RMN CARBONO-13

12C no es activo en RMN I = 0

sin embargo…. 13C tiene spin, I = 1/2 (masa impar)

1. Abundancia natural de 13C pequeña (1.08% de C)

2. Momento magnético de 13C pequeño

señales 13C son 6000 mas débiles que1H debido:

ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR

SE REQUIERE DE FT-NMR PULSADO

El intervalo de desplazamientos químicos es mayor

0 - 200 ppm

ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR Para una fuerza de campo dada 13C tiene su resonancia a una frecuencia diferente (menor) que 1H.

1H

13C 1.41 T 60 MHz 2.35 T 100 MHz 7.05 T 300 MHz

1.41 T 15.1 MHz 2.35 T 25.0 MHz 7.05 T 75.0 MHz

Se divide la frecuencia de hidrógeno por 4 (aproximadamente) para carbono-13

Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13 vecinos en una sola molécula.

Sin embargo, 13C si se acopla a átomos de H (I = 1/2)

13C - 13C acoplamiento NO!

13C - 1H acoplamiento SI!

El espectro se obtiene por muchas moléculas contribuyendo al espectro, cada una con sólo un átomo de C 13.

ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR

improbable

muy común

ACOPLAMIENTO A PROTONES

El efecto de resonancia de protones unidos a 13C

n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1

C 13

3 protones 2 protones 1 proton 0 protones

H

H

H

C 13

H

H

C 13

H C 13

Metilo Metileno Metino Cuaternario

( aplica la regla n+1)

ACOPLAMIENTO A PROTONES

(J’s grandes ~ 100 - 200 Hz)

FENILACETATO DE ETILO

13C acoplado a hidrógenos

ESPECTROS DESACOPLADOS

DESACOPLANDO LOS SPINS DE H ESPECTRO DESACOPLADO

Un método común utilizado en la determinación de un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo tiempo que se miden las resonancias de carbono.

Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF) (desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la frecuencia de 13 C.

1H-13C RF fuente 2 RF fuente 1

continuamente satura hidrógenos

pulsada sintonizada en carbon-13

medición señal 13C (FID)

“desacoplador”

En este método los núcleos de hidrógeno están "saturados", una situación donde hay tantas transiciones ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.

Durante el tiempo de captura del espectro de C-13, los nucleos de H se ciclan rápidamente entre sus dos estados de spin (+1/2 y -1/2) y el nucleo de C siente el acoplamiento promedio (0, cero) de los hidrógenos.

Se dice que los hidrógenos estan desacoplados del nucleo de carbono-13.

Ya no se observan multipletes para las resonancias 13C. Cada átomo de carbono genera un singulete y el espectro es más fácil de interpretar.

ETIL FENILACETATO

13C acoplado a hidrógenos

13C desacoplado a hidrógenos

en algunos casos se superponen los picos de los multipletes

es un espectro más fácil interpretar

q

t t

s s

d d

d

ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO

DESACOPLADO s = singulete t = triplete d = doblete q = cuarteto CLAVE :

Este método es lo mejor de ambos mundos.

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DE ATOMOS DE 13C

R-CH3 8 - 30

R2CH2 15 - 55

R3CH 20 - 60

C-I 0 - 40

C-Br 25 - 65

C-N 30 - 65

C-Cl 35 - 80

C-O 40 - 80

C C 65 - 90

C=C 100 - 150

C N 110 - 140

110 - 175

R-C-OR

O

R-C-OH

O

155 - 185

R-C-NH2

O

155 - 185

R-C-H

O

R-C-R

O

185 - 220

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO (aprox.) PARA ÁTOMOS DE 13C (ppm)

Aldehydes Ketones

Acids Amides Esters Anhydrides

Aromatic ring carbons

Unsaturated carbon - sp2

Alkyne carbons - sp

Saturated carbon - sp3

electronegativity effects

Saturated carbon - sp3

no electronegativity effects

C=O

C=O

C=C C C

200 150 100 50 0

200 150 100 50 0

8 - 30

15 - 55

20 - 60

40 - 80

35 - 80

25 - 65

65 - 90

100 - 150

110 - 175

155 - 185

185 - 220

Tabla de correlación para 13C (ppm)

C-O

C-Cl

C-Br

R3CH R4C

R-CH2-R

R-CH3

RANGE

/

nitriles

acid anhydrides

acid chlorides

amides

esters

carboxylic acids

aldehydes

α,β-unsaturated ketones

ketones

220 200 180 160 140 120 100 ppm

Tabla de correlación para 13C (ppm) para grupos funcionales Carbonilos y Nitrilos

ESPECTROS

Espectro de 13 C desacoplada de 1-propanol (22,5 MHz)

200 150 100 50 0

1-PROPANOL

DESACOPLADO

HO-CH2-CH2-CH3 c b a

2,2-DIMETILBUTANO

BROMOCICLOHEXANO

CICLOHEXANOL

TOLUENO

CICLOHEXENO

CICLOHEXANONA

Cl

Cla

a

b

b

c

c

1,2-DICLOROBENCENO

solvente

1,3-DICLOROBENCENO

Cl

Cl

a c

a b d

d