f.mavelli- laboratorio chimica fisica - a.a. 2013...

19 giugno 2012 1

Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica

F.Mavelli- Laboratorio Chimica Fisica - a.a. 2013-2014

Laboratorio di Chimica Fisica

a.a. 2013-2014

Univ

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tudi di Bari

D

ipart

imento

di Chim

ica

F.Mavelli

Analisi Statistica dei Dati

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di C

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Analisi Statistica L’analisi statistica si applica al caso delle misure ripetute e permette di ottenere alcuni dei risultati che sono già stati esposti precedentemente:

stima dell’errore

deviazione standard

deviazione standard della media

1

xx1i

2

i

x

Ns

N

N

ss x

x

stima della misura

valor medio

xN

x

x

N

1i

i

m

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Analisi Statistica

Assenza di errori sistematici

La principale assunzione su cui si basa l’analisi statistica è che siano stati eliminati tutti gli errori sistematici

Gli unici errori presenti sono dunque quelli casuali che determinano scostamenti random intorno al valore vero xr della grandezza in esame.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.97

0.98

0.99

1

1.01

1.02

1.03

x i

i

xr

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Dip

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di C

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Analisi Statistica L’analisi statistica dei risultati di una misura richiede che vengano effettuate numerose misure ripetute sullo stesso campione affinché i risultati dell’analisi siano corretti.

Distingueremo due casi:

valori discreti: il risultato della misura o dell’esperimento può assumere solo valori discreti, ad esempio valori interi positivi.

valori continui: il risultato della misura o dell’esperimento può essere un qualsiasi valore reale

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di C

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Valori discreti

Consideriamo un’ipotetica operazione di misura il cui risultato sia una varabile intera e immaginiamo di avere ottenuto la seguente serie di risultati da 20 operazioni di misura ripetute:

1) 32

2) 29

3) 30

4) 29

5) 30

6) 31

7) 28

8) 31

9) 31

10) 30

11) 31

12) 30

13) 32

14) 30

15) 29

16) 30

17) 32

18) 30

19) 30

20) 31 5 10 15 20

27

28

29

30

31

32

33

n. misura

x n

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di C

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Valori discreti Possiamo ordinare i risultati in ordine crescente e raggrupparli per valore.

28 29 29 29 30 30 30 30 30 30 30 30 31 31 31 31 31 32 32 32

1 3 8 5 3

0.05 0.15 0.40 0.25 0.15

quindi per ogni valore di x possiamo ricavare il numero di volte nx che esso è apparso

205

1

Nnx

x

e possiamo ricavare la frequenza Fx con cui esso è apparso

nx Fx

N

nF x

x

11

N

Nn

NN

nF x

xx

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Valori discreti Le frequenze Fx rappresentano le probabilità stimate che il valore della grandezza x, determinato a seguito di una misura, risulti essere un certo valore, ad esempio:

28 29 30 31 32

0.05 0.15 0.40 0.25 0.15

Fx x

F30 = 0.4

132

28

x

xFesiste una probabilità del 40% che, a seguito di una misura, il valore di x risulti essere uguale a 30

si noti inoltre come le frequenze Fx risultino normalizzate, ossia la loro somma dia 1, e come questo dipenda dalla loro definizione.

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di C

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26 27 28 29 30 31 32 33 340

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

x

Fx

Istogramma

Possiamo riportare in grafico a barre (istogramma) i valori delle frequenze Fx contro i relativi valori x:

N = 20

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Istogramma Aumentando il numero totale N di misure effettuate, le frequenze Fx approssimano meglio la funzione di probabilità

24 26 28 30 32 34 360

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

N=50

24 26 28 30 32 34 360

0.1

0.2

0.3

0.4

x

Fx

N=100

24 26 28 30 32 34 360

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

N=500

24 26 28 30 32 34 360

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

N=1000

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Funzione probabilità P(x) Per cui abbiamo ottenuto che al tendere di N ad infinito le frequenze stimate tendono alla funzione probabilità P(x) così definita:

xPFxN

lim

P(x) Probabilità{che il risultato xi di una misura

sia proprio uguale ad x }

24 26 28 30 32 34 360

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35P(30) = 0.3257

0.3257

probabilità che il ri-sultato della misu-ra risulti uguale a

30: xi = 30

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Funzione probabilità P(x) La funzione Probabilità deve soddisfare le seguenti proprietà:

0xP

10

x

xP

è sempre positiva o nulla

è normalizzata, cioè la sommato-ria estesa a tutti i valori possibili deve essere uguale ad 1

B

Ax

xP probabilità che la misura xi abbia un valore compreso fra A e B (A < B)

P(30) = 0.3257

P(29) = 0.2334

P(29)+P(30) = 0.5591

probabilità che xi risulti uguale a 29 o 30

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Valore Medio

N

i x

i 1 x xx

x

x n xn

x x F xN N N

Valori

Valori Valori

x

30.303215.03125.03040.02915.02805.0

3220

331

20

530

20

829

20

328

20

1

20

323315308293281

20

31303032302930323031303131283130293029x

Si noti come il valore medio possa essere calcolato sia secondo la definizione, che utilizzando le frequenze Fx

Ad esempio nel caso precedente si ha:

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di C

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Varianza

Si noti come anche la varianza possa essere calcolata utilizzando le frequenze Fx

x

x

x

xx

x

N

FN

N

N

n

N

N

N

n

Ns

2

2

2

1i

2

i2

x

xx1

xx11

xx

1

xx

e se N >> 1 allora risulta:

x

xFs22

x xx

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di C

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Valori continui

28.0354

30.3151

28.7061

31.7332

29.0140

30.6476

30.2686

28.8709

27.3415

29.9275

Nel caso di un variabile continua x il primo problema che si pone nell’analisi statistica e come raggruppare i valori per determinare le frequenze delle occorrenze delle singole misure.

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10)

i xi

Bisogna discretizzare l’asse dei valori delle x in una serie di intervalli contigui: classi, e determinare il numero di misure xi che cadono in ogni singola classe.

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Valori continui

27.3415

28.0354

28.7061, 28.8709, 29.0140

29.9275, 30.3151, 30.2686

30.6476

31.7332

27±0.5

28±0.5

29±0.5

30±0.5

31±0.5

32±0.5

xk xi

L’ampiezza Dx delle classi deve

essere scelta in modo che in ogni classe cadano dei valori, ossia non ci siano classi vuote, ed il numero delle classi deve essere il più alto possibile (nella tabella Dx = 1).

1

1

3

3

1

1

nk

0.1

0.1

0.3

0.3

0.1

0.1

Fk

N = 10

Fk = nk/N

1)

2)

3)

4)

5)

6)

k

classi valori misurati

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Scelta delle classi

24 26 28 30 32 34 360

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

24 26 28 30 32 34 360

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Dx=1

Dx=0.5

Scelta delle classi corretta

Scelta delle classi non corretta

Fk

Fk

x

x

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Valori Continui Le frequenze Fk sono adesso le stime delle probabilità che una certa misura xi cada nella classe k-esima xk±Dx/2.

Tali frequenze saranno tanto più elevate quanto più è ampia la classe:

Fk = fk·Dx

a senso quindi introdurre la densità di frequenza f k definita come la frequenza Fk diviso per l’intervallo Dx:

fk = Fk /Dx

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Densità di probabilità

Al tendere di N ad infinito e Dx a zero la densità di frequenza fk tende ad una funzione limite densità di probabilità p(x) così definita:

xpfx

Fk

xN

k

xN

D

D

D

00

limlim

p(x) dx Probabilità { che il risultato xi di una mi-

sura sia compreso nell’in-tervallo:

[x-dx/2, x+dx/2] }

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24 26 28 30 32 34 360

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

x

f k e

p(x

)

Densità di probabilità

N = 10’000

Dx = 0.1

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Densità di probabilità p(x) La funzione densità di probabilità deve soddisfare le seguenti proprietà:

0xp è sempre positiva o nulla

1

dxxpè normalizzata, cioè l’integrale esteso a tutto l’intervallo di defi-nizione deve essere uguale ad 1

probabilità che la misura xi abbia un valore compreso fra A e B:

xi [A, B] (A<B)

B

A

dxxp

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 40

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

x

f(x)

Integrale definito

A = 1.00

B = 2.50

va ricordato che l’integrale definito fra A e B della funzione f(x) altro non è che l’area compresa fra la curva e l’asse delle X

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Densità di probabilità p(x) Data funzione densità di probabilità p(x) viene definito <x> valore medio della distribuzione l’integrale:

x x p x dx

mentre la varianza della distribuzione viene definita:

dx xpx-x2

xVar

e da un’indicazione di quanto la distribuzione sia slargata intorno al valor medio.

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Densità di probabilità p(x) Si dimostra inoltre facilmente che la varianza della distribuzione è data dalla differenza della media del quadrato meno il quadrato della media:

222

x-xdx xpx-x xVar

2222

22

222

xx1xxx2x

dx xpxdx xpx x2dx xpx

dxxpxxx2xdxxpxxx

Var

Dimostrazione:

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Valor medio Cerchiamo adesso di mettere in relazione la media aritmetiche di N misure ripetute con il valor medio della densità di probabilità. Esprimiamo il valor medio in funzione delle frequenze

classi classiM M

k k k k kx= F x x xk k

f D

xdxxpxxxlimxlimclassiM

k

0x

D D

k

NNf

mandando ad infinito il numero N di misure ed a zero la dimensione Dx delle classi:

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Valor medio

Resta così dimostrato che il limite della media aritmetica per N tende proprio al valore vero xr, nell’ipotesi che siano assenti gli errori sistematici e che quindi la funzione densità di probabilità p(x) sia simmetrica e centrata intorno al valore vero, ossia che xr = <x>.

rxxxlim N

La media aritmetica è uno stimatore corretto del valor vero nel caso di un

numero finito N di misure ripetute ed in assenza di errori sistematici

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Varianza Nel caso delle misure ripetute avevamo visto come l’errore poteva essere stimato con la deviazione standard:

1

xx1i

2

i

x

Ns

N

1

xx1i

2

i2

Ns

N

x

Deviazione standard Varianza

Vogliamo adesso trovare la relazione fra la varianza sx

2 e la funzione densità di probabilità p(x).

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Varianza

1

xxx

1

xxFk

2

kkk

k

2

kk2

D

N

fN

N

N

s

classiclassi MM

x

Per fare questo esprimiamo sx2 prima in

termini delle frequenze osservate

e poi calcoliamo il limite per N che tende ad infinito e Dx che tende a zero

dxxpx-x

1

xxx

limlim2k

2

kkk

0x

2

D

D N

fN

s

classiM

Nx

N

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Varianza

per cui si ha:

xdxxpx-xlim22 Varsx

N

La varianza sx2 è uno stimatore corretto

della varianza della funzione di distribuzione nel caso di un numero finito

N di misure ripetute ed in assenza di errori sistematici

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di C

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Conclusioni L’analisi statistica ci ha mostrato che nel caso di errori casuali (in assenza quindi di errori sistematici) i valori delle misure ripetute si distribuiscono in maniera simmetrica intorno la valore vero xr in accordo ad una funzione densità di probabilità p(x).

La funzione densità di probabilità p(x) può essere ricavata, effettuando infinite misure, come il limite delle frequenze ottenute per i singoli valori

xpfx

Fk

xN

k

xN

D

D

D

00

limlim

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di C

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ica


Conclusioni

Ottenuta la p(x) il valore vero xr cercato può essere determinato effettuando un’operazione di media sulla funzione di distribuzione:

dx xpxx r

o, nel caso di un numero finito di misure ripetute, stimato con la formula della media aritmetica:

N

x

x

N

1i

i

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di C

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ica


Conclusioni

Mentre, la varianza Var{x} può essere

ottenuta come la differenza fra la media del quadrato ed il quadrato della media <x> = xr:

dxxpx-x2

r xVar

1

xx1i

2

i2

Ns

N

x

o, nel caso di un numero finito N di misure ripetute, stimata con la formula :

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Verrà adesso introdotta una particolare funzione densità di probabilità e, studiando le sue proprietà, si ricaverranno delle informazioni utili sul caso delle misure ripetute

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di C

him

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2

2exp

,;

2

2

x

x

x

xG

Funzione di Gauss

-3 -2 -1 0 1 2 3-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x

f(x)

Funzione di distribuzione gaussiana17

77

- 1

85

5

19 giugno 2012 17


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Funzione di Gauss

Introduciamo adesso la funzione di Gauss f(x), anche detta

funzione guassiana:

2exp

2

2

x

xxf

dove e x sono costanti e inoltre x > 0

e studiamone le proprietà.

Funzione gaussiana

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di C

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Funzione di Gauss La funzione di Gauss ha valori sempre positivi compresi fra 0 e 1.

12

exp0:2

22

x

xxx

0

2explim

2

2

x

x

x

-10 -5 0 5 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

x

exp(

-|x|) xexp

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Valore Massimo La funzione di Gauss ha un massimo assoluto nel punto x=.

12

exp 0

2

2

ef

x

Dimostrazione:

2

2

22

2

2exp

2exp

xxx

xxx

dx

d

dx

xdf

Determiniamo la derivata prima

xf

x

dx

xdf

x

2

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Valore Massimo

02

exp2

2

x

xxf

0

2

x

xx

0

2exp

2

2

2

xx

xx

zero della derivata prima

e cerchiamo gli zeri della derivata prima:

0

2

xf

x

dx

xdf

x

x =

19 giugno 2012 19


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Valore Massimo

2

2 2

2 2

2 2 2

1

x

x x

x x x

d f x xdf x

dx dx

x x df xdf x

dx dx

x xf x f x

22

2

2

2

1 xx

xfx

dx

xfd

Determiamo la derivata seconda:

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art

imento

di C

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ica


Valore Massimo

xf

x

dx

xdf

x

2

0df

dx

22

2

2

2

1 xx

xfx

dx

xfd

2

2 2

10

x

d f

dx

punto di massimo della funzione

12

exp 0

2

2

efx =

19 giugno 2012 20


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di C

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ica


Simmetria La funzione gaussiana è simmetrica rispetto al valore massimo x=

xfxf DD

Dimostrazione

D

DD

2

2

2

2

2exp

2exp

xx

xxxf

D

DD

2

2

2

2

2exp

2exp

xx

xxxf

xfexf

x

DD

D

2

2

2

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art

imento

di C

him

ica


Grafico La gaussiana è quindi una funzione simmetrica, centrata sul suo valore massimo x=

0 0.5 1 1.5 2 2.5 30

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

x

f(x)

2

2

2.02

1x

e

2

2

2.02

2x

e

=1 =2

19 giugno 2012 21


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art

imento

di C

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ica


Ampiezza a metà altezza Calcoliamo il valore della funzione f(x)

nei punti x= :

6065.0

2

1exp

2exp

2exp

2

2

2

2

x

x

x

xf

La semi ampiezza della curva ad una altezza di circa il 61% del suo valore massimo rappresenta proprio il valore del parametro .

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art

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ica


Ampiezza a metà altezza tiene quindi conto della larghezza della curva intorno al valore massimo

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

x

f(x)

0.6065

+-

2

2

2.02

1exp

x

19 giugno 2012 22


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Parametro Più e piccolo più la curva è stretta, più

è elevato più la curva risulta slargata

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

x

f(x)

¬ = 0.1

¬ = 0.2

¬ = 0.3

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Integrale L’integrale della gaussiana esteso a tutto l’intervallo di definizione della variabile indipendente ha un valore finito:

x

x

dxx

dxxf

22

exp2

2

2 2

exp2

dzz

Dimostrazione:

la dimostrazione viene fatta utilizzando il seguente integrale notevole

19 giugno 2012 23


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Dimostrazione

22

exp

2exp

2exp

2

2

2

2

xx

x

xz

dzdxx

dzz

dzz

dxx x

x

Per cui effetuando un cambiamento di variabile:

x

xz

l’integrale della funzione gaussiana esteso a tutto l’intervallo di definizione può essere facilmente calcolato:

zx

xzx dzdx x

e ricalcolando gli estremi di integrazione:

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Gaussiana normalizzata La funzione di Gauss f(x) può essere

quindi normalizzata dividendola per il valore dell’integrale esteso a tutto il campo di definizione:

2

exp 2

1xN

2

2

,

xx

x

La funzione N, prende anche il nome di distribuzione normale.

I pedici e servono ad indicare i valori dei

parametri della funzione per distinguerli dalla variabile indipendente x.

19 giugno 2012 24


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Funzione normalizzata

Normalizzare una generica funzione g(x) significa moltiplicare la funzione stessa per una costante C in modo che l’integrale della funzione, esteso a tutto l’intervallo di definizione della variabile x, risulti = 1.

xg x

1xCg

dx 1xgC

dx

dxxg

1C

dyyg

xgxCgxNg Funzione

Normalizzata

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Gaussiana

2

2exp

2exp

2exp

xN

2

2

2

2

2

2

,

x

x

x

x

x

dyy

x

Nel caso della gaussiana si ha infatti:

12

2

2

2exp

N

2

2

,

x

x

x

x

dxx

dxx

La Gaussiana Normalizzata gode quindi della proprietà che l’integrale esteso a tutto l’intervallo di definizione è unitario

19 giugno 2012 25


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Gaussiana La funzione gaussiana* soddisfa quindi le proprietà di una funzione densità di probabilità:

è sempre positiva o nulla

1N,

dxx

x

Da qui in avanti con il termine gaussiana si intenderà la funzione di Gauss normalizzata.

0N,

xx

è normalizzata, cioè l’integrale esteso a tutto l’intervallo di defi-nizione è uguale ad 1

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Teorema di Laplace La densità di probabilità di misure ripetute x dal valore vero in assenza di errori sistematici ed in presenza di errori random che siano:

• dovuti a cause di disturbo statisticamente indipendenti,

• equamente distribuiti in eccesso o in difetto,

si dimostra essere proprio la funzione gaussiana:

2

2

1 exp

22 xx

xp x

19 giugno 2012 26


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Gaussiana

Quindi la funzione densità di probabilità gaussiana è proprio la funzione limite ottenuta facendo infinite misure ripetute:

xfx

F

xk

xN

k

xN

D

D

D ,

00

Nlimlim

se siamo in assenza di errori sistematici e in presenza di cause di disturbo indipendenti.

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Valor Medio Abbiamo visto che data una funzione densità di probabilità p(x) il valor medio della variabile x può essere calcolato come:

dxxpxx

nel caso della funzione gaussiana questo integrale diventa:

dxxx

x,Nx

il parametro è proprio il valor medio della distribuzione

19 giugno 2012 27


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Valor Medio

xx

xdx

x

xdxxxx

2

I

2

2exp

Nx

2

2

,

dx

xx

x

2

2

2expI

x

xz

zx

xzx dzdx x

e ricalcolando gli estremi di integrazione:

Dimostrazione

dobbiamo quindi risolvere il seguente integrale I:

Effettuiamo il cambio della variabile di integrazione:

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Valor Medio

xxx

xx

dzz

dzz

z

dzz

z

2 2

exp 2

exp

2

exp I

222

2

0

2exp

2

dzz

z

Integrale di una funzione dispari

esteso ad un intervallo

simmetrico

2

2exp

2

dzz

Integrale notevole

si ottiene

19 giugno 2012 28


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Valor Medio

x

2

Ix

x 2I

dxxxx,Nx

da cui si ha il risultato cercato:

Il valor medio della distribuzione gaussiana corrisponde al parametro ossia al massimo della distribuzione

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


Varianza Abbiamo visto che data una funzione densità di probabilità p(x) la varianza della variabile x può essere calcolata come:

2 22x- x p x dx x - xVar x

nel caso della funzione gaussiana questo integrale si dimostra essere uguale:

222 2

,x - x N

xxx x dx

il parametro x2 è proprio la varianza della

distribuzione x la deviazione standard

f.mavelli- laboratorio chimica fisica - a.a. 2013...

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