1

TFA C

lasse

A013 -

Chim

ica

Docente: D

aniela Ascenzi

Interazione luce-m

ateria (spettroscopia)Elettroch

imica

Chimica per lenergia

Chimica am

bientale

Area C

HIMICA FISICA E

AMBIENTALE

Lezioni teoriche:

Date: 13

febbraio, 7

e 12 marzo, 10

aprile

2

Siti w

eb didattica

chim

ica

http://w

ww.dienneti.it/scienze/ch

imica.h

tm

Risorse d

idattich

e per la chimica (in italiano)

Royal S

ociety of Chem

istryChem

istry Internet Sites -

June 2

005

Supplem

ent to the C

ritical List of Chem

istry Web-sites

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/resource/res0

0000230/ch

em-websites

http://w

ww.ch

m.bris.ac.uk/m

otm/m

otm.htm

The m

olecule of the m

onth

http://w

ww.ch

emeddl.org/

Chem

ical Education D

igital Library (A

CS)

3Importa

nza delle

lettroch

imica

nella

didattica

chim

ica

1. Elettroch

imica appassiona

appassionae cattura lattenzione

Num

erosi esperimenti appariscenti

appariscentied eccitantieccitanti

(cambiam

enti di colore, sviluppo d

i gas, esplosioni)

2. E

lettrochimica spiega

spiegafenom

eni del m

ondo

reale/problem

i pratici

Esistenza d

ei metalli nob

iliFunzionam

ento di pile e b

atterieCorrosione d

i metalli

Processi fotografici (sali d

i Ag)

3. E

lettrochimica crea connessioni

crea connessionitra vari argom

enti del corso

Elettrolisi d

i H2 O

stechiom

etria, leggi dei gas, struttura

atomica (leggi d

i Farad

ay e carica elettrone)Pile e fem

term

odinam

ica, sistemi allequilib

rio, K

4

Elettroch

imica

Concetti ch

iave da cui partire:

1.Ossid

azionee rid

uzione: checosa

sonoe

come si

riconoscono

2.Com

e sibilanciano

le reazionidiossid

o-rid

uzioneEvoluzione:

1.Costruzione

dicelle

galvanicheed

elettrochimich

e

2.f.e.m

. e relazionecon la term

odinam

ica

3.Potenziali

standard

e equazionediNernst

4.

5

Ossid

azione

e rid

uzione

Spiegazione in b

ase al numero d

i ossidazione

1.Cosa

vuoldire ossid

azioneossid

azione

2.Cosa

vuoldire rid

uzionerid

uzione

3.Contem

poraneitdeiprocessi

red-ox

Attenzione ai participi presenti e passati!!

6

Num

ero

diossid

azione

Num

ero convenzionale (formale) positivo

positivo, negativonegativo, nullo

nullo, interointero

o non interonon intero

Corrispond

e allipotetica carica che ogni atom

o presente in una form

ula (neutra o ionica) acquisterebbe in seguito

allattribuzione d

egli elettroni di legam

e secondo d

ue convenzioni:

1. Gli elettroni d

i legame tra atom

i a diversa

diversa elettronegativit

sono attribuiti allatom

o pipi

elettronegativoelettronegativo

2. G

li elettroni di legam

e tra atomi avente uguale

uguale elettronegativitelettronegativit

sono equiripartiti equiripartiti fra i d

ue atomi

7

Regole

per la

determ

inazione

din.o.

1.n.o. d

i una specie elementare

specie elementare

0 02.La som

ma algeb

rica dei n. o. d

i tutti gli atomi presenti in

una data specie coincid

e con la carica totale

1.il n.o. d

i un catione

catione

o di una a

nione elementa

recorrispond

e alla propria carica2.H

: n.o.+1(non m

etalli) e -1(metalli, id

ruri)3.O

:n.o.-2

, tranne in OF2(+2

), nei perossidi (-O

-O-, n.o. -1)

e nei superossidi (n.o. -1/2

)4.A

logeni: F ha sem

pre n.o.-1; altri n.o. -1 tranne che nei

legami con F

e O in cui h

anno n.o. positivi

Regole d

i base

Valori specifici

8

Bila

nciamento d

elle

reazioni re

d-ox

1.Si ind

ividuano

la specie chesiossid

ae la specie ch

esi

riduce.

2.Si scrivono

le semireazioni

semireazioni.

3.Si bilanciano

le masse tenend

oconto

chein am

biente

acido(basico) gli

atomidiossigeno

sibilanciano

con molecole

diH2 O (O

H) e gli

atomidiidrogeno

con gliioni

H+(molecole

diH2 O).

4.

Si bilanciano

le caricheelettrich

edelle

semireazioni,

aggiungendoo togliend

oelettroni

a secondachele

specie sirid

ucanoo si

ossidino.

5.Si som

mano

mem

bro

a mem

bro

le specie delle

semireazioni.

Metod

o ionicoMetod

o ionico- -elettronico/ M

etodo d

elle semireazioni

elettronico/ Metod

o delle sem

ireazioni

Valitutti et al., E

sploriamo la C

himica, Z

anichelli

9Metod

odella

varia

zionedel num

ero

di

ossidazione

Valutazione d

iretta della variazione d

ei n.o. che si h

anno nelle d

ue semireazioni+1

-1+6

NaC

lO3 +

Na

2 SO

3

NaC

l + N

a2 S

O4

+1-2

-2-2

+5+1

+1+4

Il Cl passa d

a n.o. +5nel clorato (N

aClO

3 ) a n.o. -1nel cloruro (N

aCl)

Lo Spassa d

a n.o. +4nel solfito (N

a2 SO3 ) a n.o. +6

nel solfato (Na2 SO4 )

n.o. = [n.o. C

l in NaCl] -

[n.o. Cl in N

aClO

3 ] = (-1)-(+5)= 6

riduzione

riduzione

n.o. = [n.o. S

in Na2 SO4 ]-[n.o. S

in Na2 SO3 ] = +6

(+4) =+2

ossidaz.

ossidaz.

-1+6

6e-

2e-

+5+4

NaC

lO3 +

Na

2 SO

3

NaC

l + N

a2 S

O4

Si sch

ematizza il

trasferimento d

i elettroni in questo

modo:

10Metod

odella

varia

zionedel num

ero

di

ossidazione

Si nota ch

e il numero d

i elettroni scambiati fra lossid

ante il

riducente non

uguale

Si m

oltiplica quindi il num

ero di elettroni ced

uti e acquistati per un opportuno coefficiente in m

odo d

a renderli uguali

X 1

X 3

-1+6

6e-

2e-

+5+4

NaC

lO3 +

Na

2 SO

3

NaC

l + N

a2 S

O4

NaC

lO3 +

3 3Na

2 SO

3

NaC

l + 3N

a2 S

O4

Si com

pleta poi (eventualmente) il b

ilancio di m

assa e di carica

11Metod

odella

varia

zionedel num

ero

di

ossidazione

Provate a bilanciare usand

o metod

o delle variazioni la

seguente equazione:

MnO

2 + H

Cl

MnC

l2+

Cl2 +

H2 O

2e-

1e-

+4-1

+20

X 1

X 2

MnO

2 + 4H

Cl

MnC

l2+

Cl2 +

2H2 O

???

DECIS

AMENTE SCONSIG

LIATO: N

ON GENERICO!!!

12

Risoluzione

con metod

odelle

semire

azioni

MnO

2+

2e-

Mn

2+

bilancio d

i caricaM

nO2

+ 2e

-+4H

+M

n2+

2 ossigeni e 4 idrogeni

2 molecole di acqua

zero O e zero H

MnO

2+

2e-+

4H+

Mn

2++

2H2 O

bilancio d

i carica e di

massa

riduzione per acquisto d

i 2 elettroni

Differenza d

i 4 carich

e2 cariche negative

2 cariche positive

4 H+

MnO

2 + H

Cl

MnC

l2+

Cl2 +

H2 O

red

ox+4

-1+2

0

MnO

2 (IV)

Mn(II)

1. Sem

ireazione dirid

uzione

13

Risoluzione

con metod

odelle

semire

azioni

2Cl -

C

l2+

2e-

bilancio atom

i di Cl e rid

uzione per perdita d

i 2

elettroniOk b

ilancio carica e massa

MnO

2 + H

Cl

MnC

l2+

Cl2 +

H2 O

red

ox+4

-1+2

0

Cl -

Cl2 (0)

2. S

emireazione d

iossid

azione

3. S

omma d

elle due sem

ireazioni in modo d

a far sparire gli elettroni

MnO

2+

2e-+

4H+

Mn

2++

2H2 O

2Cl -

C

l2+

2e-

ox:

red:

MnO

2+

4H+

+ 2C

l -M

n2+

+ 2H

2 O +

Cl2

in forma ionica

MnO

2+

4H+

+ 2C

l -+ 2C

l -M

n2+

+ 2H

2 O +

Cl2

+2C

l -

MnO

2+

4HC

lM

nCl2

+ 2H

2 O +

Cl2

in forma m

olecolare aggiunta form

ale di 2Cl -a

ambo i m

embri

14

Cella

galva

nica

Cu2+(aq)+ Z

n(s)

Cu(s)

+ Z

n2+(aq)

Pila Daniell

ANODO:

ossidazione

Red: C

u2+(aq) +

2e-

Cu(s)

Ox: Z

n(s)

Zn2+(aq)+2e-

-+

CATODO:

riduzione

e-

ponte salino

V = +1.10 V

15Forza

elettrom

otricediuna

cella

galva

nicae re

lazione

con term

odina

mica

Lavoro elettrico = carica x d.d.p

Wel = Q

x V

Wmax= nF

Ecella

Fcostante d

i Farad

ayEcella

forza elettromotrice

Ecella

=Ecat -E

anodo

n n. m

oli di elettroni scam

biati

G = -W

max

Relazione con la term

odinam

icacom

binata con

precedente

G = -nF

Ecella

G= -nF

Ecella

in condizioni stand

ard

G= -R

TlnK

Ecella = (R

T/nF

)lnK

16Forza

elettrom

otricediuna

cella

galva

nicae re

lazione

con term

odina

mica

Equa

zionediNernst

G =

G+RTlnQ

G = -nF

Ecella

G= -nF

Ecella

Ecella

= Ecella

RT/nF

lnQ

17

Potenzia

li stand

ard

di e

lettrod

o

riferimento

Tend

enza alla ox(agenti

riducenti)

Tend

enza alla re

d(agenti

ossidanti)

Elem

enti differenti h

anno tendenze d

ifferenti alla riduzione

18Cine

tica dei proce

ssi red-ox

allinte

rfaccia

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/aqueous_

corrosion/doub

le_layer.ph

p

Doppio strato elettrico allinterfaccia, sovratensione

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/aqueous_

corrosion/tafel.php

Equazione d

i Tafel

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/batteries/th

ermodynam

ics.php

Term

odinam

ica e cinetica delle celle galvanich

e:

19

Tutoria

ls ed espe

rimenti pe

r la d

idattica

delle

lettroch

imica

20

MIT

OpenC

ourseWare h

ttp://ocw.mit.ed

u 5.111 Principles of C

hem

ical Science

Electroch

emistry &

red-ox

reactions

Espe

rimenti

(classici) con re

azioni

red-oxTest d

i Tollens per le ald

eidi (specch

io dargento)

Ag+

Ag

aldeid

i

21

MIT

OpenC

ourseWare h

ttp://ocw.mit.ed

u 5.111 Principles of C

hem

ical Science

Electroch

emistry &

red-ox

reactions

Espe

rimenti

(classici) con re

azioni

red-ox

Stati d

i ossidazione d

el Vanad

ioDifferenti stati d

i ossidazione h

anno differenti colori

V(II)V(III) V(IV

)V(V)

NH4 VO

3 vanad

ato di am

monio V

(V)

red con Z

nVO

2+ V

(IV)

V3+ V

(III)

V2+ V

(II) red con Z

n

red con Z

n

red con Z

n

Obiettivi d

idattici

Registrazione spettri U

V-VIS

stato d

i ossidazine e n.

elettroni dcolori e configurazioni

elettroniche nei m

etalli di

transizione (teoria del

campo cristallino)

ioni acid

i

22

Corrosione

Ossid

azione di m

etalli da parte d

i H2 O o O

2

H2 O com

e agente ossidante

H2 O + 2

e-

H2+2OH-E= -0

.83V

a pH=7: E

= Ecella 0

.059/2log[O

H-]2p

H2 =-0

.42V

Quind

i H2 O corrosiva per m

etalli con E< -0

.42 V

O2com

e agente ossidante

O2+4H++4

e-

2H2 O

E= +1.2

3V

a pH=7: E

= Ecella 0

.059/4

log(1/[H+]4p

O2 )=

= +0.82 V

Quind

i laria umida

corrosiva per metalli con

E< +0

.82 V

23

Corrosione

del F

e in a

ria um

ida

Fe2++ 2

e-

Fe

E= -0

.44V

Fe3++ e

-

Fe2+

E= +0

.77V

H+

Fe(s)

Fe2+

ossidazione

e-

O2 (g)

O2 (aq)

H2 O

H+

riduzione

anodo

catodo

Fe3+

H+

Fe2 O

3

H2 O

Fe3+

Deposizione ruggine

H+

2Fe3++ 3

H2 O

6H+ + F

e2 O

3

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/aqueous_

corrosion/mech

anism.ph

pAnim

azione su meccanism

o della corrosione:

24Corrosione

e sta

bilit

dimetalli

in soluzioni

acquose

H+

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/aqueous_

corrosion/mech

anism.ph

p

Anim

azione su meccanism

o della corrosione:

Cam

po di esistenza d

i metalli in funzione d

ello stato di

ossidazione e d

el pH (d

iagrammi di Pourb

aix). D

iagrammi di

stabilit

dei m

etalli alla corrosione

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/pourb

aix/pourb

aix_construction.ph

p

25Cella

galva

nicape

r dimostra

rela

corrosione

Fe

Cu

OH-+ fenolftaleina

fenolf-+ H

2 O

Fe2+ + K

3 [Fe(C

N)6 ]

Fe3 [F

e(CN)6 ]

NaCl aum

enta la conducib

ilitdi H

2 O (m

odifica

velocitdi form

azione della ruggine)

O2+ 4

e-+ 2

H2 O

4OH-E= +0

.82V (pH

7)

Cu2++ 2

e-

Cu

E= +0

.34V

Fe2++ 2

e-

Fe

E= -0

.44V

catodo

anodo

catodo

anodo

J. Ch

em. E

d. 75 (6), 747 (1998)

J. Ch

em. E

d. 80 (10), 1138 (2003)

gialloincolore

blu

fucsiaincolore

26Cella

galva

nicape

r dimostra

rela

corrosione

Fe

Form

azione di ruggine d

ovuta alla differenza d

i concentrazione di O

2

disciolto ai d

ue elettrodi

J. Ch

em. E

d. 75 (6), 747 (1998)

Fe

aria

anodo

catodo

27Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

Vantaggi ped

agogiciVantaggi ped

agogici

89, 763 (2012)

esperim

enti rinforzano la comprensione teorica

fem

in buon accord

o con predizioni d

a eq. di N

ernstcostanti d

i equilibrio in b

uon accordo con letteratura

bassi costi

minim

a generazione di ch

emical w

aste

28Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

Costruzione d

elle mini

Costruzione d

elle mini- -celle galvanich

ecelle galvanich

e

contagocce Pasteur in plastica

ponte salino

Il design com

patto della cella m

inimizza i contrib

uti alla fem

dovuti alle resistenze interne

il voltaggio misurato

in ottim

o accordo con il valore pred

etto dallequazione d

i Nernst

29Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

Esperim

enti realizzabili

Esperim

enti realizzabili

1. Previsione e misura d

elle fem di varie celle galvanich

e

2. D

eterminazione d

el prodotto d

i solubilit

(Kps ) d

i sali poco solub

ili

3. D

eterminazione d

ella costante di form

azione di ioni

complessi

4. D

eterminazione d

ella [Ag+] in una soluzione incognita

tramite pila a concentrazione

30Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

1. Previsione e misura d

elle fem di varie celle galvanich

e

Cd tossico e d

i

risultati meno in

accordo con le previsioni EVIT

ARE!

a)Identificare anod

o e catod

o

b) scrivere la red

-ox

c) scrivere lequazione di

Nernst e calcolare

Ecella

teorico

31Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

2. D

eterminazione d

el prodotto d

i solubilit

(Kps ) d

i sali poco solub

iliCostruzione d

i una cella la cui redox includ

a la formazione d

i un sale poco solub

ile

La cella (a concentrazione):

Eq d

i Nernst:

anodo:

Ag(s) + B

r-(aq)

AgBr(s) + e

-

catodo:

Ag+(aq) + e

-Ag(s)

Ag+(aq) + B

r-(aq)

AgBr(s)

con [Ag+] =0

.1 M

e [Br-] =0

.05 M

misurato

Relazione tra E

e costante d

i equilibrio:

32Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

2. D

eterminazione d

el prodotto d

i solubilit

(Kps ) d

i sali poco solub

ili

Risultati ottenuti a confronto con valori d

i letteratura

AgCl

AgBr

AgI

33Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

3. D

eterminazione d

ella costante di form

azione di ioni

complessi

Costruzione d

i una cella la cui redox includ

a la formazione d

i uno ione com

plesso, e.g. Zn(N

H3 )4

2+

La cella:

anodo:

Zn(s) + 4

NH3

Zn(N

H3 )4

2+(aq) + 2

e-

catodo:

2Ag+(aq) + 2

e-

Ag(s)

Zn(s) + 2

Ag+(aq) + 4

NH3

Zn(N

H3 )4

2+(aq) + 2

Ag(s)

Eq d

i Nernst:

misurato

Relazione tra E

e costante d

i equilibrio:

34Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

3. D

eterminazione d

ella costante di form

azione di ioni

complessi

Risultati ottenuti a confronto con valori d

i letteratura

35Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

4. D

eterminazione d

ella [Ag+] in una soluzione incognita

tramite pila a concentrazione

Costruzione d

i celle a concentrazione basate sulla red

Ag+

Ag

La cella:

La reazione red-ox

:

Eq d

i Nernst:

con c1costante (=0

.1M) e c

2variab

ile (10-1,

10-5)

ma a forza ionica costante

forza ionica costante(per aggiunta d

i KNO

3 )

36Mini-

celle

galva

nichee determ

inazione

di

costanti

diequilib

rio(Kps, K

comple

x)

4. D

eterminazione d

ella [Ag+] in una soluzione incognita

tramite pila a concentrazione

Graficare E

cell vs log(c2) per verificare lequazione d

i Nernst

Ecell

-log(c2)

12

34

5

Utilizzare la retta d

i calibrazione per d

eterminare la [A

g+] d

i una soluzione incognita

37

Elettrolisi

in microsca

la1

81, 1337 (2004)

2H2 O(l)

2H2(g) + O

2(g)

Background

Red:

4H2 O + 4

e-

2H2+4OH-, soluzione b

asicaOx:

2H2 O

O2+ 4

e-+ 4

H+ , soluzione acid

a

Sem

ireazioni in ambiente neutro:

Realizzazione classica:

Voltam

etro di H

offman

Realizzazione in microscala

90, 228 (2013)

38

Elettrolisi

in microsca

la1

81, 1337 (2004)

vedi anch

e: http://w

ww.reinventore.it/sala-professori/2

012/03/lab

oratorio-semplice/

Materiali poveri

e piccole quantit

Con raccolta separata d

i H2e O

2e

uso di ind

icatore per evidenziare

catodo e anod

o

Coevoluzione d

i miscela H

2e O

2(ch

e pu essere bruciata sulla

fiamma d

i una candela)

batteria 9

Vpipette pasteur in plastica tagliate!

~ 1 m

l soluzione

39

Elettrolisi

in microsca

la2

90, 228 (2013)

dopo lelettrolisi

catodo

anodo

40

Elettrolisi

in microsca

la2

90, 228 (2013)

Vantaggi

quantit

ancora pipiccole (~

0.1 m

l)grand

e area degli elettrod

i

funziona anche a b

asse densit

di corrente

basse sovratensioni e resistenza interna (d

ue pile al Li sono sufficienti)

41

Elettrolisi

in microsca

la2

90, 228 (2013)

Elettrolisi d

i una soluzione di CuCl2E

Cu2+/C

u = +0.34 V

ECl2/Cl- = +1.3

6 V

Evoluzione d

i Cu al catod

o:

Decolorazione d

i inchiostro

rosso (da C

l2 ) allanodo:

42Determ

inazione

potenziom

etrica

deicloruri

nelle

acque

La reazione red-ox

:

In presenza di ioni C

l -Kps =[A

g+][C

l -]

89, 812 (2012)

La seguente cella elettrochimica

sensibile a [C

l -]:

elettrodo d

i riferimento

elettrodo A

g,AgCl

43Determ

inazione

potenziom

etrica

deicloruri

nelle

acque

Lelettrodo sensib

ile a [Cl -]

pu essere autocostruito

G. L

isensky, K

. Reyn

old

s J. Ch

em. E

d. 68, 335 (1991)punto equivalente

La Ecell al p.e. perm

ette anche d

i determ

inare il Kps(A

gCl)

Al p.e. [A

g+]=[C

l -] quindi [A

g+]2=K

ps

44Determ

inazione

potenziom

etrica

deicloruri

nelle

acque

89, 812 (2012)

Altri spunti d

idattici:

Interferenza degli ioni S

O42-sulla titolazione d

i Cl -

solub

ilitdel sali e K

psprecipitazione selettiva, esercizi

Kps (A

gCl) = 1.8

x10

-10

Kps (A

g2 SO4 ) =1.2

x10

-5

45

Celle

galva

nichediim

piego

pratico

Buon tutorial sulle b

atterie:

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/batteries/ind

ex.ph

p

46

Batte

rie

Batterie: celle

galvaniche elem

entari collegate in serie

Esem

pio: pile alcaline hanno f.e.m

.=1.5V per cella. Per fare una pila a

9V se ne d

evono connettere 6 in serie

Voltaggio nom

inale: max

d.d.p. generata ai capi quand

o la pila carica

Durante il funzionam

ento la reazione red-ox

tende allequilib

rio e la d.d.p. ai capi cala

Energia ch

imica

Energia elettrica

47

Batte

rie

89, 1416 (2012)

Equazione d

i Nernst per la

semireazione

Esem

pio:la sem

ireazione Fe3++e

-Fe2+

E0=0

.770V

Plot 3D del valore d

i E

0.059 a 2

98K, piccolo!!

logaritmo naturale

Aox = A

red

48

89, 1416 (2012)

Batte

rie

Fe3++e

-Fe2+

Cu2++e

-Cu+

Pila scarica quando

Ecella

= (0.770+0.15

8)/2

=0.464V

Esem

pio 1:la cella galvanica

Pt | Cu+,Cu2+ || F

e2+,Fe3+ | Pt

E0Fe3+,F

e2+ =0

.770V

E0Cu2+,C

u+ =0.15

8V

49

89, 1416 (2012)

Batte

rie

Esem

pio 2:la pila a m

ercurio(esem

pio di dry cell)

50

Tipi d

i batte

rie

Non ricaricab

ili: uno dei d

ue elettrodi si

consuma in m

aniera irreversibile e quind

i il processo d

i scarica non pu essere invertito

Batterie

primarie :

Batterie

secondarie:

Ricaricab

ili: reazione inversa (elettrolisi) porta alla rigenerazione d

ei reagenti

Pile Leclanch

(Zn-C

, dry cell)

alcaline

Li-M

nO2

Ni-C

dNi-M

eHAccum

ulatori al Pb(lead

acid batteries)

Li e Li-ions

Na-S

Flow

batteries

(e.g. vanadium

redox

batteries)

51

Batte

rie: gra

ndezze

caratte

ristiche

Quantit

di carica contenuta. In genere

espressa in Ah. 1A

h = 3

600 C

Capacit:

Energia:

capacit(Ah)

d.d.p. (V

)1 A

h V

= 1Wh =3

.6 kJ

E , d

ensitdi energia:

peso (kg)

AhV3

600

=E(in J

/kg)

c , d

ensitdi carica:

peso (kg)

Ah3

600

=c(in C

/kg)

w , d

ensitdi potenza:

3600peso (kg)

AhV

=w(in W

/kg)

52

Alcuni e

sempi

2.1x

105

635

0.1

1.73

Li-MnO

2

1.4x10

5167

0.17

4.4

1.2Ni-M

eH

2.1x

104

75

0.06

10.3

3.6

Ni-C

d

0.6

capacit(Ah)

400-600

Li-ion

4.8x10

4432

45

9alcalina

C (C

/kg)E (kJ

/kg)Peso (g)

Vbatteria

53

Com

e si m

isura la

capa

citdi una

batte

ria?

Misurand

o quanto tempo ci m

ette a scaricarsi, in particolari cond

izioni

R (resistenza) costante

C (corrente) costanteP (potenza) costante

A second

a delluso e d

el carico dellapparato d

a alimentare

54

Tipi d

i scarica

R (resistenza) costante

C (corrente) costanteP (potenza) costante

55

Com

e si m

isura la

capa

citdi una

batte

ria?

Lavorando a carico (R

) costante:

Voltaggio (V)

tempo (m

in)

corrente (A)

tempo (m

in)

i = V/R

potenza (W)

tempo (m

in)

potenza P = V2/R

energia = P(t)d

tenergia

estratta dalla

batteria d

urante il processo d

i scarica

capacit=

i(t)dt

capaciteffettiva

(rated capacity)56

Capa

citnom

inale

La ratedcapacity

(capacitnom

inale) di una b

atteria la quantit

di carica contenuta al suo interno (in C

o Ah), m

isurata in tempo per

il raggiungimento d

i Vcut-off

Batteria d

a 1Ah :

pu erogare 1A per 1 ora d

i funzionamento

oppure0.1 A

per 10 ore

oppure 2 A per 3

0 min

In realtla rated

capacitydipend

e da:

1.Velocit

con cui la batteria si fa scaricare: ad

alte correnti di scarica la capacit

effettiva minore d

i quella nominale

(reazione lontana dalla reversib

ilit)2.Tempe

ratura

di la

voro(al d

iminuire d

ella T la capacit

effettiva minore)

Capacit

teoriche

La ratedcapacity

va data specificand

o T di

lavoro e corrente di

scarica

Cnom

inale =0.5 Ah a C

/5 e T

=21 C

facendo scaricare la b

atteria a 0.5/5 =

100mA il V

cutoffviene raggiunto in 5

h

57

Pile alca

line

2MnO

2(s) +2

e-+H

2 O

Mn2 O

3(s) +2

OH-

Zn

Zn2++2e-

Red (+):

Zn2+ +2

OH-

Zn(O

H)2(s)

Elettrolita

basico: K

OH in sol. acquosa concentrata (4

0% w/w):

+4+3

CATODO

Ox(-):

ANODO

2MnO

2(s) + H

2 O(l) + Z

n(s)

Mn2 O

3(s) + Z

n(OH)2(s)

La reazione red-ox

globale :

Ecell ~

1.5 V

58

Pile alca

line

Evoluzione d

elle Leclanch(maggior d

ensitdi carica, assenza

di

soluzione acida ch

e corrode lo Z

n)

Bassa resistenza interna (costruzione com

patta e elettrolita di

elevata conducib

ilit)

Lunga

shelflife

Perch

non

ricaricabili?

sigillate(no evaporazione sol.

acquosaelettrolitica).

elettrolisidi H

2 O con form

azione di gas (H

2 e O

2 ) e pericolo di

esplosione

59

Pile N

i-Cd

NiO

2(s) +2

e-+2H2 O

Ni 2++4

OH-

Cd(s)

Cd2++2e-

Red (+):

Cd2+ +2

OH-

Cd(OH)2(s)

Elettrolita: K

OH ch

e agisce solo come cond

uttore di ioni, m

a non contrib

uisce alla reazione red-ox

, non viene consumato

+4+2

CATODO

Ox(-):

ANODO

La reazione red-ox

globale :

Ecell =1.3

V

Ni 2+ +2

OH-

Ni(O

H)2(s)

ECd(OH)2/Cd=-0

.82 V

ENi4+/N

i2+=+0

.49 V

Cd(s) + N

iO2(s) + 2

H2 O

(l) Cd(OH)2(s) + N

i(OH)2(s)

60

Pile N

i-Cd

Pila a stato solid

o(no soluzione

di elettrolita)

Elevato

numero d

i cicli carica/scarica (>10

00)

Basso costo V

antaggi

Basse d

ensitdi energia (4

5-80Wh/kg) vs N

i-MeH

e Li

Cd metallo tossico

problem

i di sm

altimento

Elevata tend

enza allautoscarica(va ricaricata prim

a di

essere usata)

Effetto m

emoria

61

Effe

tto memoria

Apparente e reversib

ile diminuzione d

i capacitdopo una serie d

i cicli d

i carica e scarica fatti senza scaricare la batteria

completam

ente

Origine d

elleffetto: modifica d

ella struttura dellelettrod

o di Cd

(passivazione)

1: scarica completa

2-4: vari cicli d

i scarica parziale fino a V

15: scarica com

pleta (mem

oria di V

1)

V

tempo

V1

6e7:dopo alcuni cicli d

i scarica com

pleta la batteria si

rigenera alla sua capacitiniziale scarica com

pleta (mem

oria di V

1)

62

Effe

tto memoria

Elettrod

o di Cd nuovo

Cd con m

acrocristalli

Cristalli d

i Cd hanno piccole d

imensioni (sezione 1 m

icron )

grande area superficiale,

massim

izzazionearea contatto

tra elettrodo e elettrolita. Perform

anceottim

ali

Cd(s) +2

OH-

Cd(OH)2(s) +2

e-

ox

Durante scarica parziale una parte d

el Cd resta com

e Cd(s)

Crescita d

ei cristalli fino a sezioni 50-10

0 micron,

nascondend

o una parte del m

ateriale attivo al contatto con lelettrolita (=aum

entodella resistenza

interna)

Cd(s) (m

icrocristalli) Cd(s) (m

acrocristalli)

Cd rigenerato

Dopo la scarica com

pleta i macrocristalli vengono

consumati e rid

otto a dimensioni 3

-5 micron quasi al

100%

63

Effe

tto memoria

Com

e minim

izzare effetto mem

oria

1.Processo d

i crescita dei m

acrocristalli ha una cinetica lenta

ricaricare

la batteria

velocemente

minim

izza la

probabilit

di form

azione dei m

acrocristalli

2.Nucleazione e crescita d

ei macrocristalli

funzione della T

ed

favorita ad alte T

conservare le b

atterie a bassa T

minim

izza la formazione d

i macrocristalli

3.Exercise:

periodicam

ente scaricare

la batteria

fino a

1V/cella perm

ette la distruzione d

ei macrocristalli

= ridurre la crescita d

ei macrocristalli

64

Accum

ulatore

al Pb

PbO2(s) +2

H++2

e-+H

2 SO4

PbSO4 +2

H2 O

Pb(s) +H

2 SO4

PbSO4(s) +2

H++ 2

e-

Red (+):

+4+2

CATODO

Ox(-):

ANODO

E=2.04 V

EPbSO4/Pb

= -0.356 V

Pb(s) + Pb

O2(s) +2

H2 SO4

2PbSO4(s) + 2

H2 O

(l)

EPbO2/Pb

2+=+1.6

85 V

elettrolita:soluzione

acquosa H2 SO4al 4

0%

0+2

65

Accum

ulatore

al Pb

86, 357 (2009)

Batteria second

aria di facile realizzazione

Perm

ette test cicli carica/scaricasostanze irritanti e tossich

e

66

Accum

ulatore

al Pb

86, 357 (2009)

Curve d

i scarica a corrente costante

40mA

20mA

10mA

Curve d

i scarica a carico costante

100

195

44.7

La capacitdipend

e dalla velocit

di scarica

Dalle curve d

i scarica si ricava lenergia guad

agnata

P=Vi

P=V2/R

67

Accum

ulatore

al Pb

86, 357 (2009)

Curve d

i carica

Dalle curve d

i carica si ricava lenergia spesa

Efficienza

energeticaE (scarica)

E (carica)

=

68

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Principali caratteristiche d

elle fonti d

i energia trasportabili

affid

abilit

basso costo

leggerezza

stab

ilitalla carica

basso im

patto ambientale

69

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Com

e si calcola la capacitelettroch

imica?

Li ++ e

-Li

Per 1 gr di Li:

mol e

-= m

ol Li = 1/6.94 mol

carica = mol e

-F = 1/6

.94x96500 C

Esem

pio per il Litio:

carica (Ah) = 1/6

.94x96500/3600 = 3

.86 Ah/gr

1 Ah = 3

600 C

Al 3++ 3

e-

Al

Ha elevata capacit

elettrochimica per

via della tripla carica!

70

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Vantaggi d

el Litio1. E

levata capacitelettroch

imica (d

ensitdi carica)2. Potenziali d

i riduzione pi

basso e

grande (in valore assoluto)

Elevata d

ensitdi energia

Progettazione di una b

atteria con anod

o Li +/Li step by step:

?

?

1.scelta d

ellelettrolita2.scelta sali d

i Li+3. scelta d

ella red al catod

o4. previsione E

cella

71

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Elettrolita

separazione anod

o e catodo

passaggio d

i ioni (Li +)

evitare H

2 O e solventi protici

solub

ilizzare sali di Li

solventi organici polari (ACN,

DMSO, T

HF)

Sali d

i Lisolub

ili nei solventi se anioni di grand

i dimensioni

(ClO

4-, PF

6-, B

r-, A

lCl4-)

rid

uzioneutilizzo ioni Li +

provenienti dallanod

oCatod

o

Esem

pio 1:FeS

2(s) + 4

e-

Fe(s) + 2

S2-(s)

in presenza di ioni Li +

FeS

2(s) + 4

e-+ 4

Li +Fe(s) + 2

Li2 S(s)

FeS

2(s) + 4

Li(s) Fe(s) + 2

Li2 S(s)

red

red-ox

schem

a cella

72

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Previsione Ecella

FeS

2(s) + 4

Li(s) Fe(s) + 2

Li2 S(s)

Consid

erazioni term

odinam

iche

si ricava Ecella

= 1.86 V

73

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Catod

i solidi o liquid

i

74

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Catod

i ad intercalazione

strutture d

i intercalazione con canali o strati vuotiacquistano e

-per m

antenere lelettroneutralitin presenza d

i Li +

form

azione di com

posti di intercalazione non stech

iometrici

Esem

pio 2:

MnO

2(s) + ne

-+ nLi +

Lin MnO

2(s)

red:

schem

a cella

MnO

2(s) + nLi(s)

Lin MnO

2(s)

red-ox

:

Ecella

= 2.5-3.2 V

Batterie R

ICARICABILI!

75

Batte

rie al L

itio

80, 1015 (2003)

Batterie a ioni d

i Li(ricaricab

ili)

Anod

o e catodo com

posti di intercalazione

No Li m

etallico

Processo di scarica

ox:Lin C

6(s)

nLi + + 6C(s) + ne

-

CoO

2(s) + ne

-+ nLi +

Lin CoO

2(s)

red:

Lin C6(s) +C

oO2(s)

Lin CoO

2(s) +6

C(s)

red-ox

:

Ecella

(commerciali) ~

3.7 V

76

Celle

a com

bustib

ile (fue

l cell)

Anod

o -(ossid

azione):H2(q)

2H+(aq) +2

e

Eox=0.00V

Catod

o + (riduzione):

O2(g) +2

e-+2H+

H2 O

(l) Ered

=1.23V

Red-ox

:H2(g) + 1/2

O2(g)

H2 O

(l)Ecella =+1.2

3V

G=-nF

E= -2

73.2 kJ

/mole d

i H2

Perchutilizzare

H2in una F

C pi

efficiente che

bruciarlo in un m

otore a combustione?

Hcom

b= q

P=-2

85.8 kJ

/mole d

i H2

Rend

imento

teorico di una m

acchina d

i Carnot

tra Tf =3

00K e T

c =900K:

wmax= q

p (1-Tf /T

c )= 19

0 kJ

/mole d

i H2 (rend

im. 66%)

77

Fue

l cell: d

alla

teoria

alla

pratica

Term

odinam

ica OK!!

Cinetica:

evoluzioni di H

2e O

2agli elettrod

i lenta!

Soluzione: uso d

iCATALIZ

ZATORI

Separazione d

egli elettronida H

2

(o altra molecola d

i combustib

ile)

gli

elettronivanno sul circuito

esterno

gli ioni attraversano un elettrolitae passano allaltro elettrod

o

78

Sch

ema di una

fuelce

ll

Alla

nodo(alim

entato con H2 ) il

catalizzatore separa e-da H

+: H2

2H++2

e-

H2+ 2

OH-

2H2 O +2

e-

Al ca

todo(alim

entato con O2 ) questo

si combina con e

-(e H

+o H

2 O):

O2 +2

e-+2H+

H2 O

O2 +2

e-+ H

2 O

2OH-

Elettrolita: passaggio d

i ioni tra anodo e catod

o. Gli e

-fluiscono

attraverso il circuito esterno e generano corrente

La FCfunziona

senza interruzioni se alimentata

con il com

bustib

ile (H2 ) e O

2com

e ossidante

79

Fue

lce

ll stacks

Per ottenere voltaggio e potenza desid

erati picelle sono

disposte in serie (stack) e questi ultim

i sono assemblati in m

oduli

Singola

FC

0.7Ve 3

00-800 mA/cm

2

80

Tipi d

i fuelce

ll

Classificazione in b

ase al tipo d

i elettrolita

direzione d

i diffusione ioni

catalizzatore

T di operazione

purezza e

composizione

del com

bustib

iletem

podi vita d

ella cella

SOFC: ad

ossidi solid

i

MCFC: a carb

onati fusi

AFC: alcaline

PA

FC: ad

acido fosforico

PEM: elettrolita polim

erico

81

PEM fue

lce

ll(PE

MFC)

Anch

e dette proton

exchange

mem

brane

Elettrolita:

polimero solid

o che lascia passare

ioni H+; elettrod

i:C poroso; catalizzatore:

Pt

Fuel: H

2 , O2(da aria), H

2 O

T di operazione b

asse ~ 80 C (quick

start)

Uso d

i Pt: alti costi e sensibilit

ad

avvelenamento d

a CO (necessario rid

urre CO

se alimentate con H

2da reform

ingdi alcool o

idrocarb

uri)

Basso peso e volum

e ottim

ali per applicazione a sistem

i di trasporto (autom

obili,

bus) m

a anche per generazione/cogenerazione

di piccola taglia (1-2

50 kW

)

Anod

o: H2

2H++2

e-

Catod

o: O

2 +2

e-+2H+

H2 O

82

Alka

linefue

lce

ll(A

FC)

Prim

e ad essere state sviluppate (applicazioni

aereospazialie m

ilitari)

Elettrolita:

soluzione di KOH in H

2 O;

catalizzatore:metalli non preziosi

Fuel: H

2 , O2puri

Facilm

ente avvelenabile d

a CO2contenuto in

aria (alti costi per la purificazione di H

2e O

2 ). Avvelenam

ento riduce il tem

po di vita d

ella cella

T di operazione:10

0-250C (m

a con nuovi sviluppi scend

e fino a 70C)

Alte efficienze (fino al 6

0%) e stab

ilit(fino a

> 8000 ore d

i operazione)

Anod

o: H2+ 2

OH-

2H2 O +2

e-

Catod

o:O

2 +2

e-+ H

2 O

2OH-

83

Costruzione

di una

fuel ce

ll86, 324 (2009)

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/fuel-cells/grove_

cell.php

Preparazione combustib

ileper

elettrolisi di una soluzione d

i NaCl

ox:2Cl -

Cl2+ 2

e-

red:2H2 O + 2

e-

H2+ 2

OH-

ECl2/Cl- = +1.3

6V

EH2O/H

2 = -0.42V (pH

=7)

ox:H2 O

1/2

O2+ 2

H+ + 2

e-EO2/H

2O = +1.2

3V

Attenzione:

si sviluppa Cl2invece ch

e O2

per via della lenta cinetica d

ovuta a alti sovrapotenziali per evoluzione d

i O2

84

Costruzione

di una

fuel ce

ll86, 324 (2009)

Caratterizzazione d

ella cella in modo fuel cell

Red-ox

:H2+ C

l2+ 2

OH-

2H2 O + 2

Cl -

Attenzione: si genera H

2 O e H

Cl

Applicazione: alim

entazione di una

calcolatrice

85

Dire

ctmethanol

FC (D

MFC)

Il combustib

ile(anod

o) CH

CH3 3 OH

OH

Vantaggi:

si evita prob

lema d

ellimmagazzinam

ento di H

2

CH3OH ha d

ensitdi energia m

aggiore di H

2 e pu essere

trasportato dalle attuali infrastrutture per com

bustib

ili liquidi

Anod

o: CH3 OH + H

2 O

6H+ +6

e-+CO

2

Catod

o:3/2 O

2 +6

e-+ 6

H+

3H2 O

Gli ioni H

+sono trasportati attraverso

lelettrolita (PEM di N

afion) dallanod

o al catod

o

ox

red

Catalizzatore (anod

o): lega di Pt

e Ru

E= +0

.016V

E= +1.2

29V

86

Costruzione

di una

FC a m

etanolo

red-ox

:E= +1.2

1V (teorico!!)

79, 829 (2002)

Materiali

5 celle a m

etanolo per alim

entare un orologio elettrico (2

00A a 1.5

V)

siringh

e in plastica (celle)slettrod

i: fili di N

i-Cr platinati

(elettrodeposizione d

a sol. H2 PtC

l6 )elettrolita: H

2 SO4in tub

o in plastica

87

Bio-

fuel ce

ll agli e

nzimi

http://en.w

ikipedia.org/w

iki/Enzym

atic_biofuel_

cell

immobilizzazione d

ellenzimavicino allelettrod

otrasferim

ento di elettroni

dal sito attivo

allelettrodo: d

iretto (sito attivo vicino a superficie) o m

ediato

enzim

i differenti

per ossidazione com

pleta del

combustib

ile

FC trad

izionaliBio-F

C

Catalizzatori sono m

etallimetalli

Catalizzatori

sono enzimi

enzimi

costosi (Pt, N

i)devono lavorare a alte T

ottim

izzate per combustib

ile H2

uso con com

bustib

ili organici: avvelenam

ento del catalizzatore

da C

O (sottoprod

otto di

ossidazione)

facili ed

economici d

a produrre

su larga scala com

bustib

ili organici(zucch

eri, alcool) prod

ucibili d

a biom

asse (diffuse glob

almente)

lavorano a T

ambiente

Problem

i:

88

Bio-

Fue

l cell a

l glucosio

88, 1283 (2011)

Reazioni catalizzate d

a enzimi

(metab

olismo d

el glucosio) agli elettrod

i

Enzim

i lavorano a T am

b!

vantaggio

ANODO

CATODO

CNT: nanotub

i di carb

onio (favoriscono la cond

ucibilit

e immobilizzano gli enzim

i)

89

Bio-

Fue

l cell a

l glucosio

88, 1283 (2011)

90

Celle

a com

bustib

ile (fue

l cell)

http://w

ww.doitpom

s.ac.uk/tlplib/fuel-cells/ind

ex.ph

p

http://w

ww1.eere.energy.gov/h

ydrogenand

fuelcells/fuelcells/basics.h

tml

Materiale on-line sulle fuel cell per uso d

idattico:

http://w

ww.fuelcells.org