1
TFA C
lasse
A013 -
Chim
ica
Docente: D
aniela Ascenzi
Interazione luce-m
ateria (spettroscopia)Elettroch
imica
Chimica per lenergia
Chimica am
bientale
Area C
HIMICA FISICA E
AMBIENTALE
Lezioni teoriche:
Date: 13
febbraio, 7
e 12 marzo, 10
aprile
2
Siti w
eb didattica
chim
ica
http://w
ww.dienneti.it/scienze/ch
imica.h
tm
Risorse d
idattich
e per la chimica (in italiano)
Royal S
ociety of Chem
istryChem
istry Internet Sites -
June 2
005
Supplem
ent to the C
ritical List of Chem
istry Web-sites
http://w
ww.rsc.org/learn-ch
emistry/resource/res0
0000230/ch
em-websites
http://w
ww.ch
m.bris.ac.uk/m
otm/m
otm.htm
The m
olecule of the m
onth
http://w
ww.ch
emeddl.org/
Chem
ical Education D
igital Library (A
CS)
3Importa
nza delle
lettroch
imica
nella
didattica
chim
ica
1. Elettroch
imica appassiona
appassionae cattura lattenzione
Num
erosi esperimenti appariscenti
appariscentied eccitantieccitanti
(cambiam
enti di colore, sviluppo d
i gas, esplosioni)
2. E
lettrochimica spiega
spiegafenom
eni del m
ondo
reale/problem
i pratici
Esistenza d
ei metalli nob
iliFunzionam
ento di pile e b
atterieCorrosione d
i metalli
Processi fotografici (sali d
i Ag)
3. E
lettrochimica crea connessioni
crea connessionitra vari argom
enti del corso
Elettrolisi d
i H2 O
stechiom
etria, leggi dei gas, struttura
atomica (leggi d
i Farad
ay e carica elettrone)Pile e fem
term
odinam
ica, sistemi allequilib
rio, K
4
Elettroch
imica
Concetti ch
iave da cui partire:
1.Ossid
azionee rid
uzione: checosa
sonoe
come si
riconoscono
2.Com
e sibilanciano
le reazionidiossid
o-rid
uzioneEvoluzione:
1.Costruzione
dicelle
galvanicheed
elettrochimich
e
2.f.e.m
. e relazionecon la term
odinam
ica
3.Potenziali
standard
e equazionediNernst
4.
5
Ossid
azione
e rid
uzione
Spiegazione in b
ase al numero d
i ossidazione
1.Cosa
vuoldire ossid
azioneossid
azione
2.Cosa
vuoldire rid
uzionerid
uzione
3.Contem
poraneitdeiprocessi
red-ox
Attenzione ai participi presenti e passati!!
6
Num
ero
diossid
azione
Num
ero convenzionale (formale) positivo
positivo, negativonegativo, nullo
nullo, interointero
o non interonon intero
Corrispond
e allipotetica carica che ogni atom
o presente in una form
ula (neutra o ionica) acquisterebbe in seguito
allattribuzione d
egli elettroni di legam
e secondo d
ue convenzioni:
1. Gli elettroni d
i legame tra atom
i a diversa
diversa elettronegativit
sono attribuiti allatom
o pipi
elettronegativoelettronegativo
2. G
li elettroni di legam
e tra atomi avente uguale
uguale elettronegativitelettronegativit
sono equiripartiti equiripartiti fra i d
ue atomi
7
Regole
per la
determ
inazione
din.o.
1.n.o. d
i una specie elementare
specie elementare
0 02.La som
ma algeb
rica dei n. o. d
i tutti gli atomi presenti in
una data specie coincid
e con la carica totale
1.il n.o. d
i un catione
catione
o di una a
nione elementa
recorrispond
e alla propria carica2.H
: n.o.+1(non m
etalli) e -1(metalli, id
ruri)3.O
:n.o.-2
, tranne in OF2(+2
), nei perossidi (-O
-O-, n.o. -1)
e nei superossidi (n.o. -1/2
)4.A
logeni: F ha sem
pre n.o.-1; altri n.o. -1 tranne che nei
legami con F
e O in cui h
anno n.o. positivi
Regole d
i base
Valori specifici
8
Bila
nciamento d
elle
reazioni re
d-ox
1.Si ind
ividuano
la specie chesiossid
ae la specie ch
esi
riduce.
2.Si scrivono
le semireazioni
semireazioni.
3.Si bilanciano
le masse tenend
oconto
chein am
biente
acido(basico) gli
atomidiossigeno
sibilanciano
con molecole
diH2 O (O
H) e gli
atomidiidrogeno
con gliioni
H+(molecole
diH2 O).
4.
Si bilanciano
le caricheelettrich
edelle
semireazioni,
aggiungendoo togliend
oelettroni
a secondachele
specie sirid
ucanoo si
ossidino.
5.Si som
mano
mem
bro
a mem
bro
le specie delle
semireazioni.
Metod
o ionicoMetod
o ionico- -elettronico/ M
etodo d
elle semireazioni
elettronico/ Metod
o delle sem
ireazioni
Valitutti et al., E
sploriamo la C
himica, Z
anichelli
9Metod
odella
varia
zionedel num
ero
di
ossidazione
Valutazione d
iretta della variazione d
ei n.o. che si h
anno nelle d
ue semireazioni+1
-1+6
NaC
lO3 +
Na
2 SO
3
NaC
l + N
a2 S
O4
+1-2
-2-2
+5+1
+1+4
Il Cl passa d
a n.o. +5nel clorato (N
aClO
3 ) a n.o. -1nel cloruro (N
aCl)
Lo Spassa d
a n.o. +4nel solfito (N
a2 SO3 ) a n.o. +6
nel solfato (Na2 SO4 )
n.o. = [n.o. C
l in NaCl] -
[n.o. Cl in N
aClO
3 ] = (-1)-(+5)= 6
riduzione
riduzione
n.o. = [n.o. S
in Na2 SO4 ]-[n.o. S
in Na2 SO3 ] = +6
(+4) =+2
ossidaz.
ossidaz.
-1+6
6e-
2e-
+5+4
NaC
lO3 +
Na
2 SO
3
NaC
l + N
a2 S
O4
Si sch
ematizza il
trasferimento d
i elettroni in questo
modo:
10Metod
odella
varia
zionedel num
ero
di
ossidazione
Si nota ch
e il numero d
i elettroni scambiati fra lossid
ante il
riducente non
uguale
Si m
oltiplica quindi il num
ero di elettroni ced
uti e acquistati per un opportuno coefficiente in m
odo d
a renderli uguali
X 1
X 3
-1+6
6e-
2e-
+5+4
NaC
lO3 +
Na
2 SO
3
NaC
l + N
a2 S
O4
NaC
lO3 +
3 3Na
2 SO
3
NaC
l + 3N
a2 S
O4
Si com
pleta poi (eventualmente) il b
ilancio di m
assa e di carica
11Metod
odella
varia
zionedel num
ero
di
ossidazione
Provate a bilanciare usand
o metod
o delle variazioni la
seguente equazione:
MnO
2 + H
Cl
MnC
l2+
Cl2 +
H2 O
2e-
1e-
+4-1
+20
X 1
X 2
MnO
2 + 4H
Cl
MnC
l2+
Cl2 +
2H2 O
???
DECIS
AMENTE SCONSIG
LIATO: N
ON GENERICO!!!
12
Risoluzione
con metod
odelle
semire
azioni
MnO
2+
2e-
Mn
2+
bilancio d
i caricaM
nO2
+ 2e
-+4H
+M
n2+
2 ossigeni e 4 idrogeni
2 molecole di acqua
zero O e zero H
MnO
2+
2e-+
4H+
Mn
2++
2H2 O
bilancio d
i carica e di
massa
riduzione per acquisto d
i 2 elettroni
Differenza d
i 4 carich
e2 cariche negative
2 cariche positive
4 H+
MnO
2 + H
Cl
MnC
l2+
Cl2 +
H2 O
red
ox+4
-1+2
0
MnO
2 (IV)
Mn(II)
1. Sem
ireazione dirid
uzione
13
Risoluzione
con metod
odelle
semire
azioni
2Cl -
C
l2+
2e-
bilancio atom
i di Cl e rid
uzione per perdita d
i 2
elettroniOk b
ilancio carica e massa
MnO
2 + H
Cl
MnC
l2+
Cl2 +
H2 O
red
ox+4
-1+2
0
Cl -
Cl2 (0)
2. S
emireazione d
iossid
azione
3. S
omma d
elle due sem
ireazioni in modo d
a far sparire gli elettroni
MnO
2+
2e-+
4H+
Mn
2++
2H2 O
2Cl -
C
l2+
2e-
ox:
red:
MnO
2+
4H+
+ 2C
l -M
n2+
+ 2H
2 O +
Cl2
in forma ionica
MnO
2+
4H+
+ 2C
l -+ 2C
l -M
n2+
+ 2H
2 O +
Cl2
+2C
l -
MnO
2+
4HC
lM
nCl2
+ 2H
2 O +
Cl2
in forma m
olecolare aggiunta form
ale di 2Cl -a
ambo i m
embri
14
Cella
galva
nica
Cu2+(aq)+ Z
n(s)
Cu(s)
+ Z
n2+(aq)
Pila Daniell
ANODO:
ossidazione
Red: C
u2+(aq) +
2e-
Cu(s)
Ox: Z
n(s)
Zn2+(aq)+2e-
-+
CATODO:
riduzione
e-
ponte salino
V = +1.10 V
15Forza
elettrom
otricediuna
cella
galva
nicae re
lazione
con term
odina
mica
Lavoro elettrico = carica x d.d.p
Wel = Q
x V
Wmax= nF
Ecella
Fcostante d
i Farad
ayEcella
forza elettromotrice
Ecella
=Ecat -E
anodo
n n. m
oli di elettroni scam
biati
G = -W
max
Relazione con la term
odinam
icacom
binata con
precedente
G = -nF
Ecella
G= -nF
Ecella
in condizioni stand
ard
G= -R
TlnK
Ecella = (R
T/nF
)lnK
16Forza
elettrom
otricediuna
cella
galva
nicae re
lazione
con term
odina
mica
Equa
zionediNernst
G =
G+RTlnQ
G = -nF
Ecella
G= -nF
Ecella
Ecella
= Ecella
RT/nF
lnQ
17
Potenzia
li stand
ard
di e
lettrod
o
riferimento
Tend
enza alla ox(agenti
riducenti)
Tend
enza alla re
d(agenti
ossidanti)
Elem
enti differenti h
anno tendenze d
ifferenti alla riduzione
18Cine
tica dei proce
ssi red-ox
allinte
rfaccia
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/aqueous_
corrosion/doub
le_layer.ph
p
Doppio strato elettrico allinterfaccia, sovratensione
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/aqueous_
corrosion/tafel.php
Equazione d
i Tafel
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/batteries/th
ermodynam
ics.php
Term
odinam
ica e cinetica delle celle galvanich
e:
19
Tutoria
ls ed espe
rimenti pe
r la d
idattica
delle
lettroch
imica
20
MIT
OpenC
ourseWare h
ttp://ocw.mit.ed
u 5.111 Principles of C
hem
ical Science
Electroch
emistry &
red-ox
reactions
Espe
rimenti
(classici) con re
azioni
red-oxTest d
i Tollens per le ald
eidi (specch
io dargento)
Ag+
Ag
aldeid
i
21
MIT
OpenC
ourseWare h
ttp://ocw.mit.ed
u 5.111 Principles of C
hem
ical Science
Electroch
emistry &
red-ox
reactions
Espe
rimenti
(classici) con re
azioni
red-ox
Stati d
i ossidazione d
el Vanad
ioDifferenti stati d
i ossidazione h
anno differenti colori
V(II)V(III) V(IV
)V(V)
NH4 VO
3 vanad
ato di am
monio V
(V)
red con Z
nVO
2+ V
(IV)
V3+ V
(III)
V2+ V
(II) red con Z
n
red con Z
n
red con Z
n
Obiettivi d
idattici
Registrazione spettri U
V-VIS
stato d
i ossidazine e n.
elettroni dcolori e configurazioni
elettroniche nei m
etalli di
transizione (teoria del
campo cristallino)
ioni acid
i
22
Corrosione
Ossid
azione di m
etalli da parte d
i H2 O o O
2
H2 O com
e agente ossidante
H2 O + 2
e-
H2+2OH-E= -0
.83V
a pH=7: E
= Ecella 0
.059/2log[O
H-]2p
H2 =-0
.42V
Quind
i H2 O corrosiva per m
etalli con E< -0
.42 V
O2com
e agente ossidante
O2+4H++4
e-
2H2 O
E= +1.2
3V
a pH=7: E
= Ecella 0
.059/4
log(1/[H+]4p
O2 )=
= +0.82 V
Quind
i laria umida
corrosiva per metalli con
E< +0
.82 V
23
Corrosione
del F
e in a
ria um
ida
Fe2++ 2
e-
Fe
E= -0
.44V
Fe3++ e
-
Fe2+
E= +0
.77V
H+
Fe(s)
Fe2+
ossidazione
e-
O2 (g)
O2 (aq)
H2 O
H+
riduzione
anodo
catodo
Fe3+
H+
Fe2 O
3
H2 O
Fe3+
Deposizione ruggine
H+
2Fe3++ 3
H2 O
6H+ + F
e2 O
3
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/aqueous_
corrosion/mech
anism.ph
pAnim
azione su meccanism
o della corrosione:
24Corrosione
e sta
bilit
dimetalli
in soluzioni
acquose
H+
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/aqueous_
corrosion/mech
anism.ph
p
Anim
azione su meccanism
o della corrosione:
Cam
po di esistenza d
i metalli in funzione d
ello stato di
ossidazione e d
el pH (d
iagrammi di Pourb
aix). D
iagrammi di
stabilit
dei m
etalli alla corrosione
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/pourb
aix/pourb
aix_construction.ph
p
25Cella
galva
nicape
r dimostra
rela
corrosione
Fe
Cu
OH-+ fenolftaleina
fenolf-+ H
2 O
Fe2+ + K
3 [Fe(C
N)6 ]
Fe3 [F
e(CN)6 ]
NaCl aum
enta la conducib
ilitdi H
2 O (m
odifica
velocitdi form
azione della ruggine)
O2+ 4
e-+ 2
H2 O
4OH-E= +0
.82V (pH
7)
Cu2++ 2
e-
Cu
E= +0
.34V
Fe2++ 2
e-
Fe
E= -0
.44V
catodo
anodo
catodo
anodo
J. Ch
em. E
d. 75 (6), 747 (1998)
J. Ch
em. E
d. 80 (10), 1138 (2003)
gialloincolore
blu
fucsiaincolore
26Cella
galva
nicape
r dimostra
rela
corrosione
Fe
Form
azione di ruggine d
ovuta alla differenza d
i concentrazione di O
2
disciolto ai d
ue elettrodi
J. Ch
em. E
d. 75 (6), 747 (1998)
Fe
aria
anodo
catodo
27Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
Vantaggi ped
agogiciVantaggi ped
agogici
89, 763 (2012)
esperim
enti rinforzano la comprensione teorica
fem
in buon accord
o con predizioni d
a eq. di N
ernstcostanti d
i equilibrio in b
uon accordo con letteratura
bassi costi
minim
a generazione di ch
emical w
aste
28Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
Costruzione d
elle mini
Costruzione d
elle mini- -celle galvanich
ecelle galvanich
e
contagocce Pasteur in plastica
ponte salino
Il design com
patto della cella m
inimizza i contrib
uti alla fem
dovuti alle resistenze interne
il voltaggio misurato
in ottim
o accordo con il valore pred
etto dallequazione d
i Nernst
29Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
Esperim
enti realizzabili
Esperim
enti realizzabili
1. Previsione e misura d
elle fem di varie celle galvanich
e
2. D
eterminazione d
el prodotto d
i solubilit
(Kps ) d
i sali poco solub
ili
3. D
eterminazione d
ella costante di form
azione di ioni
complessi
4. D
eterminazione d
ella [Ag+] in una soluzione incognita
tramite pila a concentrazione
30Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
1. Previsione e misura d
elle fem di varie celle galvanich
e
Cd tossico e d
i
risultati meno in
accordo con le previsioni EVIT
ARE!
a)Identificare anod
o e catod
o
b) scrivere la red
-ox
c) scrivere lequazione di
Nernst e calcolare
Ecella
teorico
31Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
2. D
eterminazione d
el prodotto d
i solubilit
(Kps ) d
i sali poco solub
iliCostruzione d
i una cella la cui redox includ
a la formazione d
i un sale poco solub
ile
La cella (a concentrazione):
Eq d
i Nernst:
anodo:
Ag(s) + B
r-(aq)
AgBr(s) + e
-
catodo:
Ag+(aq) + e
-Ag(s)
Ag+(aq) + B
r-(aq)
AgBr(s)
con [Ag+] =0
.1 M
e [Br-] =0
.05 M
misurato
Relazione tra E
e costante d
i equilibrio:
32Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
2. D
eterminazione d
el prodotto d
i solubilit
(Kps ) d
i sali poco solub
ili
Risultati ottenuti a confronto con valori d
i letteratura
AgCl
AgBr
AgI
33Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
3. D
eterminazione d
ella costante di form
azione di ioni
complessi
Costruzione d
i una cella la cui redox includ
a la formazione d
i uno ione com
plesso, e.g. Zn(N
H3 )4
2+
La cella:
anodo:
Zn(s) + 4
NH3
Zn(N
H3 )4
2+(aq) + 2
e-
catodo:
2Ag+(aq) + 2
e-
Ag(s)
Zn(s) + 2
Ag+(aq) + 4
NH3
Zn(N
H3 )4
2+(aq) + 2
Ag(s)
Eq d
i Nernst:
misurato
Relazione tra E
e costante d
i equilibrio:
34Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
3. D
eterminazione d
ella costante di form
azione di ioni
complessi
Risultati ottenuti a confronto con valori d
i letteratura
35Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
4. D
eterminazione d
ella [Ag+] in una soluzione incognita
tramite pila a concentrazione
Costruzione d
i celle a concentrazione basate sulla red
Ag+
Ag
La cella:
La reazione red-ox
:
Eq d
i Nernst:
con c1costante (=0
.1M) e c
2variab
ile (10-1,
10-5)
ma a forza ionica costante
forza ionica costante(per aggiunta d
i KNO
3 )
36Mini-
celle
galva
nichee determ
inazione
di
costanti
diequilib
rio(Kps, K
comple
x)
4. D
eterminazione d
ella [Ag+] in una soluzione incognita
tramite pila a concentrazione
Graficare E
cell vs log(c2) per verificare lequazione d
i Nernst
Ecell
-log(c2)
12
34
5
Utilizzare la retta d
i calibrazione per d
eterminare la [A
g+] d
i una soluzione incognita
37
Elettrolisi
in microsca
la1
81, 1337 (2004)
2H2 O(l)
2H2(g) + O
2(g)
Background
Red:
4H2 O + 4
e-
2H2+4OH-, soluzione b
asicaOx:
2H2 O
O2+ 4
e-+ 4
H+ , soluzione acid
a
Sem
ireazioni in ambiente neutro:
Realizzazione classica:
Voltam
etro di H
offman
Realizzazione in microscala
90, 228 (2013)
38
Elettrolisi
in microsca
la1
81, 1337 (2004)
vedi anch
e: http://w
ww.reinventore.it/sala-professori/2
012/03/lab
oratorio-semplice/
Materiali poveri
e piccole quantit
Con raccolta separata d
i H2e O
2e
uso di ind
icatore per evidenziare
catodo e anod
o
Coevoluzione d
i miscela H
2e O
2(ch
e pu essere bruciata sulla
fiamma d
i una candela)
batteria 9
Vpipette pasteur in plastica tagliate!
~ 1 m
l soluzione
39
Elettrolisi
in microsca
la2
90, 228 (2013)
dopo lelettrolisi
catodo
anodo
40
Elettrolisi
in microsca
la2
90, 228 (2013)
Vantaggi
quantit
ancora pipiccole (~
0.1 m
l)grand
e area degli elettrod
i
funziona anche a b
asse densit
di corrente
basse sovratensioni e resistenza interna (d
ue pile al Li sono sufficienti)
41
Elettrolisi
in microsca
la2
90, 228 (2013)
Elettrolisi d
i una soluzione di CuCl2E
Cu2+/C
u = +0.34 V
ECl2/Cl- = +1.3
6 V
Evoluzione d
i Cu al catod
o:
Decolorazione d
i inchiostro
rosso (da C
l2 ) allanodo:
42Determ
inazione
potenziom
etrica
deicloruri
nelle
acque
La reazione red-ox
:
In presenza di ioni C
l -Kps =[A
g+][C
l -]
89, 812 (2012)
La seguente cella elettrochimica
sensibile a [C
l -]:
elettrodo d
i riferimento
elettrodo A
g,AgCl
43Determ
inazione
potenziom
etrica
deicloruri
nelle
acque
Lelettrodo sensib
ile a [Cl -]
pu essere autocostruito
G. L
isensky, K
. Reyn
old
s J. Ch
em. E
d. 68, 335 (1991)punto equivalente
La Ecell al p.e. perm
ette anche d
i determ
inare il Kps(A
gCl)
Al p.e. [A
g+]=[C
l -] quindi [A
g+]2=K
ps
44Determ
inazione
potenziom
etrica
deicloruri
nelle
acque
89, 812 (2012)
Altri spunti d
idattici:
Interferenza degli ioni S
O42-sulla titolazione d
i Cl -
solub
ilitdel sali e K
psprecipitazione selettiva, esercizi
Kps (A
gCl) = 1.8
x10
-10
Kps (A
g2 SO4 ) =1.2
x10
-5
45
Celle
galva
nichediim
piego
pratico
Buon tutorial sulle b
atterie:
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/batteries/ind
ex.ph
p
46
Batte
rie
Batterie: celle
galvaniche elem
entari collegate in serie
Esem
pio: pile alcaline hanno f.e.m
.=1.5V per cella. Per fare una pila a
9V se ne d
evono connettere 6 in serie
Voltaggio nom
inale: max
d.d.p. generata ai capi quand
o la pila carica
Durante il funzionam
ento la reazione red-ox
tende allequilib
rio e la d.d.p. ai capi cala
Energia ch
imica
Energia elettrica
47
Batte
rie
89, 1416 (2012)
Equazione d
i Nernst per la
semireazione
Esem
pio:la sem
ireazione Fe3++e
-Fe2+
E0=0
.770V
Plot 3D del valore d
i E
0.059 a 2
98K, piccolo!!
logaritmo naturale
Aox = A
red
48
89, 1416 (2012)
Batte
rie
Fe3++e
-Fe2+
Cu2++e
-Cu+
Pila scarica quando
Ecella
= (0.770+0.15
8)/2
=0.464V
Esem
pio 1:la cella galvanica
Pt | Cu+,Cu2+ || F
e2+,Fe3+ | Pt
E0Fe3+,F
e2+ =0
.770V
E0Cu2+,C
u+ =0.15
8V
49
89, 1416 (2012)
Batte
rie
Esem
pio 2:la pila a m
ercurio(esem
pio di dry cell)
50
Tipi d
i batte
rie
Non ricaricab
ili: uno dei d
ue elettrodi si
consuma in m
aniera irreversibile e quind
i il processo d
i scarica non pu essere invertito
Batterie
primarie :
Batterie
secondarie:
Ricaricab
ili: reazione inversa (elettrolisi) porta alla rigenerazione d
ei reagenti
Pile Leclanch
(Zn-C
, dry cell)
alcaline
Li-M
nO2
Ni-C
dNi-M
eHAccum
ulatori al Pb(lead
acid batteries)
Li e Li-ions
Na-S
Flow
batteries
(e.g. vanadium
redox
batteries)
51
Batte
rie: gra
ndezze
caratte
ristiche
Quantit
di carica contenuta. In genere
espressa in Ah. 1A
h = 3
600 C
Capacit:
Energia:
capacit(Ah)
d.d.p. (V
)1 A
h V
= 1Wh =3
.6 kJ
E , d
ensitdi energia:
peso (kg)
AhV3
600
=E(in J
/kg)
c , d
ensitdi carica:
peso (kg)
Ah3
600
=c(in C
/kg)
w , d
ensitdi potenza:
3600peso (kg)
AhV
=w(in W
/kg)
52
Alcuni e
sempi
2.1x
105
635
0.1
1.73
Li-MnO
2
1.4x10
5167
0.17
4.4
1.2Ni-M
eH
2.1x
104
75
0.06
10.3
3.6
Ni-C
d
0.6
capacit(Ah)
400-600
Li-ion
4.8x10
4432
45
9alcalina
C (C
/kg)E (kJ
/kg)Peso (g)
Vbatteria
53
Com
e si m
isura la
capa
citdi una
batte
ria?
Misurand
o quanto tempo ci m
ette a scaricarsi, in particolari cond
izioni
R (resistenza) costante
C (corrente) costanteP (potenza) costante
A second
a delluso e d
el carico dellapparato d
a alimentare
54
Tipi d
i scarica
R (resistenza) costante
C (corrente) costanteP (potenza) costante
55
Com
e si m
isura la
capa
citdi una
batte
ria?
Lavorando a carico (R
) costante:
Voltaggio (V)
tempo (m
in)
corrente (A)
tempo (m
in)
i = V/R
potenza (W)
tempo (m
in)
potenza P = V2/R
energia = P(t)d
tenergia
estratta dalla
batteria d
urante il processo d
i scarica
capacit=
i(t)dt
capaciteffettiva
(rated capacity)56
Capa
citnom
inale
La ratedcapacity
(capacitnom
inale) di una b
atteria la quantit
di carica contenuta al suo interno (in C
o Ah), m
isurata in tempo per
il raggiungimento d
i Vcut-off
Batteria d
a 1Ah :
pu erogare 1A per 1 ora d
i funzionamento
oppure0.1 A
per 10 ore
oppure 2 A per 3
0 min
In realtla rated
capacitydipend
e da:
1.Velocit
con cui la batteria si fa scaricare: ad
alte correnti di scarica la capacit
effettiva minore d
i quella nominale
(reazione lontana dalla reversib
ilit)2.Tempe
ratura
di la
voro(al d
iminuire d
ella T la capacit
effettiva minore)
Capacit
teoriche
La ratedcapacity
va data specificand
o T di
lavoro e corrente di
scarica
Cnom
inale =0.5 Ah a C
/5 e T
=21 C
facendo scaricare la b
atteria a 0.5/5 =
100mA il V
cutoffviene raggiunto in 5
h
57
Pile alca
line
2MnO
2(s) +2
e-+H
2 O
Mn2 O
3(s) +2
OH-
Zn
Zn2++2e-
Red (+):
Zn2+ +2
OH-
Zn(O
H)2(s)
Elettrolita
basico: K
OH in sol. acquosa concentrata (4
0% w/w):
+4+3
CATODO
Ox(-):
ANODO
2MnO
2(s) + H
2 O(l) + Z
n(s)
Mn2 O
3(s) + Z
n(OH)2(s)
La reazione red-ox
globale :
Ecell ~
1.5 V
58
Pile alca
line
Evoluzione d
elle Leclanch(maggior d
ensitdi carica, assenza
di
soluzione acida ch
e corrode lo Z
n)
Bassa resistenza interna (costruzione com
patta e elettrolita di
elevata conducib
ilit)
Lunga
shelflife
Perch
non
ricaricabili?
sigillate(no evaporazione sol.
acquosaelettrolitica).
elettrolisidi H
2 O con form
azione di gas (H
2 e O
2 ) e pericolo di
esplosione
59
Pile N
i-Cd
NiO
2(s) +2
e-+2H2 O
Ni 2++4
OH-
Cd(s)
Cd2++2e-
Red (+):
Cd2+ +2
OH-
Cd(OH)2(s)
Elettrolita: K
OH ch
e agisce solo come cond
uttore di ioni, m
a non contrib
uisce alla reazione red-ox
, non viene consumato
+4+2
CATODO
Ox(-):
ANODO
La reazione red-ox
globale :
Ecell =1.3
V
Ni 2+ +2
OH-
Ni(O
H)2(s)
ECd(OH)2/Cd=-0
.82 V
ENi4+/N
i2+=+0
.49 V
Cd(s) + N
iO2(s) + 2
H2 O
(l) Cd(OH)2(s) + N
i(OH)2(s)
60
Pile N
i-Cd
Pila a stato solid
o(no soluzione
di elettrolita)
Elevato
numero d
i cicli carica/scarica (>10
00)
Basso costo V
antaggi
Basse d
ensitdi energia (4
5-80Wh/kg) vs N
i-MeH
e Li
Cd metallo tossico
problem
i di sm
altimento
Elevata tend
enza allautoscarica(va ricaricata prim
a di
essere usata)
Effetto m
emoria
61
Effe
tto memoria
Apparente e reversib
ile diminuzione d
i capacitdopo una serie d
i cicli d
i carica e scarica fatti senza scaricare la batteria
completam
ente
Origine d
elleffetto: modifica d
ella struttura dellelettrod
o di Cd
(passivazione)
1: scarica completa
2-4: vari cicli d
i scarica parziale fino a V
15: scarica com
pleta (mem
oria di V
1)
V
tempo
V1
6e7:dopo alcuni cicli d
i scarica com
pleta la batteria si
rigenera alla sua capacitiniziale scarica com
pleta (mem
oria di V
1)
62
Effe
tto memoria
Elettrod
o di Cd nuovo
Cd con m
acrocristalli
Cristalli d
i Cd hanno piccole d
imensioni (sezione 1 m
icron )
grande area superficiale,
massim
izzazionearea contatto
tra elettrodo e elettrolita. Perform
anceottim
ali
Cd(s) +2
OH-
Cd(OH)2(s) +2
e-
ox
Durante scarica parziale una parte d
el Cd resta com
e Cd(s)
Crescita d
ei cristalli fino a sezioni 50-10
0 micron,
nascondend
o una parte del m
ateriale attivo al contatto con lelettrolita (=aum
entodella resistenza
interna)
Cd(s) (m
icrocristalli) Cd(s) (m
acrocristalli)
Cd rigenerato
Dopo la scarica com
pleta i macrocristalli vengono
consumati e rid
otto a dimensioni 3
-5 micron quasi al
100%
63
Effe
tto memoria
Com
e minim
izzare effetto mem
oria
1.Processo d
i crescita dei m
acrocristalli ha una cinetica lenta
ricaricare
la batteria
velocemente
minim
izza la
probabilit
di form
azione dei m
acrocristalli
2.Nucleazione e crescita d
ei macrocristalli
funzione della T
ed
favorita ad alte T
conservare le b
atterie a bassa T
minim
izza la formazione d
i macrocristalli
3.Exercise:
periodicam
ente scaricare
la batteria
fino a
1V/cella perm
ette la distruzione d
ei macrocristalli
= ridurre la crescita d
ei macrocristalli
64
Accum
ulatore
al Pb
PbO2(s) +2
H++2
e-+H
2 SO4
PbSO4 +2
H2 O
Pb(s) +H
2 SO4
PbSO4(s) +2
H++ 2
e-
Red (+):
+4+2
CATODO
Ox(-):
ANODO
E=2.04 V
EPbSO4/Pb
= -0.356 V
Pb(s) + Pb
O2(s) +2
H2 SO4
2PbSO4(s) + 2
H2 O
(l)
EPbO2/Pb
2+=+1.6
85 V
elettrolita:soluzione
acquosa H2 SO4al 4
0%
0+2
65
Accum
ulatore
al Pb
86, 357 (2009)
Batteria second
aria di facile realizzazione
Perm
ette test cicli carica/scaricasostanze irritanti e tossich
e
66
Accum
ulatore
al Pb
86, 357 (2009)
Curve d
i scarica a corrente costante
40mA
20mA
10mA
Curve d
i scarica a carico costante
100
195
44.7
La capacitdipend
e dalla velocit
di scarica
Dalle curve d
i scarica si ricava lenergia guad
agnata
P=Vi
P=V2/R
67
Accum
ulatore
al Pb
86, 357 (2009)
Curve d
i carica
Dalle curve d
i carica si ricava lenergia spesa
Efficienza
energeticaE (scarica)
E (carica)
=
68
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Principali caratteristiche d
elle fonti d
i energia trasportabili
affid
abilit
basso costo
leggerezza
stab
ilitalla carica
basso im
patto ambientale
69
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Com
e si calcola la capacitelettroch
imica?
Li ++ e
-Li
Per 1 gr di Li:
mol e
-= m
ol Li = 1/6.94 mol
carica = mol e
-F = 1/6
.94x96500 C
Esem
pio per il Litio:
carica (Ah) = 1/6
.94x96500/3600 = 3
.86 Ah/gr
1 Ah = 3
600 C
Al 3++ 3
e-
Al
Ha elevata capacit
elettrochimica per
via della tripla carica!
70
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Vantaggi d
el Litio1. E
levata capacitelettroch
imica (d
ensitdi carica)2. Potenziali d
i riduzione pi
basso e
grande (in valore assoluto)
Elevata d
ensitdi energia
Progettazione di una b
atteria con anod
o Li +/Li step by step:
?
?
1.scelta d
ellelettrolita2.scelta sali d
i Li+3. scelta d
ella red al catod
o4. previsione E
cella
71
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Elettrolita
separazione anod
o e catodo
passaggio d
i ioni (Li +)
evitare H
2 O e solventi protici
solub
ilizzare sali di Li
solventi organici polari (ACN,
DMSO, T
HF)
Sali d
i Lisolub
ili nei solventi se anioni di grand
i dimensioni
(ClO
4-, PF
6-, B
r-, A
lCl4-)
rid
uzioneutilizzo ioni Li +
provenienti dallanod
oCatod
o
Esem
pio 1:FeS
2(s) + 4
e-
Fe(s) + 2
S2-(s)
in presenza di ioni Li +
FeS
2(s) + 4
e-+ 4
Li +Fe(s) + 2
Li2 S(s)
FeS
2(s) + 4
Li(s) Fe(s) + 2
Li2 S(s)
red
red-ox
schem
a cella
72
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Previsione Ecella
FeS
2(s) + 4
Li(s) Fe(s) + 2
Li2 S(s)
Consid
erazioni term
odinam
iche
si ricava Ecella
= 1.86 V
73
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Catod
i solidi o liquid
i
74
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Catod
i ad intercalazione
strutture d
i intercalazione con canali o strati vuotiacquistano e
-per m
antenere lelettroneutralitin presenza d
i Li +
form
azione di com
posti di intercalazione non stech
iometrici
Esem
pio 2:
MnO
2(s) + ne
-+ nLi +
Lin MnO
2(s)
red:
schem
a cella
MnO
2(s) + nLi(s)
Lin MnO
2(s)
red-ox
:
Ecella
= 2.5-3.2 V
Batterie R
ICARICABILI!
75
Batte
rie al L
itio
80, 1015 (2003)
Batterie a ioni d
i Li(ricaricab
ili)
Anod
o e catodo com
posti di intercalazione
No Li m
etallico
Processo di scarica
ox:Lin C
6(s)
nLi + + 6C(s) + ne
-
CoO
2(s) + ne
-+ nLi +
Lin CoO
2(s)
red:
Lin C6(s) +C
oO2(s)
Lin CoO
2(s) +6
C(s)
red-ox
:
Ecella
(commerciali) ~
3.7 V
76
Celle
a com
bustib
ile (fue
l cell)
Anod
o -(ossid
azione):H2(q)
2H+(aq) +2
e
Eox=0.00V
Catod
o + (riduzione):
O2(g) +2
e-+2H+
H2 O
(l) Ered
=1.23V
Red-ox
:H2(g) + 1/2
O2(g)
H2 O
(l)Ecella =+1.2
3V
G=-nF
E= -2
73.2 kJ
/mole d
i H2
Perchutilizzare
H2in una F
C pi
efficiente che
bruciarlo in un m
otore a combustione?
Hcom
b= q
P=-2
85.8 kJ
/mole d
i H2
Rend
imento
teorico di una m
acchina d
i Carnot
tra Tf =3
00K e T
c =900K:
wmax= q
p (1-Tf /T
c )= 19
0 kJ
/mole d
i H2 (rend
im. 66%)
77
Fue
l cell: d
alla
teoria
alla
pratica
Term
odinam
ica OK!!
Cinetica:
evoluzioni di H
2e O
2agli elettrod
i lenta!
Soluzione: uso d
iCATALIZ
ZATORI
Separazione d
egli elettronida H
2
(o altra molecola d
i combustib
ile)
gli
elettronivanno sul circuito
esterno
gli ioni attraversano un elettrolitae passano allaltro elettrod
o
78
Sch
ema di una
fuelce
ll
Alla
nodo(alim
entato con H2 ) il
catalizzatore separa e-da H
+: H2
2H++2
e-
H2+ 2
OH-
2H2 O +2
e-
Al ca
todo(alim
entato con O2 ) questo
si combina con e
-(e H
+o H
2 O):
O2 +2
e-+2H+
H2 O
O2 +2
e-+ H
2 O
2OH-
Elettrolita: passaggio d
i ioni tra anodo e catod
o. Gli e
-fluiscono
attraverso il circuito esterno e generano corrente
La FCfunziona
senza interruzioni se alimentata
con il com
bustib
ile (H2 ) e O
2com
e ossidante
79
Fue
lce
ll stacks
Per ottenere voltaggio e potenza desid
erati picelle sono
disposte in serie (stack) e questi ultim
i sono assemblati in m
oduli
Singola
FC
0.7Ve 3
00-800 mA/cm
2
80
Tipi d
i fuelce
ll
Classificazione in b
ase al tipo d
i elettrolita
direzione d
i diffusione ioni
catalizzatore
T di operazione
purezza e
composizione
del com
bustib
iletem
podi vita d
ella cella
SOFC: ad
ossidi solid
i
MCFC: a carb
onati fusi
AFC: alcaline
PA
FC: ad
acido fosforico
PEM: elettrolita polim
erico
81
PEM fue
lce
ll(PE
MFC)
Anch
e dette proton
exchange
mem
brane
Elettrolita:
polimero solid
o che lascia passare
ioni H+; elettrod
i:C poroso; catalizzatore:
Pt
Fuel: H
2 , O2(da aria), H
2 O
T di operazione b
asse ~ 80 C (quick
start)
Uso d
i Pt: alti costi e sensibilit
ad
avvelenamento d
a CO (necessario rid
urre CO
se alimentate con H
2da reform
ingdi alcool o
idrocarb
uri)
Basso peso e volum
e ottim
ali per applicazione a sistem
i di trasporto (autom
obili,
bus) m
a anche per generazione/cogenerazione
di piccola taglia (1-2
50 kW
)
Anod
o: H2
2H++2
e-
Catod
o: O
2 +2
e-+2H+
H2 O
82
Alka
linefue
lce
ll(A
FC)
Prim
e ad essere state sviluppate (applicazioni
aereospazialie m
ilitari)
Elettrolita:
soluzione di KOH in H
2 O;
catalizzatore:metalli non preziosi
Fuel: H
2 , O2puri
Facilm
ente avvelenabile d
a CO2contenuto in
aria (alti costi per la purificazione di H
2e O
2 ). Avvelenam
ento riduce il tem
po di vita d
ella cella
T di operazione:10
0-250C (m
a con nuovi sviluppi scend
e fino a 70C)
Alte efficienze (fino al 6
0%) e stab
ilit(fino a
> 8000 ore d
i operazione)
Anod
o: H2+ 2
OH-
2H2 O +2
e-
Catod
o:O
2 +2
e-+ H
2 O
2OH-
83
Costruzione
di una
fuel ce
ll86, 324 (2009)
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/fuel-cells/grove_
cell.php
Preparazione combustib
ileper
elettrolisi di una soluzione d
i NaCl
ox:2Cl -
Cl2+ 2
e-
red:2H2 O + 2
e-
H2+ 2
OH-
ECl2/Cl- = +1.3
6V
EH2O/H
2 = -0.42V (pH
=7)
ox:H2 O
1/2
O2+ 2
H+ + 2
e-EO2/H
2O = +1.2
3V
Attenzione:
si sviluppa Cl2invece ch
e O2
per via della lenta cinetica d
ovuta a alti sovrapotenziali per evoluzione d
i O2
84
Costruzione
di una
fuel ce
ll86, 324 (2009)
Caratterizzazione d
ella cella in modo fuel cell
Red-ox
:H2+ C
l2+ 2
OH-
2H2 O + 2
Cl -
Attenzione: si genera H
2 O e H
Cl
Applicazione: alim
entazione di una
calcolatrice
85
Dire
ctmethanol
FC (D
MFC)
Il combustib
ile(anod
o) CH
CH3 3 OH
OH
Vantaggi:
si evita prob
lema d
ellimmagazzinam
ento di H
2
CH3OH ha d
ensitdi energia m
aggiore di H
2 e pu essere
trasportato dalle attuali infrastrutture per com
bustib
ili liquidi
Anod
o: CH3 OH + H
2 O
6H+ +6
e-+CO
2
Catod
o:3/2 O
2 +6
e-+ 6
H+
3H2 O
Gli ioni H
+sono trasportati attraverso
lelettrolita (PEM di N
afion) dallanod
o al catod
o
ox
red
Catalizzatore (anod
o): lega di Pt
e Ru
E= +0
.016V
E= +1.2
29V
86
Costruzione
di una
FC a m
etanolo
red-ox
:E= +1.2
1V (teorico!!)
79, 829 (2002)
Materiali
5 celle a m
etanolo per alim
entare un orologio elettrico (2
00A a 1.5
V)
siringh
e in plastica (celle)slettrod
i: fili di N
i-Cr platinati
(elettrodeposizione d
a sol. H2 PtC
l6 )elettrolita: H
2 SO4in tub
o in plastica
87
Bio-
fuel ce
ll agli e
nzimi
http://en.w
ikipedia.org/w
iki/Enzym
atic_biofuel_
cell
immobilizzazione d
ellenzimavicino allelettrod
otrasferim
ento di elettroni
dal sito attivo
allelettrodo: d
iretto (sito attivo vicino a superficie) o m
ediato
enzim
i differenti
per ossidazione com
pleta del
combustib
ile
FC trad
izionaliBio-F
C
Catalizzatori sono m
etallimetalli
Catalizzatori
sono enzimi
enzimi
costosi (Pt, N
i)devono lavorare a alte T
ottim
izzate per combustib
ile H2
uso con com
bustib
ili organici: avvelenam
ento del catalizzatore
da C
O (sottoprod
otto di
ossidazione)
facili ed
economici d
a produrre
su larga scala com
bustib
ili organici(zucch
eri, alcool) prod
ucibili d
a biom
asse (diffuse glob
almente)
lavorano a T
ambiente
Problem
i:
88
Bio-
Fue
l cell a
l glucosio
88, 1283 (2011)
Reazioni catalizzate d
a enzimi
(metab
olismo d
el glucosio) agli elettrod
i
Enzim
i lavorano a T am
b!
vantaggio
ANODO
CATODO
CNT: nanotub
i di carb
onio (favoriscono la cond
ucibilit
e immobilizzano gli enzim
i)
89
Bio-
Fue
l cell a
l glucosio
88, 1283 (2011)
90
Celle
a com
bustib
ile (fue
l cell)
http://w
ww.doitpom
s.ac.uk/tlplib/fuel-cells/ind
ex.ph
p
http://w
ww1.eere.energy.gov/h
ydrogenand
fuelcells/fuelcells/basics.h
tml
Materiale on-line sulle fuel cell per uso d
idattico:
http://w
ww.fuelcells.org