Esempi di applicazioni dellaspettroscopia IR nello studio
dei polimeri
MODULO: TECNICHE DI ANALISI
C. Daniel
Analysis of polymer reactionsFast acquisition time Possible to study fast reactions
(i.e. photopolimerization)
Variation of A 810 vs time(810 cm-1: =CH2)
Cross-linking: decrease of A810 vs time
Degree of conversion (P)
)0(
)()0(
810
810810
A
tAAP
−=
hexamethylene diacrylate
poly(bisphenol A propoxylate)with terminal acrylate groups
+
Processi di trasporto in matrici polimericheESEMPIO:Studio del dessorbimento del 1,2-dicloroetano da fil m di polistirene sindiotattico
Sample Identification
• Step 1: Identify functional groupsGroup frequency region: 1200-3600 cm-1
• Step 2: Compare with standard spectra containing these functional groups
• Fingerprint region (sensitive to the structure):600-1200 cm-1
COMPUTER SEARCH COMPUTER SEARCH SYSTEM USING USING POLYMER AND ADDITIVES LIBRARIESPOLYMER AND ADDITIVES LIBRARIES
Principali polimeri commerciali
PE PP PVC PS
PET
4500 cm -110000 cm -1
Separazione basata in molti casi sulla spettroscopia NIR (14000-4000 cm-1)
Tecnica adatta alla separazione delle principali materie plastiche utilizzate
(PE, PP, PVC, PS, PET)
Separazione delle materie plastiche(processi di riciclo)
Possibile separare fino a 500 kg/ora (∼10000 bottiglie/ora)
Vantaggi del NIR rispetto al MIR:
-Detectors sono più veloci
-Radiazione NIR viaggia in modo più efficiente attraverso le fibre ottiche:
Possibilità di campionamento remoto (remote sampling)
-NIR penetra maggiormente nel polimero rispetto al MIR:
Permette di evitare il problema creato dal rivestimento del materiale
Tatticità: configurazione stereochimica relativa tra atomi di carbonio
asimmetrici adiacenti lungo la catena polimerica.
Isotattico: tutti gli atomi di carbonio hanno la stessa configurazione relativa , ( i.e. tutti i sostituenti che sporgono dalla catena principale sono sullo stesso lato
Sindiotattico: gli atomi di carbonio adiacenti hanno configurazioni oppostealternate( i.e. sostituenti sporgono dalla catena principale alternativamente in una direzione e nell'altra
Atattico: le configurazioni degli atomi di carbonio sono distribuite casualmentelungo la catena (i.e. i sostituenti sporgono in una direzione o nell'altra senza regolarità)
Measurement of stereoregularityPresence of stereoisomers-New absorption frequencies-Shifting of absorption frequencies-Band broadening
sPMMA
iPMMA
Measurement of branching
LDPE
HDPE
1378 cm -1: methyl groups of ramifications
Copolymer analysis
Composition (simple analysis)Ratio of an IR band due to the A component (not influenced by sequencing effects )to an internal thickness band.
Microstructure (more complex analysis)
LARGE REPEATING UNITS :IR spectrocopy does not yield information about the copolymer sequence distribution(like a mixture of the two comonomers)
SMALL REPEATING UNITS (i.e. two carbons as for vinyl monomers):Vibrational coupling can exist between repeat units when the repeat units are small
Frequency depends on the lengthof the ordered sequence
EP copolymers
CH2 rocking region
Mol % of CH 2 sequencevs. propylene mol%
Characterization of polymer blendsBehavior of polymer blends depends on:-Individual properties of the components-Degree of mixing-Interactions
How can we establish the compatibility of a blend with IR ?
Presence of a measurable interaction spectrum
Blend of non compatiblehomopolymers
Ab (ν) = xA1(ν) +(1-x)A2(ν)
Blend of compatiblehomopolymers
Ab (ν) ≠ xA1(ν) +(1-x)A2(ν)
Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-Poly(vinyl acetate) (PVA) Blends
50% PVA+50%PVDF
PVDF
PVA
Existence of an “interaction”spectrum
HOMOPOLYMERS ARE COMPATIBLE
X treatment at 175°C� treatment at 75°C
Possible to study the variationof compatibility with composition
Variation of the contribution of theinteraction spectrum vs. %PVDF
PVDF PVA
Study of polymorphismI. chain conformation
Vibrational modes can be sensitive todifferences in bond angles (i.e. conformation)
Syndiotactic Polystyrene: Two Chain conformations in the crystalline state
PlanarZig-zag
s(2/1)2helix
4506508501050125014501650Wavenumber (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)
Helix
Zig-zag
Study of polymorphismII. crystalline chain packingvibrational modes can be also sensible
to the chain packing in the crystalline state
PlanarZig-zag
β form (orthorhombic)
α form (hexagonal)
a b
450550650750850950105011501250Wavenumber (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)αααα
ββββ
850900950
902
911
Degree of crystallinity1. Identify the absorption bands characteristic of the amorphous phase
2. Measure the spectrum of a 100% amorphous sample
3. Make a spectral subtraction of the amorphous contribution
( )c
am
sc Xl
lK −= 1
The degree of crystallinity (X c) is given by:
K: subtraction factorlsc: thickness of semi-crystalline samplelam: thickness of amorphous sample
FTIR is not affected by the dimension and the perfection of the crystallites
RX
c
IR
c XX ≥
Advantage of IRHigh sampling rate possible to study crystallization kinetics
Perché studiare l’orientazione nei materiali polimerici?
Orientazione molecolare
Proprietà meccaniche
Proprietà di trasporto
Modulo elastico
Sforzo a rottura
Permeabilità
Diffusione
* Samuels R. J. Structured Polymer Properties 1974
Correlazione tra sforzo a rottura e orientazione fase amorfa di fibre di PET*
Sfo
rzo
a r
ottu
ra
fam
( )20
10log EI
IA ⋅∆∝−= µ
Assorbanza della radiazione IR associata ai modivibrazionali di una molecola :
Principio di base dello studio dell’orientazionemediante la spettroscopia IR
Gas, liquidi e solidi senza orientazione preferenziale:
assorbanza indipendente della polarizzazione della radiazione IR
Solidi con orientazione preferenziale:Assorbimento massimo per ∆µ∆µ∆µ∆µ // EAssorbimento nullo per ∆µ∆µ∆µ∆µ ⊥⊥⊥⊥ E
Assorbanza dipende dall’angolo tra il vettore di variazione del momento di dipolo (∆µ∆µ∆µ∆µ) e il campo elettrico associato alla radiazione incidente
Studio dell’orientazione uni-assiale tramitemisure di dicroismo infrarosso
Z
X
Piano di polarizzazione
AZ
Z
XPiano di polarizzazione
AX
EE
Informazioni ottenute:-orientazione molecolare uni-assiale media (fase amorfa e cristallina)-orientazione della sola fase amorfa-orientazione della sola fase cristallina
rapporto dicroico D = AZ/AX (correlato al grado di orientazione)
DRAWINGDIRECTION
80090010001100120013001400Numero d'onda (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Ass
orba
nza
122213331375
1350
1094
840
11541181
1069
AZ
AX
Syndiotacic polystyrene (DR= 3)
TRE TIPI DI BANDE:BANDE CON FORTE DICROISMO: BANDE DELLA FASE CRISTALLINABANDE CON DICROISMOMENO FORTE: BANDE MISTEBANDE NON DICROICHE: BANDE DELLA FASE AMORFA
POSSIBLE TO DETERMINE THE DEGREE OF ORIENTATIONOF THE CRYSTALLINE PHASE AND OF THE AMORPHOUS PHASE
80090010001100120013001400Numero d'onda (cm-1)
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20A
ssor
banz
a
1222
13331375
1350
1094840
11541181
1069
AZ
AX
Variazione dell’orientazione in funzione del rapporto di stiro(film sPS stirati uni-assialmente)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0rapporto di stiro
-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
S
1222 cm-1
840 cm-1
1069 cm-1
1094 cm-1
21
+−=
D
DS
Parametro di ordine:
0 (∆µ ⊥ E) < D < ∞ (∆µ // E)-0.5 < S <+1
Non orientato: D=1, S=0
Quantificazione del grado di orientazione uni-assiale
Z
X
Piano di polarizzazione
AZ
Z
X
Piano di polarizzazione
AX
EE
CsA
CsA
XX
ZZ
εε
==
s: spessore filmC: concentrazione delle specie assorbentiεX, εΖ : coefficienti di assorbimento lungo X e Z
µµ
µ
φθεε
θεε
220
20
cos3
cos3
senX
Z
=
=
(ε0: coefficiente del campione non orientatoper il quale risulta <cos2θµ>=1/3)
( )2EA ⋅∆∝ µ
La sola misura del dicroismo IR permette di valutare il grado di orientazionedel vettore di variazione di dipolo ma non delle catene polimeriche
21
1cos321 2
200 +−=−=∆
D
DP µ
µ θ
222cos e 23 2
0 +=
+=
+=+=
D
D
AA
A
xz
z
xz
zXZ εε
εθεεε µ
φµ assume valori casuali per un’orientazione uni-assiale :
µµ θεεθεε 20
20 cos3 e
23 == ZX sen
)(cos)(cos)(cos 222200 MPPPP θθθµµ ==∆
1cos3
221
)(cos22
−⋅
+−=
MD
DP
θθ
θM: angolo tra la catena e il vettore di var. di dipolo
Funzione di orientazione
•Confronto con molecole che possiedono unità strutturali simili.•Calcoli•Misura del parametro di ordine di campioni per il quale il grado di orientazione è stato valutato con un’altra tecnica indipendente (RX o birifrangenza)
Determinazione dell’angolo θM tra la variazione del momento di dipolo e l’asse di catena
Determinazione di θθθθM per le bande a 1222 e 1094 cm-1 della forma αααα del sPS
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0S = (D-1)/(D+2)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
<P2
(cos
)>
RX
= 0° θM
θ
θ = 90°M
1222 cm -1 1094 cm-1
1cos3
221
2,2,2−
⋅+−==
MIRRX D
DPP
θ
Z
XE
Piano di polarizzazione
α
Per poter caratterizzare completamente l’orientazione ènecessario misurare Ax, Ay, Az nelle tre direzioni
AZ, AX : film ⊥ radiazione e polarizzazione // OX e OZAY : metodo “film tilting”
Studio dell’orientazione tridimensionale (tricroismo IR)
Stima qualitativa dell’orientazione tridimensionale:
AX/A0, AY/A0, AZ/A0 (A0=1 /3(AX+AY+AZ))
*P. G. Schmidt, J. Polym. Sci., Part A 1963, 1, 1271
( ) ( )22
222122 11
YZ
YZZYZY
nsen
nsenAnsenAA
αααα −−−=
*
Studio dell’orientazione di film estrusidi polipropilene isotattico (iPP)
8009001000110012001300Numero d'onda (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)
Apara. stiro
Aperp. stiro
841 (crist.)973 (mista)
G.Lamberti et al., J. Pol. Sci.B 2003, 41, 998
Rapporto di stiro: DR =)0x()x(
==
v
Xv
v(x=0): velocità di estrusionev(x=X):velocità di take-up
Determinazione dell’orientazione infunzione del rapporto di stiro
grado di orientazione fase cristallina (fc ) : 841 cm-1
grado di orientazione media (cristallino + amorfo) (fmedia) : 973 cm-1
NB: f ↔↔↔↔ P2
fmedio = fc Xc + famo (1-Xc)
(Xc: grado di cristallinità)
Grado di orientazione dellafase amorfa (famo)
10 20 30 40 50 60Rapporto di stiro
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
f cris
t., f m
ed.,
f am
o.
fcrist.fmed.famo.
�
�
�
fcrist.
fmed.
famo.
Misura on-line dell’orientazione
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40Distanza dalla testa di estrusione (m)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
grad
o or
ient
azio
ne m
edio
DR = 41.1
DR = 29.6
DR= 24.1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40Distanza dalla testa di estrusione (m)
0
10
20
30
40
50
60
70
cris
talli
nity
DR = 41.1
DR = 29.6
DR = 24.1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40Distanza dalla testa di estrusione (m)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
grad
o or
ient
azio
ne fa
se c
rista
llina
DR = 41.1
DR = 29.6
DR= 24.1
Ottenimento industriale di film di PET:1.Estrusione del fuso e rapido raffredamento2.Stiro lungo la direzione di macchina (MD)3.Stiro lungo la direzione trasversale (TD)4.Fissaggio a caldo (“heat-setting”)
Studio dell’orientazione di film industriali di PET prodotti mediante stiro bi-direzionale
Altro tipo di stiro: stiro simultaneo (stiro avviene tramite pinze capaci di tirare il PET
nelle direzioni MD e TD alla stessa velocità di stiro)
NB: Processo di stiro sequenziale (stiro lungo MD avviene tramite rulli)
875 cm-1 :deformazione C-H out-of plane⊥ anello (θM= 86°)-AMD/ATD → orientazione uniassiale (orientazione catene lungo MD) -AND /A0 → orientazione planare (orientazione anelli nel piano del film)
973 cm-1 : stretching CO- AMD /ATD: caratteristico dell’orientazione uniassiale
Studio dell’orientazione uniassiale per lo stiro simultaneo
Assenza di orientazione uniassiale
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0rapporto di stiro
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
AM
D /A
TD
875 cm-1
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0rapporto di stiro
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
AM
D /A
TD
973 cm-1
7508008509009501000Numero d'onda (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)
AMD
ATD
4.3x4.3
875973
2x2
Studio dell’orientazione per lo stiro simultaneotramite misure di “film tilting”
MD
TDE
Piano di polarizzazione
α
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0rapporto di stiro
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
AN
D /A
0
875 cm-1
A0= (AMD+ ATD+ AND)/3
Orientazione degli anelli nel piano del filmaumenta con il rapporto di stiro
7508008509009501000Numero d'onda (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)
875
3x3
= 45°
= 40°
= 30°
= 0°
Spettri ottenuti per diversi αααα
Studio dell’orientazione uniassiale per lo stiro sequenziale
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5distanza dal centro (m)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
AM
D /A
TD
973 cm-1
875 cm-1
orientazione uniassiale aumenta con la distanza dal centro
anisotropia del comportamento meccanico in trazione
7508008509009501000Numero d'onda (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)
AMD
ATD875973
centro
1 metro
2 metri
3 metri
Spettri a diversi distanze dal centro del film
Studio dell’orientazione per lo stiro sequenzialetramite misure di “film tilting”
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5distanza dal centro (m)
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
AN
D /A
0
A0= (AMD+ ATD+ AND)/3
875 cm -1
Orientazione degli anelli nel piano del film diminuisce con la distanza dal centro
Studio dell’orientazione nei blend polimerici(es: polimetilmetacrilato-poli(stirene-co-acrilonitrile) (PMMA-SAN)*
possibile studiare il grado di orientazionedel PMMA e del SAN nei blend
1388 cm-1: bending simmetrico (θM = 90°)
PMMA
1028 cm-1 : in plane ring vibrazione(θM = 90°)
SAN
*A.Outlache et al. Polymer 1994, 35, 681
Orientazione del PMMA e del SAN nei blend (λλλλ = 4)
1-s 0.115=ε&
1-s 0.026=ε&
1-s 0.008 =ε&
Informazioni ottenute•Orientazione del PMMA superiore a quella del SAN.•Orientazione aumenta con•Influenza della composizione del blendsull’orientazione
ε&
SORPTION
SOLVENTamorphousα, γ, δ
CLATHRATE
Determinazione dell’orientazione di molecole ospiti incluse nella fasecristallina di strutture clatrate del polistirene sindiotattico (sPS)
NOO
y
x
Stretching asym.NO2 in plane (x)
1528
Stretching sym.NO2 in plane (y)
1346
Bending ONO in plane(y)
851
Bending CH out of plane(z)
792
Modi vibrazionali*Bande del NB (cm-1)
*C. V. Stephenson et al. Spectrochim. Acta 1961, 17, 933.J. G. Radziszewski et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3289
4006008001000120014001600Numero d'onda (cm-1)
Ass
orba
nza
(u.a
.)
Apara. stiro
Aperp. stiro
elica 571
elica 502
1346
1526
851 792
Spettri di un clatrato s-PS/nitrobenzene (λλλλ ~ 3.3)
θz= θ792= 25°
θy= θ1528= 72°
θx= θ851= θ1346= 77°
21
1cos3
2)(cos
22 +−⋅
−=
D
DP
iθθ
cos2 θx+ cos2 θy+ cos2 θz=0.97-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0S = (D-1)/(D+2)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
<P2
(cos
)>
θ
out of plane792 cm -1
in plane851 cm-1
1346 cm-1
1528 cm-1
�
Determinato con una banda del polimero
Confronto tra i valori di θM determinati tramite il dicroismo IR e tramite calcoli di dinamica molecolare
A. R. Albunia et al., Macromolecules 2003, 36, 8695
T
T
T
G
G
Conformero
7673ν12 CH2 wag1234DCE
7670ν21 C-Cl stretch
667
6363ν13 CH bend1234
5850ν13 CH bend1254
7369ν12 CH2 wag1263DCP
θθθθMcal
(deg)θθθθM
IR
(deg)Modo
vibrazionaleBanda(cm -1)Ospit
e
1,2-dichloroethane (DCE) 1,2-dichloropropane (DCP)Cl
Cl
Cl
ClDCE
GT
Cl
Cl
CH3
CH3
Cl
Cl
T G
DCP
Applicazioni della spettroscopia IR nello studio dei polimeri sono
numerose:
•Identificazione polimero
•Studio Polimorfismo
•Determinazione grado di cristallinità
•Utile nello studio dei blends
•Studio orientazione
•-……