karl-Fischer
Fenóis
GC-MS
BET
FTIR
Difração de raios -X
Peneiração
Estocagem
Secagem
A. elementar
A. Imediata TGA Pectina P. Calorífico
Solubilidade
TGA
MEV
MEV
Biomassa
Cominuição
Adsorção
43
4.1 Processo
O desenvolvimento do processo de pirólise foi antecedido pelo conveniente
arquivamento das embalagens e lacres que acompanham as amostras de bagaço
de laranja, fornecidas pela fábrica conveniada.
4.1.1 Amostra
O bagaço de laranja peletizado foi escolhido, entre outros motivos
importantes, em consequência do grande volume produzido no país, desse resíduo
agroindustrial, proveniente da produção do suco de laranja concentrado. A biomassa
de trabalho recebida passou pelo tratamento de cominuição, seleção dimensional e
secagem antes do processo de pirólise em leito fixo.
4.1.2 Equipamentos de laboratório
Inicialmente a biomassa foi cominuída em moinho analítico Romer Labs®
(www.romerlabs.com); para a separação, empregou-se um conjunto de peneiras,
com auxílio de um agitador, tipo magnético, série 8708 (www.bertel.com.br). A
secagem conduziu-se pelo uso de uma estufa Biomatic e balança semi-analítica
Marte modelo Al 500.
Os experimentos de pirólise em leito fixo foram realizados com uso de um
forno elétrico MAITEC, bipartido, tubular FT – 1200/BI, aquecido por resistência
interna, para temperatura máxima de 1200°C; microprocessado, permite
programação, utilizando um termopar do tipo S para controle de temperatura. Junto
ao forno adaptou-se um sistema para ajustar a inclinação do forno entre 15° a 45°,
de modo a facilitar a coleta das frações líquidas (fase aquosa e bio-óleo).
4.1.3 Classificação granulométrica
Selecionou-se a matéria-prima cominuída de bagaço de laranja por meio de
peneiras com diâmetros de abertura das malhas nos intervalos (dp>2 mm),
(2<dp<1,68 mm), (1,68<dp<0,84 mm), (0,84<dp<0,300 mm), (0,300<dp<0,180 mm)
e (0,180<dp<0,045 mm) respectivamente, onde dp entende-se como diâmetro da
partícula.
44
Partiu-se de uma massa inicial de 100 gramas de amostra de bagaço de
laranja peletizado, cominuída, para classificação granulométrica. Após 3 horas de
agitação obteve-se a relação de tamanho de partículas entre a massa inicial de
bagaço de laranja e a depositada nas peneiras.
4.1.4 Secagem da amostra
A secagem prévia da amostra de biomassa é necessária para retirar a
umidade natural. O bagaço de laranja peletizado, cominuído e classificado, foi seco
em estufa a 110 °C, até peso constante. No processo de pirólise, em leito fixo,
ocorre a formação de grande quantidade de água, parte da qual faz parte da
composição bio-óleo.
4.1.5 Sistema de pirólise em leito fixo
O sistema de pirólise em leito fixo é composto do medidor de gás de arraste,
reator, suporte de amostras, forno, sistema de coleta e sistema de refrigeração. A
amostra de biomassa de bagaço de laranja, colocada na quantidade exata de 30
gramas, no suporte de amostras, de alumínio (navícula ou barqueta) foi introduzida
dentro do reator de vidro borossilicato de 500 milímetros de comprimento, 30
milímetros de diâmetro e 15 milímetros de diâmetro de saída. O reator foi colocado
no forno bipartido; à saída do reator foi conectado um condensador de Leibig
resfriado com água gelada. A coleta das frações de pirólise (fração aquosa e bio-
óleo) foi feita com coletor do tipo cow receiver (‘vaquinha’). A coleta em batelada das
frações líquidas, por outro lado, foi feita com coletor específico do tipo “dedo frio”. O
esquema experimental do processo de pirólise em leito fixo é mostrado na Figura 15.
45
Figura 15 - Desenho representando o esquema de pirólise em leito fixo
4.1.6 Sistema de coleta
Os sistemas de coleta dos produtos líquidos é constituído por dois coletores
distintos, dispostos um por vez na saída do reator, no sentido oposto à entrada do
gás de arraste. Os dois coletores são: o coletor em frações, ou seja, coletor do tipo
“cow receiver” e em batelada tipo “dedo frio” Figura 15 e 16.
Figura 16 - Vistas do sistema de pirólise lenta proposto: a. Forno; b. Reator e barqueta; c. Entrada de N2; d.Tubo de aço inoxidável (pré-aquecimento); e. Coletor em batelada; f. Coletor de frações; g. Bomba circulatória de água.
biomassa
Forno pirolítico
biomassa
B B A A
C
D E
F G
b b a a
c
d e
fg
1. coletor de frações “cow receiver”
gases
2. coletor em batelada
condensador de Leibig
Inclinação 15°- 45° reator de vidro
borossilicatado
sistema de pré-aquecimento
N2
46
4.1.7 Avaliação das variáveis de processo
Como relatado na literatura, as variáveis térmicas de processo (temperatura
final, taxa de aquecimento, tempo de residência), vazão de gás inerte, e tamanho da
partícula influenciam no rendimento do processo pirolítico. Nos pirogramas
propostos para a pirólise lenta do bagaço de laranja variou-se a temperatura final,
taxa de aquecimento, tempo de residência, juntamente com a granulometria,
mantendo-se constante a vazão de gás de arraste. Empregou-se o sistema de coleta
do tipo “cow receiver” nos experimentos iniciais para avaliar as variáveis de interesse
e relacioná-las com o rendimento dos produtos da pirólise em leito fixo.
No início, variaram-se as taxas de aquecimento entre 5°C min-1 a 50°C min-1,
em triplicatas, usando-se rampas de aquecimento com o tempo de permanência de
10 minutos em cada etapa, a fim de otimizar a obtenção das frações líquidas. Foi
determinado o máximo de bio-óleo produzido sob variação da taxa de aquecimento,
tempo de permanência interno de 10 minutos e temperaruras finais de 250°C,
300°C, 350°C, 400°C, 450 °C. A Figura 17 reperesenta o esquema de um programa
térmico com as temperaturas finais (eixo das ordenadas), taxa de aquecimento “rp”
(ângulo de inclinação da reta, tangente);tempo de permanência “pe”.
Figura 17 - Programa térmico do processo de pirólise e os parâmetros.
47
O tamanho das partículas foi considerado em cada experimento utilizaram-se
partículas com tamanhos (2<dp<1,68mm), (1,68<dp<0,84mm), (0,84<dp<0,300mm),
(0,300<dp<0,180mm), (0,180<dp<0,045mm) sob temperatura final de 450°C e fluxo
de gás inerte de 1L min-1. Determinada a programação onde se obteve o maior
rendimento de bio-óleo, partiu-se para identificação e avaliação dos compostos dos
produtos líquidos e produtos sólidos.
4.2 Caracterização dos Produtos
Após avaliar as variáveis de processo em que se obtém o maior rendimento
de bio-óleo, fez-se a caracterização e identificação dos produtos da pirólise - fração
aquosa, bio-óleo e resíduo sólido.
Caracterizou-se a fração aquosa com testes de solubilidade, teor de água,
análise elementar, identificação de compostos por cromatografia a gás com detector
de massas (CG-EM).
Para a caracterização e identificação dos compostos do bio-óleo foram feitos
testes de solubilidade, teores de água, análise elementar, análises espectroscópicas
de infravermelho (FTIR), e ultravioleta e visível (UV/Vis). Para identificação dos
compostos presentes no bio-óleo usou-se a CG-EM. A determinação do poder
calorífico superior do bio-óleo foi realizada por calorimetria. Fenóis totais foram
determinados por separação da fração de interesse e quantificação por
espectroscopia de UV/Vis.
O carvão foi caracterizado por análise imediata para (determinação de
umidade, voláteis, carbono fixo e cinzas), capacidade adsortiva de adsorção de
ácido acético (isotermas de Langmuir e Freundlich), iodo (microporosidade), azul de
metileno (mesoporosodade) e fenazona (macroporosidade) e corantes industriais.
Avaliou-se a estrutura do resíduo sólido por microscopia eletrônica de varredura,
(MEV), área superficial (BET), espectroscopia de infravermelho (FTIR), e difração de
raios-X.
48
4.2.1 Reagentes
Para a separação das frações dos constituintes da biomassa utilizou-se
extração com hidróxido de sódio 1 Mol L-1 e ácido clorídrico 1 Mol L-1, grau p.a.
(www.vetecquimica.com.br).
Para os testes de solubilidade do bio-óleo empregaram-se os solventes etanol
acetona, éter etílico, clorofórmio e hexano grau p.a. sílica gel cromatográfica 60G.
(www.vetecquimica.com.br).
Para as análises de UV/Vis empregou-se etanol anidro Vetec
(www.vetecquimica.com.br); o pH foi regulado com soluções 1 Mol L-1 de ácido
sulfúrico e hidróxido de sódio, Vetec p.a.(www.vetecquimica.com.br)
respectivamente.
Nos testes de adsorção foram usados reagentes carvão ativado, iodo, ácido
clorídrico, tiossulfato de sódio, ácido acético p.a. da marca Sinth
(www.synth.com.br).
4.2.2 Análises espectroscópicas
Submeteram-se as alíquotas das amostras líquidas diluídas em solvente
adequado, a varreduras na faixa espectral entre 200-800 nm, em várias
concentraçõe e pH 5, 7 e 9. As amostras foram acondicionadas em suportes de
quartzo, visto que o vidro e plástico absorvem a radiação ultravioleta.
As análises de infravermelho das amostras de resíduo carbonoso e de bio-
óleo foram conduzidas pelo método de pastilha de KBr, em espectrofotômetro de
infravermelho modelo Bruker tensor 27 (www.brukeroptics.com) na faixa espectral de
400-4000 cm-1. Nitrogênio foi utilizado como gás de purga, para eliminar a
interferência de vapor de água e gás carbônico atmosféricos.
Para a técnica por difração de raiosX em pó, do resíduo carbonoso, utilizou-
se um difratômetro de raios-x Brucker D8 Advanced (www.brukeroptics.com) com
tubo de cobre, nas condições operacionais de 30 kV e 30 mA sendo o ângulo de
difração (2) com varredura de 2 a 80 o, em intervalos de 0,2 o e tempo de intervalo 5
s.
49
4.2.3 Análise elementar[122]
A análise elementar forneceu os teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio,
enxofre e oxigênio (por diferença) dos materiais investigados; foram determinadas
as porcentagens totais de CNHS, em duplicatas, nas amostras de biomassa, carvão,
fração aquosa e bio-óleo. Os equipamentos utilizados para tanto foram o analisador
elementar Perkin-Elmer CNH 2400 e um equipamento de espectrometria de emissão
em plasma induzido ICP-AES Spectro Cirus CCD.
4.2.4 Análise imediata
A análise química imediata oferece as frações, em peso, de qualquer
combustível sólido. Submeteram-se amostras, em triplicata, de bagaço de laranja
cominuído e carvões a determinação de umidade, voláteis, cinzas e carbono fixo. Os
teores de voláteis, cinzas e carbono fixo foram determinados em uma mufla
Heraeus; os teores de umidade, voláteis, cinzas e carbono fixo, seguindo as normas
ABNT da Tabela 3.
Tabela 3 - Normas utilizadas para determinação dos respectivos parâmetros.
Norma utilizada (ABNT) Parâmetro medido NBR8290 Voláteis NBR8289 Cinzas NBR8299 Carbono fixo NBR8293 Umidade
4.2.5 Poder calorífico superior (HHV)[123]
Mediu-se o poder calorífico superior da biomassa, do bio-óleo e do resíduo
sólido para verificar sua adequação à categoria de combustíveis. Para tanto utilizou-
se calorímetro VEB Vereinigte Babelsberger (ex-República Democrática Alemã), em
que a combustão dos materiais foi feita em presença de O2 e pressão de 20 a 30
atm. Como padrão, para determinação da capacidade calorífica foi usado ácido
benzóico p.a.Reagen (valor tabelado: 6315,1 cal g-1).
50
4.2.6 Karl-Fischer[124]
As determinações da quantidade de água no bio-óleo foi feita segundo a
ASTM D 4377. Submeteu-se o bio-óleo ao método columbimétrico de titulação de
Karl-Fischer, em triplicata, utilizando-se como titulante: reagente Hydranol®
composite 5 (Ridel de Häen) (www.metrohm.com).
4.2.7 Determinação de fenóis
Determinou-se a quantidade de fenóis totais contidos em uma amostra de bio-
óleo de pirólise de bagaço de laranja em leito fixo em duas etapas; na primeira etapa
a amostra oleosa dissolvida em clorofórmio (10% m/v). Foi passada em uma coluna
cromatográfica recheada com sílica gel 60-G e ativada com uma mistura de n-
hexano/tolueno (96:4) a seguir foram feitas sucessivas extrações com misturas de
solventes diferentes polaridades, obtendo-se os compostos fenólicos como mostrado
na Figura 18[125]. A segunda etapa constitui-se na determinação da quantidade de fenóis totais
seguindo o método colorimétrico com 4-aminoantipina[126]. A Figura 18 mostra o
esquema de separação e determinação dos fenóis orto-meta substituidos do bio-
óleo de pirólise em leito fixo de bagaço de laranja peletizado.
Figura 18 - Esquema de separação e determinação de fenóis totais por espectrofotometria.
51
4.2.8 Testes de adsorção
Foram conduzidos testes de adsorção de ácido acético, azul de metileno,
fenazona, e corantes industriais sobre o resíduo sólido comparados com carvão
ativado comercial. Os testes de corantes industriais por não existirem referências
sobre o assunto foram submetidos às mesmas condições que o teste de
mesoporisidade de azul de metileno.
4.2.8.1 Teste de adsorção de ácido acético
Todos os testes de adsorção foram feitos por imersão da amostra (resíduo
sólido e carvão ativo comercial) com granulometria de 0,84<dp<0,300 mm. Para o
teste de adsorção de ácido acético prepararam-se 6 soluções de ácido acético
(www.merck-chemicals.com.br) , a 1,00; 0,80; 0,50; 0,25; 0,10; e 0,05 mol L-1 de
ácido acético. Adicionou-se a cada solução ácida, 1,00 g de amostra adsorvente
seca. Aguardou-se a adsorção durante 45 min, agitação periodica. Deixou-se
decantar e filtrou-se em filtro qualitativo de 14 micras. Titularam-se 20,0 mL de cada
solução ácida com hidróxido de sódio 1,0 mol L-1. Para construir isotermas de
Langmuir e Freundlich foram utilizadas as massas de ácido acético adsorvidas e de
carvão e as concentrações no equilíbrio do ácido.
A isoterma de Langmuir descrita na sua forma não linear é
)1/( CeqKQmCeqKqe ll onde qe a razão (x/m) entre a massa do adsorvato (x)
pela massa do adsorvente (m); Kl é a constante de adsorção de Langmuir; Qm é a
capacidade de máxima adsorção dada em (mg g-1) da camada monomolecular e
Ceq concentração no equilíbrio. A equação anterior pode ser escrita na sua forma
linearizada como QmCeqQmKqeCeq //1/ . Aplicando o conceito dos mínimos
quadrados onde os valores são plotados em uma reta y = ax+b e onde y é a variável
dependente, x, a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente
linear, pode-se fazer a seguinte relação com a extensão matemática de Langmuir
onde Qm/1 = “a” coeficiente angular e )/(1 lQmK = “b” coeficiente linear[127].
A isoterma de Freundlich, na sua forma não linear, é definida como:
CeqKqe f 1/n onde qe tem o mesmo significado da equação de Langmuir é a razão
52
(x/m) entre a massa do adsorvato (x) pela massa do adsorvente (m); Kf , é a
constante de adsorção de Freundlich; Ceq , concentração no equilíbrio; e n , é uma
constante que é dependente do adsorvente, e da temperatura, e define o tipo de
adsorção. Se o valor de n é maior que 1, a adsorção é química, e se n for menor que
1, a adsorção é física. Rearranjando a equação anterior, temos a versão linear:
Ceqnkqe f log)/1(loglog . Plotando-se os valores em uma reta y = ax+b onde y é
a variável dependente, x, a variável independente; “a” o coeficiente angular e “b” o
coeficiente linear, pode-se fazer a seguinte relação com a extensão matemática de
Freundlich: ""./1 aangularcoefn da reta, assim, encontra-se o valor de “n” da
mesma maneira, que é a grandeza que define o tipo de adsorção. Da mesma forma
pode – se igualar o coeficiente linear “b” a fKLog , e encontra-se a constante de
Freundlich[128].
4.2.8.2 Teste de adsorção de iodo
Para determinar a microporosidade do resíduo carbonoso determinou-se o
índice de iodo. A microporosidade está relacionada com a área específica do
resíduo sólido, sendo que, quanto maior sua área específica, maior sua qualidade
como adsorvente. Número de iodo é uma grandeza adimencional definida como a
massa de iodo (mg) adsorvida por 1,0 g de carbono.
A técnica, segundo a norma ASTM D4607-94 consiste na adsorção de iodo
presente em uma solução em uma quantidade conhecida de carvão ativo,
devidamente moído na granulometria inferior a 0,045 mm (325 mesh).
Para este teste utilizou-se 1,00 g de amostra seca. Adicionou-se 10,00 mL de
ácido clorídrico (www.merck-chemicals.com.br) 1,40 mol L-1 (5% v/v), agitou-se e
adicionou-se 100,00 mL de solução de iodo (Vetec) 0,10 mol L-1, agitou-se, por 30
segundos, e filtrou-se a mistura. Titulou-se 50,00 mL do filtrado com tiossulfato de
sódio (www.vetecquimica.com.br) 0,05 mol L-1. Para fins comparativos fez-se o
mesmo teste com carvão ativo industrial[129].
53
4.2.8.3 Teste de adsorção de azul de metileno
O índice de azul de metileno[130] é definido como a quantidade de azul de
metileno descolorida por unidade de massa de carvão ativo.
Adicionou-se 25,0 mL de solução 25,0 mg L-1 de azul de metileno a 0,5 g de
amostra seca com granulometria de 0,84<dp<0,300 mm, e colocou-se a mistura em
banho-maria a 70 oC, durante 15 mim; a seguir, centrifugou-se a mistura em
centrífuga Sigma 3K30 a 10.000 rotações min-1 rpm. Fez-se a medida de
absorbância, em 665 nm, com auxílio de espectrofotômetro Femto 432. Para fins
comparativos, fez-se o mesmo teste utilizando-se carvão ativo industrial. Comparou-
se a absorbância obtida para a amostra com a absorbância obtida com o a de um
branco, cuja absorbância foi obtida seguindo os mesmos passos do teste, porém
sem amostra.
4.2.8.4 Teste de adsorção de fenazona
O índice de fenazona refere-se à macroporosidade de carvões O resíduo
sólido foi previamente seco a 100 °C ± 5 °C, por 5 horas. Em um erlenmeyer de
rolha esmerilhada adicionou-se 50 mL de uma solução de fenazona, com
concentração 0,2 mol L-1, em 0,30 g de carvão moído com granulometria inferior a
0,045mm, a mistura permaneceu em contato por 30 minutos. Filtrou-se em papel
fitro qualitativo de 14 micras a suspensão, desprezando os primeiros 15 mL do
filtrado e recolhendo os 25 mL restantes em erlenmeyer com rolha esmerilhada; a
esse volume adicionou-se 2 g de acetato de sódio, e 30 mL de solução de iodo 0,1
mol L-1 e agitou-se por 20 minutos. Adicionou-se a mistura, 10 mL de clorofórmio.
Titulou-se o excesso de iodo com uma solução 0,1 mol L-1 de tiossulfato de sódio;
paralelamente, conduziu-se o ensaio com o branco. A diferença de volume, em mL,
de iodo consumidos nas duas titulações representa a quantidade de iodo
correspondentes à fenazona adsorvida no carvão. Cada mL de iodo 0,10 mol L-1,
são equivalentes a 9,41 mg de fenazona[131].
54
4.2.8.5 Teste de adsorção de corantes industriais
Mediu-se a capacidade de adsorção dos corantes industriais Amarelo de
erionyl 2G (CAS 6372-96-9), Marinho de Terasil, (Disperse Blue 79, CAS 73299-48-
6) e azul de remazol reativo (Remazol Brilliant Blue R, CAS 95145-50-9). Os
corantes foram cedidos por uma empresa conveniada do Estado do RS.
Colocou-se 0,5 g de amostra de granulometria entre 0,84<dp<0,300 mm, em
soluções contendo 80,0 mg L-1 de amarelo erionyl 2G, 80 mg L-1 de marinho de
terasil dispersivo e 80 mg L-1 de azul de remazol reativo. Aguardou-se a adsorção
ocorrer em banhomaria a 70 oC, durante 60 minutos. A Figura 19 mostra as
estruturas dos corantes utilizados[132].
Figura 19 - Estruturas dos corantes industriais usados nos testes de adsorção
4.2.9 Microscopia eletrônica de varredura
O resido sólido foi submetido à metalização com ouro sob vácuo durante 30 s.
A microscopia da biomassa e do resíduo carbonoso foi realizada em microscópio
55
eletrônico Thermo Noran Jeol JSM-6360, com ampliação de 1000 e 3500 vezes. Foi
possível identificar tipos de irregularidades, tamanhos de poros do produto sólido e
observar as alterações sofrida pela estrutura do bagaço de laranja submetida a
aquecimento.
4.2.10 Cromatografia a gás com espectrometria de massas
Analisou-se a fração aquosa e a fração oleosa por cromatografia a gás
hifenada com espectrometria de massa (GC-MS), utilizando-se as seguintes
condições operacionais: derivatizante N-Metil-N-trifluoroacetamida, (MSTFA), em
modo split 1:20 e volume de amostra de 0,4 uL.; empregou-se o modo de
temperatura controlada de 50 °C por 2 minutos e taxa de aquecimento de 5 °C min -1
até 280°C mantendo-se esta temperatura por 2 minutos. O tempo total da análise foi
de 50 min. A coluna utilizada foi uma HP 5 de 30 m.
4.2.11 Isoterma BET
Com a analise de BET objetivou-se determinar a área superficial específica, a
área e o raio médio dos poros, do resíduo carbonoso, e, assim verificar se o material
sólido obtido da pirólise em leito fixo apresenta propriedades adsoventes, podendo
ser considerado precursor de carvão ativo. Procedeu-se a análise da área superficial
por adsorção de N2, utilizando-se um aparelho volumétrico e bomba de vácuo
Turbomolecular Edward. Calculou-se a área superficial específica[133].
4.2.12 Análise térmica
Analisaram-se as amostras de biomassa e carvão de pirólise por análise
termogravimétrica (TGA) com equipamento Thermal Analysis Q 600. Essa técnica
pode-se verificar a estabilidade térmica dos componentes de biomassa e carvão. A
plataforma Universal V4 4A TA foi usada para trabalhar os dados.
56
5. Resultados e discussão Este capítulo está subdividido em duas partes principais: a primeira refere-se
ao processo de pirólise, em leito fixo que consiste no tratamento da amostra
(separação por tamanho e secagem), seguido da otimização das variáveis de
processo para obtenção de maior rendimento dos produtos; a segunda parte trata da
caracterização dos produtos líquidos (fração aquosa e bio-óleo) e do produto sólido
(resíduo carbonoso).
5.1 Testes preliminares
5.1.1 Classificação de tamanho das partículas
Pela classificação, segundo o tamanho de partículas, do bagaço de laranja
cominuído utilizado no processo de pirólise, obteve-se 15,15% de partículas dp>2
mm; 21,71%, com 2<dp<1,68 mm; 36,79% com 1,68<dp<0,84 mm; 18,26% com
0,84<dp<0,300 mm; 5,16% com 0,300<dp<0,180 mm; 2,93% com 0,180<dp<0,045
mm. Tais resultados expressam a média dos dados de cinco medidas e cada
medida foi conduzida em 3 horas de peneiração, sendo que para cada batelada do
processo de separação, tomaram-se 100 gramas de bagaço de laranja cominuído.
5.1.2 Secagem
A secagem da biomassa consistiu na etapa anterior à pirólise. A biomassa foi
pesada e levada à estufa por no mínimo uma hora a 100 °C±5°C. Para partículas
dp>2 mm, o teor médio de umidade foi de 3,24%; para partículas com 2<dp<1,68
mm, o teor médio de umidade foi de 2,89%; para partículas com tamanho no
intervalo de 1,68<dp<0,84 mm, o teor médio de umidade foi de 2,58%; para
partículas 0,84<dp<0,300 mm, o teor médio de umidade foi de 2,79% para partículas
com 0,300<dp<0,180 mm, o teor médio de umidade foi de 2,85% para partículas
com 0,045<dp<0,180 mm, o teor médio de umidade foi de 2,49%. Observa-se que
não existe uma relação direta entre as domensões de partícula e o teor de umidade
na faixa estudada.
57
5.1.3 Determinação das variáveis de processo
5.1.3.1 Temperatura de final de pirólise
Para estimativa da temperatura final de pirólise, que leva ao maior rendimento
de fração aquosa, bio-óleo, carvão e gases, estipulou-se a taxa de aquecimento de
20 °C min-1, intervalos de tempo de 10 minutos entre uma temperatura final e outra,
tamanho de partículas entre 0,84<dp<0,300 mm, com vazão de gás inerte de 1 L
min -1. O tamanho das partículas escolhido é um valor médio e o fluxo de gás inerte
é padrão. As temperaturas finais foram variadas de 250 a 450 °C com intervalos de
50 °C entre uma e outra. O rendimento pirólise, em leito fixo, do bagaço de laranja
peletizado, em termos de frações de pirólise, em diferentes temperaturas, é
mostrado na Tabela 4.
Tabela 4-Resultados dos produtos da pirólise do bagaço de laranja em diferentes temperaturas de permanência.
Nota-se a influência da temperatura final sobre o rendimento de todos os
produtos da pirólise do bagaço de laranja peletizado, com exceção da fase aquosa
que se mantém praticamente constante; isso se deve ao fato da formação desta
fração dar-se essencialmente à temperatura abaixo de 250°C, com a decomposição
da celulose e hemicelulose[89-90]. Conforme a temperatura final aumenta, cresce
também a quantidade de bióoleo e gases produzidos, e a quantidade de sólidos
diminui. O aumento da fração oleosa (bio-óleo) está relacionado com a
decomposição térmica da lignina, que acontece em duas etapas: uma endotérmica
de 100-180 °C e a etapa exotérmica, que ocorre até 500 °C[91].
Temperatura °C F. aquosa (%) Bio-óleo (%) Carvão (%) Gases (%) 250 3,60 15,60 65,80 15,00 300 4,12 21,40 54,70 19,78 350 4,52 32,30 36,39 26,79 400 4,22 34,23 35,94 25,61 450 3,96 35,57 33,06 27,41
58
Segundo Williams et al.[73] de acordo o aumento da temperatura final, a
porcentagem de resíduo sólido diminui, enquanto as quantidades percentuais de
fração líquida e gasosa aumentam na faixa entre 300 a 720 °C.
Os resultados para os produtos da pirólise, em leito fixo do bagaço de laranja
peletizado expostos na Tabela 4. estão relacionados com a Figura 20.
0
10
20
30
40
50
60
70
250 300 350 400 450
Temperatura final °C
Ren
dim
ento
(%)
F. aquosaBio-óleoCarvãoGases
Figura 20 - Rendimento dos produtos da pirólise do bagaço de laranja com diferentes temperaturas finais.
5.1.3.2 Taxa de aquecimento
Variou-se a taxa de aquecimento da pirólise, em leito fixo, de bagaço de
laranja peletizado segundo as programações de 5, 10, 20, 30, 40 e 50 °C min-1, a fim
de associar a taxa de aquecimento com os respectivos rendimentos das frações
(aquosa, bio-óleo, carvão, e gases). Estipulou-se a temperatura final em 450 °C,
tempo de permanência intermediários de 10 minutos, intervalo de tamanho das
partículas de 0,84<dp<0,300 mm, com vazão gás inerte de 1 L min -1. Os
rendimentos médios das frações da pirólise, em leito fixo, do bagaço de laranja
peletizado, com diferentes taxas de aquecimento são mostrados na Tabela 5.
59
Tabela 5 - Rendimento dos produtos da pirólise em leito fixo relacionado com a taxa de aquecimento.
Taxa °C min-1
F. aquosa (%)
Bio-óleo (%)
Carvão (%)
Gases (%)
5 2,60 34,74 38,29 24,38 10 4,14 33,38 37,32 24,68 20 4,52 35,57 36,39 23,54 30 3,29 35,30 37,38 24,05 40 3,40 35,43 38,02 23,16 50 3,51 35,50 38,66 22,33
Observa-se que os rendimentos são muito semelhantes. Da mesma forma
Sensöz et al.[72], Encinar et al.[76], Li et al.[77] relatam que a taxa de aquecimento,
como parâmetro no processo de pirólise, não representa um fator determinante nos
rendimentos dos produtos.
Os resultados do rendimento das frações produzidas, por pirólise, em leito
fixo, do bagaço de laranja segundo a taxa de aquecimento estão na Figura 21.
05
10
15202530
354045
5 10 20 30 40 50
Taxa aquecimento °C min -1
Rend
imen
to (%
)
F. aquosa BioóleoCarvãoGases
Figura 21 - Rendimento das frações de pirólise do bagaço de larajna, em leito fixo, com taxas de aquecimento de 5,10, 20, 30, 40, 50, °C min-1. 5.1.3.3 Tempo de permanência e residência
Variou-se o tempo de permanência de 0, 5, 10, 15, 20 mim e o tempo de
residência correspondente em 20, 45, 70, 95, e 120 min, a fim de relacionar esses
parâmetros com os respectivos rendimentos das frações (fração aquosa, bio-óleo,
carvão, e gases). Fixou-se a temperatura final em 450 °C e a taxa de aquecimento
em 20°C min-1, intervalo de tamanho das partículas de 0,84<dp<0,300 mm, com
60
vazão de gás inerte de 1 L min -1. Os tempos de permanência relacionados aos
rendimentos médios das frações da pirólise, em leito fixo, do bagaço de laranja
peletizado a diferentes taxas de aquecimento é mostrado na Tabela 6.
Tabela 6 - Rendimentos das frações da pirólise de bagaço de laranja, em leito fixo, relacionados com o tempo de residência e o tempo de pemanência.
Tempo de residência
(min) Pe
(min) F. aquosa
(%) Bio-óleo
(%) Carvão
(%) Gases
(%) 20 0 3,95 37,21 39,91 18,93 45 5 3,21 36,31 38,21 22,27 70 10 4,52 35,57 36,39 23,52 95 15 4,09 34,45 35,53 25,93 120 20 3,61 33,13 34,19 29,07
Observou-se que para tempos de permanência mais longos, houve um
aumento no rendimento da fração gasosa e diminuição nas quantidades de bio-óleo
e carvão. A fração aquosa manteve-se constante à temperatura final de, 450 °C. O
rendimento de frações relacionado com os tempos de residência e os tempos
internos da “rampa” de programação podem ser vistos na Figura 22
61
Figura 22 Rendimento das frações pirolíticas relacionadas com os tempos de permanência.
5.1.3.4 Intervalo de tamanho das partículas
O efeito da variação do tamanho das partículas- 2<dp<1,68 mm;
1,68<dp<0,84 mm; 0,84<dp<0,300 mm; 0,300<dp<0,180 mm; 0,180<dp<0,045 mm
sobre o rendimento das diversas frações foi investigado. Estipulou-se a taxa de
aquecimento em 20 °C min-1, tempo de permanência intermediário em 10 mim, fluxo
de gás inerte de 1 L min -1 e a temperatura final em 450°C. O rendimento das
frações da pirólise de bagaço de laranja peletizado, em leito fixo, na Tabela 7.
Tabela 7 - Rendimentos dos produtos da pirólise, em leito fixo, de bagaço de laranja peletizado em função variação do intervalo de tamanhos de partículas. Intervalo de tamanho
(mm) Fração aquosa
(%) Bio-óleo
(%) Carvão
(%) Gases
(%) 0,180<dp<0,045 3,31 34,17 35,33 27,17 0,300<dp<0,180 3,84 34,16 33,08 28,92 0,84<dp<0,300 4,52 35,57 36,39 23,54 1,68<dp<0,84 3,64 32,80 37,03 26,55
2<dp<1,68 2,98 33,82 36,98 26,23
05
1015
2025
3035
4045
0 5 10 15 20
Pe (min)
Ren
dim
ento
(%)
F. aquosaBioóleoCarvãoGases
62
Os resultados dos rendimentos das frações mostrados na Tabela 7podem ser vistos
na Figura 23.
0
5
10
15
20
25
30
35
40R
endi
men
to(%
)
0,180<dp<0,045 0,300<dp<0,180 0,84<dp<0,300 1,68<dp<0,84 2<dp<1,68
Tamanho das partículas(mm)
Carvão Bio-óleoGases F. aquosa
Figura 23 - Rendimentos das frações da pirólise, em leito fixo, do bagaço de laranja peletizado, a diferentes tamanhos de partículas.
5.2 Caracterização
5.2.1 Caracterização da biomassa
5.2.1.1 Análise elementar da biomassa
A composição elementar do bagaço de laranja peletizado, em termos de
porcentagem, de carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e enxofre, aproxima-se
dos resultados encontrados na literatura, particularmente, no que se refere à
quantidade de hidrogênio e carbono. As razões molares H/C e O/C e a fórmula
empírica também se aproxima da literatura como mostra a Tabela 8.
63
Tabela 8 - Analise elementar, razão molar e fórmula empírica da biomassa bagaço de laranja.
Elementos Valores %
C 40,6 H 5,6 N 1,2 Oa 52,4
Análise elementar
S 0,10 Razão molar Dados experimentais Literatura[134]
H/C;C/H 1,65; 0,60 1,60; 0,62 N/C; C/N 0,02; 40,79 0,02; 35,71 H/O; O/C 0,97; 1,02 0,80; 1,23
Fórmula empírica CH1,65O0,97N0,02 CH1,60 O0,80N0,02 a determinado por diferença
Os resultados obtidos da razão H/C x O/C tanto para a biomassa do bagaço
de laranja peletizado para quanto os resíduos de cascas de laranjas relatados na
literatura, estão na faixa correspondente às biomassas em geral. A razão molar H/C
do bagaço de laranja peletizado é maior que dos resíduos de cascas de laranja em
0,18 unidades. A razão molar O/C do bagaço de laranja peletizado é maior que o
reportado em 0,22 unidades, como é mostrado no diagrama de van Krevelen, Figura
24.
Figura 24 - Diagrama de van Krevelen para diferentes combustíveis sólidos.
O diagrama de van Krevelen mostra no eixo das ordenadas a razão molar
H/C e no eixo das abscissas a razão O/C. Segundo o diagrama, quanto menor a
64
razão molar O/C, melhores são as propriedades térmicas dos combustíveis; assim é
inviável o uso do bagaço de laranja peletizado como combustível.
5.2.1.2 Análise imediata da biomassa
Foram determinados parâmetros de umidade, matéria volátil, cinzas e
carbono fixo da biomassa de bagaço de laranja peletizado. Existem algumas
divergências entre os resultados obtidose os da literatura como, por exemplo, os
referentes à umidade. O bagaço peletizado, tendo passado pelo processo industrial
de peletização, apresenta menor teor de umidade que o relatado na literatura. Os
resultados de matéria volátil e cinzas do bagaço de laranja peletizado aproximam-se
dos relatados na literatura. Os resultados mais incompatíveis entre si são no que
relacionados ao carbono fixo. O parâmetro de carbono fixo foi determinado por
diferença dos demais (Tabela 9).
Tabela 9 - Resultados referentes aos parâmetros da análise imediata
5.2.1.3 Poder calorífico da biomassa
Determinou-se, em triplicatas, o poder calorífico superior do bagaço de laranja
peletizado, mediante calorimetria. Confeccionou-se uma pastilha de ácido benzóico
de massa conhecida; a seguir, sobre a mesma, adicionou-se uma massa conhecida
de biomassa em proporções mássicas semelhantes ao ácido benzóico123 (~50%) a
fim de reduzir o erro analítico.
Comparando-se o bagaço de laranja com outras biomassas e alguns
combustíveis. Utilizaram-se dados da literatura como referencial como mostra a
Tabela 10.
Análise imediata
Parâmetros Neste trabalho (%) Literatura134 (%) Umidade 3,0 8,1
Matéria volátil 84,9 79,9 Cinzas 5,6 4,8
Carbono fixo 6,5 7,7
65
Tabela 10 - Comparativo do poder calorífico superior entre as biomassas
Na Tabela 10 relaciona o poder calorífico superior do bagaço de laranja
peletizado com outras biomassas e carvão mineral. Esta biomassa apresenta baixo
poder calorífico superior comparado com outras biomassas.
5.2.1.4 Análise termogravimétrica da biomassa
Submeteu-se o bagaço de laranja peletizado à análise termogravimétrica, a
fim de verificar a estabilidade térmica. A decomposição térmica do bagaço de laranja
peletizado que acontece em cinco estágios entre 25 a 500 °C. O bagaço por ser
menos estável, que o carvão de bagaço de laranja (CBL) é mais suscetível a
degradação térmica, decompõe-se em mais etapas. A Tabela 11 apresenta as
perdas de massas e a respectiva porcentagem.
Tabela 11. Perdas de massas e a respectiva porcentagem.
A análise termogravimétrica representada, no termograma abaixo, mostra as
respectivas perdas de massas do bagaço de laranja com o aumento da temperatura
esta representado na Figura 25. Os intervalos de perdas de massas estão
relacionados com a Tabela 11.
Amostra de biomassa Neste trabalho MJ kg-1 Literatura MJ kg-1 Bagaço de laranja[134] 11,28 18,35 Casca de arroz[135] - 16,72 Serragem de eucalipto[136] - 17,32 Carvão (eucalipto)[136] - 27,70 Carvão mineral[137] - 32-37,00
Temperatura (°C) Massa (mg) Porcentagem (%) 145,6 2,610 10,34 207,6 2,233 8,847 252,1 3,204 12,69 333,6 5,367 21,27
Bagaço de laranja
601,7 5,250 20,80
66
Figura 25 - Termograma do bagaço de laranja peletizado
5.2.1.5 Determinação da pectina
Extraiu-se e determinou-se a pectina, constituinte da biomassa do bagaço de
laranja peletizado, matéria-prima de relevância econômica através de dois métodos.
No primeiro utilizou-se método adaptado de extração ácida com ácido clorídrico 1
mol L-1, em refluxo. Após 10 minutos de extração, a suspensão foi filtrada, em papel
filtro qualitativo de 14 micras. Ao filtrado adicionou-se álcool, na razão 1:3
filtrado/álcool. A pectina é insolúvel em meio alcoólico, formando um precipitado
geleificado branco; feito isto, o precipitado foi seco e pesado. A Figura 26 mostram o
sistema (esqueda) e o desenho (direita) do esquema de extração de pectina de
maçãs adaptado ao bagaço de laranja138.
67
Figura 26- Esquema de extração de pectina. (a) Sistema de extração em refluxo; (b) Digestão da amostra com ácido clorídrico; (c) Funil com bagaço de laranja; (d) Filtrado do bagaço de laranja contendo a pectina solúvel.
O segundo procedimento consistiu em um método volumetrico de
neutralização indireta, que mede a quantidade de pectina na forma de ácido
galactuônico. Os vapores da amostra contendo CO2, resultantes da digestão da
parcial da amostra, foram “trapeados” até o tubo de ensaio e, após a digestão de
duas horas em ácido clorídrico o conteúdo do tubo de ensaio, que foi titulado e
comparado com o branco titulado anteriormente. A quantidade de gás carbônico
produzida no tempo de 2 horas à concentração citada na referência é diretamente
proporcional a de pectina na razão de 1:1. A Figura 27 mostra o sistema e o
desenho (esquema) utilizados na determinação volumétrica de pectina do bagaço de
laranja[139]. Os resultados médios, em triplicata, do método de extração gravimétrica
e determinação volumétrica estão expressos na Tabela 12.
Figura 27 - Sistema de determinação de pectina. (a) coluna de 50 cm de Na2CO3; (b) Kitassato 100 mL contendo NaOH; (c) sistema de digestão em refluxo; (d) secador de vapores recheado com estanho metálico (e) coluna de Na2CO3 de 25 cm, (f) bomba de vácuo e (g) kitassato de 500 mL.
(a) (b)
(d)
(b)
(c)
(d)
(a) (b) (c)
(d)
68
Os resultados médios, em triplicata, comparativos entre a extração/precipitação da e
da determinação por volumetria indireta da pectina são mostrados na Tabela 12.
Tabela 12 - Resultados dos dois métodos de para determinação de pectina
*n=3
5.2.1.6 Microscopia eletrônica de varredura da biomassa
A amostra de bagaço de laranja peletizado com granulometria de 0,045
<dp<0,180 mm foi submetida à análise de microscopia eletrônica de varredura
(MEV) com aumento de 1000 x e 3500 x , a fim de observar as fibras presentes.
Observa-se, na Figura 28, a superfície irregular da biomassa cominuída e que
esta apresenta fissuras provocadas pelo processo de moagem e grânulos
remanescentes do processo de calagem (grãos de cal).
Figura 28 - Microscopia eletrônica de varredura da biomassa cominuída “in natura” aumento de 1000x e 3500x.
Medida Extração(%)* Volumetria (%)* 1 8,77 9,31 2 8,91 9,71 3 8,13 8,49
Média 8,60+0,41 9,17+0,61
69
5.2.2 Caracterização da fase aquosa
5.2.2.1 Análise de UV/Visível da solução alcoólica da fase aquosa
Efetuaram-se varreduras na faixa espectral UV/visível da primeira fração
líquida obtida da pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado. Considerou-
se o critério de concentração da solução alcoólica (250, 500, 1000 e 1500 mg L-1) e
a influência do pH (5, 7 e 9) sobre o espectro e, também, se manteve o limite
superior da banda espectral, arbitrário, de uma unidade de absorbância. O perfil dos
espectros de UV/Vis de solução alcoólica de concentrações de 250, 500, 1000, e
1500 mg L-1 de fase aquosa em pH 7 é mostrado na Figura 28.
250 300 350 4000,0
0,5
1,0 250 mg L-1
500 mg L-1
1000 mg L-1
1500 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Figura 29 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica nas concentrações de 250, 500, 1000, e 1500 mg L-
1 de fase aquosa em pH 7.
Segundo a literatura consultada, tem-se mistura complexa de compostos
orgânicos que estão dissolvidos na fração aquosa, principalmente por defivados do
furfural. Outros compostos estão presentes como: ácidos voláteis, cetonas, cresóis e
derivados da decomposição térmica da celulose[99]. Os furfurais como o 5-hidróxi-
metil-furfural possui λ max = 277 nm em solução aquosa; nesta região espectral,
existe uma banda muito pronunciada no espectro[140] (Figura 29).
Nota-se mediante a observação da Figura 30 que o pH influencia pouco, a
intensidade de absorção da radiação UV/Vis, devido à presença de compostos
70
químicos cuja absorbância é pouco influenciada pela variação de pH como o furfural
(carboxialdeidofurano).
250 300 350 4000,0
0,5
1,0
pH 5 pH 7 pH 9
Abs
orbâ
ncia
Comprimento onda (nm)
Figura 30 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica em pH 5, 7 e 9, na concentração de 1500 mg L-1 de fase aquosa.
5.2.2.2 Teor de água da fase aquosa
Avaliou-se o teor de água existente na fração aquosa da pirólise em leito fixo
do bagaço de laranja peletizado. Os resultados foram obtidos como média da
titulação das amostras em duplicatas (Tabela 13).
Tabela 13 - Comparativo entre a quantidade de água na fase aquosa na pirólise em leito fixo de bagaço de laranja e resultados da literatura.
Amostra Água (%) Fase aquosa 92,60 Boucher[98] 84,00
71
5.2.2.3 Cromatogradia a gás com espectrometria de massa da fase aquosa
A identificação dos constituintes químicos da fase aquosa por cromatografia a
gás interfaceada com espectrometria de massas, GC-MS, revela que a amostra é
constituída por uma mistura complexa de compostos químicos provenientes da
degradação termoquímica, em particular da celulose, e hemicelulose derivada do
complexo ligninoceluósico do bagaço de laranja peletizado.
A análise da fase aquosa mostra que grande parte dos compostos
identificados possui funções químicas variadas como: ácidos, fenóis e alguns
hidrocarbonetos aromáticos. Muitos compostos estão relacionados com os produtos
de desidratação, isomerização e fragmentos da celulose e hemicelulose (ácidos
orgânicos C3-C17; e fenóis leves como catecol). Não foi identificada a presença de
um intermediário comum na pirólise da celulose que é o levoglucosano (Figura 31).
Figura 31 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de fase aquosa da pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado com MSTFA.
Os compostos relativos aos picos e tempos de retenção são apresentados na
Tabela 14.
72
Tabela 14 - Compostos relacionados com os respectivos picos, tempos de retenção por GC-MS da fração aquosa.
Pico tR(min) Composto
1 7.98 3-Hidroxipiridina
2 8.96 Ácido lático
3 9.37 Ácido glicólico
4 10.81 Ácido levulinico
5 11.06 Ácido 2-metil-3-cetobutirico
6 11.25 Ácido hexanóico
7 11.37 Ácido propanóico
8 11.73 Ácido 2-propenóico
9 12.16 Ácido 2-propenóico
10 13.06 Ácido 2-piperidino carboxílico
11 14.01 Ácido benzóico
12 15.24 Ácido hexanóico
13 15.46 Ácido benzoacético
14 15.92 Metil-5-terc-tiobutiltiofeno-2-carboxilato
15 16.17 Benzeno
16 16.93 Ácido propanóico
17 17.54 Butanotriol
18 18.19 4-metil-catecol
19 18.47 3-metil-catecol
20 18.50 Resorcinol
21 18.63 m-hidroxiacetofenona
22 19.77 Ácido mevalonico
23 19.86 Ácido mevalonico -isômero
24 20.06 2-metil-resorcinol
25 20.44 3-terc-butil-1-ciclohexene
26 20.64 5-metil-2-tiouracila
27 21.54 Ácido pentonóico
28 21.90 Ácido tetradecanóico
29 22.27 Ácido 2,4-hexadienóico
30 23.56 Pirimidina
73
5.2.3 Caracterização do bio-óleo
5.2.3.1 Teste de solubilidade do bio-óleo
Verificou-se a solubilidade do bio-óleo de pirólise, em leito fixo, do bagaço de
laranja peletizado em face de vários solventes polares e apolares na proporção de
50% bio-óleo/solvente (Tabela 15).
Tabela 15 - Solubilidade do bio-óleo de solubilidade em diferentes solventes. Solvente Fórmula Resultado Água (destilada) H2O Parcialmente solúvel Metanol CH3OH Solúvel Etanol (comercial) CH3CH2OH Solúvel Clorofórmio CHCl3 Solúvel Acetona CH3COCH3 Solúvel Éter etílico CH3CH2OCH2CH3 Insolúvel Tolueno C7H9 Insolúvel Hexano C6H14 Insolúvel Óleo diesel (50:50 v/v) Mistura C15-C18 Solúvel Biodeiesel (50:50 v/v) Alquil-éster Solúvel
5.2.3.2 Análise de UV/Visível de solução alcoólica de bio-óleo
Foram feiras varreduras na faixa espectral UV/visível da fração oleosa (bio-
óleo) da pirólise do bagaço de laranja peletizado, em leito fixo, utilizando
concentrações da solução alcoólica (100, 150, 200, 250, 300 e 350 mg L-1) variando-
se o pH (5, 7 e 9) e mantendo-se o limite superior, arbitrário, da banda espectral de
uma unidade de absorbância. A Figura 32 mostra a influência da concentração no
espectro de UV/Vis.
74
250 300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0 100 mg L-1
150 mg L-1
200 mg L-1
250 mg L-1
300 mg L-1
350 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Figura 32 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica nas concentrações de 100, 150, 200, 250, 300 e 350 mg L-1 de bio-óleo em pH 7.
O bio-óleo é composto por uma mistura complexa de compostos orgânicos,
principalmente por fenóis derivados da decomposição térmica da lignina (dos
radicais p-hidroxi-fenila, guaiacila e siringuila). Outros compostos estão presentes
como: ácidos, álcoois, compostos carbonílicos, ésteres, furanos, lactonas e fenóis101.
Nota-se uma banda de absorção na região 250-300 nm do espectro; isto se
deve a presença de anéis aromáticos que estão presentes nos contituintes do
bioóleo.
O comportamento de elevação da banda espectral do espectro de UV/Vis
varia, conforme mudança de pH (5, 7 e 9). Isto se deve ao fato que em pH 5 o
componentes do bio-óleo estão protonados, isto causa um efeito mesomérico
negativo (-M) reduzindo a densidade eletrônica do sistema aromático e
consequentemente a absortividade. Em pH 7, as espécies fenólicas encontram-se
desprotonadas em sua forma elementar. O grupamento hidróxi exerce o efeito
mesomérico (+M) aumentando a densidade eletrônica do sistema aromático, e
assim,intensificando a banda de absorção no UV/Vis. Em pH 9, as espécies
fenólicas majoritárias no bio-óleo estão ionizadas na forma de fenolatos. O efeito
mesomérico (+M) é mais intenso que em pH 7, assim a banda de absorção no
75
UV/Vis é mais intensa que em pH 7. O espectro de UV/Vis da solução alcoólica de
bio-óleo em pH 5,7 e 9 está representado na Figura 33.
250 300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
1,5 pH 5 pH 7 pH 9
Abso
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
Figura 33 - Espectro UV/Vis de solução alcoólica em pH 5, 7 e 9, na concentração de 350 mg L-1 de bio-óleo.
5.2.3.3 Análise de infravermelho do bio-óleo
Não foi possível fazer-se uma interpretação do espectro de infravermelho
mais particular; contudo, podem-se reconhecer algumas bandas de transmitância
características originadas das vibrações (estiramentos assimétricos e simétricos; s,
ass respectivamente) e, deformações angulares () das estruturas envolvidas,
revelando a presença de alguns grupos funcionais.
O espectro de IV do bio-óleo, não destilado, coletado a partir da pirólise direta
do bagaço de laranja, mostra bandas de transmitância características de ligações
(H-O; C- H; C-O; C-C). Isto evidencia a presença de compostos com grupos
funcionais como: hidroxila (álcoois, fenóis), carbonila (ésteres, cetonas, aldeídos e
ácidos carboxílicos) e grupamentos metoxi, (H3C-O), Figura 34.
76
Figura 34 - Espectro de infravermelho (FTIR) do bio-óleo da pirólise do bagaço de laranja em leito fixo.
As principais bandas referentes às vibrações dos grupos funcionais, funções
químicas correspondentes, número de onda da respectiva banda e a justificativa
estão dispostas na Tabela 16.
Tabela 16 - Funções químicas das bandas, grupos funcionais e justificativas do bio-óleo por FTIR.
Função química Grupo funcional Número de onda (cm-1) Justificativa Álcool, fenol H-O 3600-3200 H-O Aromáticos C=C 3100-3000 C=C anel
Alcanos C-H 3000-2800 C-H Aldeído/cetona C=O 1750-1650 C-O Alcenos/Aromáticos C=C 1675-1575 C=C anel
Alcanos C-H 1475-1350 C-H Alcanos C-H 1080-1025 No plano Alcanos C-H 730 Fora do
plano
77
5.2.3.4 Poder calorífico superior
Determinou-se o poder calorífico superior do bio-óleo da pirólise do bagaço de
laranja, em triplicatas; para tanto fez-se uma pastilha de ácido benzóico123 de massa
conhecida, adicionando-se a esta, massa conhecida de bio-óleo em proporções
mássicas semelhantes (50% de cada) a fim de reduzir o erro analítico.
Comparando-se o bio-óleo de bagaço de laranja com outros bióleos de outras
biomassas, obtidos pelo mesmo processo, e outros combustíveis líquidos, percebe-
se que os conteúdos energéticos são semelhantes (Tabela 17).
Tabela 17 Tabela - Comparativos entre os poderes caloríficos superiores de bio-óleos e combustíveis líquidos de origem fóssil.
Comparando-se o poder calorífico do bio-óleo de bagaço de laranja com os
da literatura, concluí-se que há uma diferença significativa, possivelmente, pelas
diferenças de processo de obtenção dos respectivos bio-óleos. O bio-óleo da
literatura foi obtido por pirólise rápida; assim sua quantidade de água é menor e o
poder calorífico superior é maior. Eventualmente, os bio-óleos derivados de
biomassa possuem um terço do poder calorífico superior de combustíveis líquidos
de origem fóssil como gasolina e óleo Diesel.
Amostra de bio-óleo Dados obtidos MJ kg-1 Literatura MJ kg-1 Bagaço de laranja[134] 16,70 24,09 Casca de arroz[57] - 17,14
Serragem de eucalipto[141] - 16,72 Óleo diesel[137] - 43,00
Gasolina[137] - 47,00
Petróleo[137] - 42,00
78
5.2.3.5 Teor de água
Avaliou-se o teor de água do bio-óleo da pirólise do bagaço de laranja
peletizado. Os resultados foram obtidos a partir de titulação columbimétria,das
amostras em duplicatas (Tabela 18).
Tabela 18 - Quantidade média de água no bio-óleo.
Amostra de bio-óleo Água (%) Bagaço de Laranja* 10,71+0,41
Bio-óleo (1)[134] 19,81 Bio-óleo (2)[142] 16,76
*n=3
A quantidade de água do bio-óleo da pirólise do bagaço de laranja em leito
fixo corresponde a 10,71% de água, difere significativamente, dos indicados na
literatura. Isto se deve ao processo e biomassa utilizados.
5.2.3.6 Determinação de fenóis orto-meta substituídos
Para determinação dos fenóis orto-meta substituídos a primeira etapa do
experimento foi a dissolução de um grama de bio-óleo, não destilado, em 10 mL de
clorofórmio (10%, m/v). A seguir, preparou-se uma coluna recheada com sílica (70-
140 mesh) em solução de n-hexano-tolueno (96:4) como sugere Schabron et al.[143].
A segunda etapa foi a injeção da amostra sob atmosfera de nitrogênio, numa razão
de 20:01 gramas de sílica-bio-óleo[144]. A terceira etapa remete à eluições sucessivas
com misturas (n-hexano-tolueno 96:4; clorofórmio saturado com HCl concentrado;
clorofórmio-éter dimetílico, 90:10 saturada com HCl concentrado; clorofórmio-éter
dimetílico, 50:50 saturada com HCl concentrado; clorofórmio-álcool etílico) nas
proporções volume-volume. A coluna com tais misturas de solventes permite a eluir
os analitos conforme a polaridade das misturas. A primeira fração foi separada e
extraída com NaOH 8% e as segunda, terceira e quarta foram combinadas e
extraídas com NaOH 8% . A última fração foi eluída (compostos desconhecidos) e
guardada.
79
Diferentemente da literatura que sugere a determinação e identificação por
cromatografia a gás e cromatografia em camada delgada, respectivamente, os
analitos foram determinados segundo o método colorimétrico com reagente 4-
aminoantipirina por meio de um fotômetro portátil (www.hach.com).
Nas determinações encontram-se 5,3% de alquil-fenóis na massa de bio-óleo,
primeira fração eluída (n-hexano-tolueno 96:4 v/v). Na fração combinada a priori
(clorofórmio saturado com HCl concentrado); (clorofórmio-éter dimetílico, 90:10 v/v
saturada com HCl concentrado); (clorofórmio-éter dimetílico, 50:50 v/v saturada com
HCl concentrado) não foi possível quantificar os compostos, pois as espécies
fenólicas estavam presentes abaixo do limite de quantificação do método.
5.2.3.7 Cromatografia a gás com espectrometria de massas do bio-óleo
A identificação dos constituintes químicos do bio-óleo por cromatografia a gás
interfaceada com espectrometria de massas, GC-MS, mosta que a amostra é
constituída por uma mistura complexa de compostos químicos proveniente da
degradação termoquímica do complexo ligninoceluósico (celulose, hemicelulose e
lignina) do bagaço de laranja peletizado.
Alguns dos monômeros de lignina foram identificados, compostos fenólicos
orto e meta substiruídos como:; (o-cresol) 2-metilfenol; fenol, (hidroxi-benzeno); 2-
metoxi fenol (o-guaiacol) dimetoxi fenol (siringol) que possuem grande valor
comercial.
Nota-se a existência de um grande número de compostos oxigenados como
furfurais (furfural, furfuril álcool e metil furfural); furanos (acetil furano, 2,4-dimetil
furano e acetil furano) e furanonas (furanona, metil furanona).
Outros compostos como cetonas cíclicas, ácidos não voláteis (ácido
benzóico) e aminoácidos (leucina) foram identificados. O cromatograma
identificando os compostos encontrados na amostra de bio-óleo é mostrado na
Figura 35. Os compostos identificados são apresentados na Tabela 19.
80
Figura 35 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de bio-óleo da pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado
81
Tabela 19 - Identificação dos picos cromatográficos correspondentes à análise de GC-MS do bio-óleo.
pico tR(min) Composto Nome usual
1 3,34 Furfural
2 4,13 Leucina
3 4,35 Furfuril álcool 2-furanometanol
4 4,47 Acetil furano
5 4,82 2,4- Dimetil furano
6 4,93 Acetil furano
7 5,00 Furanona
8 5,33 Metil furanona
9 5,77 Metil furfural
10 5,85 Metil ciclopentanona
11 6,15 Metil furfural
12 6,46 Metil furoato
13 6,87 Dimetil hexadieno
14 6,95 Hidroxi Benzeno Fenol
15 7,24 Tetra-hidro-metanol-furano
16 7,63 Isometona
17 7,94 Hidroxi-metil- ciclopentanona Corilona
18 8,02 Dimetil-ciclopentanona
19 8,71 Dimentil ciclopentanolona
20 8,95 2-metilfenol o-cresol
21 9,55 2-metoxi fenol o-guaiacol
22 10,37 Hidroxi-metil piranona Maltol
23 10,50 Hidroxi-etil-ciclopentenona
24 12,10 4-etil fenol
25 13,01 Ácido benzóico
26 14,30 Aldeído hidroxi-metil-carboxil furano
27 14,95 Acetil resorcinol
28 16,93 Dimetoxi fenol Siringol
82
5.2.4 Caracterização do Resíduo Carbonoso
5.2.4.1 Análise imediata do resíduo carbonoso
O carvão produzido na pirólise do bagaço de laranja em leito fixo a 500°C foi
submetido à análise imediata para caracterização, segundo os parâmetros: perda de
água (umidade), voláteis (substâncias que queimam na fase gasosa, acima do leito
e fora da partícula) carbono fixo, (queima no interior do leito ou da partícula), cinzas
(material a ser descartado e que indica a eficiência)[145]. Um alto teor de cinzas no
resíduo sólido carbonoso está relacionado com a adubação das lavouras estão
presentes (potássio, cálcio, fósforo, sódio magnésio entre outros) que aumentam o
teor de cinzas[146]; e, à adição de carbonato de cálcio utilizado para estabilizar o
bagaço de laranja antes do processo de peletização. O valor superior a 12% de
cinzas significa grande quantidade de material a ser descartado pós-queima. O valor
de matéria volátil de 50,6% confere ao resíduo carbonoso características de um
combustível de baixa qualidade. Os valores da análise elementar do resíduo sólido
da pirolise em leito fixo podem ser vistos na Tabela 20.
Tabela 20 - Análise imediata do carvão de pirólise em leito fixo de bagaço de laranja.
Análise imediata
Parâmetros Neste trabalho%
Umidade 0,30 Matéria volátil 50,6
Cinzas 12,1 Carbono fixo 37,0
n=3
5.2.4.2 Análise elementar do resíduo carbonoso
A análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre e oxigênio
(por diferença), razão molar, e fórmula empírica do carvão do bagaço de laranja, em
leito fixo, pode ser vista na Tabela 21.
83
Tabela 21 - Análise elementar, razão molar e fórmula empírica do carvão de pirólise em leito fixo de bagaço de laranja.
a determinado por diferença.
Conforme o diagrama H/C x O/C, o carvão da pirólise do bagaço de laranja,
em leito fixo aproxima-se muito da relação H/C x O/C da lignina, carvão derivado da
pirólise de carvão de celulignina. O diagrama[147] H/C x razão O/C compara o carvão
de pirólise de bagaço de laranja em leito fixo e vários combustíveis sólidos, como é
mostrada na Figura 35.
Figura 36 - Diagrama razão H/C x razão O/C.
Elementos Valores % Literatura C 65,82 Sem registro
H 3,87 Sem registro N 1,69 Sem registro Oa 28,46 Sem registro
Análise elementar
S 0,16 Sem registro
Dados experimentais Literatura 0,70; 1,41 Sem registro 0,02; 45,33 Sem registro
Razão molar H/C; C/H N/C; C/N O/C; C/0
0,32; 3,08 Sem registro Fórmula empírica CH0,70 O0,32N0,02 Sem registro
84
5.2.4.3 Poder calorífico superior do resíduo carbonoso
Determinou-se o poder calorífico superior do carvão de pirólise do bagaço de
laranja, em leito fixo, em triplicatas; para tanto, confeccionou-se uma pastilha de
ácido benzóico[123] de massa conhecida e adicionou-se uma massa conhecida de
carvão em proporção semelhantes (50% cada) a fim de reduzir o erro analítico
Comparando o carvão de bagaço de laranja de pirólise, em leito fixo, com
outros carvões pírolíticos de outras biomassas, produzidos pelo mesmo processo, e
outros combustíveis sólidos, verifica-se que os conteúdos energéticos também são
semelhantes (Tabela 22).
Tabela 22 - Comparativo do poder calorífico superior entre o carvões.
n=3
5.2.4.4 Isoterma de adsorção de ácido acético: Modelos de Langmuir e Freundlich
Os modelos de isotermas são informações importantes para determinar-se a
eficiência de carvões, em geral, em adsorver compostos químicos. A adsorção pode
ser de dois tipos, química ou física. Nos resíduos carbonosos de bagaço de laranja,
a adsorção de acético ocorre, preferencialmente, químicamente, porque a constante
“n” (Tabela 25) tem valor superior a 1. Neste caso, ocorrem ligações químicas
covalentes entre o adorvente e o adsorbato, e a adsorção ocorre em múltipas
camadas adaptando-se melhor ao modelo de Freundlich. Os modelos de isoterma
estão apresentados na Figura 37 (Langmuir) e, Figura 37a (Freundlich).
Amostra de carvões Dados obtidos MJ kg-1 Literatura MJ kg-1
Bagaço de laranja 21,00 -
Casca de arroz[57] - 10,86
Serragem de eucalipto[58] - 24,24
Carvão vegetal (eucalipto)[136] - 24,24
Carvão mineral[137] 32-37,00
85
Figura 37 - Modelo de Langmuir para isoterma de adsorção de ácido acético em carvão de pirólise de bagaço de laranja (CBL).
Figura 38 - Modelo de Freundlich para isoterma de adsorção de ácido acético em carvão de pirólise de bagaço de laranja (a); Logaritmo da concentração de equilíbrio versus o logaritmo de qe (b) em CBL.
A Figura 37 mostra que o modelo de Langmuir não é o melhor modelo que
representa a adsorção de ácido acético; o gráfico deveria ser rigorosamente linear.
Na Figura 38a vê-se que os dados são mais adequados ao modelo de
Freundlich, o qual representa melhor a adsorção de ácido acético em carvão de
bagaço de laranja. A Figura 38 b é um gráfico Log(Ceq) x Log(x/m); da regressão
linear encontram-se os valores de “a” e “b” e, então, fazendo as relações citadas em
(4.2.8.1), calcula-se a constante de adsorção “k” e também a natureza da adsorção.
Estes dados estão representados na Tabela 23.
86
Tabela 23 - Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o CBL. Isoterma Coef. angular Coef. linear Qm n R2 “k”
Langmuir* 3,422 1,455 0,292 - 0,865 2,352 Freundlich* 0,580 -0,663 - 1,720 0,973 0,217
*n=5
Na Tabela 23, “Qm” mede a capacidade de máxima adsoção de um
adsorbato em um adorvente (mg g-1), assim, a eficiência de adorção de ácido acético
em CBL pode ser medida pela grandeza “Qm”. Conforme os dados da Tabela 23
podem-se inferir que 292 mg de ácido acético são adsorvidos por grama de carvão
de pirólise de bagaço de laranja alcançando, a eficiência de 29,2%. Da mesma
forma, a constante de Freundlich (kf) é indicitiva da capacidade de adsorção relativa
do adsorvente e os valores de “Qm” e “kf” são muito próximos.
No carvão ativado comercial (CAC) ocorre, preferencialmente, a adsorção
química do acético, porque a constante “n” (Tabela 23) tem valor superior a 1. Neste
caso, ocorrem ligações químicas covalentes entre o adorvente e o adsorbato, e a
adsorção adapta-se mais ao modelo de Freundlich.
Para comparação entre os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich
do CBL, conduziram-se testes de adsorção do ácido acético em CAC. A Figura 39
mostra que o modelo de Langmuir não é o melhor modelo para representar a
adsorção de ácido acético em CAC; o gráfico deveria ser rigorosamente linear.
Figura 39- Modelo de Langmuir para isoterma de adsorção de ácido acético em CAC.
Através da Figura 40a constata-se que os dados obtidos com CAC são mais
adequados ao modelo de Freundlich, o qual, portanto, representa melhor a adsorção
87
do ácido acético em carvão de bagaço de laranja. A Figura 40b é um gráfico
Log(Ceq) x Log(x/m); da regressão linear encontram-se os valores de “a” e “b”.
Relacionando os valores encontrados entre os dois modelos, nota-se que o modelo
de Freundlich representa melhor o modelo de adsorção de ácido acético em carvão
ativado comercial, comportamento que pode ser extendido ao carvão de bagaço de
laranja.
Figura 40- Modelo de Freundlich para isoterma de adsorção de ácido acético em carvão ativado comercial (a); Logaritmo da concentração de equilíbrio versus o logaritmo de qe (b) do CAC.
Tabela 24- Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o CAC.
Isoterma Coef. angular Coef. linear Qm n R2 “k” Langmuir* 2,556 1,664 0,391 - 0,718 1,536 Freundlich* 0,668 -0,601 - 1,500 0,972 0,250
*n=5
A Tabela 24, mostra a capacidade de adsoção máxima de um adsorbato em
um adorvente (mg g-1) do CAC , “Qm”, pelo resultado obtido constata-se que a
eficiência de adorção é de 0,391 mg ácido acético por grama de carvão ativado
comercial, ou seja, 39,1% de eficiência. Da mesma forma, a constante de Freundlich
(kf) é indicitiva da capacidade de adsorção relativa do adsorvente e os valores de
“Qm” e “kf” são diferentes.
Relacionando (Qm, kf)CBL e (Qm, kf)CAC, nota-se que os valores encontrados
no processo de adsorção no CAC são maiores que os valores em CBL mostrando
que a adsorção em CAC foi mais eficiente.
88
5.2.4.5 Adsorção de iodo
O número de iodo (NI) é um parâmetro amplamente usado para determinar a
microporosidade de carvões e resíduos carbonosos em geral. Assim, empregou-se
carvão ativado comercial para fins comparativos com o carvão de bagaço de laranja,
sem qualquer tratamento de ativação.
A solução de tiossulfato de sódio foi padronizada com uma massa conhecida
de iodato de potássio (0,072 g) em uma solução saturada de Iodeto de potássio 10%
(m/v) em meio ácido de HCl 1 mol L-1. A técnica sugeria padronização com
dicromato de potássio 0,1 N (0,02 mol L-1). O uso do iodato de potássio é mais
ambientalmente, correto em relação ao dicromato de potássio.
O NI encontrado para o resíduo sólido da pirólise de bagaço de laranja é
cerca de dez vezes inferior ao obtido com o carvão ativado comercial. Tais dados
indicam que o carvão de bagaço de laranja apresenta baixa microporosidade,
comparado ao carvão ativado comericial. Os resultados da Tabela 25 mostram o NI
para carvão ativado comercial (CAC) e carvão de bagaço de laranja (CBL).
Tabela 25 - Resultado do número de iodo para amostras de carvão
*n=3
5.2.4.6 Adsorção de azul de metileno
Os testes de adsorção de azul de metileno foram feitos com solução 10 mg L-
1, em pH 7, de maneira que a solução pura deste corante, no seu comprimento de
onda de máxima absorção, ficasse na faixa de uma unidade arbritrária de
absorvância.
Através desse teste avaliou-se a mesoporosidade do resíduo sólido da
pirólise de bagaço de laranja. A adsorção de azul de metileno indica a porcentagem
da redução de cor da solução pós-adsorção da amostra, comparada com a
Amostras m(g) NI* CAC 2,00 409,30 CBL 10,00 45,80
89
absorbância do branco. O resultado desta porcentagem caracteriza o índice de azul
de metileno (Tabela 26).
Tabela 26 - Resultados do índice de azul de metileno
Amostra Absorção (665 nm)* % adsorvida azul de metileno 10 mg L-1 0,934 - CAC 0,017 98,18 CBL 0,035 96,25
*n=3
A redução da área integrada, grandeza relacionada com a concentração do
corante. O CBL tratado com solução de azul de metileno foi de 20,6%. A redução da
área integrada da solução de azul de metileno tratada com CAC foi de 70,14%; a
redução da área integrada foi de 49,6% maior no carvão ativado comercial no
mesmo intervalo de tamanho. A redução da área integrada comparando o carvão
ativado comercial (CAC) e o carvão de pirólise de bagaço de laranja (CBL) é
mostrada na Tabela 27.
Tabela 27- Resultados da redução de coloração da solução de azul de metileno tratada com carvão.
Azul de metileno CAC* CBL* Área integrada 68,12 20,34 54,09 Redução% - 70,14 20,60
*n=3
A Figura 41 mostra o espectro UV/Vis comparativo de absorção de azul de
metileno, azul de metileno com carvão ativado comercial e com carvão de bagaço de
laranja, com tamanho 0,84<dp<0,300mm.
90
400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
Solução de Azul de metileno 10 mg L-1
Adsorção em carvão de bagaço de laranja Adsorção em carvão ativado comercial
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Figura 41- Espectro UV/Vis comparativo de absorção de azul de metileno puro, em carvão ativado comercial e carvão de bagaço de laranja produzido, por pirólise em leito fixo, com tamanho entre 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
5.2.4.7 Adsorção de fenazona
O teste de adsorção de fenazona consiste em uma titulação indireta que leva
em conta fenazona adsorvida, tendo uma solução em branco como referência, a fim
de subtrair o volume adicionado de Na2S2O3 entre branco e amostras e fazer a
relação de 0,1mol L-1de iodo (I2) com 9,41 mg de fenazona. Constata-se segundo
esse teste, a diferença entre a macroporosidade do carvão ativado comercial (CAC)
em relação ao carvão de bagaço de laranja (CBL). Os dados indicam a maior
macroporosidade do CAC em relação ao CBL estão na Tabela 28.
91
Tabela 28 - Resultados da adsorção de fenazona
Amostra ΔVNa2S2O3 (mL)* Fenazona (mg)* CAC 19,96 187,80 CBL* 12,50 119,30
Iodo padronizado na concentração 0,1014 mol L-1
*n=3
5.2.4.8 Adsorção de corantes industriais
Para os testes de adsorção de corantes têxteis industriais, foram usados três
tipos de corantes: ácido, dispersivo e reativo, respectivamente, Amarelo de erionyl
(acid yellow 40, CAS 6372-96-9) Marinho de terasil, (Disperse Blue 79, CAS 73299-
48-6) e Azul de remazol reativo (Remazol Brilliant Blue R, CAS 95145-50-9). A
verificação da redução da área integrada dos espectros de UV/Vis dos corantes foi
feita com CBL e CAC. As concentrações de 80 mg L-1, em pH 7, foram usadas para
todos os corantes, a fim de trabalhar na faixa de absorbância abaixo de uma
unidade arbitrária de absorção. Embora o resíduo sólido da pirolise do bagaço de
laranja não tenha sido submetido a qualquer tratamento, este adsorve corantes
têxteis, porém em porcentagens inferiores ao carvão ativado industrial.
O corante ácido Amarelo de erionyl tratado com CBL apresenta uma redução
na área integrada do espectro de UV/Vis de 36,2%. Já o carvão ativado comercial
apresenta, como esperado, uma redução na área integrada superior 43,6%. A
Figura 41 mostra a área integrada do espectro da solução de corante industrial
concentrado 80 mg L-1, sem tratamento, e com os carvões CAC e CBL. A Tabela 29
indica a redução da área integrada e a redução porcentual do espectro do corante
Amarelo de erionyl 36 para ambos os carvões.
Tabela 29 - Resultados da redução de coloração da solução de Amarelo de erionyl 36 tratada com CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. Amarelo de erionyl 36 CAC* CBL* Área integrada 83,0 16,8 53,0 Redução% - 79,7 36,2 *n=3
92
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
Solução de corante Amarelo de erionyl 36, 80 mg L-1
Adsorção em resíduo carbonoso de pírolise de bagaço de laranja Adsorção em carvão ativado comercial
Abso
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
Figura 42 - Espectro UV/Vis comparativo da absorção do corante industrial Amarelo de erionyl puro e em CBL e CAC, 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.
O corante industrial dispersivo Marinho de tarasil foi o que mostrou ser melhor
ser adsorvido pelo CBL. A redução da área integrada do espectro da solução 80 mg
L-1 de Marinho de terasil tratada com CBL foi de 84,2%, sendo 12,0% menor que a
redução da área da solução tratada com CAC. Os resultados da redução da
coloração da solução de marinho de terasil dispersivo com carvões (CBL e CAC) são
mostrados na Tabela 30. A comparação dos espectros UV/Vis, em pH 7, de
adsorção do corante Marinho em CAC e CBL com tamanho entre 0,84<dp< 0,300
mm é mostrado na Figura 43.
Tabela 30 - Resultados da redução de coloração da solução de Marinho de terasil dispersivo em CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
Marinho de terasil CAC* CBL*
Área integrada 207,0 8,0 32,8 Redução% - 96,1 84,2
*n=3
93
400 450 500 550 600 650 700 750 800
0,0
0,5
1,0
Corante Marinho de terasil dispersivo, 80 mg L -1
Adsorção em carvão de pirólise sem ativação Adsorção em carvão ativado comercial
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Figura 43 - Comparação de espectro UV/Vis de absorção do corante industrial Marinho de tarasil em CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
Os resultados dos testes de adsorção do corante Azul de remazol reativo
mostram que o CBL reduziu a área integrada em apenas 5,8% sendo esta a mais
baixa redução provocada pela adsorção de corantes têxteis. A redução da área
integrada pós-tratamento com CAC foi de 98,6%, cerca de 93,0% maior do que com
CBL. A Tabela 31 contém os resultados da redução de cor da solução de Azul de
remazol reativio pós-tratamento com CAC e CBL com dimensões de partículas
0,84<dp<0,300 mm, em pH 7. A Figura 44 mostra o espectro de UV/Vis da solução
dos corantes Azul de remazol 80 mg L-1 puro e, pós-tratamento com CAC e CBL
tamanho de 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
Tabela 31 - Resultados da redução de cor da solução de Azul de remazol reativio pós-tratamento com CAC e CBL; 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.
Azul de remazol reativio CAC* CBL*
Área integrada 109,80 1,64 103,42
Redução% - 98,50 5,81
*n=3
94
40 0 4 50 500 55 0 600 6 50 700 750
0 ,0
0 ,5
1 ,0
Solução de 80 m g L -1 de corante Azul de rem azol reativo Adsorção em ca rvão de p iró lise de bag aço de laranja Adsorção em ca rvão ativado com ercia l
Abs
orbâ
ncia
C om prim ento de onda (nm )
Figura 44 - Comparação de espectro UV/Vis de absorção do corante industrial Azul de remazol reativo CAC e CBL com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
Para o corante Azul de remazol reativo, as medidas médias de absorção
foram realizadas no comprimento de onda de máxima absorção do corante (610
nm), com solução 80 mg L-1 do corante tratadas com CAC e CBL (Tabela 31).
Com base nos resultados da adsorção de corantes têxteis ácidos, dispersivos
e reativos, pode-se inferir que o CBL é mais eficiente na adsorção de corantes
dispersivos, segundo de corantes ácidos e, por último, em corantes reativos
(dispesivos <ácidos< reativos).
5.2.4.9 Microscopia eletrônica de varredura do carvão (MEV)
As amostras de carvão do bagaço de laranja foram submetidas à análise de
microscopia eletrônica de varredura (MEV) em aumento de 1000x e 3500x No carvão do bagaço de laranja pirolisado a 300 °C, (Figura 45a; 1000x e
Figura 45b; 3500x) observa-se a degradação a estrutura da biomassa e a formação
de lamelas e reentrâncias superficiais, originado uma estrutura irregular e de
aparência rugosa, em contraste com a superfície relativamente, regular da biomassa
original (Figura 26).
Em carvão obtido a 500 °C nota-se a ocorrência de uma maior quantidade de
poros, (mostrados na Figura 45c; 1000x e Figura 45d; 3500x), resultado da intensa
95
degradação da biomassa original e maior taxa de eliminação de voláteis. A formação
dos poros está relacionada, também com elevados tempos de permanência e
maiores temperaturas.
Figura 45 - Microscopia eletrônica de varredura de carvão de pirólise de bagaço de laranja com intervalo de tamanho de 0,84<dp<0,300 mm.
5.2.4.10 Isoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller)
O estudo do fenômeno de adsorção, em múltiplas camadas, é feito com o
objetivo de se obter informações sobre a área específica e estrutura porosa de um
sólido. A construção de uma isoterma a relação entre quantidade molar de n
moléculas adsorvidas ou dessorvida por um sólido, em uma temperatura constante,
em função da pressão do gás.
A quantidade de gás adsorvida pelo seu volume em condições padrão de
temperatura e pressão da técnica (0°, 101.325 kPa respectivamente)[133]
O formato da isoterma depende do tipo de porosidade do sólido. As formas
das isotermas conhecidas até hoje são variadas, embora todas sejam
a
c
b
d
96
deferenciações de seis tipos principais. Os cinco primeiros modelos foram propostos
por Brunauer, em 1938 e o sexto modelo foi proposto posteriormente.
A isoterma I é característica de sólidos com microporosidade; o gás é
quimicamente adsorvido e limitado pela monocamada. As isoterma II e IV são típicas
de sólidos não porosos e sólidos com poros grandes, respectivamente onde
adsorção física ocorre em camadas múltiplas. As isotermas do tipo III e V são
características de sistemas moleculares do adorbato que interagem mais entre si do
que com o sólido adsorvente. A isoterma do tipo VI, isoterma escalonada, é obtida
pela adorção de um gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme, o
que representa um caso muito raro entre os materiais [148]. A Figura 46 mostra os
seis diferentes tipos de isotermas conhecidos.
Figura 46 - Isotermas (n versus P/P0) do tipo I ao VI
A estrutura e as propriedades do carvão são determinadas, principalmente
pelo material precursor, além de condições de processamento. Segundo a Figura
46a a curva “Y” expressa variação do volume de gás dessorvido com a variação do
diâmetro dos poros. Com esta informação tem-se uma idéia da distribuição de poros.
A Figura 47 mostra a distribuição dos poros em “a” e a isoterma BET em “b” do CBL.
97
Figura 47 - Mostra a distribuição dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvão de bagaço de laranja.
Para o carvão ativado a área correspondente a microporos é sempre muito
superior à área de mesoporos. O mesmo acontece com CBL como é mostrado na
Figura 46a mostrando que há maior quantidade de poros na região abaixo de 2 nm,
indicando presença de microporos; mas também há poros com raio em torno de 4
nm, faixa correspondente a mesoporos.
A Figura 47b mostra duas curvas distintas, a curva inferior mostra a
quantidade de gás adsorvida com o aumento da pressão relativa (Pie/P0), enquanto a
curva superior representa a quantidade de gás dessorvida no processo inverso.
A maior variação na dessorção ocorre nos poros maiores (superiores a 2 nm).
À medida que o raio do poro aumenta, a variação da razão Pei/Po do volume
aumenta, sendo que, a partir de raio igual a 3 nm, não ocorre mais variação de
volume; isto segundo a análise feita, sugere existência de macroporos, possui o
volume de mesoporos é muito pequeno em conseqüência da baixa área superficial.
A Tabela 32 mostra os resultados comparativos entre as áreas superficiais e
os volumes de mesoporos do carvão de pirólise de bagaço de laranja (CBL) e o
carvão ativado comercial (CAC) Sinth (www.sinth.com).
Tabela 32- Resultados comparativos de área superficial e volume de mesoporo de carvões
CBL CAC Área superficial (m2 g-1) 39 612 Volume de mesoporo (cm3 g-1) 0,06 0,07
98
A Figura 48a, fornece a distribuição dos poros e a Figura 48b respectiva
isoterma BET, para o carvão ativado granular Sinth.
Figura 48- Distribuição dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvão ativado granular Sinth.
Nota-se uma grande diferença entre os resultados referentes às áreas
superficiais das duas espécies de carvões; isso se deve ao fato que o carvão ativado
passou por tratamento para aumentar a sua área superficial, ao passo que o carvão
de bagaço de laranja não. O volume do mesoporo é praticamente o mesmo. A
isoterma que melhor representa a adsorção de N2 em CBL é do tipo III, onde as
moléculas do adsorvato interagem mais entre si que com o adsorvente, enquanto
para o CAC o modelo de isoterma BET que representa a adsorção de N2 é o tipo I o
que caracteriza um sólido microporoso (Figura 46).
5.2.4.11 Análise de espectroscopia no infravermelho do CBL
No espectro de FTIR, não foi possível chegar-se a uma interpretação
completa, contudo pode-se reconhecer a existência de algumas bandas de
transmitância características das vibrações (estiramentos assimétricos e simétricos;
s, e ass respectivamente) e, deformações angulares () das estruturas envolvidas,
que caracterizam alguns grupos funcionais presentes.
O espectro de infravermelho do CBL produzido a 450°C mostra bandas de
transmitância características de ligações (C- H, C-O, e C-C). O espectro de FTIR
desse carvão está demonstrado na Figura 49, evidenciando a presença de grupos
funcionais como a estrutura aromática do carvão.
99
Figura 49- Espectro de infravermelho (FTIR) do CBL.
As principais bandas referentes às vibrações dos grupos funcionais contidas
no espectro de FTIR do CBL, produzido a 450°C estão indicados na Tabela 33.
Tabela 33 - Análise de FTIR das bandas, grupos funcionais e justificativas do carvão de pirólise do bagaço de laranja.
Função química Grupo funcional Número de onda (cm-1) Justificativa Álcool, fenol H-O 3600-3200 H-O Alcanos C-H 3000-2800 C-H Alcenos/Aromáticos C=C 1675-1575 C=C anel Alcanos C-H 1475-1350 C-H
5.2.4.12 Análise de difração de raios-X em pó
Submeteu-se o carvão de pirólise à análise de difração de raios-X em pó, a
fim de verificar a existência de estruturas cristalinas. O carvão do processo de
pirólise de biomassa, geralmente, apresenta regiões mais amorfas do que
cristalinas. O difratograma do CBL mostrado na Figura 50 não permite nenhuma
100
conclusão acerca da cristalinidade devido à interferência provocada pelo óxido de
cálcio adicionado à biomassa original, no processo industrial que lhe deu origem.
Figura 50- Difratograma de raios-X em pó do CBL, 0,180<dp<0,045 mm
5.2.4.13 Análise termogravimétrica do carvão de bagaço de laranja
Submeteu-se o carvão de bagaço de laranja peletizado à análise
termogravimétrica, a fim de verificar sua estabilidade térmica. A decomposição
térmica do carvão bagaço de laranja peletizado que acontece em três estágios entre
25 a 700 °C. O CBL por ser mais estável é menos suscetível a degradação térmica
que o de bagaço de laranja, porque se decompõe em menos etapas. A Tabela 34
apresenta as temperaturas, perdas de massas e a respectiva porcentagem. Tabela 34 - Tempretaturas, Perdas de massa e porcentagem do CBL.
A análise termogravimétrica representada, no termograma abaixo, mostra as
respectivas perdas de massa do carvão de bagaço de laranja, com o aumento da
Temperatura (°C) Massa (mg) Porcentagem (%) 126,2 1,639 6,059 420,7 2,464 9,106
Carvão de bagaço de laranja
701,7 4,697 17,360
101
temperatura; está representada na Figura 51. Os intervalos de perdas de massas
estão relacionados com a Tabela 34.
Figura 51 - Termograma do carvão bagaço de laranja peletizado
102
6. CONCLUSÕES
O processo de pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado mostrou
ser um processo térmico alternativo para o aproveitamento integral e mais nobre
deste resíduo da indústria de suco de laranja concentrado e congelado (SLCC),
podendo produzir frações de interesse econômico, tanto líquidas; (fração aquosa e
bioóleo), quanto sólida, (carvão) e, gasosa (gás combustível de médio poder
calorífico). A biomassa utilizada neste trabalho atualmente é usada como
suplemento de alimentação animal. A fração gasosa não foi avaliada, neste trabalho,
por falta de instrumentação analítica.
Os parâmetros da pirólise em leito fixo do bagaço de laranja peletizado,
temperatura final de permanência, tempo de permanência, taxa de aquecimento e
intervalo de tamanho das partículas foram investigados, com relação a sua influência
no processo. O parâmetro que demonstrou possuir maior influência foi a temperatura
de final de permanência, seguida pelo parâmetro tamanho das partículas da
biomassa.
Para a biomassa de trabalho, o maior rendimento de fração oleosa foi obtido a
temperatura de 450°C com taxa de aquecimento de 20°C min-1, tempo de
permanência total de 20 minutos, intervalo de tamanho das partículas de
0,84<dp<0,300 mm e vazão de gás inerte de 1 L min-1.
O parâmetro estudado que menos influenciou os rendimentos das frações foi
a taxa de aquecimento.
A biomassa de bagaço de laranja peletizado possui relativo teor de pectina,
aproximadamente 10% (m/m), que constitui insumo bastante procurado pela
indústria alimentícia e farmacêutica
A fração aquosa produzida (água ácida) é composta por 92% de água e uma
varidade de compostos orgânicos sendo que alguns de interesse industrial como:
ácidos lático, levuniníco e benzóico, e fenóis como o resorcinol e catecol, além de
ésteres e ácidos carboxílicos e compostos multifuncionais.
A fração oleosa (bio-óleo) gerado no referido processo é composto por
10,71% de água; a maior parte desta fração é constituída por compostos orgânicos,
sendo que alguns destes também apresentam grande interesse comercial como:
furfural e lignóis (fenol, o-cresol, o-guaiacol e siringol). Além disso, o bio-óleo
103
apresenta apreciável poder calorífico superior podendo ser empregado como
possível combustível limpo ou aditivo de combustíveis líquidos.
Os espectros de UV/Vis e FTIR para ambas as frações líquidas (fase aquosa
e bioóleo indicam a presença uma diversidade de compostos aromáticos e uma
variedade de grupos funcionais.
O resíduo sólido carbonoso (carvão), apesar de não ter sido ativado – em
virtude da grande perda de massa verificada no processo de ativação com vapor
d’agua (possivelmente pela ação catalítica do óxido de cálcio presente) –
demonstrou considerável capacidade adsortiva, não muito inferior à do carvão
ativado industrial, em particular, para corantes dispersivos, apesar de sua baixa
porosidade em que predominam mesoporos, constatados por meio de teste do azul
de metileno e confimados por BET. Os testes de adsorção com ácido acético
sugerem o modelo mais adequado o de Freundlich. O carvão obtido também
apresenta apreciável poder calorífico superior (como combustível sólido) quando
comparado a outros carvões obtidos por pirólise em leito fixo de biomassa vegetal e
combustíveis sólidos de origem fóssil.
A água ácida (fase aquosa) pode ter aplicações como (inseticida natural e na
produção de fármacos) O bio-óleo pode ser enobrecido por reforma catalítica
(hidrogenação, craquemento, e posterior extração de produtos semelhantes ao
petróleo. O carvão por sua vez, pode ser usado como adsorvente industrial e
combustível industrial limpo e renovável. A fração gasosa apresenta características
de gás de síntese, que é um importante insumo industrial e de gás combustível,ou
pode ser empregado, também em processo tríplice – geração de calor, eletricidade e
refrigeração (conceito de biorrefiaria de 2° geração).
104
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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