![Page 1: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/1.jpg)
Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak
Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Wykład 4
![Page 2: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/2.jpg)
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT,
przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte nafunkcji falowej; metoda Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;
analiza konformacyjna; problem minimum globalnego
• Struktura elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;
optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i
dwu-reagentowe indeksy reaktywności• Inne zagadnienia:
Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;
modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
![Page 3: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/3.jpg)
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera
Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):
Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły:1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii
cząsteczki – wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES
(w efektywnym potencjale od elektronów)
RXY
Eke
![Page 4: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/4.jpg)
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera
Punkty charakterystyczne na PES:
-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty
reakcji chemicznych);- punkty siodłowe – stany przejściowe
(TS) reakcji chemicznych
Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe
na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS
TS TS
![Page 5: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/5.jpg)
Optymalizacja geometrii
Geometria startowa
SCF – rozkład gęstości
Gradienty
Przesunięcia atomów
Nowa geometria
![Page 6: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/6.jpg)
Optymalizacja geometrii
Problem minimum lokalnych – geometria końcowa zależna od
geometrii startowej
E
współrzędna
![Page 7: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/7.jpg)
Optymalizacja Optymalizacja geometriigeometrii
-- metody optymalizacji, metody optymalizacji, -- wybwybóór wspr wspóółłrzrzęędnychdnych
TS
![Page 8: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/8.jpg)
Poszukiwanieminimum
na PES
![Page 9: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/9.jpg)
Poszukiwanieminimum
na PES
![Page 10: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/10.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 11: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/11.jpg)
Poszukiwanie minimum na PESMetoda najszybszego spadku (steepest descent)
vk=-gk/|gk|
![Page 12: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/12.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 13: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/13.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
![Page 14: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/14.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 15: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/15.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 16: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/16.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 17: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/17.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 18: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/18.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 19: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/19.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 20: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/20.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 21: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/21.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 22: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/22.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
![Page 23: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/23.jpg)
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+ββββkvk-1
![Page 24: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/24.jpg)
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+ββββkvk-1
![Page 25: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/25.jpg)
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+ββββkvk-1
![Page 26: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/26.jpg)
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+βkvk-1
Fletcher-Keeves
Polak-Ribiere
Hestenes-Stiefel
βk=gkTgk / gk-1
Tgk-1
βk=gkT(gk - gk-1) / gk-1
Tgk-1
βk=gkT(gk - gk-1) / dk-1
T(gk - gk-1)
![Page 27: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/27.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
Metody gradientowe
- metoda najszybszego spadku (steepest descent)- metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
Metody oparte na drugich pochodnych
- metoda Newtona-Raphsona
- metody quasi-Newton’owskie
- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)
- MS (Murtaugh-Sargent)
![Page 28: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/28.jpg)
Poszukiwanie minimum na PES
Metody oparte na drugich pochodnych
- metoda Newtona-Raphsona- metody quasi-Newton’owskie
- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)
- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)
- MS (Murtaugh-Sargent)
xk+1= xk – ΗΗΗΗk-1 gk
![Page 29: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/29.jpg)
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych w których
przeprowadzana jest optymalizacja- współrzędne kartezjańskie ( X )
lub wewnętrzne ( R - macierz Z)
gXi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Xi
Xi+1
gZi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Ri
Ri+1
Zwykle: różny przebieg optymalizacji
![Page 30: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/30.jpg)
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: etan – konformacja pośrednia
Gradienty we współrzędnych kartezjańskich: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062 4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540
![Page 31: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/31.jpg)
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: etan – konformacja pośrednia
Gradienty we współrzędnych kartezjańskichoraz we współrzędnych wewnętrznych: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062 4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540
![Page 32: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/32.jpg)
Optymalizacja geometriiWybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: propylen CH2=CH-CH3
– niepłaskie ugrupowanie olefinoweCH3 Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120 4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------
Gradienty we współrzędnych kartezjańskich:
![Page 33: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/33.jpg)
Optymalizacja geometriiWybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: propylen CH2=CH-CH3
– niepłaskie ugrupowanie olefinoweCH3 Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120 4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------
Gradienty we współrzędnych kartezjańskich
oraz we współrzędnych wewnętrznych:
![Page 34: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/34.jpg)
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych w których
przeprowadzana jest optymalizacja- współrzędne kartezjańskie ( X )
lub wewnętrzne ( R - macierz Z)
gXi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Xi
Xi+1
gZi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Ri
Ri+1
Zwykle: różny przebieg optymalizacji
![Page 35: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/35.jpg)
Optymalizacja geometrii
we współrzędnych wewnętrznych
Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych
- które wybrać?
R1,2 R1,3 R1,4 R1,5 ... R1,N R2,3 R2,4 R2,5 ... R2,N ... RN-1,N
α1,2,3 α1,2,4 α1,2,5 ....
β1,2,3,4 β1,2,3,5 β1,2,3, 6 ....
![Page 36: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/36.jpg)
Optymalizacja geometrii
we współrzędnych wewnętrznych
Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych
- które wybrać?
delocalized internal coordinates
redundant coordinates
P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, J . Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979P. Pulay and G. Fogarasi, J . Chem. Phys., 96, 2856 (1992).G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, 1. Am. Chem. Soc., 114, 8191 (1992)J. Baker, J. Comp. Chem., 14, 1085 (1993)
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
![Page 37: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/37.jpg)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
![Page 38: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/38.jpg)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
![Page 39: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/39.jpg)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
![Page 40: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/40.jpg)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
![Page 41: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/41.jpg)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
J.U. Reveles, A. M. Koster,
J. Comp. Chem. 25 1909 (2004)
![Page 42: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/42.jpg)
GAMESS - wybór współrzędnych dla optymalizacji
• grupa $CNTRL:
zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych
– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:
jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA
jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT
Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich
(NZVAR=0)
• grupa $CNTRL:
zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych
– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:
jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA
jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT
Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich
(NZVAR=0)
![Page 43: Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): Dwuetapowe rozwi](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042811/5fa4f8a0899ed15616554e27/html5/thumbnails/43.jpg)
cdn