![Page 1: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/1.jpg)
INSTRUMENTALNA ANALIZA
REGRESIJA I KORELACIJA
Većina analitičkih postupaka uključuje instrumentalne metode:
Apsorpciona ili emisiona spektrometrija Elektrohemijske metode Hromatografske metode Termičke i radiohemijske metode itd.
![Page 2: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/2.jpg)
Prednosti: Velika osetljivost Simultano određivanje većeg broja analita Širok opseg C ( 6 redova veličine) Brzina Cena Povezanost sa računarima (bolja kontrola i obrada podataka)
![Page 3: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/3.jpg)
KORELACIJA
Eksperimentalno se mere x i y parovi vrednosti (xi, yi), i = 1 – n
x i y međusobno zavisne veličine KORELACIJA (povezanost dve varijable)
![Page 4: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/4.jpg)
UVEK VIZUELNO PROCENITI VRSTU I KVALITET KORELACIJE!
Da li između x i y postoji korelacija?Da li je korelacija linearna?
STATISTIKA
Kalibracione krive u instrumentalnoj analiziUobičajena procedura: Serija standarda (najmanje 5, obično 6) poznate C - kalibracioni standardi Merenje analitičkog signala konstruisanjekalibracione krive (prave) određivanje koncentracijeanalita INTERPOLACIJOM
![Page 5: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/5.jpg)
![Page 6: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/6.jpg)
Da li je kalibraciona kriva linearna?DA NE Koji je tip nelinearne zavisnosti?
Koja je “najbolja” kriva (prava) koja opisuje zavisnost analitičkog signala od C?Kolike su greške i intervali pouzdanosti nagiba i odsečka?Kolika je greška i interval pouzdanosti određivanja nepoznate C?Kolika je granica detekcije date analitičke metode?
![Page 7: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/7.jpg)
Važno za konstrukciju kalibracionih krivih:Kalibracioni standardi pokrivaju celu oblast CUključen signala za “blank”Uobičajeno: y-osa analitički signal
x-osa C standarda
Nedostaci:Greške se javljaju samo u y-vrednostimaGreške u y-vrednostima se ne menjaju sa promenom C
![Page 8: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/8.jpg)
PEARSON-ov KORELACIONI KOEFICIJENT
y = a + bx (x1, y1), (x2, y2), (x3, y3),...(xi, yi),..(xn, yn)
centroid y,x
Koliko se dobro eksperimentalne vrednosti slažu sapravom linijom? koeficijent saglasnosti
2i
2i
ii
yyxx
yyxxr
![Page 9: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/9.jpg)
![Page 10: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/10.jpg)
![Page 11: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/11.jpg)
![Page 12: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/12.jpg)
![Page 13: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/13.jpg)
2r1
2nrt
Nulta hipoteza:
Nema linearne korelacije između x i y ν = n - 2
r = -0,43 r = 0
2
2
1
2)(n
r
rF
v1 = 1, v2 = n-2
![Page 14: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/14.jpg)
0.89
A. G. Asuero, A. Sayago, and A. G. Gonzalez, The Correlation Coefficient: An Overview, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 36:41–59, 2006
![Page 15: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/15.jpg)
"Najbolja" prava mora da prođe kroz tačku koja se naziva centroid
2
i
ii
xx
yyxxb
a = y - b x .
![Page 16: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/16.jpg)
Serija standardnih rastvora fluoresceina analizirana je
fluorescentnim spektrometrom i izmereni su sledeći
intenziteti fluorescencije:
Intenziteti: 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7
C (pg/cm3): 0 2 4 6 8 10 12
Odrediti jednačinu odgovarajuće kalibracione prave
i izračunati korelacioni koeficijent.
![Page 17: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/17.jpg)
xi yi xi - x (xi - x )2 yi - y (yi - y )2 (xi - x )(yi - y ) 0 2,1 -6 36 -11,0 121,00 66,0 2 5,0 -4 16 -8,1 65,61 32,4 4 9,0 -2 4 -4,1 16,81 8,2 6 12,6 0 0 -0,5 0,25 0,0 8 17,3 2 4 4,2 17,64 8,4
10 21,0 4 16 7,9 62,41 31,6 12 24,7 6 36 11,6 134,56 69,6 42 91,7 0 112 0,0 418,28 216,2
x = 42/7 = 6; y = 91,7/7 = 13,1
![Page 18: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/18.jpg)
![Page 19: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/19.jpg)
GREŠKE PRI ODREĐIVANJU NAGIBA I ODSEČKA
2n
yys
2i
x/y
ana
i
ixya
staL
xxn
xss
)2(
2
2
/
bnb
i
xyb
stbL
xx
ss
)2(
2
/
![Page 20: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/20.jpg)
Izračunavanje koncentracije na osnovu regresione prave
2
i2
20x/y
xxxb
yy
n
11
b
ss
0
Lx0 = x0 ± t sx0
2
i2
20x/y
xxxb
yy
n
1
m
1
b
ss
0
Kako suziti interval?
![Page 21: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/21.jpg)
yLOD = yB (=a) + 3sB
![Page 22: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/22.jpg)
Metoda standardnog dodatka
b
axE
ii
y/xx
xxb
y
nb
Ss
E 22
21
![Page 23: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/23.jpg)
Poređenje analitičkih metoda
a) “idealan” slučaj:a = 0, b = r = 1
b) a 0, b = 1sistematska greška
c) b 1 greška u nagibujedne ili d) obe prave
e) Greška uslovljava krivolinijsku zavisnost
f) ?!?
![Page 24: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/24.jpg)
Komplikovanija izračunavanjaDodatne informacije o greškama pri različitim CJoš uvek se manje koristi
iwii
iwwiii
w xnxw
yxnyxwb
22 www xbya
ii
ii ns
sw
/2
2
(Weighted regression line) Ponderisana regresiona prava
![Page 25: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/25.jpg)
L. Brüggemann, P. Morgenstern, R. Wennrich, Comparison of regression techniques for linear calibration, Accred Qual Assur (2005) 10:344–351
![Page 26: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/26.jpg)
Krivolinijska zavisnost
![Page 27: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/27.jpg)
Višestruka linearna regresija
y = a + b1x1 + b2x2 + ... + bnxn
Ishod simultanih promena različitih varijabli, nezavisno promenljivih x1, x2, ..., xn,
na zavisno promenljivu, y,
![Page 28: INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022033015/56812b1c550346895d8f10ae/html5/thumbnails/28.jpg)
“Spoljni” rezultati