RMN CARBONO-13
12C no es activo en RMN I = 0
sin embargo…. 13C tiene spin, I = 1/2 (masa impar)
1. Abundancia natural de 13C pequeña (1.08% de C)
2. Momento magnético de 13C pequeño
señales 13C son 6000 mas débiles que1H debido:
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
SE REQUIERE DE FT-NMR PULSADO
El intervalo de desplazamientos químicos es mayor
0 - 200 ppm
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR Para una fuerza de campo dada 13C tiene su resonancia a una frecuencia diferente (menor) que 1H.
1H
13C 1.41 T 60 MHz 2.35 T 100 MHz 7.05 T 300 MHz
1.41 T 15.1 MHz 2.35 T 25.0 MHz 7.05 T 75.0 MHz
Se divide la frecuencia de hidrógeno por 4 (aproximadamente) para carbono-13
Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13 vecinos en una sola molécula.
Sin embargo, 13C si se acopla a átomos de H (I = 1/2)
13C - 13C acoplamiento NO!
13C - 1H acoplamiento SI!
El espectro se obtiene por muchas moléculas contribuyendo al espectro, cada una con sólo un átomo de C 13.
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
improbable
muy común
ACOPLAMIENTO A PROTONES
El efecto de resonancia de protones unidos a 13C
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1
C 13
3 protones 2 protones 1 proton 0 protones
H
H
H
C 13
H
H
C 13
H C 13
Metilo Metileno Metino Cuaternario
( aplica la regla n+1)
ACOPLAMIENTO A PROTONES
(J’s grandes ~ 100 - 200 Hz)
FENILACETATO DE ETILO
13C acoplado a hidrógenos
ESPECTROS DESACOPLADOS
DESACOPLANDO LOS SPINS DE H ESPECTRO DESACOPLADO
Un método común utilizado en la determinación de un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo tiempo que se miden las resonancias de carbono.
Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF) (desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la frecuencia de 13 C.
1H-13C RF fuente 2 RF fuente 1
continuamente satura hidrógenos
pulsada sintonizada en carbon-13
medición señal 13C (FID)
“desacoplador”
En este método los núcleos de hidrógeno están "saturados", una situación donde hay tantas transiciones ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.
Durante el tiempo de captura del espectro de C-13, los nucleos de H se ciclan rápidamente entre sus dos estados de spin (+1/2 y -1/2) y el nucleo de C siente el acoplamiento promedio (0, cero) de los hidrógenos.
Se dice que los hidrógenos estan desacoplados del nucleo de carbono-13.
Ya no se observan multipletes para las resonancias 13C. Cada átomo de carbono genera un singulete y el espectro es más fácil de interpretar.
ETIL FENILACETATO
13C acoplado a hidrógenos
13C desacoplado a hidrógenos
en algunos casos se superponen los picos de los multipletes
es un espectro más fácil interpretar
q
t t
s s
d d
d
ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO
DESACOPLADO s = singulete t = triplete d = doblete q = cuarteto CLAVE :
Este método es lo mejor de ambos mundos.
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DE ATOMOS DE 13C
R-CH3 8 - 30
R2CH2 15 - 55
R3CH 20 - 60
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65
C-N 30 - 65
C-Cl 35 - 80
C-O 40 - 80
C C 65 - 90
C=C 100 - 150
C N 110 - 140
110 - 175
R-C-OR
O
R-C-OH
O
155 - 185
R-C-NH2
O
155 - 185
R-C-H
O
R-C-R
O
185 - 220
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO (aprox.) PARA ÁTOMOS DE 13C (ppm)
Aldehydes Ketones
Acids Amides Esters Anhydrides
Aromatic ring carbons
Unsaturated carbon - sp2
Alkyne carbons - sp
Saturated carbon - sp3
electronegativity effects
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
C=O
C=O
C=C C C
200 150 100 50 0
200 150 100 50 0
8 - 30
15 - 55
20 - 60
40 - 80
35 - 80
25 - 65
65 - 90
100 - 150
110 - 175
155 - 185
185 - 220
Tabla de correlación para 13C (ppm)
C-O
C-Cl
C-Br
R3CH R4C
R-CH2-R
R-CH3
RANGE
/
nitriles
acid anhydrides
acid chlorides
amides
esters
carboxylic acids
aldehydes
α,β-unsaturated ketones
ketones
220 200 180 160 140 120 100 ppm
Tabla de correlación para 13C (ppm) para grupos funcionales Carbonilos y Nitrilos
ESPECTROS
Espectro de 13 C desacoplada de 1-propanol (22,5 MHz)
200 150 100 50 0
1-PROPANOL
DESACOPLADO
HO-CH2-CH2-CH3 c b a
2,2-DIMETILBUTANO
BROMOCICLOHEXANO
CICLOHEXANOL
TOLUENO
CICLOHEXENO
CICLOHEXANONA
Cl
Cla
a
b
b
c
c
1,2-DICLOROBENCENO
solvente
1,3-DICLOROBENCENO
Cl
Cl
a c
a b d
d