dipartimento di chimica università degli studi di...

1

Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari

Univ

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ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica

F.Mavelli - Laboratorio Chimica Fisica I - a.a. 2011-2012

Misura

Metodi

1

Laboratorio di Chimica Fisica

a.a. 2013-2014

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D

ipart

imento

di Chim

ica

F.Mavelli

Teoria degli Errori

Stima dell’errore

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F.Mavelli - Laboratorio Chimica Fisica - a.a. 2013-2014

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Stima errore assoluto

Vanno distinti i seguenti 4 casi:

Metodo Indiretto Legge di

propagazione dell’errore

Misure ripetute

Letture su scala graduata

Errore strumentale

Metodo diretto

Metodo strumentale

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Scala Graduata

Se il risultato della misura si ottiene tramite una lettura su di una scala graduata, l’errore che si commette può essere stimato facilmente come la semi-differenza fra due tacche successive, ossia come la più piccola quantità misurabile diviso due.

3.60 0.05 cm

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Errore strumentale In alcuni strumenti è dichiarato dal costruttore l’errore percentuale o relativo commesso sulla singola misura.

Negli strumenti analogici la lettura viene effettuata mediante un indice mobile su di una scala graduata l’errore sarà la metà fra due tacche successive

Negli strumenti digitali l’errore può essere stimato come l’incertezza sull’ultima cifra significativa riportata dal display

Errore percentuale

Strumenti Analogici

Strumenti Digitali

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Misure ripetute Nel caso di più misure ripetute abbiamo già visto come una stima della grandez-za può essere ottenuta facendo la media aritmetica delle singole misure ottenute:

xN

x

x

N

1i

i

m

ossia sommando i valori xi delle singole misure e dividendo per il numero totale N di misure fatte

simbolo media aritmetica x

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Misure ripetute

Si può dimostrare che in assenza di errori sistematici se xr è il valore reale della grandezza in esame allora:

rN

xN

x

lim

N

1i

i

ossia al tendere ad infinito del numero di singole misure il loro valor medio tende al valore reale della grandezza in esame.

rN

xxlim

4


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Misure ripetute Dato un insieme di N misure della grandezza xi vengono definite deviazioni dal valor medio le differenze di così espresse:

xxd ii

ossia le differenze (dette anche scarti o scostamenti) fra le singole misure ed il valor medio.

Le deviazioni possono assumere valori sia positivi che negativi proprio perché le singole misure possono assumere valori superiori o inferiori alla media a causa degli errori casuali

0dxx ii 0dxx ii

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8

Misure ripetute

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.97

0.98

0.99

1

1.01

1.02

1.03

x i

i

1.0074

1.0189

0.9816

0.9955

0.9880

0.9973

1.0239

0.9795

0.9804

1.0249

0.0077

0.0192

-0.0181

-0.0042

-0.0117

-0.0024

0.0242

-0.0202

-0.0193

0.0252

xi di

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

0.9997x

La media aritmetica degli scostamenti non può essere usata per stimare l’incertezza della misura poichè la sommatoria delle deviazione di è nulla.

0d i N

i

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Dimostriamo: 0d i N

i

N

i

N

i

N

i

N

i 11

i

1

i

1

i xxxxd

xNxN

x

x1

i1

i

N

i

N

i

dove:

mentre dalla definizione di valor medio:

xNxxxx

N volte

1

N

i

per cui sostituendosi ottiene:

0xN-xNxxd11

i

1

i

N

i

N

i

N

i

Ricordando la definizione di deviazione:

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Misure ripetute

1

xx

1

d1i

2

i

1i

2

i

x

NNs

NN

Per stimare l’incertezza sulla singola misura viene introdotta la deviazione standard (standard deviation):

definita come la radice quadrata della somma delle deviazioni al quadrato diviso per il numero di misure meno 1.

Elevare al quadrato le deviazioni evita che la loro sommatoria sia nulla.

Estrarre la radice quadrata rende le dimensioni di sx uguali a quelle del valor medio.

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Misure ripetute

1

xx1i

2

i

x

Ns

N

Il fatto che al denominatore ci sia il fattore (N-1) e non N, implica che nel caso di una sola misura non sia possibile stimare l’incertezza.

Deviazione standard

0

0

11

xx2

11x

sN=1

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Misure ripetute

xx s

In conclusione, nel caso delle misure ripetute il valore della grandezza in esame può essere stimato come il valor medio, mentre l’incertezza come la standard deviation:

una migliore stima dell’errore si ottiene introducendo la deviazione standard della media

N

sxx

La giustificazione dell’affermazione precedente è dovuta la teorema del limite centrale che verrà enunciato dopo l’introduzione della distribuzione gaussiana.

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Il metodo indiretto per la misura di una grandezza x permette di stimare il valore della grandezza in esame attraverso la misura di altre grandezze y,z,w,… ad essa correlate mediante una relazione matematica:

,...,, wzyfx

Propagazione dell’errore

per cui se ym,zm,wm,… rappresentano i valori misurati per le grandezze y,z,w,… una stima della grandezza x sarà data da:

,...,, mmmm wzyfx

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Il problema che ci poniamo adesso è se sia possibile stimare l’errore commesso nella valutazione della grandezza x, note le stime degli errori commessi sulle grandezze y,z,w,…


dy, dz, dw,… dx

ym,zm,wm,… xm

ossia vogliamo capire come gli errori sulle grandezze misurate si propaghino sulla grandezza derivata in esame.

f

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Ricordiamo che: affermare che la misura della grandezza x è uguale a

Definizione Errore

xm ± dx

significa affermare che se un’altro sperimentatore eseguisse la stessa misura utilizzando la nostra procedura troverebbe un valore per la variabile x compreso nell’intervallo di valori:

xnew [xmin, xmax]

xmax = xm+dx

xmin = xm- dx

xm

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ym,zm,wm,… xm f

Per studiare come l’errore si propaga dalle grandezze misurate (y,z,w,…) alla grandezza derivata (x), ricaveremo i valori di xmax e xmin a partire dai valori massimi e minimi delle grandezze y,z,w,… e stimeremo l’errrore dx come:

(ymin , ymax) (zmin, zmax) (wmin, wmax)

…

xmax f

xmin

2

minmax xxx

d

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2

minmax xxx

d

L’errore viene quindi stimato come la differenza fra il valore massimo e minimo possibili per la x:

nell’ipotesi più pessimistica che gli errori dy, dz, dw,… commessi sulle grandezze misurate non si elidano mai, ma si sommino.

Le espressioni di xmin e xmax dipenderanno ovviamente dal tipo di relazione funzionale x=f(y,z,w…).

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18

Il caso più semplice che può essere analizzato è quello di una somma:

zyzyfx ,

mmmmm zyzyfx ,

la misura della grandezza x può quindi essere ottenuta attraverso la relazione f

come somma delle misure di y e z:

Somma : x = y + z

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19

Se gli errori sulle grandezze y e z sono rispettivamente dy, dz

zzyy mm dd

allora avremo rispettivamente:

yyy m dmax

yyy m dmin

zzz m dmax

zzz m dmin

Somma : x = y + z U

niv

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20

Somma : x = y + z

I valori xmin e xmax saranno dati da:

maxmaxmax zyx

minminmin zyx

zzyyzyx mm dd maxmaxmax

zzyyzyx mm dd minminmin

Si noti come in entrambi i casi la stima del valore massimo e minimo sia una stima pessimistica:

si è assunto che sia nella misura di y che di z si è commesso un errore per difetto (sottostima),

si è assunto che sia nella misura di y che di z si è commesso un errore per eccesso (sovrastima).

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21

Possiamo allora ricavare il valore xmax dalla somma dei valori massimi di y e z:

zyxzyzy

zzyyzyx

mmm

mm

dddd

dd

maxmaxmax

ed in maniera del tutto analoga possiamo ricavare il valore xmin:

zyxzyzy

zzyyzyx

mmm

mm

dddd

dd

minminmin

Somma : x = y + z U

niv

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22

Quindi l’intervallo entro cui stimiamo siano comprese le misure della variabile x diventa:

x [xmin, xmax]

xmin = xm-(dy+dz)

xmax = xm+(dy+dz)

dx

zyxx

x dd

d2

minmax

xmax- xmin = 2(dy+dz)

e quindi l’errore commesso sulla variabile x risulta:

Somma : x = y + z

xm

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23

Trattiamo adesso il caso della differenza:

zyzyfx ,

mmmmm zyzyfx ,

la misura della grandezza x può quindi essere ottenuta attraverso la relazione f

come differenza delle misure di y e z:

I valori xmin e xmax saranno dati da:

minmaxmax zyx

maxminmin zyx

Differenza : x = y - z U

niv

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24

Se gli errori sulle grandezze y e z sono rispettivamente dy, dz

zzyy mm dd

allora avremo rispettivamente:

yyy m dmax

yyy m dmin

zzz m dmax

zzz m dmin

Differenza : x = y - z

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25

Possiamo allora stimare il valore xmax co-me la somma del valore massimo di y meno il valore minimo di z:

zyxzyzy

zzyyzyx

mmm

mm

dddd

dd

minmaxmax

mentre il valore xmin: può essere ottenuto come la somma del valore minimo di y meno il valore massimo di z:

zyxzyzy

zzyyzyx

mmm

mm

dddd

dd

maxminmin

Differenza : x = y - z U

niv

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26

Anche nel caso di una differenza l’errore sulla variabile derivata può essere quindi stimato come la somma degli errori commessi sulle variabili misurate

Quindi l’intervallo entro cui stimiamo siano comprese le misure della variabile x diventa:

x [xmin, xmax]

xmax = xm+(dy+dz)

xmin = xm-(dy+dz)

xm

zyxx

x dd

d2

minmax

Differenza : x = y - z

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27

Nel caso più generale di una somma algebrica di più variabili:

M

M

i

i yyyyyx dddddd

....321

1

l’errore sulla variabile derivata può quindi essere stimato come la somma degli errori commessi sulle variabili misurate:

M

M

i

i yyyyyx

....321

1

Somma algebrica: U

niv

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28

Prodotto: x = y·z Consideriamo adesso il caso di una grandezza x ottenuta come prodotto di due grandezze y e z misurabili:

zyzyfx ,

mmmmm zyzyfx ,

la misura della grandezza x può quindi essere ottenuta attraverso la relazione f:

si consideri il lavoro di volume fatto a pressione costante da un sistema termodinamico.

ESEMPIO

W = -PDV

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29

Prodotto: x = y·z Se le incertezze sulle misure delle grandezze y e z sono espresse in termini di errori relativi:

d

d

m

m

m

mz

zz

y

yy 1 1

d

d

m

m

m

my

yyy

y

yyy 1 1 minmax

d

d

m

m

m

mz

zzz

z

zzz 1 1 minmax

allora risulterà:

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30

Due casi: xm>0 e xm<0

xm>0 allora i valori xmin e xmax saranno dati da:

maxmaxmax zyx

minminmin zyx 0mx

Per quel che segue occorre distinguere due casi diversi che si differenziano per l’espressioni di xmin e xmax:

xm<0 allora che xmin e xmax corrispondono a:

maxmaxmin zyx

minminmax zyx 0mx

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31

Prodotto: x = y·z > 0

dd

d

d

d

d

mmmm

mm

m

m

m

m

z

z

y

y

z

z

y

yzy

z

zz

y

yyzyx

1

11minminmin

Possiamo adesso calcolare xmin in funzione di dy e dz:

d

d

d

d

mm

m

mm

mmz

z

y

yx

z

z

y

yzyx 11 min

e trascurando i termini del second’ordine in dy e dz si ottiene:

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32


dd

d

d

d

d

mmmm

mm

m

m

m

m

z

z

y

y

z

z

y

yzy

z

zz

y

yyzyx

1

11maxmaxmax

Analogamente xmax risulta:

d

d

d

d

mm

m

mm

mmz

z

y

yx

z

z

y

yzyx 11 max

e, trascurando i termini del second’ordine in dy e dz, si ottiene:

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33

Possiamo quindi stimare l’errore commesso su x:


d

d

d

d

d

d

d

mm

m

mm

m

mm

m

z

z

y

yx

z

z

y

yx

z

z

y

yx

xxx

112

1

2

minmax

d

d

d

mmm z

z

y

y

x

x

0mx

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34

Prodotto: x = y·z < 0

Se xm < 0 ricordando che xmin e xmax corrispondono a:

maxmaxmin zyx

minminmax zyx 0mx

d

d

mm

mz

z

y

yxx 1 max

d

d

mm

mz

z

y

yxx 1 min

con un procedimento del tutto analogo al precedente si ottiene:

xm<0

0.0

xmin

xmax

-xm(ey+ez)

+xm(ey+ez)

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35

Prodotto: x = y·z < 0

d

d

d

mmm z

z

y

y

x

x

mmm xxx 0

d

d

d

d

d

d

d

mm

m

mm

m

mm

m

z

z

y

yx

z

z

y

yx

z

z

y

yx

xxx

112

1

2

minmax

Possiamo quindi stimare l’errore commesso su x:

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Esercizio

Durante una trasformazione un gas, contenuto in un cilindro graduato, subisce un’espansione isobara contro la pressione esterna.

Sapendo che Pext = 0.50 2%, che il volume passa da V1=0.050dm3 a V2=0.100dm3 e che le tacche di graduazione del cilindro sono distanziate di 1ml, calcolare il lavoro compiuto dal sistema p(V2-V1) e l’errore commesso.

19


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37

Quoziente: x = y/z Consideriamo adesso il caso di una grandezza x ottenuta come quoziente di due grandezze y e z misurabili:

,y

x f y zz

m

mmmm

z

yzyfx ,

la misura della grandezza x può quindi essere ottenuta attraverso la relazione f:

Argomento di approfondimento facoltativo (INIZIO)

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38

Quoziente: x = y/z Esprimendo le incertezze sulle misure delle grandezze y e z in termini di errori relativi:

d

d

m

m

m

mz

zz

y

yy 1 1

d

d

m

m

m

my

yyy

y

yyy 1 1 minmax

d

d

m

m

m

mz

zzz

z

zzz 1 1 minmax

risulta:

20


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39

Due casi: xm>0 e xm<0

xm>0 allora i valori xmin e xmax saranno dati da:

minmaxmax zyx

maxminmin zyx 0mx

Anche in questo caso occorre distinguere due casi diversi che si differenziano per l’espressioni di xmin e xmax:

xm<0 allora che xmin e xmax corrispondono a:

minmaxmin zyx

maxminmax zyx 0mx

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40

Quoziente: x = y/z > 0

d

d

d

d

m

m

m

m

m

m

m

m

z

z

y

y

z

y

z

zz

y

yy

z

yx

1

1

1

1

min

maxmax

Possiamo adesso calcolare xmin in funzione di dy e dz:

riscriviamo adesso il fattore al denomina-tore nel seguente mo-do:

b

z

z

m

d

1

1

1

1

21


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41

Serie di MacLaurin Una generica funzione f(x) definita e derivabile n volte in 0, può essere espansa in serie di Mac- Laurin, ossia in serie di Taylor di punto iniziale x0=0:

Serie di Taylor:

...!

...!2

00

2

0

2

0

2

00

0

n

xx

dx

xfdxx

dx

xfdxx

dx

xdfxfxf

n

n

n

Serie di Mac Laurin:

...!

0...

!2

000

2

2

2

n

x

dx

fdx

dx

fdx

dx

dffxf

n

n

n

Espandiamo in serie di Mac- Laurin la funzione f (b):

b

bf

1

1

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42

Serie di MacLaurin Calcoliamo le derivate prima e seconda della f (b)

rispetto a b:

221

11111

bbbdb

d

db

bdf

quindi esplicitiamo la serie di MacLaurin troncata al secondo termine

b

bf

1

1

332

2

2

121121

bbbdb

d

db

bfd

1

0

db

df

2

02

2

db

fd

22

1!2

211

1bb

bb

b

poiché b << 1 (l’errore relativo è dell’ordine di 10-2) possiamo trascu-rare i termini del second’ordine in b ed approssimare f (b):

bb

11

1

22


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43


d

d

d

d

mm

m

mmm

m

z

z

y

yx

z

z

y

y

z

yx 111max

Quindi xmax risulta:

con un procedimento del tutto analogo si trova che:

bb

11

1

d

d

d

d

mm

m

mmm

m

z

z

y

yx

z

z

y

y

z

yx 111min

sfruttando in questo caso l’approssimazione:

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44


max min

2m m

m m m m

x x y z y zx x x

y z y z

d d d dd

dx risulta quindi:

dove in base all’ipotesi x>0 si è sostituito |xm| a xm. Alla fine si ottiene il risultato cercato:

d

d

d

mmm z

z

y

y

x

x

l’errore relativo sulla variabile derivata può quindi essere stimato come la somma degli errori relativi commessi sulle variabili misurate.

nel caxo x<0 la dimostrazione è del tutto analoga e si lascia a cura del lettore.

Argomento di approfondimento facoltativo (FINE)

23


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45

Quoziente: Analogamente anche nel caso più generale del quoziente di più variabili:

M

M

P

PM

i j

jP

i i

i

z

z

z

z

y

y

y

y

z

z

y

y

x

x d

d

d

d

d

d

d

......1

1

1

1

11

l’errore relativo sulla variabile derivata può quindi essere stimato come la somma degli errori relativi commessi sulle variabili misurate:

M

P

M

j

j

P

i

i

zzzz

yyyy

z

y

x

....

....

321

321

1

1

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


46

Formula Generale Nel caso di una generica relazione funzionale fra la grandezza derivata x e le grandezze misurate y,z,w,…:

,...,, wzyfx

l’errore commesso su xm può essere stimato mediante l’uso della formula per il differen-ziale totale della funzione f(y,z,w,…):

...,...,,

dw

w

fdz

z

fdy

y

fwzydf

che permette di calcolare una variazione infinitesima della funzione f dovuta a variazioni infinitesime delle

variabile y,z,w… indipendenti, note tutte le sue derivate parziali

24


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


47

Formula Generale

...d

d

d

d w

w

fz

z

fy

y

fx

Poiché se la procedura di misura utilizzata è precisa l’errore risultate deve essere piccolo, allora si può stimare l’errore dx in in funzione degli errori dy,dz,dw… come:

I valori assoluti delle derivate parziali sono stati introdotti per assicurare che dx>0.

Va notato che aver preso il valore assoluto delle derivate parziali rende la stima dell’errore una stima pessimistica, ossia elimina qualsiasi possibilità di compensazione degli errori casuali.

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


48

Formula Generale

...d

d

d

d w

w

fz

z

fy

y

fx

La formula generale permette di stimare l’errore quale che sia la relazione funzionale fra la grandezza x e le grandezza misurate y,z,w,….

Con tale formula è quindi possibile riottenere tutti i risultati precedentemente ottenuti per la somma algebrica ed il quoziente.

25


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


49

Formula Generale Mostriamo come sia possibile ottenere con la formula generale il risultato ottenuto per la funzione quoziente:

,y

x f y zz

dzz

ydy

zdz

z

fdy

y

fzydf

2

1,

zz

yy

zx d

dd

2

1

zy

f 1

2z

y

z

f

Calcolo derivate parziali

Differ. totale

Stima Errore

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


50

Formula Generale

Sfruttando le proprie-tà del valore assoluto:

d

d

d

d

ddd

dd

z

z

y

yx

z

z

y

y

z

y

zz

yy

zz

z

yy

zx

112

baab

d

d

d

z

z

y

y

x

x

aa

e quindi il risultato cercato:

si ottiene:

26


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


51

Tavola riassuntiva I

ddM

i

iyx1

M

i

iyx1

d

d

d M

i j

jP

i i

i

z

z

y

y

x

x

11

M

j

j

P

i

i

z

y

x

1

1

Myyfx ,...1

d

d

M

i

i

i

yy

fx

1

Funzione generica

Quoziente

Somma Algebrica

Stima Errore Relazione funzionale

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


52

Somme Quadratiche Nelle formula ottenute precedentemente per stimare l’errore si è comunque sempre considerato il caso più pessimi-stico di errori random sulle grandezze misurate che si sommano e non si elidono mai.

Ma gli errori random per definizione hanno il 50% di probabilità di avvenire per eccesso o per difetto.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.97

0.98

0.99

1

1.01

1.02

1.03

x i

i

27


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


53

Somme Quadratiche Per cui l’ipotesi pessimistica che gli errori random non si elidano mai, può essere rivista nel caso di misure completamente indipendenti.

Ad esempio nel caso della somma: zyx

se le grandezze y e z sono misurate indipendentemente l’una dall’altra (ad es.: una misura di spazio ed una di tempo) allora si dimostra che un stima migliore dell’errore è data dalla somma quadratica:

zyzyx ddddd22

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


54

Somme Quadratiche La somme quadratiche sono sempre inferiori alle rispettive somme ordinarie:

222222 zyzyzyzy dddddddd

222zyzy dddd

222zyzy dddd

22zyzy dddd

considerando solo il primo e l’ultimo membro della precedente:

ed estraendo la radice quadrata da ambo i membri:

si ottiene il risultato cercato:

28


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


55

Tavola riassuntiva II

M

i

iyx1

M

j

j

P

i

i

z

y

x

1

1

Myyfx ,...1

Funzione generica

Quoziente

Somma algebrica

dM

i

iy1

d

d

M

i j

jP

i i

i

z

z

y

y

11

d

M

i

i

i

yy

f

1

Stima errori dipendenti

Relazione funzionale

Stima errori indipendenti

ddM

i

iyx1

2

d

d

d M

i j

jP

i i

i

z

z

y

y

x

x

1

2

1

2

d

d

M

i

i

i

yy

fx

1

2

Somme quadratiche Somme ordinarie

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


56

Esercizio La costante di velocità di una reazione chimica in funzione della temperatura è data da:

RT

EAk aexp

calcolare il valore di k a 63.0 0.5 °C sapendo

che:

A = (1.4 0.1) x 109 s-1 Ea = 103 1 kJ mol-1

sono state stimate con misure indipendenti.

29


Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


57

Esercizio Stimiamo k:

39 7 1103 10

exp 1.4 10 exp 1.381 108.314 273.15 63.0

aEk A s

RT

RT

EATEAf a

a exp,,

RT

E

A

f aexp

RT

E

RT

A

E

f a

a

exp

2

expRT

E

RT

EA

T

f aa

Calcoliamo le derivate parziali

2

2

22

exp

d

d

d

d T

RT

kEE

RT

kA

RT

Ek a

aa

Univ

ers

ità d

egli S

tudi di Bari -

Dip

art

imento

di C

him

ica


58

Esercizio

8

28231129

105

5.01053.11011001.5101.087.9

dk

17105.04.1 sk

dipartimento di chimica università degli studi di...

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